DE1940471A1 - AEthylenisch ungesaettigte Ester,deren Polymerisationsprodukte,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Dr. D. Thomsen M. Tiedtke G. Bühling

Dlpl.-Chem. Dipl.-Ing. * Dipl.-Chem.

8000 MÖNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811 /2268 94

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

MÖNCHEN 8. August 19

case Z/PV.22090

ICIANZ case 377 / T 3249

Balms Paints Limited
Melbourne, Australien

Äthylenisch ungesättigte- Ester, deren Polymerisationsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung
und deren Verwendung.

Die Erfindung bezieht sich auf neue polymerisierbare Monomere und auf die Homopolymeren und Mischpolymeren mit Resten der Monomeren.

Die polymerisierbaren Monomeren der Erfindung sind äthylenisch ungesättigte Ester der Formel

Il ·

R₁ -C-M- (CHj)_n-R₁, ,

worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis einschließ«· lieh 10 ist, R₁ eine gesättigte oder ungesättigte

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- * ■ ■ ■ ,*■

lineare oder verzweigte Kohlenwa.s.sorstoffketto nit 12 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R„ ein Wasserstoffaton, eine Methyl- Hydroxyalkyl-, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe nit 2 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

0 . ■

If

-C-R

darstellt, worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Hydroxyalkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 2 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁, ein Xthylenderivat der Formel

■ - 0 - C - C = CH . 11 ι ι

0 R, R_c '

darstellt, viorin R₅ ^T.Tasserstoff, Chlor, eine Methyl-, Methylcarboxygruppe oder ein Methylcarboxyesteir · sein kann und R- Wasserstoff, eine Methyl-, Carboxylgruppe, ■ ein Carboxyester oder ein Amid sein kann.

Geeignete Komponenten R. sind also beispielsweise die Kohlenv/asser stoff ketten, die in natürlichen ölen und Fetten vorkonmen, z.B. Lauryl-, Hyristyl-, Palmityl-,. Stearyl-, Oleyl-, Linoleyl-, und Linolenylketten. Eine zweckmässigeQuelle für diese Materialien ist die Gruppe handelsüblicher Produkte, bekannt beispielsvraise als Leinsamen-, Safflor-, Tallöl- oder Soyafettsäuren, die zwei.oder mehr verschiedene Kohlenwasser stoffketten enthalten.

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Als Komponente R₂ und/oder Komponente R₃ können auch Ketten verwendet werden, die den genannten ähnlich sind.

Die Art der Komponente R₁., als Ganze betrachtet, richtet sich nach der Auswahl des Substituenten R₅ und R_ß. Geeignete Komponenten R₁^ sind beispielsweise

	COOH
Γ	COOH
H
H
Cl
CH3
CH2.
CH2.

	Acrvlat
H	Maleat, Fumarat
COOH	■ Mäleamat '
Co.NH2	Chlormaleat
COOH	Methacrylat
H	I_taconat
H	Aconitat
COOH

Ein Verfahren zur Herstellung der polymerisierbaren Monomeren besteht in der Veresterung oder Umesterung eines geeigneten primären Alkohols mit einer äthylenisch υη^θεαΐΐίςΐβη Carbonsäure, einem Säureanhydrid oder einem Carbonsäureester unter Bildung, der gewünschten Komponente R₁₊. Beispielsweise kann Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Safflorfettsauremonoäthanolamid zur Bildung des entsprechenden Säureesters, der ein ungesättigtesi Monomeres der vorstehenden Formel darstellt, verestert werden. Alternativ bildet die Umesterung von Methylncthncr<'lat nit ^Monoäthanolanid von Eafflorfettsäuren (unter Entfernung von Methanol) ebenfalls ein tirtes Mononeres der vorstehenden Fornel.

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■- If -

Ein geeigneter primärer Alkohol kann beispielsweise durch ■ die Veresterung eines Alkanolamine unter solchen Bedingungen herstellt werden, daß, wenn überhaupt, die primäre Hydroxylgruppe nur gering angegriffen wird und im wesentlichen nur Amidgruppen gebildet werden. Alternativ kann der geeignete primäre Alkohol durch ein Umesterungsverfahren aus einem Alkanolarain und dem Methylester einer Fettsäure hergestellt werden.

Das Äthanolamin selbst kann durch Umsetzung eines Alkylenoxydsmit einem primären Amin oder Ammoniak hergestellt werden.

Die Art der Gruppe - (CH_n) - in der vorstehenden Strukturfor-

. - 2 η

mel hängt dann von dem verwendeten speziellen Alkylenoxvd ab. Beispielsweise ergibt ,Athylenoxyd eine Gruppe der Formel -CK₂ - CH₂- ,d.h. -.(CH₂) -, worin η =2 ist, wogegen 1,2 Propylenoxyd eine Gruppe der Formel - CH - CII - ergibt, d.h.

t :

'.' ^CH3 .; . ■■■■;·

-.(■CHj) —·_# worin η = 3 ist. Ferner ergibt 2,3 - Butylenoxyd eine

) Gruppe der Formel - CH - CH - ,d.h. - (CH₀) -# worin η e U ist,

ι ι zn

ν CH₃ CH₃

In den bevorzugten Formeln, die fertig hergestellte und polymerisierbare Monomere ergeben, ist R₁₊ ein Acrylat-, Maleat-, Fumarat-, Methacrylat- oder Itaconatrest und η = 2.

Es t/urde befunden, da.^ im allgemeinen viele Monomere Te-■ mMß der Erfindung unter normalen Additionspolymerisationsbein zufriedenstellender Weise homopolymerisiert oder

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mischpolymerisiert werden können. Geeignete Mischmonomere, mit denen sie' polymerisiert werden können, sind beispielsweise aromatische, substituierte Äthylene, z.B. Styrol, si -Methylstyrol und die "Vinyltoluole", Vinylacetat und _:

niedere,gesättigte Alkohölester von Acryl- und Methacrylsäure, z.B. deren Methyl-, Äthyl- und n-Butylester. .

Die Homopolymerisation oder Mischpolymerisation wird durch normale Additionspolymerisationstechniken in Gegenwart von Frei-Radikal-Initiatoren, beispielsweise Benzoylperoxyd oder Azodiisobutyronitril ausgeführt. Wie jedoch ferner nachstehend ausgeführt ist, kann es unter bestimmten Umständen erwünscht sein, die obere Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, zu begrenzen, um bestimmte beobachtete Nebenreaktionen in Grenzen zu halten.

Demgemäß wird durch die Erfindung ein Additionspolymeres vorgesehen, das Monomerreste der Formel

-C-

C ι 0

= 0

C ■« 0

CH-

enth/ält,. worin η, R^, R^, R_& und R_ß

die vorsteheM angegebene Bedeutung besitzen.

009S1&/TBTf

■- ■.;..'.■.■;' "■■■'■ ^: - 6 - .

Wenn die Polymeren als filmbildende Polymere in Oberzugs--

massen verwendet werden, sollten sie mindestens 5Gew,-% ι . ·

Einheiten der vorstehend definierten Strukture enthalten.

Polymere dieses Typs brauchen jedoch nicht durch die direkte Polymerisation oder Mischpolymerisation des entsprechenden äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden, sondern stattdessen durch eine indirekte Methode. Durch direkte |- oder indirekte Methoden hergestellte Polymere können jedoch im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung besitzen.

Ein Polymeres gemäß der Erfindung kann durch die indirekte Methode der gleichzeitigen Polymerisation eines Monomeren, enthaltend ungesättigte Carbonsäure, die die Komponente R^ bildet, und zusammen damit stattfindender Reaktion der Carboxylgruppen der ungesättigten Säure mit dem gewünschten primären Alkohol hergestellt werden. Beispielsweise können ein höheres Alkylmonoalkanolamid, ein polymerisierbares Mischmonomeres, z.B. Styrol, und ein äthylenisch ungesättigtes Säureanhydrid in Gegenwart eines Frei-Radikal-Initiators zusammen umgesetzt werden, um gleichzeitig einen ungesättigten Säureester des Alkanolamids und ein Mischpolymeres aus diesen^ Monomeren mit den Mischmonomeren herzustellen. ;

Alternativ kann ein Polymeres oder Mischpolymeres aus ungesättigter Carbonsäure, die die Komponente HL bildet, hergestellt werden und dann mit*".einem ausgewählten Alkohol nach- ;■ verestert werden.

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t 9 9 r

Beispielsweise kann ein Säurepolymeres, enthaltend Monomerreste der Formel

R, R_K
i5 ι 6

-C CH-

i . 0

Ah

hergestellt werden und mindestens partiell mit einem geeigneten Alkohol unter Erzeugung eines Polymeren gemäß der Erfindung nachverestert werden.

Säuremonomere oder deren Anhydride, die unter Bildung der Säurepolymeren,die air mindestens partiellen Nachveresterung geeignet sind, homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Geeignete Mischmonomere sind beispielsweise Alkyleeter von Acryl- und Methacrylsäure, Diisobutylen, Styrol und die Viny!toluole.

Wenn R. eine ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, z.B. eine Linoleylkette ist, kann die Unsättigung in der Kette die normale Frei-Radikal—Polymerisation der Monomeren gemäß der Erfindung hindern, und es kann eine niedrige Ausbeute oder sogar Gellierung resultieren. In diesem Fall ist es bevorzugt, Polymere gemäß der Erfindung dadurch herzustellen, daß man zuerst ein Säurepolymeres gewinnt, das anschließend mindestens partiell mit dem geeigneten Alkohol verestert wird.

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Polymere gemäß der Erfindung sind geeignet zur Verwendung als filmbildende Polymere in Oberflächen-Überzugsmassen, für welchen Zweck sie als Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, wie wässrige. Latices, oder als nicht-wässrige Dispersionen verwendet werden können.

Eine besonders nützliche Anwendung einer Art dieser Polymeren ist diejenige als'Komponentenvon Oberflächenüberzügen in Form von Lösungen oder Dispersionen von kolloidalen Dimensionen ■ in wässrigen Flüssigkeiten. Für diese Anwendung können die Polymeren durch Umsetzung ihrer Carboxylgruppen mit wasserlöslichen Basen, wie beispielsweise Ammoniak, . Triäthylaminmonoäthanolamin, Diäthynolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Aminoäthyläthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Propylendiamin, Dimethylaminoäthanol, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd löslich oder selbstdispergierbar gemacht werden.

( Es ist bekannt, daß ein Polymeres für die Verwendung zu diesem Zweck eine bestimmte Mindestsäurezahl aufweisen muß, gewöhnlich etwa 30 ng KOH je g des Harzes oder darüber. Carboxylgruppen können in das Polymere durch die Verwendung eines Monomeren des vorstehend genannten Typs eingebracht werden, in das die erforderlichen Gruppen durch geeignete Substituenten R₅ und/oder R_g der Komponente R₁₊ eingeführt werden. Alternativ können die Carboxylgruppen, wenn das Polymere ein Mischpolymeres ist, mindestens teilweise durch Auswahl eines carboxylhaltigen Mischmonomeren, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure, vorge-

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. ■ . ■ 19 A 0471

sehen werden. Nach einer weiteren Ausführungsform können die Säuregruppen mit einem geeigneten Alkohol nur partiell verestert sein, wenn das Polymere gemäß der Erfindung indirekt aus einem Säurepolymeren hergestellt wird.

Es wurde jedoch beobachtet, daß bei der Herstellung einiger Polymeren mit sich wiederholenden Monomereinheiten der vorstehenden allgemeinen Formel, in der Rg als Carboxylgruppe vorgesehen ist, die schließliche Säurezahl niedriger sein kann als vorhergesehen. Es wurde nun beobachtet - ohne dieser Nebenreaktion einen speziellen Mechanismus zuzuschreiben - daß die Säurezahl durch die Verwendung relativ hoher Reakt ion st empera- -y türen oder verlängerter Reaktionszeiten erhöht wird. Im allgemeinen scheint die Nebenreaktion keinen schädlichen Einfluß auf die Qualität des Polymeren zu haben, obwohl offensichtlich in dem Fall, in dem das Polymere beispielsweise anschließend durch Umsetzung mit einer löslichen Base in Wasser löslich gemacht werden soll, eine Herabsetzung der Säurezahl bis zu einem Punkt resultieren könnte, wo dies nicht mehr möglich ist. Es wird daher gemäß der Erfindung gewöhnlich bevorzugt, die Poly- · merisationsreaktionstemperatur entsprechend einzustellen und/ oder kräftigere Initiatoren und Beschleuniger zu verwenden, um irgendwelche beobachtete Nebenre^akt ionen auf ein Minimum zu haiten und so nur geringe Abweichungen von der gewünschten Gesamtpolymerenzusammensetzung zu gewährleisten.

Die carboxylhaltigen Polymerenwerden in der wässrigen Flüssigkeit in Gegenwart der wasserlöslichen Base, mit der sie

. 0Ö9816/1&77

vorbehandelt sein können oder die in Lösung in der wässrigen Flüssigkeit vorhanden sein können, gelöst oder dispergiert. Die wässrige Flüssigkeit kann Wasser allein sein, sie enthält jedoch häufiger einen kleineren Anteil einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit, z.B. Äthylenglycolmono-n-butylather,von dem bekannt ist, daß er die Einverleibung eines Polymeren in eine wässrige Flüssigkeit erleichtert.

Wässrige Lösungen oder Dispersionen des Polymeren des vorstehend genannten Typs sind besonders wertvoll zur Herstellung von auf Substrate durch Elektroabscheidung auf zubringendsn Überzugsmassen. Insbesondere für diese Anwendung wird durch die Erfindung ein zweckmässiges Verfahren zur Einführung sowohl von Kohlenwasserstoffketten als auch von Carbonsäuregruppen in ein Additionspolymeres in der gewünschten Konzentration geschaffen. Es ist bekannt, daß die Anteile an jedem dieser Bestandteile in einem Polymeren die Härtungs- und Aufbrinojungscharakteristika einerOberzugsmasse bei einem Elektroabschei-"dungsprozess beeinflussen kann.

Die Polymeren besitzen zur Anwendung bei der Elektroabscheidung vorzugsweise eine Säurezahl im Bereich von 30 bis 200 mg KOH/g, und im" Oberzugsbad können 30 bis 100% der Säuregruppen durch eine wasserlösliche Base, die beispielsweise aus den vorstehend genannten ausgewählt ist, neutralisiert sein.

Die Erfindung wird nachstehend durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile durch Gewicht ausgedrückt

^sind· 009816/1677

- 11 - """.-"■
Beispiel 1 »

Herstellung eines polymerisierbaren Monomeren gemäß der Erfindung, in dem die einzelnen Symbole folgende Bedeutung

haben:	ν ■■	1>af f lorfettsäurerest
R2	H
η " -	2 .
R5	CH3
R6 s	H

Es wurden folgende Materialien in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler und einer Dean- und Starkfalle ausgestattet ist, eingeführt:

Methylmethacrylat 50 Teile

Safflormonoäthänolamid 107 ^M

Toluol 107 "

p-Methoxyphenol 0,1 "

Der Ansatz wurde auf Rückfluß erhitzt, es wurden Spurenmengen von Wasser durch die Falle entfernt, 0,85 Teile n-Butyltitanat als Umesterungskatalysator hinzugegeben, und der Rückfluß wurde während weiterer 3 Stunden fortgesetzt.

Dann wurde eine Gesamtmenge von 39,6 Teilen Rückflußkondensat aus dem Ansatz abgezogen, wobei die Dampftemperatur in diesem Zeitpunkt unter 85°C gehalten wurde.

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19A0A71

- - 12 -

Die Analyse des zurückbleibenden Produktes zeigte, daß es im wesentlichen Safflormonoäthanolamidmethacrylat war.

BEISPIEL 2

Herstellung eines polymerisierbaren Monomeren gemäß der Erfindung, in dem die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben? . .

V =	Safflorfettsäurerest
R2 =	H
η =	2
R5 Γ >	Cl
R6 =	COOH

Es wurden folgende Materialien in ein mit einem Rührer, einem Kühler und einer Dean- und Starkfalle ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt:

Chlormaleinsäureanhydrid 6,8 Teile

Safflormonoäthanolamid 16,3 "

Xylol 23,2 "

Der Ansatz wurde 4 Stunden lang beim Rückfluß gehalten, wobei 0,9 Teile Wasser durch die Falle entfernt wurden.

Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß es im wesentlichen Safflormonoäthanolamidmonochlormaleinsäureester

war. ■ ~ ' -

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- 13 - '.■■-■■

BEISPIEL 3

-Herstellung eines polymerisierbaren Monomeren gemäß der Erfindung, wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung besitzen:

R₁ = ■ Safflorfettsäurerest R₂ = CCCH₃

η = 2

R₆ = COOH

Der Maleinsäure-Halbester von Safflormonoäthanolamid wurde durch Umsetzung stöchiometrischer Anteile von Safflormonoäthanolamid zusammen mit Maleinsäureanhydrid bei 110° bis 115 C während einiger Stunden hergestellt, bis durch Analyse festgestellt wurde, daß die Anhydridstruktur praktisch entfernt war. Die Reaktion wurde in Gegenwart von Xylol und einer Kohlenwasserstoff lüssigkeit mit einem Gehalt an Aromaten von 96 bis 98% und einem Siedebereich von 185 bis 215°C ausgeführt, wobei ein Produkt mit folgender angenäherter Zusammensetzung erhalten wurde: . ·

Safflormonoäthanolamid—

tfialeinsäure-Halbester . 105 Teile Kohlenwasserstofflüssigkeit 68 " Xylol 28"

Das vorstehende Produkt wurde zusammen mit 31 Teilen Essigsäureanhydrid langsam;auf,12ß°C1 iil· einem mit einem

Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß erwärmt. Die exotherme Reaktion, die einsetzte, wurde ablaufen gelassen und 'der Ansatz bei 120⁰C während weiterer 2 Stunden gehalten. Überschüssiges Essigsäureanhydrid wurde dann durch gleichzeitige Zugabe von Toluol und Abstreifen von Rückflußkondensat entfernt, bis keine weitere Säure in dem Kondensat festgestellt wurde. Die Infrarot-Analyse des Produktes einer Lösung von acyliertem Safflormonoäthanolamidmaleinsäure-Halbester.,ergab einen Anstieg des Peaks bei 1650 cm" gegenüber der nicht-acylierten Verbindung und keine feststellbare Veränderung des Peaks bei 820 cm" (zuzuschreiben der "Malein¹¹-UnSättigung).

BEISPIEL V

Herstellung eines Homopolymeren aus einem mischpolymerisierbarem Monomeren gemäß der Erfindung, wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben:

R₁ - Safflorfettsäurerest Ro ~ H
.:*' η = 2
R₅ ■■■;..= .: , H .
R₆ =■.."'■ COOH

Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 50 Teilen.einer Lösung von Safflormonoäthanolamidmaleinsäure-Halbester, hergestellt gemäß Beispiel 3, in Xylol/Kohlenwasser'stoff-Flüssigkeit, 200 Teilen Toluol und 0,25 Teilen Di-tert.-butylperoxyd beschickt.

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Die Reaktionskomponenten wurden unter Rühren 4 Stunden lang bei 100° bis 110⁰C gehalten, wobei eine Lösung eines polymerisierten Monomeren erhalten wurde.

BEISPIEL 5

Herstellung eines polymerisierbaren Monomeren gemäß der Erfindung, wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben:

Rl	= Saf	florf
R2	= H
η	= 2
R5	t CH2	. COOH
R6	= H

Das Monomere wurde zur Herstellung eines Mischpolymeren mit Styrol als Mischmonomerem verwendet.

Es würden-folgende Materialien in ein ReaktionsgefMft, das mit einem Rührer, einem Kühler und einer Dean- und Starkfalle ausgestattet war, gegeben:

Itaconsäure , 65 Teile

Safflormonoäthanolamid 160 " N,N-Dimethylformamid 65 " Toluol 250 '■"■■

p-Toluölsulphonsäure - 1 ⁿ

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194U471

Das Gemisch wurde auf Rückfluß erhitzt und beim Rückfluß gehalten, bis sich kein Wasser mehr entwickelte (13 Teile). Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß es eine 42%ige Lösung des Itacorisäure-Halbesters von Safflormonoäthanolamid war.

Folgendes Gemisch:

L vorstehendes Reaktionsprodukt I¹* Teile

Styrol 10 "

Xylol ' 10 "

pi-tert-butylperoxyd 1 "

wurde unter Rückfluß 6 Stunden lang erhitzt, wonach sich der nicht flüchtige Anteil des Ansatzes auf 47 Gew.-% erhöht hatte, was eine praktisch vollständige Polymerisation des Monomeren anzeigt.

Die so gebildete Mischpolymerenlösung wurde zu einer Ober- ) zugsmasse durch Zugabe von 1,2 Teilen einer Kobaltnaphenat<-Lösung (3 Gew.r% Co) in Testbenzin (mineral spirits) als Autox'ydationskatalysator angesetzt.

Ein Film mit einer Dicke des feuchten Films von etwa 0,0254 cm (0,01 inch) wurde aus diesem Gemisch auf Glas gegossen, wobei ein Filmauftragmesser verwendet wurde, und dann in Luft bei 25°C trocknen gelassen. Der Film war in weniger als einer Stunde tasttrocken und-gegenüber einem Angriff von Benzin nach 48 Stunden bei 25°C unempfindlich.

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194 Q 471

- 17 BEISPIEL 6 -

Herstellung eines Mischpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und den vorstehend definierten Polymereinheiten, wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben: R₁ = Safflorfettsäurerest

R₂ = . H ■ ■

^R5 = ^H ■

R. = COOK

Zunächst wird ein Additions-Mischpolymeres hergestellt und die Polymereinheiten in situ durch eine nachfolgende Reaktion gebildet. . _·-■-

Ein Additionspolymeres wurde durch Rühren und Erhitzen von 225 Teilen Xylol und 225 Teilen Methyläthylketon, wozu ein Gemisch von 200 Styrol und 190 Teilen Methylmethacrylat bei gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlaufe einer Zeit von 2 Stunden zugegeben worden waren, auf Rückfluß in einem Reaktionsgefäß hergestellt. Gleichzeitig mit der genannten Zugabe wurde mit/der Zugabe eine Lösung aus 8 Teilen Benzoylperoxid und 9 6 Teilen Maleinsäureanhydrid in einem Gemisch von 20 Teilen N,N-DimethyIfqrmamid, 100Teilen Xylol und 100 Teilen Methyläthylketon zu dem rückfließenden Lösungsmittel bei einer ' gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlaufe von 3 Stunden begonnen. Dieses Gemisch wurde dann-weitere 3 Stunden bei Rückfluß gehalten. Es wurde eine Lösung eines Additionspolymeren

00 9 8 TS/ 1 S7T

gebildet,, das chemisch reaktive Säureanhydridgruppen aufwies.

30 Teile dieses Additionspolymeren und 9,2 Teile eines Safflormonoäthanolamids wurden bei UO⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre in einem verschlossenen Behälter 2 Wochen erhitzt. Das so hergestellte Produkt besaß eine mit 42 mg KOH je g festes Polymeres äquivalente Säurezahl.

t Dieses Produkt wurde als Oberzugsmasse durch Zugabe von

1,2 Teilen einer Lösung von Kobaltnaphtenat (3 Gew.-% Kobaltmetall) in Testbenzin (mineral spirts) als autoxydativer ' Katalysator angesetzt.

Ein Film mit einer Dicke des feuchten Films von etwa 0,02 54 cm (0,01 inch) wurde aus diesem Gemisch unter Anwendung eines Filmauftragungsmessers auf Glas gegossen und dann bei 25°C luft-trocknen gelassen. Der Film war in etwa 1,5 Stunden tasttrocken, in 8 Stunden abdruckfrei und nach 48 Stunden bei 25°C zu einem benzinunempfindlichen Film quervernetzt.

··· BEISPIEL 7

Herstellung eines Mischpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und den vorstehend definierten Polymereinheiten, wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben:

R^ = Safflorfettsäurerest

R₂ ν CH₃

η - 2

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R_{5 S} H

R₆ = COOH

Zunächst wurde ein Additionspolymeres hergestellt und dann die Polymereinheiten in situ durch eine anschließende Reaktion gebildet.

<—■ Das Polymere würde durch die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch das Safflormonoäthanolamid dieses Beispiels durch eine äquivalente Gewichtsmenge von Safflor-N-methyläthanolamid ersetzt wurde.

Das Polymere besaß aufgrund eines Testes als Oberzugsmasse durch die Methode von Beispiel 5 ähnliche Trocknungseigenschaften.

BEISPIEL 8

Herstellung eines Mischpolymeren, ähnlich demjenigen von Beispiel 6, jedoch unter Ersatz der Safflorfettsäurereste dieses Beispiels durch Leinsamenfettsäurereste.

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 9,0 Teile Leinsamenmonoäthanolanid anstelle des Safflormonoäthanolamids verwendet wurden. Ein Film, der, wie in Beispiel 6 beschrieben, katalysiert und hergestellt worden war, v:ar in weniger als 1 Stunde tasttrocken und nach UO Stunden bei 2 5°C benzinunenpfindlich.

00 9 8 16/ 1 677 _:

Beispiel 9

Herstellung eines Mischpolymeren aus Styrol und den vorstehend definierten Polymereinheiten, wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben:

R₁ = Safflorfettsäurereste R₂ = H-

η = 2* _ ;■■

R₅ > H

R₆ = COOH

Ein saures Aidditiorispolymeres wird mit Safflormonoäthanolamid zur Bildung der vorstehenden Polymereinheiten in Situ umgesetzt und dann in eine wässrige Lösung umgewandelt, in der restliche Carboxylgruppen des Polymeren mit einer wasserlöslichen Base umgesetzt werden.

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einem Inertgaseinlaß ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 320 Teilen Safflormonoäthanolamid beschickt, gerührt und auf 190 C unter geringem Stickstoffdruck erhitzt. Unter weiterem Rühren wurden 430 Teile eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Misch-' jjplymeren mit einem Gehalt von 25 Mol-% Maleinsäureanhydrid und mit einem Molekulargewicht von etwa 1900 in einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Innentemperatur des Systems' nicht unter 175°C abfiel. Dieses Gemisch wurde unter Rückfluß, bei 190° bis 195°C 2 1/2 Stunden gehalten, im Verlaufe 'einer-Zeit von 1 Stunde auf IUO⁰C gekühlt und dann heiß durch ein

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■- 21 ■>■■ ^:: ' ■ - - ■,:.":. -■■_■ ,-

Gaze (feines Käsetuch) filtriert. Das so erhaltene Mischpolymere lag¹ in Form eines viskosen Öles vor und hatte ein Molekulargewicht von'etwa 3500, Es würde gefunden,, daß die Säuressahl 850 mg KOH je g Feststoff entsprach. ■

Zu 50 Teilen dieses Mischpolymeren wurden 10 Teile Isopropanol und 10 Teil Äthylenglycol-mono-n-butyiäther gegeben, und das Gemisch wurde auf 50⁰C erhitzt. Esergab sich eine' klare Mischpolymerenlösung* Eine Lösung ausM₉ !Teilen ; .Dimethyl·«- aminoäthanol"in 30 Teilen Wasser wurde, dann zugegeben,und es wurde eine klare^ homogene Mischpoiymerlösung^^ gebildet» Zu dieser Lösung wurde 1,0 Teil eines wasser-dispergierbaren Trockners, enthaltend 2M- Gew.-% Blei, und 0,4 Teile eines wasser-dispergierbaren,Trockners, enthaltend 6% Kobalt, gegeben. Aus diesem Gemisch wurde ein Film auf Glas gegossen, indem ein Filmauftragungsmesser mit einem Abstand von 0,02 54 cm (0,01 inch) verwendet wurde. Der Film wurde in Luft bei 25°C trocknen gelassen. Der Film war nach zweitägiger Trocknung gegenüber Benzin und Alkali beständig.

BEISPIEL 10

Herstellung eines Mischpolymeren aus Styrol und den vorstehend definierten Polymereinheiten, wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben; ' . .

00*9016/1S7T

	Safflorfettsaurerest
R2 >	H
η · · -	2
H	H
	H

Es wird zunächst ein Additionspolymeres hergestellt, und die Polymereinheiten werden in ^situ durch eine nachfolgende Reaktion gebildet,

2 50 Teile Äthylacetat, 125 Teile eines hochsiedenden (170° bis 19O⁰C) aromatischen- Kohlenwasserstoffs wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht, gerührt und unter einem geringen Stickstoffdruck auf Rückfluß erhitzt. Ein Gemisch aus 29H Teilen Styrol und 25 Teilen Benzoylperoxyd wurde zu der Beschikkung bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlauf einer Zeit von 2 Stunden zugegeben. Zu gleicher Zeit mit der vorstehenden Zugabe würde mit der Zugabe von 72 Teilen Acrylsäure zu der Beschickung bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlaufe einer Zeit von 3 Stunden begonnen.

Der Rückfluß wurde während weiterer 2 Stunden fortgesetzt, dann wurden 253 Teile Safflormonoäthanolamid zugegeben, und die Erhitzung wurde fortgesetzt, um etwa 300 Teile eines Rückflußkondensats abzudestillieren. Die Badtemperatur war auf 185°C angestiegen. Ein Teil TrichloressigSciure wurde als Veresterungskatalysator zugegeben, und der Ansatz wurde wührend etwa 3 Stunden bei Rückfluß gehalten* Während dieser Zeit

- 0O9ST6/167 7

: .■' - 23 - ; ' ■■■■■;

wurden etwa 110 Teile des hochsiedenden (170° bis 490⁰C) aromatischen Lösungsmittels zugegeben» um die Viskosität und die Freigabe des Reaktionswassers zu regulieren. Nach dieser Zeit ! hatte die Entwicklung von Wasser praktisch aufgehört, wobei j eine Gesamtmenge von 10,5 Teilen gesammelt worden war. Der

ι ^:

Ansatz wurde milde gekühlt, und es wurden ISO Teile Testbenzin j (white spirit) vorsichtig zugegeben.

Das fertige Produkt war eine viskose, klare Lösung, die unbegrenzt mit aliphatischem Kohlenwasserstoff verdünnbar war und eine Säurezahl von gerade unter 25 mg KOH je g (bezogen auf Feststoffe) und einen Feststoffgehalt von 68 Gew.-% besaß. Zu 100 Teilen des Produktes wurden 3 Teile einer Lösung von \ Bleinapththenatlösung mit 24 Gew.-% Metall und 0,6 Teil Kobaltoctoatlösung mit 6 Gew.-% Metall gegeben« Das Gemisch wurde mit etwa 30 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 155° bis 195°C) verdünnt, und es wurden Filme auf einer Glasplatte ausgebreitet. Mach H-stündiger Trocknung in Luft bei Umgebungstemperatur uar de? Film klebfrei. Nach 6 Stunden konnte er wieder beschichtet werden. Beim Altern in Luft bei 25°C während. 10 Stunden war der Film elastisch, zäh, klebte fest auf der Platte und war beständig gegenüber Benzin. Ein weiterer Anteil des Produktes wurde durch EinmdLen von Titandioxyd-Pigment in das Produkt in einem VolumenverhSltnis von 0,5 Teil Pigment zu 1,0 Teil festem Harz pigmentiert. Nach der Zugabe von Blei- und Kobaltmetalltrocknern und aliphatischem Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben₈ wurden harte, glänzende, undurchsichtige ,Filme erhalten.

0 0*9 8 16/1677

BEISPIEL 11

Herstellung eines Mischpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und den vorstehend definierten Polymereinheiten, wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben?

R₁ = Safflorfettsäurerest

R_n ⁼ H

R₆ « COOH

Es wurde zunächst ein Additionspolymeres hergestellt,
und die sich wiederholenden Einheiten durch eine nachfolgende Reaktion in eitu gebildet. "

Folgende Materialien wurden in ein mit einem Rührer,
einem Kühler und einem Inertgaseinlaß versehenes Reaktionsgefäß gegeben:

Natriummethoxyd 0,9 Teile

Isopropanölamid 76,0 ."

Das Gemisch wurde auf 110⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre- erhitzt , und 140 Teile des Methylesters von Soyaölfettsäuren wurden im Verlaufe einer Zeit von 15 Minuten hinzugegeben. ,-- ./

•009816/ 1 6 7 t

- 25 - ■ ■ .":■■.- ;."..■ ·; .■ ■/■·.

Das. Gefäß wurde d,ann einem Vakuum von 500 nun unterworfen, wobei die Temperatur bei 110°C gehalten wurde,und 25 Teile einer Flüssigkeit wurden abdestillieren gelassen, deren Analyse ergab, daß sie im wesentlichen Methanol war. Eine Ausbeute von etwa 190 Teilen Safflor-monoisopropanolamid wurde erhalten.

Es wurde dann ein Polymeres gemäß der Erfindung durch die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch das Safflormonoäthanolamid dieses Beispiels durch das genannte Monoisopropanolamid ersetzt würde,

BEISPIEL-12

Herstellung eines Mischpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und den vorstehend definierten Polymereinheiten, wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben:

R^ = Safflorfettsäurereste .

R₂ =. H . ■■'-.■. . .

η = 2 -^

Of j- -

R_c .= COOH ■ .

Das Polymere wird durch Additionspolymerisation und gleichzeitige Bildung der vorstehenden Polymereinheiten gebildet.

270 Teile Safflormonoäthanolamid und 366 Teile Xylol wurden in ein ReaktionsgefMß gebracht, gerührt und auf Rückfluß

0.0.9816/1677

194047 t.

unter geringem Stickstoffdruck erhitzt. Ein Gemisch aus Teilen Styrol und 104 Teilen Ilethylmethacrylat wurde zu der Beschickung'bei gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlaufe einer Zeit von 3 Stunden zugegeben. Gleichzeitig mit der geschilderten Zugabe wurde mit der Zugabe einer Lösung aus ß Teilen Di-tert-butylperoxyd und 76 Teilen Maleinsäureanhydrid in einem Gemisch aus 15 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und Teilen Xylol bei gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlaufe einer Zeit von 4 Stunden begonnen. Während weiterer 2 Stunden wurde Rückfluß aufrechterhalten. Eine Probe dieser Polymerlösung wurde dann zu einem schnelltrocknenden Lack bzw. einer schnell trocknenden Emaille wie folgt angesetzt:

Rutil -Titandioxyd 16,2 Teile

Mischpolymerlösung dieses Beispiels (51 Gew.-% Feststoffe) 26,0 "

52% Leinsamen/Holzöl-glycerolphthalatalkydharzlösung (50% Gesamtfeststoffe) 26,0 " aliphatisches Lösungsmittel

(Siedebereich 95-130⁰C) 15,0 "

iso-Propanol 6,0 "

aliphatisches "Lösungsmittel/Siedebe- _}

reich 15O-200°C und Gehalt an Aromaten etwa 20% . 10,8 "

Kobaltoctoat (6 Gew.-% Metall) 0,3 ^w

Das Tit arid ioJcyd wurde mit 7 Teilen der Alkydharzlösung, 2 Teilen iso-Propanöl und 8 Teilen aliphatischem Lösungsmittel (Siedebereich 95°-l30⁰C) gemischt, und das Gemisch wurde in einer Porzellankugelmühle mit Porzellankugeln gemahlen. Die | zurückbleibende Mischpolymerenlösung und die anderen Komponenten wurden zugegeben, und das Gemisch wurde zur Erzielung eines Lackes mit einer Viskosität von etwa 25 Sekunden in'einer Ford Hr. 4-Viskositätsschalevermengt. '

Der so hergestellte Lack wurde auf grundierte Stahlstäbe . bei einer Feuchtfilmdicke von 0,00762"cm (0,003 inch) gesprüht und bei 25°C lufttrocknen gelassen. Der Film war in 20 Minuten staubfrei, in einer Stunde klebfrei und nach 20 Stunden abdruck-j frei. Der Film war nach 24 Stunden beständig gegenüber Benzin und konnte ohne "Prasseln" nach dieser Zeit wieder beschichtet werd en. Der F Um hat t e aus ge zeichnet en Glanz, ausge zeichnet es Aussehen, ausgezeichnete' Härte und generelle Beständigkeitseigenschaften nach 2 Tagen Lufttrocknung.

BEISPIEL 13 .

Herstellung eines Mischpolymeren, das dem von Beispiel 12 ähnelt, jedoch unter Ersatz desMethylmethacrylats dieses Beispiels durch Styrol.

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch die 104 Teile Hethylmethacrylat durch ein entsprechendes Gewicht Styrol ersetzt wurden. Ein Film, der wie

' 0 09816/1677

in Beispiel G beschrieben, katalysiert und hergestellt worden war, war in 1 Stunde tasttrocken und nach 40 Stunden bei 25⁰C benzin-unempfindlichi

BEISPIEL 14

Herstellung eines Mischpolymeren aus Styrol und den vorstehend definierten Polymereinheiten, wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben:

> '.'■.::■ ... ■ ^:■.:.■■: ^: ■-.■ ■-:■ ^ ^: ..■■■: ' V-R- = Lauryl

^R2 ^{= H} - ' '- ■■-"■

Rg;= ■ Carboxylester eines verzweigtkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffs mit endständigem Glycidyl

Das Polymere wird durch Additionspolymerisation und gleichzeitige Bildung der genannten Polymereinheiten gebildet.

118 Teile Laurylmonoäthanolamid, 67 Teile eines technischen 3,5 j5-Trimethylhexano Is mit einem Gehalt von etwa 5V isomeren Alkoholen und 413 Teile Xylol würden in ein-Reaktions-gefäß gebracht, gerührt, auf Rückfluß unter geringem Stickstoffdruck erhitzt, und 415 Teile Styrol wurden bei gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlaufe von - 2 Stunden zugegeben. Gleichzeitig mit der genannten Zugabe wurde mit der Zugabe einer Lö-

; 009816/1677

J»

sung aus 4 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 82 Teilen Maleinsäur ea'nhydr id in 20 Teilen N,N-Dimethylformamid und 194 Teilen Xylol bei gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlaufe einer Zeit von 3 Stunden begonnen. Während weiterer 4 Stunden wurde Rückfluß aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 125°C gekühlt, und es wurden 120 Teile n-Butanol und 126 Teile "Cardura" E (verzweigtkettiger Fettsäureglycidylester, eingetragener Handelsname von Shell Chemicals) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten, •wonach gefunden wurde, daß die Säurezahl 16 mg KOH je g Feststoff äquivalent war. Eine Probe dieser Polymerenlösung., wurde dann wie folgt zu einem Lack bzw, einer Emaille angesetzt:

Rutil—Titandioxyd. 95 Teile'

Mischpolymerenlösung dieses Beispiels 123 " Im Handel erhältliches butyliertes

Melamin/Formaldehyd-Kondensat .. ■

(60 Gew.-% Feststoffe) . 86 "

Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epöxyäquivalent von 450-525 25 "

Xylol 51 "·

n-Butylacetat ' 21 "

Polypropylenglycol, Molekulargewicht etwa 3500 3 "

Das Titandioxyd wurde mit 40 Teilen einer Mischpolymerenlösung' und 10 Teilen Xylol gemischt, und das Gemisch.

0088 18/167T

- 30 - . ■'■■:■■- ■■'

wurde in einer Porzellankugelmühle mit Porzellankugeln gemahlen. Die zurückbleibende Mischpolymerenlösung und andere Kom-> ponenten wurden"zugegeben, und das Gemisch vmrde zur Erzielung eines Lackes mit einer Viskosität von 35 Sekunden in einer Ford Nr. U-Viskositätsschale vermengt. Der Ansatz wurde dann auf eine Sprühviskosität von 21 Sekunden in einer Ford Nr. 4-Viskositätsschale durch Zugabe von Xylol gebracht.

Der so hergestellte Lack wurde auf grundierte und nichtgrundierte Stahlstähle bei einer Filmdicke von 0,00508 cm (0,002 inch) gesprüht und 20 Minuten lang bei 175°C gehärtet. Die Filme besaßen folgende Eigenschaften, wobei die Bewertungen mit einem typischen handelsüblichen wärmehärtenden Acryl-Auftraglack als Vergleichsprobe verglichen wurden.

Glanz (60⁰C Spitze) 94-der Vergleichsprobe über-

legen

Härte (Tukontester) 16 knoop - entsprechend der

Vergleichsprobe

Adhesion an mit Zinkphosphat

behandeltem Stahl ausgezeichnet - entsprechend

der Vergleichsprobe

500-stündiges Aussetzen

an Salzspray (ungrundiert) ausgezeichnet - der Ver-. : gleichsprobe überlegen

500-stündiges Aussetzen '■ ■:

an Salzspray (grundiert) ausgezeichnet - der Vergleichsprobe überlegen

009816/1877

1940A71

- lOO-stündiges Eintauchen ,

in Reinigungsmittel Cungrün»'·

diert) ausgezeichnet - der Vergleichsprobe überlegen Beständigkeit gegenüber

Xylol/n-Butylacetat ausgezeichnet - entsprechend

der Vergleichsprobe

BEISPIEL· 15

Herstellung eines Mischpolymeren*aus Styrol und den vorstehend definierten Polymereinheitenj wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung habens

R₁ = Cocosnußfettsaurerest

η . '_:- ' 2 "\ ' ■"■■'■: ■■■

Rg " s . - Carboxyhony!ester

Das Polymere wird durchAdditionspolymerisation und

gleichzeitige Bildung der vorstehenden Polymereinheiten gebildet.

Folgende Materialien wurden in ein mit einem Rührer_s einem Rückflußkühler, einer Dean» und Starkfalle und einem Stickstoffeinlaß versehenes Reaktionsgefäß gegeben:

Ό 0 0816/16 77

- 32 -

Xylol 413 Teile

Nonanol + - 67 "

Cocosnußmonoäthanolamid 118 " .

+ gemischte Isomeren von Nonylalkoholen technischer

Qualität.

Der Ansatz wurde auf Rückfluß erhitzt, und 415 Teile Styrol wurden bei gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlaufe von ^ 2 Stunden hinzugegeben. Gleichzeitig mit dem Beginn,der Zugabe von Styrol wurde folgendes Gemisch zu dem Ansatz bei gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlaufe von 3 Stunden zugegeben:. Di-tert-n-butylperoxyd 4,0 Teile Maleinsäureanhydrid 82,0 "

!!,!!-Dimethylformamid 20,0 "

Xylol - 194,0 "

Nachdem diese Zugaben beendet waren, wurde der Rückfluß während weiterer 4 Stunden fortgesetzt. Es wurden insgesamt 9 f Teile Wasser in der Rückflußfalle gesammelt.

Das Produkt war eine Mischpolymerenlösung mit folgenden Eigenschaften:

Gardner-Holdt-Viskosität X

Gesamtfeststoff 48 Gew.-%

Säurezahl 98,7 mg KOH je g

009816/1677

y^_:- ν V- ■"■■'* --^r-r-ry:

Diese Misehpolymerenlösung wurde zu einer Überzugsmasse durch die'allgemeine."Arbeitsweise von Beispiel 6 angesetzt und daraus gebildete Filme in Luft bei Umgebungstemperatur in weniger als 1 Stunde getrocknet.

BEISPIEL 16 ' ..,^: ' ;

Herstellung eines Mischpolymeren aus Methylmethacrylat und den vorstehend definierten Polymereinheiten, wobei die ein zelnen Symbole folgende Bedeutung haben: ; R₁ --■■=""-. Saf flor fett säurerest

R₂ ■.. = .-.■■.. -H . '■■■.. ■■-■; .■■■■^; -.':■..

ⁿ' := 2 : , ". ■■■■_■ . .'■■'■■ ν \ ''"..; V ·;"-■;■■ '.■. · H ⁼ / ^CH3 ; ; ^

Es wird zunächst ein saures Mischpolymeres hergestellt und dann zur Bildung der vorstehenden Einheiten in Situ modifiziert. Das so hergestellte Carbonsäuregruppen enthaltende Mischpolymere wird in einer wässrigen ".Fltts"sigkeit;^: in Gegenwart einer wasser^ , löslichen Base gelöst und elektrophoretisch als Oberzugsfilm auf einem Stahlstatr abgeschieden, ■ , . ·

Ein mit einem-Rührer und einem Rückflußkühler.versehenes Reaktionsgefäß/wurde mit 100 Teilen Toluol beschickt,, das auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. 5 Einsatzgemische wurden entsprechend folgender Tabelle hergestellt:

Methyl- Methacryl-

Einsatz Nr.	methacry- lat	Teile	säure	Teile	Toluol	Teile	Bonzoylper oxyd
1	18,96	■»»	1,06	It	50	If	0,40 Teile
2	18,29	Il	1,71	Il	50	Il	0,40 "
3	17,76	If	2,24	ft	50	It	0,40 "
4	17,46	tr	2,54	If	50	tt	0,40 "
5	16,97	3,03	50	0,40 "

Die Einsatzgemische wurden nacheinander zugegeben und in der Reihenfolge zu dem Rückflußansatz bei.einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlaufe von jeweils 35 Minuten gegeben. . Während dieser Zeit wurde die Ansatztemperatur bei 111° bis 111,5°C gehalten. Der Rückfluß wurde während einer weiteren Stunde bei 3.11,5⁰C fortgesetzt, nachdem die Zusätze beendet waren. Eine Lösung des sauren Methylmethacrylat-Mischpolymeren, enthaltend 12 Mol-% Methacrylsäure, wurde gebildet.

300 Teile Rückflußkondensat wurden dann aus dem Ansatz entfernt, und folgendes Gemisch wurde zugegeben:

■ ... : ']-'_■ ■■■■-.. - .".. ■■■■■.-■ ■.

Äthylenglycolmono-n-butyläther 75,0 Teile· Trichloressigsäure 0,1 " '

Safflormonoäthanolamid 13,0 "

Die Erhitzung wurde auf Rückflußtemperatur Cl27°C) eingestellt, und Rückflußkondensat wurde entfernt, bis ein stetiger Rückfluß bei 170⁰C erreicht wurde. Der Rückfluß wurde während einer weiteren Stunde fortgesetzt, als die Säürezahl des Mischpolymeren auf 39,3 mg KOH je>g festes Polymeres abgefallen war,'

009816/167?

Zu der genannten Lösung wurden 25 Teile Äthylenglycolmono-n-butyläther gegeben, der Ansatz wurde auf 50⁰C gekühlt, 15 ml einer SQft-'igen Lösung von l$aliümhydroxyd in Wasser und 65 Teile Hasser wurden zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die Temperatur auf Raumtemperatur fiel. Es wurde eine klare wässrige Lösung eines Polymeren, mindestens zu 200% mit Wasser verdünnbar, gebildet.

Eine Probe der genannten Polymerlösung wurde auf 10 Gew.-% Feststoffe mit demineralisiertem Wasser verdünnt, mit Ätzkalilösung auf einem pH von etwa 7,7 eingestellt und elektrophoretisch auf Stahlstäbe als Anoden unter Verwendung einer Gleichstromquelle von 60 V und einer Abscheidungszeit von 2 Minuten abgeschieden. Die Filme wurden durch Backen während 20 Minuten bei 35O°C gehärtet und bildeten zähe, kohärente Überzüge.

BEISPIEL 17

HO Teile Methyläthylketon wurden in einen Reaktionskolben gegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Ein Gemisch aus 37,4 Teilen Styrol, 18,7 Teilen Acrylsäure, 1,12 Teilen Azodiisobutylrohitril und 2,78 Teilentertiärem Dodeeylmereaptan wurde dann im Verlaufe **on 2 Stunden in den Kolben gegeben, und der Rückfluß wurde während etwa 10 Stunden fortgesetzt, bis die Umsetzung im wesentlichen vollständig war. Der Fest* stoffgehalt des Produktes betrug 56,5%.

0 9.8 16/1677

81.3 Teile Leinsamenölfettsäuren wurden in einen Reaktionskolben gegeben und auf 100⁰C erhitzt. 18,7 Teile Monoäthanolamin wurden dann langsam in den Kolben gegeben, und das Gemisch wurde auf 150⁰C erhitzt. Eine kleine Menge Cyclohexan wurde dann in den Kolben gegeben, und Reaktionswasser wurde bei einer Temperatur von nicht über 100⁰C entfernt, bis die Säurezahl kleiner als 10 rag KOH/g war.

67.4 Teile der Lösung von Styrol/Acrylsäüre-Mischpolyrae-

" ren, das, wie vorstehend beschrieben, erhalten wurde, wurden * auf 90° bis 100⁰C erhitzt, und 32,6 Teile des genannten Leinsamenölfettsäuremonoäthanolamids wurden langsam zugegeben. Die Erhitzung wurde bei einer Temperatur von nicht über 165°C fortgesetzt und, um die Entfernung von Wasser aus der Reaktion zu unterstützen, wurde eine kleine Menge Xylol zugegeben. Die Erhitzung wurde gestoppt, wenn die Säurezahl des Produktes IM mg KÖH/g betrug, und der Feststoffgehalt betrug dann 9 5%_# -115,6 Teile dieses Produktes wurden mit 21,9 Teilen Butylcel-

) losolve zur Erzeugung einer Lösung mit 80% Feststoffen gerührt und dann mit demineralisiertem Wasser unter Rühren in Gegenwart von 12,2 Teilen einer 20 Gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung verdünnt, um eine Emulsion mit einem ;Feststoffgehalt von 10% und einem pH von 7,8 zu erzeugen.

Blanke und phosphatierte StähÜstäbe wurden durch Elektroabscheidung unter Verwendung der wässrigen Emulsion bei 125 V und einer Temperatur von 30⁰C beschichtet. Die Ausbeute in· coulomb betrug 2«i,S mg/coulomb. Nach Brennen bei 165°C während

00 9.8 16/1677

30 Minuten.waren die Oberzüge glatt und glänzend. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Emulsion mit Titandiöxyd und.rotem Eisenoxyd-pigmentiert wurde*

,BEISPIEL 18 '

21,8 TeileMaleinsäureanhydrid und 21,8 Teile Methyliso-"butylketon wurden in einen Reakt ions kolben gegeben und auf -;■■"■■ Rückflußtemperatur erhitzt« 41»5 Teile Diisobutylen (60% <h-Isomeres) , li&S Teilen'Benzoylperoxyd (60%-ige Paste) und 13J35 Teile Methylisobutylketon wurden im Verlaufe von 2 1/2 Stunden zugegeben, und die Erhitzung wurde während 10" Stunden zur im wesentlichen vollständigen Umsetzung fortgesetzt. Das fertige Produkt besaß einen Feststoffgehalt von 67,5% und eine Säurezahl von 428 mg KOH/g. ." ^:

54,5 Teile dieses Produktes wurden unter Rückfluß erhitzt, und 45,5 Teile Leinsamenölfettsäuremonoäthanolamid, hergestellt gemäß Beispiel 17, wurden langsam zugegeben» Unter Aufrechterhaltung von Rückflußbedingungen wurde Wasser entfernt, bis die schließliche Säureisahl 84' mg KOH/g betrug. Der ■ schließliche Feststoff gehal"t betrug 84%. -,^y *

Das fertige Kondensationsprodukt wurde zu einer wässrigen Emulsion mit einem Fe st stoff gehalt von 10%, wie in Beispiiel * 17 beschrieben^ umgewandelt und auf blanke und phosphätierte Stahlstäbe bei 150 V und 30^ elektrisch abgeschieden. Es wurden glatte und glänzende Oberzüge auf bloßem Stahl erhai-

• 0 0 9.816 /1 $7 7 " :.- V

ten* Auf phosphatiertem stahl wurden glatte und matte überzüge erhalten.

0 0 9.8 16/1677

Claims (15)

PATENTANWALTS 194047U Dr. D. Thomsen Dipl.-Chem. H. Tiedtke PIpK-ing. G. Bühling Dlpl.^Chem. 8000 MÖNCHEN TAL TELEFON 0811/226894 TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT MÖNCHEN 11 · Dez ember 1 r*6 Patentanmeldünq P 19 40 471.8 Balm Paints Limited case Z/PV. 22090 ICIANZ case 377 / T 3249 Paten tan sprÜche

1. Additionspolymeres dadurch gekennzeichnet, daß es Monomerenreste der Formel

^R6 -CH-

CsO

enthält, worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von einschließlich 18 ist» R^ eine gesättigte oder unaesSttioto

R₁ eine gesättigte oder ungesättigte lineare ; ^ ""-"· oder versswieigte Rohlenwässerstöffkette rait

-^" bis 'einschlieftlioh 18 liohl^ristoff^tomen i«st.,

R^ ^in Wasserstoffätom, eine Methyl-, Ilydroxyalkyl-| gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit; 2 hts einschließlich 18 Köhlenstoff-

atomen, eine Alkvlaryl- oder Cycloalkylgruppe oder
eine Gruppe der Formel

Il

- R₃

darstellt, worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-,
• Hydroxyalkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit

■ ·

2 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen ist,
R₅ Wasserstoff, Chlor, eine Methyl-, Methylcarboxygruppe oder ein Methylcarboxyester sein
kann und R_g Wasserstoff, eine Methyl-, Carboxyl- ·
gruppe, ein Carboxyester oder ein Amid sein kann.

2. Additionspolymeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die dort angegebene allgemeine Formel, worin η einen Wert von 2 bis 4 besitzt. .

3. Additionspolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel, worin R₄ ein Acrylat-, Methacrylat-, Maleat-, Fumarat- oder Itaconatrest ist.

4. Additionspolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel, worin R₁ von Leinsamen-, Safflor-, Tallöl- oder Soyafettsäuren abgeleitet ist. ..■■■■*

009816/1677 ;

lit

5. Additionspolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Säurezahl von mindestens 30 mg KOH/g besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additionspolymeres mit Monomerresten der Formel

OH -'

mindestens partiell mit einem Alkohol der Formel

R,

Il

verestert*

7. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 6', dadurch gekennzeichnet, daß man die mindestens partielle Veresterung mit einem Additionspolymeren durchführt, das aus Monomeren, wie Acrylsäure·, ,Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure erhalten wurde.

0 0 9 816/1677

8. 'Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die min-. destens partielle Veresterung mit einem Polymeren durchführt, das unter Verwendung von Mischmonomeren, wie Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, Diisobutylen, Styrol oder den Vinyltoluolen, erhalten wurde.

9. Verfahren zur Herstellung der Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere, einschließlich eines Monomeren mit der Korn- · ponente R^, mischpolymerisiert und gleichzeitig mit einem Alkohol der Formel _Q

R₁-C-N- (CH,),. -'OH

■»· ι 4 .Tl ■

■■■■'■■ - ■'■ '." V - ' - " ■'■■■■■'■■■

umsetzt. ■

10. Verwendung eines Additionspolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymere mindestens 5 Gew.-% der definierten Monomerenreste enthält, als überzugsmasse.

11. Verwendung eines Additionspolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Carboxylgruppen mit einer wasserlöslichen Base umgesetzt wurden, als wäßrige überzugsmasse.

12. Verwendung des Additionspolymeren nach Anspruch

0098 16/167 7

kl

11, worin die Carboxylgruppen mit einer anorganischen Base umgesetzt worden sind, als wäßrige Überzugsmasse.

13. Verwendung eines Additionspolymeren nach Anspruch 12, wobei die Carboxylgruppen mit Kaliumhydroxyd umgesetzt worden sind, als wäßrige überzugsmasse.

14. Verwendung eines Additionspolymeren nach einem der Ansprüche 11 bis 13 mit einer Säurezahl im Bereich von 30 bis 200 mg KOH/g als wäßrige überzugsmasse.

15. Verwendung eines Additionspolymeren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin 30% bis 100% der Carboxylgruppen mit einer wasserlöslichen Base umgesetzt worden sind, als wäßrige überzugsmasse.

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