DE2600775A1

DE2600775A1 - N-azylaminoaethylester von carboxylhaltigen polymerisaten und kohlenwasserstoffoele enthaltend diese polymerisate

Info

Publication number: DE2600775A1
Application number: DE19762600775
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-01-15
Filing date: 1976-01-10
Publication date: 1976-07-22
Also published as: GB1537845A; JPS5196805A; NL7600234A; FR2297911A1; IT1055793B; ZA757970B; IL48836A0; FR2299347A1; NO760117L; FR2297911B1; SE7514790L; ES444491A1; JPS5929637B2; US4000986A; FR2299347B1; NZ179679A; BE837601A; FI760078A; AU1010276A; DK11176A

Description

Dr. Michael Hann H / W (869)

Patentanwalt Ludwigstrasse 67 6300 Giessen

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA

N-AZYLAMINOÄTHYLESTER VON CARBOXYLHALTIGEN POLYMERISATEN UND KOHLENWASSERSTOFFÖLE ENTHALTEND DIESE POLYMERISATE

Priorität: 15. Januar 1975 / USA / Ser. No. 541 176

Diese Erfindung betrifft neue N-Azylaminoäthylester von carboxylhaltigen Polymerisaten und verbesserte Kohlenwasserstofföle mit einem niedrigeren Stockpunkt und besseren Fliesseigenschaften, die diese Polymerisate enthalten.

Rohöle enthalten unterschiedliche Mengen an Wachs, bei denen es sich zum grössten Teil um langkettige paraffinische Kohlenwasserstoffe handelt. Wenn die Temperatur von unbehandelten Rohölen gesenkt wird, kristallisiert das Wachs in flachen Tafeln aus, die durch ein ineinandergreifendes Netzwerk das restliche flüssige Öl einschliessen und seinen Fluss verhindern. Nach ASTM D-97 wird der Stockpunkt als die Temperatur definiert, die 2,78°C (5⁰F) höher ist, als diejenige, bei der das Öl aufhört zu fliessen, wenn es unter kontrollierten Be- dingungen abgekühlt wird. _{6Ό9 8} 3 ₀ / ₀ 877

ORIGINAL INSPECTED

Für den Bau und Betrieb von Einrichtungen zur Lagerung und Förderung von Ölen ist der Stockpunkt ein ausserordentlich wichtiges Merkmal. Öle mit hohen Stockpunkten, zum Beispiel Rohöle mit Stockpunkten oberhalb etwa 10 bis 17°C, Rückstandsöle mit Stockpunkten im Bereich von 27 bis 49⁰C und mittlere Kraftstoffdestillate mit Stockpunkten von etwa -12 bis -1°C bereiten beim Pumpen und Lagern schwerwiegende Probleme. Es besteht deshalb der Wunsch, durch Zusatz von Additiven die Kristallisation der Wachse zu stören und die Kristallstruktur derartig zu ändern, dass die Stockpunkte gesenkt und die Pumpbarkeit oder Fluidität in den Bereich wesentlich niedrigerer Temperaturen erstreckt wird.

Es ist bekannt, Esterpolymerisate mit langen Alkylgruppen als Additive von Kohlenwasserstoffölen zur Verbesserung ihrer Fluidität zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, dass der Einbau von Amidgruppen in die Kohlenwasserstoffkette eine wesentlich grössere Aktivität hinsichtlich der Erniedrigung des Stockpunktes und der Verbesserung der Fliesseigenschaft als die Estergruppe ergibt, wodurch bei manchen Kohlenwasserstoffölen eine wesentlich niedrigere Konzentration als bei den bekannten Additiven wirksam ist..

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Gegenstand der Erfindung sind deshalb als Additive von Mineralölen geeignete N-Azylaminoäthylester von carboxyl· haltigen Polymerisaten der allgemeinen Formel

C = O	CH₂-	\|1	0
I		-N-	Il
OCH₂-	C-R

in der R ein Alkyl- oder ein Alkenrest mit etwa 11 bis 29 Kohlenstoffatomen ist und Ri H oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Diese amidhaltigen Polymerisate von Carbonsäureestern eignen sich zur Erniedrigung des Stockpunktes und zur Verbesserung der Fliesseigenschaften von Kohlenwasserstoffölen, zum Beispiel Rohölen, Rückstandsölen, mitt- - leren Kraftstoffdestillaten und dergleichen.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein verbessertes Kohlenwasserstofföl mit einem niedrigeren Stockpunkt und besseren Fliesseigenschaften, das

(a) einen grösseren Anteil des Öls und

(b) einen geringeren Anteil eines amidhaltigen Polymerisats der vorhin angeführten Formel enthält.

Spezifische Polymerisate dieses Typs sind: (1) Polymerisate und Copolymerisate von Acrylaten und / oder Methacrylate^ ■

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(2) Copolymerisate von Olefinen mit Acrylaten, Methacrylaten, Fumaraten, Itaconaten und Maleaten.

Bei den Olefinen kann es sich um einfache, unsubstituierte Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Diisobutylen und die höheren oC -Olefine mit C_fi-C~₀ oder um substituierte Olefine, wie Styrol und Vinylester mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Säurekomponente handeln.

Auch Amidester von oxydierten Formen von Olefinpolymerisaten und -copolymerisaten sind geeignet. Ein spezifisches Beispiel sind die amidhaltigen Ester, die man aus oxydiertem Polyäthylen (Acid No. 15) durch Veresterung mit Amidalkoholen erhält. Diese Amidesterprodukte geben eine Verbesserung der Fliesseigenschaften in Rückstandsölen, die derjenigen von Amidestern von Äthylenacrylsäurecopolymerisaten und Cetyl-Eicosyl-Acrylat-Acrylsäurecopolymerisäten vergleichbar ist.

Diese Polymerisate und Copolymerisate können Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 100 000, bevorzugt 2000 bis 50 000, haben.

Die zur Herstellung der amidgruppenhaltigen Ester verwendeten amidgruppenhaltigen Alkohole können bei diesen Polymerisaten durch die folgende Formel dargestellt werden:

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Ν—CH CH OH

in der die Säure, R-COOH, von der sich das vorstehende Hydroxyäthylamid ableitet, 12 bis 30 Kohlenstoffatome
enthält und bevorzugt eine gerade und gesättigte Kette ist. Mischungen von solchen Säuren können ebenfalls
verwendet werden. In dieser Formel ist deshalb R bevorzugt ein geradkettiger und gesättigter Alkylrest
mit etwa 11 bis 29 Kohlenstoffatomen. Diese Amidalkohole kann man durch Erwärmen einer Fettsäure mit einer äquivalenten Menge von 2-(N-Methylamino)äthanol oder
mit einem Überschuss an Aminoalkohol gemäss der folgenden Gleichung erhalten:

0 0

R— C^ + CH₃NHCH₂CH₂OH-^r-C^ + H₂O

OH N-CH₂CH₂OH

Wenn überschüssiger Aminoalkohol verwendet wird, kann
der nicht-umgesetzte Aminoalkohol durch Vakuumdestillation zurückgewonnen werden, wobei das Amidalkoholprodukt als Rückstand anfällt. Alternativ kann das Amidalkoholprodukt aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden. Man kann die Amidalkohole auch durch

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Aminolyse von niedrigen Alkylestern der Fettsäuren herstellen. Die folgende Formel erläutert diesen Reaktionsverlauf:

R—c + CH₃NHCH₂CH₂OH->r—er

OCH₃ N-CH₂CH₂OH + CH₃OH

Diese Amidalkohole können in die amid- und esterhaltigen Polymerisate und Copolymerisate in folgender Weise eingebaut werden:

1. Herstellung von amid-esterhaltigen Monomeren mit anschliessender Polymerisation oder Copolymerisation.

Derartige Monomere können durch direkte Veresterung von monomeren Säuren hergestellt werden:

0 „0 0

CH₂=CHCOOH + R-C —> CH₀=CHC' N-C + H₃O

N-CH₀CH₉OH OCH₉CH CH, R CH₃

Eine andere Herstellung kann durch Umesterung eines niedrigen Alkylesters der monomeren Säure mit einem Amid-Alkohol erfolgen:

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0
CH_O=C-C( + R-C; —> CH_o=C-C_v 0

^L ι \ \ ^L · \ sy

CH, OCH₇ N-CH₀CH₀OH CH- 0CH₀CH₀N-C^ + CH-OH

CH₃ CH₃ R

2. Herstellung von Polymerisaten, die Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen enthalten mit nachträglicher direkter Veresterung der Säuregruppen mit den Amidalkoholen:

Polymerisat *~^^~**· + R-C

COOH N-CH₀CH₀OH CH₃

Polymerisat/-\>^-^<V + H_o0

OCH₀CH₀N-C

CH₃ R

3. Herstellung von Copolymerisaten, die Estergruppen, insbesondere Gruppen von niedrigen Alkylestem, wie Methyloder Äthylgruppen enthalten mit nachträglicher Umesterung mit einem Amidalkohol:

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Polymerisat

COOCH.

+ R-C

N-CH-CH₀OH CH „

Polymerisat

■/

+ CH OH

OCH₀CH₀N-C

CH₃ R

Die zur Verbesserung des Fliessverhaltens bekannten Polymerisate enthalten langkettige Alkylreste. Diese Alkylreste können als Seitenketten am Rückgrat von Polymerisaten vorliegen oder aus der Copolymerisation von langkettigen oC -Olefinen herrühren. Sie können auch in den Alkylestergruppen von esterhaltigen Polymerisaten und Copolymer!saten vorliegen, wie man sie aus Acrylaten, Methacrylaten, Itaconaten, Maleaten und Fumaraten erhält. Die Kettenlängen liegen im allgemeinen ^:bei 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 20 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Die Rückstandsöle (residual fuel oils) schwanken sehr stark in ihrer Zusammensetzung hinsichtlich des Schwefelgehaltes, des Wachsgehaltes und des A.sphaltgehaltes. Alle diese Bestandteile haben aber einen Einfluss auf den Stockpunkt.

609830/087 7.

Auch hinsichtlich des Verhaltens der Öle gegenüber Additiven zur Verbesserung des Fliessverhaltens sind grosse Unterschiede feststellbar. Ein Additiv, das eine gute Wirkung bei einigen Ölen hat, kann bei anderen Ölen nur eine relativ schlechte Wirkung ergeben. Aus diesem Grund wird ein einziges Additiv nicht die beste Wirkung bei allen Ölen haben. Diese Feststellung gilt sowohl für die bekannten Additive als auch für die Additive gemäss dieser Erfindung. Es ist jedoch von Vorteil, dass die Additive mit Amidgruppen in der Alkylkette nach der Erfindung eine grössere Wirksamkeit bei vielen Ölen zeigen und deshalb im Vergleich zu den typischen handelsüblichen Additiven bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen verwendet werden können. (Vergleiche Tabelle I),

Additive zur Verbesserung des Fliessverhaltens werden üblicherweise in Konzentrationen im Bereich von 0,005 bis 1,0 Gew% oder sogar für einen noch breiteren Bereich empfohlen. In der Praxis liegt aber die Konzentration dieser Additive im Bereich von 0,05 bis 0,3 %. Bei der Erhöhung der Konzentration von einem sehr niedrigen Wert nimmt die Erniedrigung des Stockpunktes merklich zu, klingt dann aber ab, wenn die Konzentration das Optimum erreicht. Die Stockpunkterniedrigung kann mit einer weiteren Erhöhung der Konzentration sogar geringfügig abnehmen. Dieser Effekt wird in Tabelle II mit einem Additiv nach der Erfindung bei einem typischen No. 6 Rückstandsöl gezeigt. Hier wird die optimale Wirkung bei 0,1% erreicht und die Verdopplung der Konzentration ergibt keine zusätzliche Wirkung.

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- «te- -

Die gegenwärtig in der Technik zur Verbesserung des Fliessverhaltens von Kohlenwasserstoffölen verwendeten Additive sind Polymerisate und Copolymerisate von Estermonomeren. Sie enthalten den langen, geradkettigen Alkylrest, der für die Erniedrigung des Stockpunktes ausschlaggebend ist, in Form der Alkylester. Diese Alkylreste enthalten in der Regel 18 bis 30 Kohlenstoffatome, wobei 20 bis 24 Kohlenstoffatome bevorzugt sind.

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TABELLE I

co co co

Additiv

kein

bekannte Additive

0,1 0,1 0,1 0,2 0,2

Stockpunkt ⁰C nach ASTM D-97

Rückstandsöle (No. 6) Rohöl

32 27 32 29 41

4 4 4 7 24

18 7 16 21 18

10 13 27 27 10

27 - 21 16 -

27 13 16 13 10

43

A	0,17	21	7	16	18	2	27
B	0,2	13	16	21	21	24	-
C	0,2	21	7	24	21	27	29
D	0,16	21	7	24	21	24	29
	neue Additive ^

13 21

TABELLE I - Fußnoten

A - C₂₂-Ester eines Äthylenmaleinsäureanhydridcopolymerisats B - Vinylacetat C₂ -Alkylfumaratcopolymerisat C-C₂₂- Acrylatpolymerisat
D - C₂₂ - Acrylatpolymerisat

1 - C-,.-C₂₂ - Amidester eines Äthylenacrylsäurecopolymerisats

2 - C₂₀-C₂₂ - Amidester eines Äthylenacrylsäurecopolymerisats

3 - ^₂Q-C₂₂ - Amidester eines Cetyl-Eicosyl-Acrylat-i^cryl-

säurecopolymerisats

4 - C₂Q-C₂₂ - Amidester eines Cetyl-Eicosyl-Methacrylat-Acryl-

säurecopolymerisats

5 - C₂Q-C₂₂ - Amidester eines Methylacrylatmaleinsäureanhydrid-

isobutylencopolymerisats

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TABELLE II	Stockpunkt (ASTM D-97) ⁰C	Stockpunkt erniedrigung ⁰C
Additiv * - Konzentration, Gew%	32	—
O	21	11
0,025	10	22
0,05	4	28
0,1	4	28
0,2

* C,,-C«« - Amidester eines Äthylenacrylsäurecopolymerisats (80/20 Gewichtsanteile) in einem No. 6 Rückstandsöl

Die polymeren Ester nach dieser Erfindung unterscheiden sich von den bekannten Additiven durch die Anwesenheit einer Amidgruppe in der Alkylkette, wodurch eine wesentlich grössere Wirkung hinsichtlich der Erniedrigung des Stockpunkts von Kohlenwasserstoffölen erreicht wird, was wiederum die Verwendung von niedrigeren Additivkonzentrationen ermöglicht. Ausserdem ist die Kettenlänge des Alkyl· anteils bei diesen Amidestern viel weniger kritisch als bei den bekannten einfachen Alkylestern. Dadurch ist es möglich, mit Produkten mit kürzeren Alkylketten und mit Amidgruppen Wirkungen zu erreichen, die sonst nur mit langen Alkylketten zur erzielen sind. Dies ermöglicht die Verwendung eines grossen Bereichs von Mischungen von natürlichen Fettsäuren für die Herstellung der Amid-

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- JL4 -

ester. Ausserdem ergeben Additive, die unter Verwendung von Mischungen eines derartig grossen Bereichs hergestellt wurden, eine grössere Wirksamkeit bei einem typischen Ruckstandsöl No. 6. In Tabelle III werden die Prüfungsergebnisse von verschiedenen Estern eines Äthylenacrylsäurecopolymerisats, einschliesslich einfacher Alkylester und der Amidester nach dieser Erfindung, gezeigt. Die grössere Wirksamkeit der Amidester ist klar zu erkennen.

TABELLE III

Stockpunkte von verschiedenen Estern von Äthylen/Acrylsäure (80/20)-Copolymerisaten

Stockpunkte ⁰C (ASTM D-97)

Rückstandöle (No. 6)

Additiv %

kein O 32 27 32

Ester des Äthylen/Acrylsäure-Copolymerisats;

n-Hexyl

Cetyl-Eicosyl Behenyl

C.g-C₂₂ - Amid-ester

C,,-C_nn - Amid-ester

0,2	27	27	29
0,2	29	24	29
0,2	29	24	24
0,2	7	7	21
0,1	4	4	7

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Man kann die polymeren Amidester gemäss dieser Erfindung in verschiedener Weise herstellen, einschliesslich der Herstellung durch direkte Veresterung eines säure- oder anhydridhaltigen Copolymerisate mit einem Amidalkohol. Für diejenigen Additive, für die diese
Herstellungsweise gewählt wird, ist ein weiterer Vorzug bei der Herstellung des Amidesters des Polymerisats zu beobachten. Die direkte Veresterung von Säure- oder Anhydridgruppen, die unmittelbar an das Rückgrat des Polymerisats gebunden sind, ist bei Verwendung von
einfachen aliphatischen Alkoholen wegen der sterischen Hinderung im Bereich der Polymerkette notorisch
schwierig, β-Hydroxyäthylamide reagieren aber mit
den Säuregruppen durch einen anderen Mechanismus als einfache Alkohole, bei dem die sterische Hinderung
durch die Polymerkette und benachbarte Gruppen nicht von wesentlicher Bedeutung ist. Dadurch ist die direkte Veresterung der säurehaltigen Polymerisate mit den Amidalkoholen gut möglich und es wird in rascher Umsetzung eine im wesentlichen vollständige Veresterung erreicht. Ausserdem ist kein Veresterungskatalysator erforderlich, wodurch die üblicherweise benötigte Stufe für die Entfernung des Katalysators entfällt.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch
näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

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Beispiel 1

Herstellung eines N-Methyl-N(2-hydroxyäthyl)-amids von einer Fettsäure

Es wurde eine handelsübliche Mischung von C,,-C₉₉ Fettsäuren mit der Säurezahl 196,5 und einem mittleren Molekulargewicht von 285 verwendet.

Die Fettsäure (142,5 g, 0,5 Mol) und N-Methylaminoäthanol (75 g, 1,0 Mol) wurden gemischt und unter Stickstoff und Rückflusskühlung drei Stunden zum Sieden erwärmt, wobei intermittierend ausreichend Destillat, das zum grossten Teil aus Wasser bestand, entfernt wurde, um die Ansatztemperatur bei 170 bis 175°C zu halten. Der Druck wurde dann allmählich reduziert, um nicht-umgesetzten Aminoalkohol durch Destillation zu entfernen, wobei das Amidalkohol-Produkt als Rückstand der im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit worden war, zurückblieb. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigte sich dieser Rückstand.

Beispiel 2

Veresterung eines säurehaltigen Polymerisats mit dem N-Methyl-N(2-hydroxyäthyl)-amid einer Fettsäure

Es wurde ein Äthylenacrylsäurecopolymerisat, das 20%

Acrylsäure enthielt, als Polymerisat verwendet.

609830/0377 ■

Äthylenacrylsäurecopolymerisat (36 g, 0,10 Mol Säure), Amidalkohol (hergestellt wie vorstehend angegeben; 36 g, 0,105 Mol) und Xylol (30 g) wurden gemischt und unter Rückflusskühlung und Stickstoff drei Stunden bei kontinuierlicher Entfernung des durch die Veresterung entstehenden Wassers erwärmt. Es wurden etwa 1,8 g Wasser in einer entsprechenden Einrichtung abgeschieden. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Zugabe von 41 g Xylol auf eine 50%ige Lösung des Amidesters des polymeren Produkts eingestellt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigte sich die Lösung.

Beispiel 3

(a) Ein Methylester einer C₁₃-C₂₂ - Fettsäure (77,0 g, 0,25 Mol) und N-Methylaminoäthanol (37,5 g, 0,5 Mol) wurden gemischt und unter Stickstoff vier Stunden unter allmählicher Steigerung der Ansatztemperatur von 150 auf 175°C erwärmt. Während ■•dieses Zeitraums destillierte Methanol ab. Es wurde dann überschüssiger, nicht-umgesetzter Aminoalkohol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei das Amidalkoholprodukt als ein bei Raumtemperatur fester Rückstand zurückblieb.

berechnet gefunden

Analyse: % N 3,6 3,8

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(b) In ähnlicher Weise wurden andere Amidalkohole durch Umsetzung von N-Methylaminoäthanol mit den Methylestern von Palmitin- und Stearinsäure hergestellt.

Beispiel 4

(a) Eine Mischung von C,,-C₉₉ ~ Fettsäure (Säurezahl 192, Äquivalenzgewicht 292; 1460 g, 5,0 Mol) und N-Methylaminoäthanol (750 g, 10,0 Mol) wurde gemischt und vier Stunden unter Rückflusskühlung und Stickstoff zum Sieden erwärmt. Zur Aufrechterhaltung der Ansatztemperatur im Bereich von 160 bis 175 C wurde während dieses Zeitraums intermittierend über eine Destillationskolonne Destillat entfernt, das zum grössten Teil aus Wasser bestand. Der Druck wurde dann allmählich reduziert, um überschüssigen, nicht-umgesetzten Aminoalkohol durch Destillation zu entfernen, wobei das Atnidalkoholprodukt als geschmolzener, von flüchtigen Anteilen befreiter Rückstand zurückblieb, der sich beim Abkühlen verfestigte.

berechnet gefunden

Analyse: % Gesamt N

% basischer N Hydroxylzahl

6 0 9830/0877

4,	02	4,	36
0,	00	0,	02
160		150

(b) In ähnlicher Weise wurden andere Amidalkohole durch Umsetzung von N-Methylaminoathanol mit einer C₁₀-C₀₀ - Fettsäuremischung und mit Öl-

18 ZZ
säure hergestellt. Ein anderer Amidalkohol wurde in ähnlicher Weise durch Umsetzung von Äthanolamin und einer C₁₀-C₀₀ - Fettsäure hergestellt.

Io Li.

Beispiel 5

Ein Athylenacrylsäurecopolymerisat (Molekulargewicht M , 10 000), das 20 % Acrylsäure enthielt (36,0 g, 0,1 Äquivalent Säure) und 36,0 g (0,1 Mol) eines Amidalkohols (Reinheitsgrad 95 %), hergestellt aus einer C, ,-C₀₀ - Fettsäuremischung und N-MethyIaminoäthanol, wurden mit 35 ml Xylol gemischt. Der Ansatz wurde unter Stickstoff und Rückflusskühlung drei Stunden auf eine Topftemperatür von 155 bis 160⁰C erwärmt, wobei das Veresterungswasser kontinuierlich in einer Trenneinrichtung abgeschieden wurde. Es wurden 1,7 g Wasser erhalten (berechnet 1,8 g). Die Reaktionsmischung wurde dann weiter mit Xylol auf ein Gesamtgewicht von 137 g verdünnt, wodurch man eine 50%ige Lösung des Amidesterprodukts in Xylol erhielt, das beim Abkühlen erstarrte. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 11,6 und war zu 87 % verestert.

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%b

Beispiel 6

Ein Äthylenacrylsäurecopolymerisat (Molekulargewicht M , 7500), das 21 % Acrylsäure enthielt (34,3 g, 0,10 Säureäquivalent), wurde mit 47,5 g (0,12 Mol) eines

Amidalkohols aus der Umsetzung einer C₁₀-C₀₀ - Fett-

Io LL

säure und N-Methylaminoäthanol gemischt. Es wurde ausreichend Xylol, etwa 25 ml, zugegeben, um beim Erwärmen unter Rückflusskühlung eine Topftemperatur von 160 bis 165°C zu erreichen. Im Verlauf einer Erwärmungsperiode von drei Stunden wurde das durch Veresterung gebildete Wasser unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle entfernt. Die erhaltene Wassermenge war geringfügig kleiner als die theoretische. Die Reaktionsmischung wurde dann in 200 ml Chloroform aufgenommen und das Amidesterprodukt wurde durch Giessen der Lösung in ein grosses Volumen Methanol ausgefällt. Nach dem Filtrieren und dem Trocknen im Vakuum wog das weisse feste Produkt 70,9 g (Ausbeute 98,5 "L). Es hatte eine Säurezahl von 1,28 und einen Veresterungsgrad von 98,5 %.

berechnet gefunden

Analyse: % N 1,94 1,96

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Beispiel 7

(a) Es wurden die folgenden "Materialien gemischt und 2,5 Stunden bei einer Topftemperatur von 170⁰C und unter Rückflusskühlung erwärmt: 112,5 g (0,030 Säureäquivalente) oxydiertes Polyäthylen mit einer Säurezahl von 15, 12,1 g (0,033 Mol) des Amidalkohols (Reinheitsgrad 93 %), aus der Umsetzung von einer C₁₀-C₀₀ - Fettsäuremischung mit

Io LL

N-Methylaminomethanol und 65 ml Xylol. Während des Erhitzens wurde das Veresterungswasser kontinuierlich mit Hilfe einer Trenneinrichtung abgeschieden. Die Reaktionsmischung wurde dann mit weiterem Xylol (58 g) verdünnt, um das Endprodukt auf einen Feststoff· gehalt von 50 % in Xylol einzustellen, (Säurezahl 2,3; Veresterungsgrad 81%).

Cb) In ähnlicher Weise wurde ein ähnliches Produkt unter Verwendung des Amidalkohols aus einer C-i,~C_oo ~ Fettsäuremischung hergestellt.

Beispiel 8

(a) N-Methylpalmitamidoäthanol (31,3 g, 0,10 Mol) wurde mit 34,3 g (0,10 Äquivalent) eines Äthylenacrylsäurecopolymerisats, das 21 % Acrylsäure enthielt, gemischt. Es wurden 60 ml Xylol zugegeben und die Mischung wurde unter Rückflusskühlung und unter Stickstoff drei Stunden erwärmt, wobei das Veresterungswasser kontinuierlich entfernt wurde. Zur Ein-609830/0877

stellung eines 50%igen Feststoffgehalts in der fertigen Mischung wurde weiteres Xylol zugegeben (Säurezahl 11,2; Veresterungsgrad 88 %).

(b) Unter ähnlichen Bedingungen wurde der N-Methylsteararnidoäthylester hergestellt. Das Endprodukt wurde isoliert, indem die Reaktionsmischung in Chloroform aufgenommen wurde. Anschliessend wurde der feste Amidester in einem grossen Volumen Methanol ausgefällt.

Beispiel 9

N-Methyl-oleamidoäthanol (17,7 g, 0,05 Mol), hergestellt durch Umsetzung von Ölsäure mit N-Methylaminoäthanol wurde mit 17,2 g (0,05 Äquivalente) eines Äthylenacrylsäurecopolymerisats, das 20 % Acrylsäure enthielt, gemischt. Es wurden 21 ml Xylol als azeotropes Mittel zugegeben und die Mischung wurde vier Stunden unter Stickstoff und Rückflusskühlung erwärmt, wobei das Veresterungswasser mit einer Dean-Stark Falle entfernt wurde. Der grösste Teil des Wassers, etwa 0,9 g, ging während der ersten Stunde über. Das Endprodukt wurde auf einen Feststoffgehalt von 50 % durch Zugabe von 15 g Xylol zur Reaktionsmischung eingestellt, (Säurezahl 8,7; Veresterungsgrad 81 %).

Beispiel 10

Zum direkten Vergleich mit den Amidestern dieser Erfindung wurden einfache Ester hergestellt.

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(a) Die folgenden Ausgangsstoffe wurden gemischt und fünf Stunden unter Stickstoff und Rückflusskühlung erwärmt: 34,4 g (0,10 Äquivalent) eines Äthylenacryl· säurecopolymerisats, das 21 % Acrylsäure enthielt, 35,0 g (0,115 Mol) Behenylalkohol, 1,0 g (0,005 Mol) p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 50 ml Xylol. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wurde kontinuierlich mit Hilfe einer Dean-Stark Falle entfernt. Es wurden 1,5 g Wasser isoliert (berechnet 1,8 g). Die viskose Reaktionsmischung wurde in 200 ml Chloroform aufgenommen und die erhaltene Lösung wurde in ein grosses Volumen (1500 ml) Methanol unter heftigem Rühren gegossen, wobei das Esterprodukt als ein feinverteiltes Präzipitat erhalten wurde. Nach dem Filtrieren und Trocknen betrug die Ausbeute an dem weissen festen Produkt 62,2 g, (Säurezahl 19,8; Veresterungsgrad 80 %).

(b) n-Hexyl- und Cetyl-eicosylester des Äthylenacrylsäurecopolymerisats wurden in gleicher Weise hergestellt. ^:

Beispiel 11

(a) Ein Amidester eines Äthylenacrylsäurecopolymerisats (2,4 % Acrylsäure) wurde, wie in Beispiel 5, unter Verwendung des Araidalkohols aus der Umsetzung einer

609830/08 7 7

C,g-C_₂-Fettsäuremischung mit N-Methylaminoäthanol. Das Produkt wurde als 50%ige Lösung in Xylol isoliert und war bei Raumtemperatur fest, (Säurezahl 2,8; Veresterungsgrad 68 %).

(b) In ähnlicher Weise wurde ein Amidester unter Verwendung des gleichen Copolymerisate, aber mit einem Amid aus der Umsetzung einer C. ,-CL₂ " Fettsäuremischung und N-Methylaminoäthanol hergestellt.

Beispiel 12

Ein Amidester eines Athylenacrylsäurecopolymerisats (Molekulargewicht, M , 4000; 5,1 % Acrylsäure) wurde, wie in Beispiel 5, unter Verwendung des Amidalkohols aus einer (2..,-C₂₂ - Fettsäuremischung und N-Methylaminoäthanol hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50 % des Endprodukts verdünnt, (Säurezahl 4,9; Veresterungsgrad 85 %)

Beispiel 13

(a) Der Amidester eines ÄthylenacryIsäurevinylacetatterpolymerisats (5,1 % Acrylsäure, 2 % Vinylacetat) wurde unter den Veresterungsbedingungen von Beispiel 5 hergestellt. Der Amidalkohol wurde durch Umsetzung einer C._R-C₂₂ - Fettsäuremischung mit N-Methylaminoäthanol hergestellt. Das Produkt wurde bei einem Feststoffgehalt von 50 % in Xylol isoliert, (Säurezahl 1,6; Veresterungsgrad 90%). 609830/0877

(b) In gleicher Weise wurde der entsprechende Amidester unter Verwendung .eines Äthylenacrylsäurevinylacetatterpolymerisats (87,4 / 9,6 / 3 Gew%) hergestellt.

Beispiel 14

Ein oxydiertes Polyäthylen mit der Säurezahl 15 (112,5 g, 0,03 Säureäquivalente) wurde mit 13,4 g (0,033 Mol) eines Amidalkohols (93 % Reinheitsgrad) aus der Umsetzung einer C.,-C₉₉ - Fettsäuremischung mit Äthanolamin hergestellt. Unter Verwendung von Xylol als azeotropes Mittel wurde während einer Erwärmung von 2,5 Stunden auf eine Topftemperatur von 17O⁰C und unter Rückflusskühlung das Veresterungswasser entfernt. Es wurde dann weiteres Xylol zugegeben, um den Feststoffgehalt des fertigen Produkts auf 50 % einzustellen. Die Lösung verfestigte sich beim Abkühlen, (Säurezahl 2,8; Veresterungsgrad 60 %).

Beispiel 15

Es wurden die folgenden Stoffe gemischt und unter Stickstoff und Rückflusskühlung 3 Stunden auf eine Topftemperatur von 150⁰C erwärmt: 27,0 g (0,015 Säureäquivalente) eines Cetyl-eicosyläcrylat-acrylsäureoligomeren (Molekulargewicht, M , 2000 ; 10 % Acrylsäure; 40 %ige Lösung in Xylol) und 6,0 g (0,015 Mol) des Amidalkohols aus der Umsetzung einer C₁₈-C₉₉ - Fettsäuremischung mit

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N-Methylaminoäthanol. Veresterungswasser wurde durch Rückflusskühlung unter Verwendung von Xylol und einer Dean-Stark Falle entfernt. Das fertige Produkt wurde als 50%ige Lösung in Xylol isoliert.

Beispiel 16

(a) Der Amidester eines Cetyl-eicosylacrylat-acrylsäureoligomeren (60/40 Gewichtsanteile; Molekulargewicht, M , 1700) wurde durch direkte Veresterung von 13,5 g (0,03 Säureäquivalente) des Oligomeren (40%ige Lösung in Xylol) mit 11,7 g (0,03 Mol) eines Amidalkohols aus einer C₁₀-C₀₀ - Fettsäuremischung und

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N-Methylaminoäthanol hergestellt. Das sich bildende Veresterungswasser wurde als azeotropes Gemisch mit Xylol entfernt und in einer Dean-Stark Falle aufgefangen. Es wurden 0,5 g Wasser bei einer dreistündigen Erwärmung zur Rückflusskühlung und einer Topftemperatur von 145 bis 150⁰C erhalten. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50 % im fertigen . Produkt eingestellt.

(b) In ähnlicher Weise wurde ein Amidester aus einem Cetyl-eicosylmethacrylat-acrylsäureoligomeren (80 / 20 Gewichtsanteile) unter Verwendung des gleichen Amidalkohols hergestellt.

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Beispiel 17

Ein Amidester wurde durch Veresterung eines Octadecenmaleinsäureanhydridcopolymerisats (1:1 Molverhältnisj Molekulargewicht, M , 1900) mit dem Amidalkohol aus einer C.^-C«« - Fettsäuremischung und N-Me thy laminoäthanol hergestellt. Der Ansatz bestand aus 29,2 g (0,05 Mol Anhydrid) des Copolymerisate (60%ig in Xylol), 46,0 g (0,11 Mol) des Amidalkohols (Reinheitsgrad 93 %) und 13 g Xylol. Die Mischung wurde zwei Stunden unter Stickstoff bei einer Topftemperatur von 163 bis 165°C und eine Stunde bei einer Topftemperatur von 180⁰C (nach Entfernung einer ausreichenden Menge an Xylol durch Destillation) unter Rückflusskühlung erwärmt. Es wurden etwa 0,8 g Veresterungswasser in einer Dean-Stark Falle aufgefangen. Es wurde dann ausreichend Xylol der Reaktionsmischung zugefügt, um das fertige Produkt auf einen Feststoffgehalt von 50 % einzustellen.

Beispiel 18

Ein Octadecenmaleinsäureanhydridcopolymerisat (Molverhältnis 1:1; Molekulargewicht, M , 1900) wurde mit einer Mischung von "Alfol" 20+alkohol (weitgehend C₂₀-C₂, Alkohole, die etwa 30 % inerte Materialien enthalten) und einem Amidalkohol aus der Umsetzung einer C₁₈-C₇₇ - Fettsäuremischung mit N-Methylaminoäthanol verestert. Der Veresterungsansatz enthielt 29,2 g (0,05 Mol Anhydrid),

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des Copolymerisats (60%ig in Xylol), 22,9 g (0,05 MoI) Alfol 20+alkohol, 20,0 g (0,055 MoI) des Amidalkohols, 0,25 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 4,5 g Xylol. Die Mischung wurde drei Stunden unter Stickstoff bei einer Topftemperatur von 18O⁰C unter Rückflusskühlung erwärmt. Es wurden 0,8 g Veresterungswasser in einer Dean-Stark Falle aufgefangen. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Zugabe von Xjrlol auf einen Feststoffgehalt von 50 % des Endprodukts eingestellt.

Beispiel 19

Es wurde ein Methylac^latmaleinsäureanhydridisobutylenterpolymerisat (59 /26/15 Gew%; Molekulargewicht, M , 50 000) mit dem Amidalkohol aus der Umsetzung einer C-o"C₉₉ - Fettsäuremischung mit N-Methylaminoäthanol verestert. Der Veresterungsansatz enthielt 3,0 g (0,008 Mol Anhydrid) Terpolymerisat, 6,5 g (0,016 Mol) Amidalkohol (Reinheitsgrad 95 %) und 9,0 g Xylol. Die Mischung wurde drei Stunden unter Stickstoff und unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt, wobei 0,12 g Wasser in einer Dean-Stark Falle aufgefangen wurden. Das Produkt ergab in 50%iger Lösung nach dem Abkühlen einen kautschukartigen Feststoff,.

Wie aus diesen Beispielen und aus der Beschreibung hervorgeht, kann die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Fettsäuremischung, die zur Herstellung des Amidalkohols ver-

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wendet worden ist, über einen weiten Bereich schwanken. Üblicherweise schwankt dieser Bereich zwischen C₁₉ bis

C_oA - Fettsäuren, wobei ein Bereich von etwa C₁ . bis 30 ' 14

C^₂ - Fettsäuremischungen bevorzugt ist.

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Claims

Patentansprüche:

in der R ein Alkyl- oder ein Alkenrest mit etwa bis 29 Kohlenstoffatomen ist und R.. H oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
2. N-Acylaminoäthylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein oxydiertes Polyäthylen ist, der mit einem Aminalkohol verestert ist, der durch die Umsetzung einer C. „ - C^₀ - Fettsäuremischung mit einem Alkanolamin erhalten wurde.
3. N-Acylaminoäthylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der Alkanolaminrest sich von Äthanolamin oder N-Methylaminoäthanol ableitet.
4. Verbessertes Kohlenwasserstofföl mit einem niedrigeren Stockpunkt und besseren Fliesseigenschaften, dadurch gekennzeichnet,

dass es 609830/0877

- zt-

(a) einen grösseren Anteil des Öls und

(b) einen geringeren Anteil des Polymerisats von Anspruch 1 enthält.
5. Kohlenwasserstofföl nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das öl Rohöl, mittleres Kraftstoffdestillat oder Rückstandsöl ist und (b) 0,005 bis 1,0 Gew% des Polymerisats von Anspruch 1 enthält.
6. Öl nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass (b) ein CL^-C-S₀ Amidester eines Äthylenacrylsäurecopolymerisats mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 100 000 ist.
7. Öl nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass (b) ein C^,-C^₂ Amidester eines Äthylenacrylsäurecopolymerisats ist.
8. Öl nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass (b) ein C,„-C^q Amidester eines Cetyl-eicosyl· acrylatacrylsäurecopolymerisats ist.

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9. Öl nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass (b) ein C »-C-^-Amidester eines Cetyl-eicosylmethacrylatacrylsäurecopolymerisats ist.
10. Öl nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass (b) ein C. ~-C_₀-Amidester eines Methylac^rlatmaleinsäureanhydridisobutylencopolymerisats ist.
11. Öl nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass (b) ein C. „-C-Q-Amidester eines Äthylenacrylsäurevinylacetat-terpolymerisats ist.
12. Ein oxydiertes Polyäthylen mit einer Säurezahl von etwa 15 verestert mit einem Amidalkohol aus der Umsetzung einer C. /-C_„-Fettsäuremischung mit einem Alkanolamin.

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