CN113874452A - 白色墨水组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开包括白色墨水组合物，其包含具有水和有机助溶剂的液体连接料、0.5重量%至15重量%的分散在所述液体连接料中的白色金属氧化物粒子和0.1重量%至30重量%的分散在所述液体连接料中的聚氨酯粒子。聚氨酯粒子包含具有聚合的磺化二胺、聚合的非离子二胺和异氰酸酯产生的自交联胺的聚氨酯聚合物。

Description

白色墨水组合物
背景技术
喷墨印刷已经成为在各种介质上记录图像的流行方式。一些原因包括低印刷机噪声、可变内容记录、高速记录和多色记录的能力。这些优点可以以相对低的价格提供给消费者。随着喷墨印刷的普及性提高，使用类型也增加，从而提供对新墨水组合物的需求。在一个实例中，纺织品印刷可以具有各种应用，包括产生标志、横幅、艺术品、服装、墙壁覆盖物、窗户覆盖物、室内装潢、枕头、毯子、旗帜、手提袋、衣服等。
附图简述
图1示意性地描绘了根据本公开的示例性白色墨水组合物；
图2示意性地描绘了根据本公开的包括白色墨水组合物和织物基底的示例性纺织品印刷系统；
图3是根据本公开的示例性纺织品印刷方法的流程图；以及
图4显示了聚氨酯聚合物的示例性部分，其可以作为分散在根据本公开的白色墨水组合物中的聚氨酯粒子的一部分存在。
详细描述
本技术涉及白色墨水组合物，其可用于例如在织物（包括深色织物）上印刷。尤其对于白色墨水组合物，提供有助于或允许由白色金属氧化物粒子(或白色颜料)提供的良好不透明度的聚合物粘合剂可能存在挑战，尤其是因为白色金属氧化物粒子通常具有相对高的密度，例如对于金红石二氧化钛为4.23g/cm3，对于锐钛矿二氧化钛为3.78g/cm3，并且粒子堆积在一些情况下可导致不透明度降低。另外，在一些情况下，找到一起提供良好的可喷射性以及在洗涤周期期间的良好耐久性性能的白色金属氧化物粒子和聚合物粘合剂的组合可能存在问题。
根据这一点，在一个实例中，白色墨水组合物包含含有水和有机助溶剂的液体连接料、0.5重量%至15重量%的分散在所述液体连接料中的白色金属氧化物粒子和0.1重量%至30重量%的分散在所述液体连接料中的聚氨酯粒子。聚氨酯粒子包含具有聚合的磺化二胺、聚合的非离子二胺和异氰酸酯产生的自交联胺的聚氨酯聚合物。在一个实例中，聚氨酯粒子还可包含15重量%至25重量%的聚合的二异氰酸酯，其包含聚合的异佛尔酮二异氰酸酯、聚合的2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、聚合的2，4，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯或它们的混合物。在另一个实例中，聚合的磺化二胺可包含沿着聚氨酯聚合物的主链聚合的多个胺基和作为侧链的一部分附加到主链的磺酸根基团。聚合的非离子二胺可包含饱和C2-C16烷基二胺、C6-C18饱和脂环族二胺或C8-C20脂环族-烷基二胺。异氰酸酯产生的自交联胺可以1重量%至10重量%存在于聚氨酯粒子上。更详细地，聚氨酯粒子的D50粒度可为20 nm-400 nm。聚氨酯粒子的酸值可为0 mg KOH/g至30 mg KOH/g。在一个实例中，聚氨酯粒子的D50粒度可为125 nm-250 nm，酸值为1 mg KOH/g-15 mg KOH/g。在又一个实例中，聚氨酯粒子可以包含聚酯聚氨酯部分。
在另一个实例中，纺织品印刷系统包括织物基底和白色墨水组合物。所述白色墨水组合物包含具有水和有机助溶剂的液体连接料、0.5重量%至15重量%的分散在所述液体连接料中的白色金属氧化物粒子和0.1重量%至30重量%的分散在所述液体连接料中的聚氨酯粒子。聚氨酯粒子包含具有聚合的磺化二胺、聚合的非离子二胺和异氰酸酯产生的自交联胺的聚氨酯聚合物。在一个实例中，所述系统可包括热固化装置以在将所述白色墨水组合物印刷于织物基底上之后将所述织物基底加热到70℃至250℃的温度，持续15秒至10分钟的时间。在一个实例中，织物基底可以是具有15至50的L *值的深色织物基底。
在另一个实例中，纺织品印刷方法包括将白色墨水组合物喷射到织物基底上，其中所述白色墨水组合物包含具有水和有机助溶剂的液体连接料、0.5重量%至15重量%的分散在所述液体连接料中的白色金属氧化物粒子和0.1重量%至30重量%的分散在所述液体连接料中的聚氨酯粒子。聚氨酯粒子包含具有聚合的磺化二胺、聚合的非离子二胺和异氰酸酯产生的自交联胺的聚氨酯聚合物。所述方法还包括将其上印刷有所述白色墨水组合物的所述织物基底加热至70℃至250℃的温度，持续15秒至10分钟的时间以使所述聚氨酯粒子自交联。在一个实例中，聚合的磺化二胺可包含沿着聚氨酯聚合物的主链聚合的多个胺基和作为侧链的一部分附加到主链的磺酸根基团。或者或另外，聚合的非离子二胺可包含饱和C2-C16烷基二胺、C6-C18饱和脂环族二胺或C8-C20脂环族-烷基二胺。在该实例中，聚氨酯粒子的D50粒度可为20 nm-400 nm，酸值可为0 mg KOH/g-30 mg KOH/g，或二者。
注意，当讨论本文的白色墨水组合物、纺织品印刷系统或纺织品印刷方法时，这些讨论可以认为是彼此适用的，无论它们是否在该实例的上下文中明确讨论。因此，例如，当讨论与白色墨水组合物相关的有机助溶剂时，这样的公开也与纺织品印刷系统和方法相关，并在纺织品印刷系统和方法的上下文中直接被支持，反之亦然。还应当理解，除非另有说明，否则本文所用的术语将采用其在相关技术领域中的普通含义。在一些情况下，存在在整个说明书中更具体地定义的或在本说明书的结尾处包括的术语，并且因此，这些术语具有如本文所述的含义。
现在参考图1，白色墨水组合物100可包含液体连接料102，其包含水和有机助溶剂(并可包含其它成分，如表面活性剂、杀生物剂、湿润剂、抗结垢剂、螯合剂等)。白色墨水组合物还包含通常借助于分散剂104A，例如聚合物、低聚物、表面活性剂、小分子等分散在液体连接料中的白色金属氧化物粒子104，所述分散剂通过附着、吸附、静电或离子吸引或一些其它化学机制与白色金属氧化物粒子的表面缔合，所述化学机制使分散剂与白色金属氧化物粒子缔合以帮助保持粒子分散在液体连接料中。在该实例中的白色墨水组合物还包含聚氨酯粒子106。聚氨酯粒子可以包含例如聚合的磺化二胺、非离子二胺和异氰酸酯产生的自交联胺。
聚氨酯粒子的聚合的磺化二胺可由磺化脂族二胺、磺化芳族二胺或它们的组合提供，例如具有脂族和芳族部分的磺化二胺。本文所用的术语"脂族"包括通常可以是饱和的C2-C20脂族基团，例如烷基、脂环族基团、烷基和脂环族基团的组合等，并且可以包括直链烷基、支链烷基、脂环族支链烷基、脂环族直链烷基、具有多个烷基侧链的脂环族基团等。也就是说，在一个实例中，聚合的磺化二胺可包括具有饱和C2-C16、C2-C8或C3-C6烷基部分、饱和C6-C18、C6-14或C6-C12脂环族部分或具有C6-C20烷基-脂环族部分的其组合的磺化脂族二胺。
聚氨酯粒子的聚合的非离子二胺可由例如脂族二胺提供，但这些非离子二胺不包含磺酸根基团或其它带电荷基团。这些非离子二胺也可与聚合物前体反应，以将聚合的非离子二胺引入聚氨酯粒子的聚氨酯聚合物中。如在聚合的磺化二胺的上下文中提到的，术语"脂族"是指通常可以饱和的C2-C20脂族基团。因此，术语"脂族"可以类似地用于非离子二胺的上下文中，并且可以包括例如烷基、脂环族基团、烷基和脂环族基团的组合等，并且可以包括C2脂族至C20脂族基团，例如直链烷基、支链烷基、脂环族支链烷基、脂环族直链烷基、具有多个烷基侧链的脂环族基团等。例如，非离子二胺可包含饱和C2-C16、C2-C8或C3-C6烷基部分、饱和C6-C18、C6-14或C6-C12脂环族部分或具有C6-C20烷基-脂环族部分的其组合。
更详细地，聚氨酯粒子的异氰酸酯产生的自交联胺可以是氨基和/或仲胺的形式，通过相对于羟基(来自聚合二醇或其它二醇)摩尔过量的未用于形成前体聚合物的异氰酸酯基团产生，所述前体聚合物在形成本文在下文中更详细描述的聚氨酯粒子之前形成。术语"异氰酸酯产生的自交联胺"是指可由过量异氰酸酯(NCO)基团产生的氨基或仲胺，所述过量异氰酸酯(NCO)基团在形成聚合物前体时不被利用。因此，在与水反应(而不是用于与二醇形成聚合物主链)时，过量的异氰酸酯基团释放二氧化碳，留下其中先前存在异氰酸酯基团的胺或氨基。因此，这些胺通过过量异氰酸酯基团与水反应以留下异氰酸酯产生的胺而产生，所述异氰酸酯产生的胺通常将进一步反应以形成异氰酸酯产生的自交联胺。在一个实例中，异氰酸酯产生的自交联胺可以相对于聚氨酯粒子的总重量的1重量%至10重量%或2重量%至8重量%作为聚氨酯粒子的一部分存在。
更详细地，在一个更具体的实例中，聚氨酯粒子可以包含聚酯聚氨酯部分。在又一个实例中，聚氨酯粒子还可以进一步包含直接偶联到聚氨酯粒子的聚合物主链的羧酸酯基团，其可以例如作为有机酸二醇共聚到聚氨酯聚合物中。因此，除了可以用于与异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯键的二醇之外，羧化二醇同样可以用于与二异氰酸酯反应以沿着聚氨酯粒子的聚氨酯聚合物的主链添加羧化酸基团。
在一些更具体的实例中，聚氨酯粒子的D50粒度可为20 nm至400 nm、20 nm至300nm、30 nm至250 nm或40 nm至200 nm。这些聚氨酯粒子可包含例如具有0 mg KOH/g至30 mgKOH/g、0 mg KOH/g至20 mg KOH/g、0 mg KOH/g至19 mg KOH/g、0 mg KOH/g至15 mg KOH/g、0 mg KOH/g至10 mg KOH/g、1 mg KOH/g至30 mg KOH/g、5 mg KOH/g至30 mg KOH/g或1mg KOH/g至19 mg KOH/g的酸值的聚氨酯聚合物。
当本公开的白色墨水组合物印刷在各种类型的织物，例如棉、尼龙、聚酯、棉/聚酯共混物等上时，它们可表现出良好的不透明度，甚至在深色织物上，例如在CIELAB颜色空间中具有例如15至50或20至45的L *值的织物，例如黑色、木炭或蓝色、绿色、紫色等的较暗色调。此外，当来自这些墨水组合物的白色印刷图像经历耐久性挑战时，例如耐洗牢度，例如使用温水和标准衣物洗涤剂（例如，可从 Proctor and Gamble, Cincinnati , OH, USA获得的Tide®)的五（5）个标准洗衣机周期，由于本公开的白色墨水组合物中的白色金属氧化物粒子和聚氨酯粒子的组合，可以保持可接受的不透明度。另外，这些聚氨酯还可以表现出良好的随时间的稳定性以及良好的热喷墨印刷头性能，例如高液滴重量、高液滴速度和可接受的"开启能量（Turn On Energy）"或TOE曲线值，其中一些墨水表现出良好的结垢。
如所述，聚氨酯粒子可以包含来自各种来源的多种胺，使得聚氨酯粒子的聚氨酯聚合物包含聚合的磺化二胺、聚合的非离子二胺和异氰酸酯产生的自交联胺。为了说明这些聚氨酯粒子的制备，注意到磺化二胺可与聚合物前体反应，得到一些实例，其包含磺酸根侧链，其中胺之一将该侧链连接到聚合物主链和其它胺基。非离子二胺可以类似地聚合到聚合物前体中。另一方面，异氰酸酯产生的氨基可由过量的异氰酸酯(NCO)基团产生，该异氰酸酯(NCO)基团在形成聚合物前体时未被利用，也如所述。
转到关于可用于本文所述的系统和方法的白色墨水组合物110的其它组分的进一步细节，白色金属氧化物粒子可为许多金属氧化物粒子中的任一种，例如二氧化钛，例如金红石二氧化钛或锐钛矿二氧化钛、氧化锌、氧化锆，其在一些实例中可例如涂覆有氧化铝或二氧化硅等。这些粒子可具有1.8至2.8或2.2至2.8的折射率。具体实例包括氧化锌(约2.4)、二氧化钛(约2.5至2.7)、氧化锆(约2.4)等。适于形成本公开的白色墨水组合物的金属氧化物粒子的分散体可通过在合适的分散剂存在下将金属氧化物粉末在水中研磨或分散来制备。例如，金属氧化物分散体可以通过在聚合物或低聚物分散剂的存在下研磨具有大粒度(微米范围)的无机白色金属氧化物粒子直至达到目标较小粒度来制备。例如，待研磨的起始分散体可以是固体含量最高为40重量%的白色金属氧化物粒子的水性分散体。可以使用的研磨设备可以是珠磨机，其是能够使用直径小于1.0 mm (通常小于0.3 mm)的非常细的珠作为研磨介质的湿磨机的实例，例如来自Kotobuki Industries Co. Ltd.(Japan)的UltraApex™珠磨机。可以调节研磨持续时间、转子速度和/或温度以实现目标分散体粒度。
在研磨和配制成白色墨水组合物之后，白色墨水组合物中的白色金属氧化物粒子可具有例如200 nm至1μm、250 nm至0.7μm或300 nm至500 nm的粒度。白色金属氧化物粒子可以例如3重量%至25重量%、5重量%至20重量%、5重量%至15重量%、或8重量%至20重量%包含在白色墨水组合物中。
另外，在一些实例中，可以加入无色(或浅色)金属氧化物粒子或其它无色(或浅色)聚合物粒子以提供白色金属氧化物粒子之间的间隔，这可以增强由白色金属氧化物粒子提供的不透明度。术语"无色"是指粒子不显示颜色，或者如果有颜色，则它非常浅，使得它不会以负面方式影响由白色金属氧化物提供的白度(变得不太白)，而是可以以正面方式影响白度(提供间隔以增加白度或白色不透明度)。例如，由于白色金属氧化物粒子的相对高的折射率和由某些粒子提供的相对低的折射率光学间距，印刷在纺织品织物上的白色墨水组合物的不透明度可被提高，例如，与没有这样的光学间隔粒子添加剂的墨水相比，提高0.1%至25%。在一个具体实例中，本文制备和使用的聚氨酯粒子具有比白色金属氧化物粒子低的折射率，因此可有助于增加由白色金属氧化物粒子提供的不透明度。也就是说，除了本文所述的聚氨酯粒子之外，除了聚氨酯粒子之外，还可以添加其它类型的粒子，例如两性氧化铝粒子、二氧化硅粒子、胶乳粒子等。有时通过使用这些通常无色的粒子来帮助不透明度增加，这可以由紧密堆积的具有很小或没有间隔的高折射率(n)粒子的拥挤效应来解释，其可以降低光散射并增加白色墨水组合物层的透明度。通过用低折射率材料光学间隔白色金属氧化物粒子(和在印刷之后热熔合在织物基底上)，可实现不透明度的增加。作为另一个要点，熔合可为印刷的织物基底增加增强的耐久性，例如耐洗牢度耐久性。在一些情况下，聚氨酯粒子的熔合可有助于聚合物在光散射白色金属氧化物粒子之间更均匀地分布，并且因此也有助于提高不透明度。
用于分散白色金属氧化物粒子的分散剂可以是例如许多聚丙烯酸系或聚氨酯分散剂中的任何一种。分散剂可以吸附或离子吸引到白色金属氧化物粒子的表面，或者可以共价连接到作为自分散的白色金属氧化物粒子的白色金属氧化物粒子的表面。在一个实例中，分散剂可以是丙烯酸系分散剂，例如苯乙烯(甲基)丙烯酸酯分散剂，或适于保持白色金属氧化物粒子悬浮在液体连接料中的其它分散剂。在一个实例中，可使用苯乙烯(甲基)丙烯酸酯分散剂，因为它可促进分散剂的芳环与各种类型的白色金属氧化物粒子之间的π-堆叠。在一个实例中，苯乙烯(甲基)丙烯酸酯分散剂可具有4,000 Mw至30,000 Mw的重均分子量。在另一个实例中，苯乙烯-丙烯酸系分散剂的重均分子量可以为8,000 Mw至28,000 Mw、12,000 Mw至25,000 Mw、15,000 Mw至25,000 Mw、15,000 Mw至20,000 Mw、或约17,000 Mw。关于酸值，苯乙烯(甲基)丙烯酸酯分散剂可具有例如100至350、120至350、150至300、180至250或约214的酸值。示例性的市售苯乙烯-丙烯酸系分散剂可以包括Joncryl® 671、Joncryl® 71、Joncryl® 96、Joncryl® 680、Joncryl® 683、Joncryl® 678、Joncryl®690、Joncryl® 296、Joncryl® 671、Joncryl® 696或Joncryl® ECO 675 (全部可从BASF Corp., Germany获得)。
具有低重均分子量(Mw) (甲基)丙烯酸均聚物的其它短链阴离子分散剂的实例包括聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)或它们的盐。更具体的实例包括但不限于Carbosperse K-7028 (PAA 10，M-2, 300)、Carbosperse® K-752 (PAA，M-2, 000)、Carbosperse® K-7058 (PAA，M-7, 300)、Carbosperse® K-732 (PAA，M-6, 000)、Carbosperse® K-752 (PMAA的Na盐，M-5, 000)，全部可从Lubrizol Corporation获得。其它包括可从BASF Dispersions Pigments Division获得的Dispex® AA 4935，以及可从Dow Chemical获得的Tamol® 945。非离子分散剂例如聚醚烷氧基硅烷分散剂的商业实例包括但不限于Momentive Performance Materials制造的SilquestOA-1230和Evonik/Degussa制造的Dynasylan® 4144。其它实例包括具有聚醚侧链和连接到主链的酸性锚定基团的梳型结构的可溶性低至中等M (通常具有小于约15,000 Mw的重均分子量)支化共聚物，例如可从BYK Chemic获得的Disperbyk® 190和Disperbyk® 199，以及可从Clariant获得的Dispersogen® PCE。
术语" (甲基)丙烯酸酯"或" (甲基)丙烯酸系"是指单体、共聚单体等，其可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(或两者的组合)，或丙烯酸或甲基丙烯酸(或两者的组合)，因为酸或盐/酯形式可以是pH的函数。此外，即使用于形成聚合物的单体在制备期间为(甲基)丙烯酸的形式，但在制备期间或随后当加入白色墨水组合物中时pH的改变也会影响该部分的性质(酸形式vs盐或酯形式)。因此，被描述为(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的单体或聚合物的部分不应被严格地理解为不考虑相对pH水平、酯化学和其它一般有机化学概念。
本公开的白色墨水组合物可被配制以包含液体连接料，所述液体连接料可包含例如60重量%至90重量%或75重量%至85重量%的水含量，以及有机助溶剂，例如4重量%至30重量%、6重量%至20重量%或8重量%至15重量%。也可以包含其它液体连接料组分，例如表面活性剂、抗菌剂、其它着色剂等。然而，作为用于本文所述的系统和方法中的白色墨水组合物的一部分，白色金属氧化物粒子、分散剂和聚氨酯粒子可包含于液体连接料组分中或由其携带。白色墨水组合物的合适pH范围可为pH6至pH10、pH7至pH10、pH7.5至pH10、pH8至pH10、6至pH9、pH7至pH9、pH7.5至pH9等。
在关于液体连接料的进一步细节中，除了水之外，还可以存在一种或多种助溶剂，并且一种或多种助溶剂可以包括与白色金属氧化物粒子、分散剂和聚氨酯粒子相容的任何助溶剂或助溶剂的组合。合适种类的助溶剂的实例包括极性溶剂，例如醇、酰胺、酯、酮、内酯和醚。在另外的细节中，可以使用的溶剂可以包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类和长链醇。这样的化合物的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。有机溶剂的更具体的实例可以包括2-吡咯烷酮、2-乙基-2- (羟甲基) -1，3-丙二醇(EPHD)、甘油、二甲亚砜、环丁砜、二醇醚、烷基二醇如1，2-己二醇和/或乙氧基化甘油如LEG-1等。
白色墨水组合物的另一组分可以包括湿润剂。在有机助溶剂和湿润剂之间可以存在一些重叠，但是可以选择湿润剂以提供例如良好的开盖。实例包括但不限于醇，例如，二醇如2，2' -硫代二乙醇、甘油、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和四乙二醇；吡咯烷酮类，例如2-吡咯烷酮；N-甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基-2-噁唑烷酮；和一元醇如正丙醇和异丙醇。湿润剂可以选自2，2' -硫代二乙醇、甘油、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、四乙二醇、2-吡咯烷酮、正丙醇或其混合物。在另一个实例中，湿润剂包含醇的混合物。在另一个实例中，湿润剂包含2，2' -硫代二乙醇和二醇如聚亚烷基二醇的混合物。
液体连接料还可以包含表面活性剂和/或乳化剂。通常，表面活性剂可以是水溶性的，并且可以包括烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(PEO)嵌段共聚物、炔属PEO、PEO酯、PEO胺、PEO酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、乙氧基化表面活性剂、醇乙氧基化表面活性剂、含氟表面活性剂、以及它们的混合物。在一些实例中，表面活性剂可包括非离子表面活性剂，例如Surfynol®表面活性剂，例如Surfynol® 440 (来自Evonik,Germany)或TergitolTM表面活性剂，例如TergitolTM TMN-6 (来自Dow Chemical, USA)。在另一个实例中，表面活性剂可以包括阴离子表面活性剂，例如C10-C20醇的磷酸酯或聚乙二醇(3)油烯基单/二磷酸酯，例如Crodafos® N3A (来自Croda International PLC，UnitedKingdom)。如果存在，所述表面活性剂或表面活性剂的组合可以以约0.01重量%至约5重量%包含在白色墨水组合物中，并且在一些实例中，可以以白色墨水组合物的约0.05重量%至约3重量%存在。
与本公开的配制物一致，可以包含各种其它添加剂以提供白色墨水组合物用于特定应用的所需性质。这些添加剂的实例是为抑制有害微生物生长而加入的那些。这些添加剂可以是杀生物剂、杀真菌剂和其它微生物剂，它们通常用于墨水配制物中。合适的微生物剂的实例包括但不限于Acticide®，例如Acticide® B20 (Thor Specialties Inc.)、NuoseptTM (Nudex, Inc.)、UcarcideTM (Union carbide Corp.)、Vancide® (R.T.Vanderbilt Co.)、ProxelTM (ICI America)及其组合。可以包含螯合剂，例如EDTA (乙二胺四乙酸)或甲基甘氨酸二乙酸三钠盐，以消除重金属杂质的有害影响，并且可以使用缓冲溶液来控制墨水的pH。也可以存在粘度调节剂和缓冲剂，以及用于改变墨水性质的其它添加剂。
在另一个实例中，如图2中200所示的示例性纺织品印刷系统可包括织物基底230和白色墨水组合物100。在一些实例中，该系统还可包括喷墨印刷头220，例如热喷墨印刷头，以将白色墨水组合物喷射在织物基底上，以及热固化装置240，以在白色墨水组合物施加到织物基底上之后加热白色墨水组合物。本实例中的白色墨水组合物包含水、有机助溶剂、分散的白色金属氧化物粒子和分散的聚氨酯粒子。聚氨酯粒子和其它组分可以如例如图1中或在下文中所述。热固化装置可以交联包含例如异氰酸酯产生的自交联胺的聚氨酯粒子。在另一个实例中，在将白色墨水组合物印刷于织物基底上之后，热固化装置可将织物基底加热至70℃至250℃、100℃至225℃或100℃至200℃的温度，持续例如15秒至10分钟、30秒至5分钟、30秒至2分钟、15秒至1分钟或30秒至90秒的时间。
在另一个实例中，如图3所示，示例性纺织品印刷方法在300处示出，并且可以包括310将白色墨水组合物喷射到织物基底上，其中所述白色墨水组合物包含含有水和有机助溶剂的液体连接料、0.5重量%至15重量%的分散在所述液体连接料中的白色金属氧化物粒子、和0.1重量%至30重量%的分散在所述液体连接料中的聚氨酯粒子。聚氨酯粒子包含具有聚合的磺化二胺、聚合的非离子二胺和异氰酸酯产生的自交联胺的聚氨酯聚合物。所述方法还包括320将其上印刷有所述白色墨水组合物的所述织物基底加热至70℃至250℃的温度，持续15秒至10分钟的时间以使所述聚氨酯粒子自交联。聚合的磺化二胺可包含例如沿聚氨酯聚合物的主链聚合的多个胺基和作为侧链的一部分附加到主链的磺酸根基团。聚合的非离子二胺可包含例如饱和C2-C16烷基二胺、C6-C18饱和脂环族二胺或C8-C20脂环族-烷基二胺。聚氨酯粒子的D50粒度可为20 nm-400 nm，聚氨酯粒子的酸值可为0 mg KOH/g-30 mg KOH/g。织物基底可包括多种织物中的任何一种，例如棉、聚酯、尼龙、丝或它们的共混物。在一个实例中，所述方法包括通过使二异氰酸酯与二醇和与二醇上存在的羟基相比存在的过量的二异氰酸酯的异氰酸酯基团反应形成预聚物，其中所述二醇包括一种或多种聚合二醇，通过使所述预聚物与聚合的磺化二胺和非离子二胺反应形成聚氨酯粒子，使过量的异氰酸酯基团与水反应以形成异氰酸酯产生的氨基或仲胺，和将所述聚氨酯粒子与白色金属氧化物粒子共分散在包含水和有机助溶剂的液体连接料中，从而制备白色墨水组合物。然而，在一个实例中，存在聚合二醇，并且不存在其它类型的二醇，例如不存在有机酸二醇或本质上不是聚合的其它类型的二醇。
在进一步的细节中，并且作为更具体的实例，在制备用于本公开的系统和方法中的聚氨酯聚合物粒子中，可以进行多个步骤以制备粒子，包括预聚物合成，其包括二异氰酸酯与聚合二醇的反应。在一个实例中，反应可以在催化剂存在下在丙酮中在回流下发生以得到预聚物。在某些具体实例中也可以使用其他反应物，例如有机酸二醇(除了聚合二醇之外)以沿着聚氨酯粒子的主链产生酸性部分。预聚物可以用与存在于聚合二醇或可能存在的其它二醇上的醇基团的摩尔浓度相比过量的异氰酸酯基团制备。通过保留过量的异氰酸酯基团，在水的存在下，异氰酸酯基团可以沿着聚氨酯链产生氨基或仲胺，释放作为副产物的二氧化碳。该反应可以在形成聚氨酯粒子的过程中在扩链时发生。一旦形成预聚物，则可通过使预聚物与磺化二胺，和在一些实例中，也与非离子二胺反应，生成聚氨酯粒子。因此，聚氨酯粒子可以是交联的，并且还可以包含可自交联部分。在形成之后，然后可通过例如真空蒸馏除去溶剂。
可用于制备预聚物的示例性二异氰酸酯包括2，2，4 (或2，4，4) -三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯(TMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或1-异氰酸根合-4- [ (4-异氰酸根合环己基)甲基]环己烷(H12MDI)等，或其组合，如下所示。其它的同样可以单独使用，或与这些二异氰酸酯组合使用，或与未示出的其它二异氰酸酯组合使用。
Figure 63152DEST_PATH_IMAGE001
关于可使用的聚合二醇，在一个实例中，聚合二醇可以是聚酯二醇，在另一个实例中，聚合二醇可以是例如聚碳酸酯二醇。可以使用的其它二醇包括聚醚二醇，或甚至组合二醇，例如将形成聚碳酸酯聚醚型聚氨酯。
关于可用于形成如本文所述的聚氨酯粒子的二胺，如所述，可使用聚合的磺化二胺以及非离子二胺。聚合的磺化二胺可通过向二胺中加入羧酸根或磺酸根基团而由二胺制备。非离子二胺可以是包含不带电荷的脂族基团如烷基、脂环族基团等的二胺。如果存在，带电荷二胺不用于非离子二胺。如果存在，示例性二胺可以包括各种二酰肼类、烷基二酰肼、癸二酸二酰肼、烷基二酸二酰肼、芳基二酰肼例如对苯二甲酸二酰肼、有机酸二酰肼例如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼等、乙二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、碳酰肼等。然而，注意到这些实例可能不适合用于一种或其它类型的二胺，而是，提供该列表作为包括可用于形成聚合的磺化二胺和/或非离子二胺的二胺类型，和不是在每一种情况下都适合两者(尽管一些可用于任一种类型的二胺)。
示例性二胺结构如下所示。二胺的更具体的实例包括4，4' -亚甲基双(2-甲基环己胺) (DMDC)、4-甲基-1，3' -环己二胺(HTDA)、4，4' -亚甲基双(环己胺) (PACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)、四甲基乙二胺(TMDA)、乙二胺(DEA)、1，4-环己二胺、1，6-己二胺、肼、己二酸二酰肼(AAD)、碳酰肼(CHD)和/或二亚乙基三胺(DETA)，值得注意的是，DETA包含三个胺，因此是三胺。然而，由于它也包含2个胺，所以认为它落入本文"二胺"的定义内，意味着它包含两个胺。以下所示的许多二胺结构可用作非离子二胺，例如以下所示的不带电荷的脂族二胺。同样，下面所示的许多或所有二胺可被磺化以用作聚合的磺化二胺。
Figure 980293DEST_PATH_IMAGE002
Figure 573079DEST_PATH_IMAGE003
还存在可以使用的其它烷基二胺(除1，6-己二胺外)，例如：
Figure 968289DEST_PATH_IMAGE004
还存在可以使用其它的二酰肼类(除了上述AAD之外)，但是应注意，除了本文所述的非离子二胺之外，还可以使用这些，因为二酰肼类不被认为是非离子二胺。可使用的示例性二酰肼类包括例如：
Figure 782661DEST_PATH_IMAGE005
作为磺化二胺的实例，其在这种情况下是烷基胺-烷基胺-磺酸盐(显示为磺酸，但作为磺酸盐，将包含与SO3-基团缔合的正抗衡离子)，可以使用的磺化二胺显示在下式I中，尽管存在包括基于上面所示结构的那些的其它磺化二胺。
Figure 667440DEST_PATH_IMAGE006
其中R是H或C1-C10直链或支链烷基或脂环族基团或烷基和脂环族基团的组合，m是1-5，n是1-5。由Evonik Industries (USA)销售的这样的结构的一个实例是A-95，其是示例性的，其中R是H，m是1，n是1。由Evonik Industries销售的另一个示例性结构是Vestamin®，其中R是H，m是1，n是2。
图4提供了可以作为本文所述的聚氨酯粒子的一部分存在的聚氨酯聚合物的示例性部分。该图没有显示交联，而是显示了可以沿着聚氨酯粒子的聚氨酯聚合物存在的基团或部分的类型，其中一些可以用于内部交联。在图4中，所示的聚氨酯聚合物部分之一表示氨基甲酸酯基团410、脲基团420、示例性聚合的磺化二胺430 (其中胺沿着聚合物主链存在，例如主链部分包括[ -NH2CH2CH2NH- ]，侧链部分包括[ -CH2CH2CH2SO3H ]和示例性非离子二胺460，在这种情况下，其为异佛尔酮二胺部分(或包含两个烷基，例如甲基，以及6元脂环族环的非离子C10脂族二胺)。另一部分聚氨酯粒子图示示出，其包含聚合的聚合二醇440，其中二醇的氧(在除去氢时)用于形成例如氨基甲酸酯键或脲键。聚合二醇(和在一些情况下其它类型的二醇)与二异氰酸酯(在该图中显示为聚合的二异氰酸酯450)一起可用于形成预聚物，该预聚物可进一步改性以包含由该图中的实例显示的一些其它部分，从而形成用于本公开的白色墨水组合物中的聚氨酯粒子。聚合的二异氰酸酯显示为在中心部分的任一侧上包含氨基甲酸酯键基团，其中氧由二醇提供。该图中的中心圆形部分用于表示一种或多种不同类型的二异氰酸酯。在该实例中，显示为被包含的聚合二醇之一是聚合有机酸二醇470，其提供直接连接到聚氨酯聚合物主链的羧酸侧基，并且在该情况下，在聚合到聚氨酯聚合物中之前，由有机酸二醇，例如，在该情况下，2，2-双(羟甲基)丙酸产生。如果使用有机酸二醇，则除了聚合二醇之外，还可以使用有机酸二醇，因此，除了由聚合二醇提供的聚合或低聚部分之外，还提供直接偶联到聚氨酯聚合物的聚合物主链的羧酸酯基团。也就是说，本文的许多实例不包括此类聚合二醇，因此该聚合二醇以实例的方式显示为可以被包含或不包含的部分。该图中还显示了异氰酸酯产生的胺基480，其在该实例中显示为与另一部分的聚氨酯聚合物或聚氨酯粒子的另一聚氨酯聚合物链交联(用" x "表示)。换句话说，异氰酸酯产生的胺可能不作为胺保留较长的时间，因为它们在聚氨酯粒子的一种或多种聚氨酯聚合物的其它部分形成之后可能处于交联的条件下。因此，在本公开的实例中，聚氨酯聚合物可以是自交联的，并且可以包含聚合的磺化二胺、非离子二胺和变成自交联的异氰酸酯产生的胺基。在一些实例中，注意到所示的氨基可进一步与异氰酸酯反应以形成用于交联反应的另外的氨基甲酸酯键。此外，值得注意的是，可存在仍可用于额外交联的氨基或仲胺。尽管未示出，但聚氨酯聚合物可同样包含共聚到聚氨酯聚合物中的二酰肼类，但在本文的许多实例中，不包含二酰肼类。
本文所述的纺织品印刷系统和方法可适于在许多类型的纺织品上印刷，例如棉纤维，包括经处理和未处理的棉基底、聚酯基底、尼龙、其共混基底等。可使用的示例性天然纤维织物包括经处理或未处理的天然织物纺织品基底，例如羊毛、棉、丝、亚麻、黄麻、亚麻、大麻、人造丝纤维、衍生自可再生资源诸如玉米淀粉、木薯产品或甘蔗的热塑性脂族聚合物纤维等。可使用的示例性合成纤维包括聚合物纤维，例如尼龙纤维(也称为聚酰胺纤维)、聚氯乙烯(PVC)纤维、由聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸系、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚芳酰胺例如Kevlar® (E. I. du Pont de Nemours Company, USA)、聚四氟乙烯、玻璃纤维、polytrimethylene、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯聚对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯制成的不含PVC的纤维或它们的组合。在一些实例中，纤维可为来自以上所列聚合物的改性纤维。术语"改性纤维"是指聚合物纤维和织物中的一者或两者作为整体已经经历化学或物理过程，例如但不限于与其它聚合物的单体共聚、使化学官能团与聚合物纤维和织物表面中的一者或两者接触的化学接枝反应、等离子体处理、溶剂处理、酸蚀刻或生物处理、酶处理或抗微生物处理以防止生物降解。
如所述，在一些实例中，织物基底可包含天然纤维和合成纤维，例如棉/聚酯共混物。各类型纤维的量可以变化。例如，天然纤维的量可在5重量%至95重量%的范围内变化，合成纤维的量可在5重量%至95重量%的范围内变化。在又一个实例中，天然纤维的量可在10重量%至80重量%的范围内变化，合成纤维可在20重量%至90重量%的范围内存在。在其它实例中，天然纤维的量可为10重量%至90重量%，合成纤维的量也可为10重量%至90重量%。同样，织物基底中天然纤维与合成纤维的比率可以变化。例如，天然纤维与合成纤维的比率可为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20，或反之亦然。
织物基底可以是许多不同形式中的一种，包括例如纺织品、布、织物材料、织物服装或适于施加墨水的其它织物产品，并且织物基底可以具有许多织物结构中的任一种，包括可以具有经纱和纬纱的结构，和/或可以是例如织造的、非织造的、针织的、簇绒的、钩编的、打结的和加压的结构。本文所用术语"经纱"是指织机上的纵向或经向纱线，而"纬纱"是指织机上的横向或纬向纱线。
值得注意的是，术语"织物基底"或"织物介质基底"不包括诸如任何纸张的材料(即使纸张可包含多种类型的天然和合成纤维或两种类型纤维的混合物)。织物基底可包括长丝形式的纺织品、织物材料形式的纺织品或已经被加工成成品制品的织物形式的纺织品，所述成品制品例如衣服、毯子、桌布、餐巾、毛巾、床上用品材料、窗帘、地毯、手提包、鞋、横幅、标志、旗帜等。在一些实例中，织物基底可具有织造、针织、非织造或簇绒织物结构。在一个实例中，织物基底可以是织造织物，其中经纱和纬纱可以约90°的角度相互定位。这种织造织物可包括但不限于具有平纹组织结构的织物、具有斜纹组织结构的织物（其中斜纹组织在织物的面上产生对角线）或缎纹组织。在另一个实例中，织物基底可以是具有线圈结构的针织织物。线圈结构可以是经编针织物、纬编针织物或其组合。经编针织物是指可以由主要在织物纵向引入的单独的纱线形成的织物结构中的每个线圈。纬编针织物是指可以由相同纱线形成的一行织物的线圈。在另一个实例中，织物基底可以是非织造织物。例如，非织造织物可以是柔性织物，其可以包括多个纤维或长丝，所述纤维或长丝的一者或两者通过化学处理方法例如溶剂处理、机械处理方法例如压花、热处理方法或多种方法的组合结合在一起和互锁在一起。
织物基底的基重可在10克/平方米(gsm)至500 gsm的范围内。在另一个实例中，织物基底的基重可在50 gsm至400 gsm的范围内。在其他实例中，织物基底的基重可在100gsm至300 gsm、75 gsm至250 gsm、125 gsm至300 gsm或150 gsm至350 gsm的范围内。
此外，织物基底可包含添加剂，包括但不限于例如着色剂(例如白色金属氧化物粒子、染料和染色剂)、抗静电剂、增亮剂、成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂和/或填料和润滑剂。或者，在施加其它处理或涂层之前，可在含有上述物质的溶液中预处理织物基底。
无论基底是天然的、合成的、其共混物、经处理的、未处理的等，用本公开的白色墨水组合物印刷的织物基底均可提供可接受的L *值(CIELAB L * a * b *颜色空间)和/或耐洗牢度性质。术语"耐洗牢度"可以定义为使用温水和标准衣物洗涤剂（例如，可从Proctor and Gamble, Cincinnati , OH, USA获得的Tide®)的五（5）个标准洗衣机周期之后保留的L *值或德尔塔E (ΔE)。通过测量洗涤前后的L *(例如，L *a * b *颜色空间值)，能够测定ΔL *和ΔE值，其能够定量地表现洗涤周期前后的耐洗牢度。L *值越高，白度水平越高，ΔE值越低，耐洗牢度挑战前后发生的变化越小。更详细地，ΔE是表示颜色(或者在这种情况下，两个白度水平)，根据本公开，其是洗涤前的白色图像和洗涤后的改变的白色图像，之间的"距离"的单一数字。
例如，颜色可以表示为CIELAB值。注意到色差在两个方向上(洗涤前到洗涤后vs洗涤后到洗涤前)可以不是对称的。使用CIE1976定义，可以测量色差，并且基于从L *、a *和b*的洗涤后颜色值中减去L *、a *和b *的洗涤前颜色值来计算ΔE值。然后，可以对这些值求平方，然后可以确定和的平方根以得到ΔE值。1976标准在此可以被称为"ΔECIE "。CIE定义在1994年被修正，以解决一些感知不均匀性，保留L * a * b *颜色空间，但被修正为由L* a * b *坐标计算出的亮度(L*)、色度(C*)和色调(h*)的差异定义L * a * b *颜色空间。然后在2000年，CIEDE标准被确立以通过增加五个校正来进一步解决感知不均匀性，所述五个校正即i)色调旋转(RT)以处理在大约275°的色调角的有问题的蓝色区域，ii)对于中性颜色或L * C * h差异中的主要值的补偿，iii)对于亮度的补偿(SL)，iv)对于色度的补偿(SC)，以及v)对于色调的补偿(SH)。2000修订在此可以称为"ΔE2000 "，根据本公开的实例，ΔE值可以使用1976、1994和2000年确立的CIE定义来确定，以证明耐洗牢度。然而，在本公开的实例中，使用ΔECIE和ΔE2000。
作为进一步的注释，在本公开的白色墨水组合物用于在深色织物基底上印刷的实例中，CIELAB颜色空间的L*值同样可以用于表示织物基底的暗度。例如，15至50或20至45的L *值可以用于表征深色织物基底。
应注意，如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数对象，除非上下文另外明确指出。
如本文所用，术语"约"用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定值可"略高于"或"略低于"端点。该术语的灵活度可以由特定变量决定，并且基于经验和本文的相关描述来确定是在本领域技术人员的知识范围内。
术语"酸价"或"酸值"是指可以用于中和一克物质，如本文公开的聚氨酯粒子或其它聚合物的以毫克计的氢氧化钾(KOH)的质量(mg KOH/g)。在一个实例中，该值可以通过将已知量的材料溶解或分散在有机溶剂中，然后用已知浓度的氢氧化钾(KOH)溶液滴定以进行测量来确定。
"D50"粒度定义为约一半粒子大于D50粒度且约一半其它粒子小于D50粒度(按重量计，基于提供粒度的特定组分的粒子含量)的粒度。如本文所用，关于聚氨酯粒子或白色(或无色)金属氧化物粒子的粒度可以基于例如归一化为用于直径测量的球形体积的粒度的体积。同样，"D95"定义为约5重量%的粒子大于D95粒度且约95重量%的剩余粒子小于D95粒度时的粒度。例如，可以使用Malvern Zetasizer收集粒度。粒度信息也可使用扫描电子显微镜(SEM)来测定和/或验证。
如本文所用，为了方便起见，多个项目、结构要素、组成要素和/或材料可以以共同的列表呈现。然而，这些列表被解释为如同列表的各个成员被单独地标识为单独且独特的成员。因此，在没有相反指示的情况下，这样的列表的任何单独成员都不应仅仅基于它们出现在同一组中而被解释为相同列表的任何其它成员的事实等同物。
浓度、尺寸、量和其它数值数据可以以范围格式呈现于本文中。应当理解，使用这样的范围形式仅仅是为了方便和简洁，并且应当灵活地解释为不仅包括作为范围的界限明确列举的数值，而且包括该范围内包含的所有单个数值或子范围，就如同单个数值和子范围被明确列举一样。例如，约1重量%至约20重量%的重量比范围可被解释为不仅包括明确列举的约1重量%和约20重量%的界限，而且包括单个重量，例如2重量%、11重量%、14重量%，以及子范围，例如10重量%至20重量%、5重量%至15重量%等。
实施例
以下实施例举例说明本公开的技术。然而，应当理解，以下仅是本文的方法和系统的说明。在不脱离本公开的情况下，可以设计出许多修改和替代方法和系统。因此，虽然以上已经具体描述了本技术，但是以下提供了与目前被认为是可接受的实施例有关的进一步细节。
实施例1-聚氨酯分散体(D1)的制备
在500ml的4颈圆底烧瓶中混合72.410克聚酯二醇(PED；Stepanol® PC-1015-55，来自Stephan, USA)和在80克丙酮中的20.511克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。连接具有玻璃棒和聚四氟乙烯(PTFE)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入75℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在75℃下继续聚合6小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。理论重量% NCO值为5.13重量%。测得的重量% NCO值为5.10重量%。将聚合温度降低至50℃。将4.109克异佛尔酮二胺(IPDA)，5.941克(钠)磺化烷基二胺(ADA)，NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SO3 -: Na+（50重量%的水溶液）和14.819克去离子水在烧杯中混合，直到IPDA和ADA溶解。ADA可作为A-95购自EvonikIndustries, USA。在50℃下在剧烈搅拌下在5分钟内将IPDA和ADA溶液加入预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。将混合物在50℃下继续搅拌30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷201.713克去离子水加入4颈圆底烧瓶中的聚合物混合物中，以形成PUD分散体。在50℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤PUD分散体。用旋转蒸发器在50℃下除去丙酮，加入20毫克BYK-011消泡剂。通过玻璃纤维滤纸过滤最终的PUD分散体。通过MalvernZetasizer测量平均粒度为203.4 nm。pH为7。固体含量为29.44重量%。
实施例2-聚氨酯分散体(D2)的制备
在500ml的4颈圆底烧瓶中混合73.222克聚酯二醇(PED；Stepanol® PC-1015-55，来自Stephan, USA)和在80克丙酮中的19.620克2，2，4 (或2，4，4) -三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯(TMDI)。连接具有玻璃棒和聚四氟乙烯(PTFE)叶片的机械搅拌器。连接冷凝器。将烧瓶浸入75℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在75℃下继续聚合6小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。理论重量% NCO值为5.19重量%。测得的重量% NCO值为5.15重量%。将聚合温度降低至50℃。将4.155克异佛尔酮二胺(IPDA)，6.007克(钠)磺化烷基二胺(ADA)，NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SO3 -:Na+（50重量%的水溶液）和14.819克去离子水在烧杯中混合，直到IPDA和ADA溶解。在50℃下在剧烈搅拌下在5分钟内将IPDA和ADA溶液加入预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。将混合物在50℃下继续搅拌30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷201.640克去离子水加入4颈圆底烧瓶中的聚合物混合物中，以形成PUD分散体。在50℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤PUD分散体。用旋转蒸发器在50℃下除去丙酮，加入20毫克BYK-011消泡剂。通过玻璃纤维滤纸过滤最终的PUD分散体。通过Malvern Zetasizer测量平均粒度为188.6 nm。pH为7。固体含量为32.74重量%。
实施例3-聚氨酯分散体(D3)的制备
在500ml的4颈圆底烧瓶中混合74.334克聚酯二醇(PED；Stepanol® PC-1015-55，来自Stephan, USA)和在80克丙酮中的18.399克1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(Takenate600，H6XDI)。连接具有玻璃棒和聚四氟乙烯(PTFE)叶片的机械搅拌器。将烧瓶浸入75℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在75℃下继续聚合6小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。理论重量%NCO值为5.28重量%。测得的重量% NCO值为5.25重量%。将聚合温度降低至50℃。将4.218克异佛尔酮二胺(IPDA)，6.098克(钠)磺化烷基二胺(ADA)，NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SO3 -: Na+（50重量%的水溶液）和15.248克去离子水在烧杯中混合，直到IPDA和ADA溶解。在50℃下在剧烈搅拌下在5分钟内将IPDA和ADA溶液加入预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。将混合物在50℃下继续搅拌30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷201.521克去离子水加入4颈圆底烧瓶中的聚合物混合物中，以形成PUD分散体。在50℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤PUD分散体。用旋转蒸发器在50℃下除去丙酮，加入20毫克BYK-011消泡剂。通过玻璃纤维滤纸过滤最终的PUD分散体。通过Malvern Zetasizer测量平均粒度为178.7nm。pH为7。固体含量为34.15重量%。
实施例4-聚氨酯分散体(D4)的制备
在500ml的4颈圆底烧瓶中混合72.620克聚酯二醇(PED；Stepanol® PC-1015-55，来自Stephan, USA)和在80克丙酮中的20.570克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。连接具有玻璃棒和聚四氟乙烯(PTFE)叶片的机械搅拌器。将烧瓶浸入75℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在75℃下继续聚合6小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。理论重量% NCO值为5.13重量%。测得的重量%NCO值为5.10重量%。将聚合温度降低至50℃。将3.830克2，2，4 (或2，4，4) -三甲基己-1，6-二胺(TMDA)，5.941克(钠)磺化烷基二胺(ADA)，NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SO3 -: Na+（50重量%的水溶液）和14.819克去离子水在烧杯中混合，直到TMDA和ADA溶解。在50℃下在剧烈搅拌下在5分钟内将TMD和ADA溶液加入预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。将混合物在50℃下继续搅拌30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷201.713克去离子水加入4颈圆底烧瓶中的聚合物混合物中，以形成聚氨酯分散体。在50℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤聚氨酯分散体。用旋转蒸发器在50℃下除去丙酮，加入20毫克BYK-011消泡剂。通过玻璃纤维滤纸过滤最终的聚氨酯分散体。通过Malvern Zetasizer测量平均粒度为156.8 nm。pH为7。固体含量为34.5重量%。
实施例5-聚氨酯分散体(D5)的制备
在500ml的4颈圆底烧瓶中混合69.897克聚酯二醇(PED；Stepanol® PC-1015-55，来自Stephan, USA)和在80克丙酮中的19.799克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。连接具有玻璃棒和聚四氟乙烯(PTFE)叶片的机械搅拌器。将烧瓶浸入75℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在75℃下继续聚合6小时。取出0.5克样品进行重量% NCO滴定以证实反应。理论重量% NCO值为5.13重量%。测得的重量%NCO值为5.10重量%。将聚合温度降低至50℃。将0.642克异佛尔酮二胺(IPDA)，19.325克(钠)磺化烷基二胺(ADA)，NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SO3 -: Na+（50重量%的水溶液）和14.819克去离子水在烧杯中混合，直到IPDA和ADA溶解。在50℃下在剧烈搅拌下在5分钟内将IPDA和ADA溶液加入预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。将混合物在50℃下继续搅拌30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷171.492克去离子水加入4颈圆底烧瓶中的聚合物混合物中，以形成聚氨酯分散体。在50℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤聚氨酯分散体。用旋转蒸发器在50℃下除去丙酮，加入20毫克BYK-011消泡剂。通过玻璃纤维滤纸过滤最终的聚氨酯分散体。通过Malvern Zetasizer测量平均粒度为42.37 nm。pH为7。固体含量为30.99重量%。
实施例6-聚氨酯分散体(D6)的制备
在500ml的4颈圆底烧瓶中混合71.718克聚酯二醇(PED；Stepanol® PC-1015-55，来自Stephan, USA)和在80克丙酮中的20.315克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。连接具有玻璃棒和聚四氟乙烯(PTFE)叶片的机械搅拌器。将烧瓶浸入75℃的恒温浴中。将该体系保持在干燥管下。加入3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发聚合。在75℃下继续聚合6小时。取出0.5克样品进行% NCO滴定以证实反应。理论重量% NCO值为5.13重量%。测得的重量% NCO值为5.10重量%。将聚合温度降低至50℃。将5.025克4，4-亚甲基双(环己胺) (PACM)，5.884克(钠)磺化烷基二胺(ADA)，NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SO3 -: Na+（50重量%的水溶液）和14.819克去离子水在烧杯中混合，直到PACM和ADA溶解。在50℃下在剧烈搅拌下在5分钟内将IPDA和ADA溶液加入预聚物溶液中。溶液变得粘稠并稍微混浊。将混合物在50℃下继续搅拌30分钟。然后在良好搅拌下，在10分钟内将冷202.758克去离子水加入4颈圆底烧瓶中的聚合物混合物中，以形成聚氨酯分散体。在50℃下继续搅拌60分钟。通过400目不锈钢筛过滤聚氨酯分散体。用旋转蒸发器在50℃下除去丙酮，加入20毫克BYK-011消泡剂。通过玻璃纤维滤纸过滤最终的聚氨酯分散体。通过Malvern Zetasizer测量平均粒度为128.3 nm。pH为7。固体含量为32.78重量%。
实施例7-聚氨酯分散体(D1-D6)的对比表
表1A和1B提供了根据实施例1-6制备的聚氨酯分散体(其分别在各自的实施例标题和下表中被编码为D1-D6)的总结比较。
表1A-聚氨酯分散体(聚合物的大约重量份)
Figure 934474DEST_PATH_IMAGE007
。
表1B-聚氨酯分散体(聚合物的大约重量份)
Figure 133374DEST_PATH_IMAGE008
。
实施例8-白色墨水组合物
使用聚氨酯分散体D1-D6制备白色墨水组合物。根据如下表2中所示的两种不同基础配方之一配制白色墨水组合物：
表2-白色墨水组合物的配方
成分 种类 墨水1(重量%) 墨水2(重量%)
甘油 有机助溶剂 9 9
LEG-1 有机助溶剂 1 1
Dowanol<sup>TM</sup> TPM 有机助溶剂 2 2
Surfynol® 440 表面活性剂 0.3 0.3
Acticide® B20 杀生物剂 0.2 -
聚氨酯分散体 D1-D6 (或)对比Impranil® DLN-SD 聚氨酯粒子 8* 8*
二氧化钛 分散的白色金属氧化物粒子 10 10
水 溶剂 余量 余量
*聚氨酯重量%基于聚氨酯粒子的固体含量，不包括液体载体
DowanolTM TPM是三丙二醇甲基醚，可获自Dow (USA)
Surfynol® 可获自Evonik, (Canada)
Acticide®可获自Thor Specialties, Inc. (USA)。
注意，包含本公开的聚氨酯粒子的实施例9-12中收集的数据具体基于来自分散体D1、D2和D4的聚氨酯粒子。为了比较，墨水1和墨水2的配方也使用Impranil® DLN-SD(Covestro, Germany)制备以提供聚氨酯粒子。选择Impranil® DLN-SD，因为它是具有通常工业标准性质的市售聚氨酯。Impranil® DLN-SD不包含聚合的磺化二胺、聚合的非离子二胺和异氰酸酯产生的自交联胺的组合。
实施例9-黑色织物基底上的热固化的白色墨水组合物耐久性
通过将白色墨水组合物耐久性图以3点/像素(dpp)施加到黑色棉织物(即GildanBlack780棉织物和Pakistan #10棉织物)上制备若干印刷品。Gildan Black780和Pakistan#10织物都被认为是100重量%棉，但是在两个样品中使用的添加剂使得Gildan Black780比Pakistan #10黑色棉织物更亲水。印刷后，在150℃下在5 psi下将白色墨水组合物在各自的织物上固化3分钟。固化后，记录来自CIELAB L * a * b *值的初始L *值，将各种印刷的织物暴露于在40℃下使用常规洗衣机用洗涤剂例如Tide®的5个洗衣机完整洗涤周期，在洗涤周期之间风干。5次洗涤后，第二次记录L *值，以进行比较，并计算ΔECIE。此外，为了比较的目的，将本公开的聚氨酯粒子与Impranil® DLN-SD（其是市售聚氨酯，但是与本公开的目前制备的D1-D6聚氨酯聚合物不同）进行比较。除了Impranil® DLN-SD比较之外，从以下收集数据：墨水1和墨水2；聚氨酯D1、D2和D4；以及两个不同的热喷墨印刷头，即热喷墨笔Part ID No. A8160和A12000，二者均可从HP, Inc. (USA)获得。测试了两种不同的笔，因为它们具有不同的结构，例如圆形vs非圆形孔。收集的数据示于下表3A和3B中：
表3A-在黑色100重量%棉织物上印刷和热固化的白色墨水组合物的耐久性
Figure 802252DEST_PATH_IMAGE009
Impranil® DLN-SD可获自Covestro (Germany)。
表3B-在黑色100重量%棉织物上印刷和热固化的白色墨水组合物的耐久性
Figure 795616DEST_PATH_IMAGE010
使用来自两个不同喷墨笔的三种不同聚氨酯批料在两种黑色棉织物上测试D4三次。
在Pakistan #10黑色棉织物上从A12000测试Impranil® DLN-SD两次。
Impranil® DLN-SD可获自Covestro (Germany)。
从以上收集的数据可以看出，根据本公开使用如本文所述制备并标记为D1-D6，更具体地其中收集数据的D1、D2和D4的聚氨酯制备的白色墨水组合物具有比用商业材料Impranil® DLN-SD制备的白色墨水组合物更好的不透明度和洗涤耐久性。
实施例10-具有聚氨酯粒子的白色墨水组合物和加速储存寿命(ASL)和温度周期(T-周期)稳定性
收集含有根据本公开制备的聚氨酯粒子，即聚氨酯分散体样品D1、D2和D4的白色墨水组合物样品的ASL和T-周期数据。还类似地收集了Impranil® DLN-SN的ASL和T-周期数据，如下表4A-4D所示。白色墨水组合物具有约2厘泊(cP)至约4 cP的初始粘度。收集在60℃下储存1周之前和之后的白色墨水组合物的ASL数据。T-周期(T-周期)数据涉及在-40℃至70℃使用多次冻融周期的温度周期后收集的数据。D50数据是指以纳米(nm)计的体积平均粒度(Mv)并且使用 NanoTrac® 150粒度系统收集。D95数据指第95百分位数粒度。粘度(v)是指白色墨水组合物的流体粘度。还收集了一些样品的pH数据。"德尔塔"或"Δ"数据的使用涉及在ASL或T周期挑战之前和之后的比较。这可以基于%Δ来表示(如表4A、4B和4D中所用)，或者可以用于显示测量值的变化(如表4C中pH的情况)。
表4A-在D50和D95下的初始和T-周期粒度(nm)
Figure 362995DEST_PATH_IMAGE011
Impranil® DLN-SD可获自Covestro (Germany)。
表4B-在D50和D95下的初始和ASL粒度(nm)
Figure 100007DEST_PATH_IMAGE012
Impranil® DLN-SD可获自Covestro (Germany)。
表4C-初始、T-周期和ASL pH数据
Figure 623392DEST_PATH_IMAGE013
Impranil® DLN-SD可获自Covestro (Germany)。
表4D-初始、T-周期和ASL粘度(cP)数据
Figure 53236DEST_PATH_IMAGE014
Impranil® DLN-SD可获自Covestro (Germany)。
从以上收集的数据可以看出，根据本公开，使用如本文所述制备并标记为D1-D6，更具体地其中收集数据的D1、D2和D4的聚氨酯制备的白色墨水组合物在D50和D95下粒度(表4A和4B)和粘度(表4D)方面表现出良好的ASL和T-周期稳定性。如表4C所示，T-周期和ASL挑战后，pH趋于下降约0.9至1.4。
实施例11-白色墨水组合物开盖性能
对于根据本公开制备的各种白色墨水组合物，以及对于使用Impranil® DLN-SD的比较例，评价开盖性能。具体地，使用墨水1评价聚氨酯分散体D1、D2、D4和Impranil®DLN-SD，使用墨水2评价聚氨酯分散体D2、D4和Impranil® DLN-SD。使用下表5A和5B中所示的喷嘴保持打开(未加盖)的时间来测定"开盖"。在给定的"未加盖"时间提供的数值基于在可以印刷行之前的喷吐（spit）(或行)的数量。因此，数量越低，开盖性能越好，因为在整行开始正确印刷之前，喷吐更少。对于该开盖评价，喷射条件如下：前体脉冲/ 停歇时间（DeadTime）/喷射脉冲(P/D/F)为0.25μs/0.6μs/0.6μs；45℃的温度；超过能量(OverEnergy)(OE) 20%；36 kHz-1000 pumps；以及0.7V的电源电压(Vpp)逻辑间隙。
表5A-开盖性能(墨水1和笔A8160)
Figure 357179DEST_PATH_IMAGE015
。
表5B-开盖性能(墨水2)
Figure 632302DEST_PATH_IMAGE016
*注：仅示出了D4的两个运行，因为第一个运行由于与墨水组合物配制物无关的原因导致的笔流淌(笔故障)而失败。
如从表5A和5B可以看到，基于聚氨酯D1、D2和D4 (表5A)和D2和D4 (表5B)的白色墨水组合物比使用市售聚氨酯Impranil® DLN-SD制备的类似配制的白色墨水组合物具有更好的性能。在表5B中，A8160笔比A12000笔具有更好的开盖性能，但两者均显示出使用本公开聚氨酯具有更好的开盖性能的相同趋势。
实施例12-其它白色墨水组合物的可印刷性性能数据
评价了一些来自于热喷墨笔(A3410，可获自HP, Inc.)的包含表1A中确定的聚氨酯粒子和D2和D4的白色墨水组合物的其它印刷性能参数，并再次与使用Impranil® DLN-SD配制的类似墨水进行比较。
根据以下程序收集数据：
基于在喷射序列开始时不能喷射的喷嘴的数量作为尝试喷射的喷墨印刷头上的喷嘴的总数的百分比，计算缺失喷嘴百分比(%)。因此，百分比数值越低，缺失喷嘴百分比值越好。
液滴重量(DW)是使用突发（burst）模式或喷射测量的遍及喷射的喷嘴数量以纳克(ng)计的平均液滴重量。
使用2滴喷射模式，喷射2,000滴，然后测量/计算以纳克(ng)计的平均白色墨水组合物液滴重量，测量液滴重量2,000 (DW 2K)。
液滴体积(DV)是指当从热喷墨喷嘴初始喷射时液滴的平均速度。
开启能量(TOE)曲线是指用于在液滴重量(DW)阈值下产生一致的白色墨水组合物喷射的能量。获得较高液滴重量的较低能量往往是期望的，DW随着增加的能量而增加，然后随着施加更多能量而变平。
减速（Decel）是指在白色墨水组合物喷射5秒后，液滴速度的损失。
对于该评价，喷射条件如下：前体脉冲/停歇时间/喷射脉冲(P/D/F)为0.25μs/0.6μs/0.6μs；45℃的温度；超过能量(OE) 20%；36 kHz-1000 pumps；以及0.7V的电源电压(Vpp)逻辑间隙。
收集的数据提供在下表6中：
表6-热喷墨印刷性能
Figure 275773DEST_PATH_IMAGE017
*注：仅示出了D4的两个运行，因为第一个运行由于与墨水组合物配制物无关的原因导致的笔流淌(笔故障)而失败
Impranil® DLN-SD可获自Covestro (Germany)。
如从表6中可见，与用Impranil® DLN-SD制备的白色墨水组合物相比，根据本公开制备的白色墨水组合物具有更好的总体可印刷性能，具有更好的墨水再填充、液滴速度和TOE曲线。热喷墨笔A8160显示出比A12000更高的稳态液滴重量、液滴体积和TOE曲线，但是A12000显示出更好的墨水再填充。
虽然已经参考某些实施例描述了本技术，但是在不脱离本公开的精神的情况下，可以进行各种修改、改变、省略和替代。因此，本公开旨在由所附权利要求的范围来限制。

Claims (15)

1.白色墨水组合物，其包含：
包含水和有机助溶剂的液体连接料；
0.5重量%至15重量%的分散在所述液体连接料中的白色金属氧化物粒子；以及
0.1重量%至30重量%的分散在所述液体连接料中的聚氨酯粒子，其中所述聚氨酯粒子包含具有聚合的磺化二胺、聚合的非离子二胺和异氰酸酯产生的自交联胺的聚氨酯聚合物。
2.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述聚氨酯聚合物包含15重量%至25重量%的聚合的二异氰酸酯，其中所述聚合的二异氰酸酯包含聚合的异佛尔酮二异氰酸酯、聚合的2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、聚合的2，4，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯或其混合物。
3.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述聚合的非离子二胺包含饱和C2-C16烷基二胺、C6-C18饱和脂环族二胺或C8-C20脂环族-烷基二胺。
4.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述聚合的磺化二胺包含沿着所述聚氨酯聚合物的主链聚合的多个胺基和作为侧链的一部分附加到所述主链的磺酸根基团。
5.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述异氰酸酯产生的自交联胺以1重量%至10重量%存在于所述聚氨酯粒子中。
6.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述聚氨酯粒子具有20 nm至400 nm的D50粒度。
7.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述聚氨酯粒子具有0 mg KOH/g至30mg KOH/g的酸值。
8.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述聚氨酯粒子具有125 nm至250 nm的D50粒度和1 mg KOH/g至15 mg KOH/g的酸值。
9.根据权利要求1所述的白色墨水组合物，其中所述聚氨酯粒子包含聚酯聚氨酯部分。
10.纺织品印刷系统，其包括：
织物基底；
白色墨水组合物，其包含：
包含水和有机助溶剂的液体连接料；
0.5重量%至15重量%的分散在所述液体连接料中的白色金属氧化物粒子；以及
0.1重量%至30重量%的分散在所述液体连接料中的聚氨酯粒子，其中所述聚氨酯粒子包含具有聚合的磺化二胺、聚合的非离子二胺和异氰酸酯产生的自交联胺的聚氨酯聚合物。
11.根据权利要求10所述的系统，其进一步包括热固化装置，以在将所述白色墨水组合物印刷于所述织物基底上之后将所述织物基底加热至70℃至250℃的温度，持续15秒至10分钟的时间。
12.根据权利要求10所述的系统，其中所述织物基底是具有15至50的L *值的深色织物基底。
13.纺织品印刷方法，其包括：
将白色墨水组合物喷射到织物基底上，其中所述白色墨水组合物包含含有水和有机助溶剂的液体连接料、0.5重量%至15重量%的分散在所述液体连接料中的白色金属氧化物粒子和 0.1重量%至30重量%的分散在所述液体连接料中的聚氨酯粒子，其中所述聚氨酯粒子包含具有聚合的磺化二胺、聚合的非离子二胺和异氰酸酯产生的自交联胺的聚氨酯聚合物；以及
将其上印刷有所述白色墨水组合物的所述织物基底加热至70℃至250℃的温度，持续15秒至10分钟的时间以使所述聚氨酯粒子自交联。
14.根据权利要求13所述的方法，其中：
所述聚合的磺化二胺包含沿着所述聚氨酯聚合物的主链聚合的多个胺基和作为侧链的一部分附加到所述主链的磺酸根基团；
所述聚合的非离子二胺包含饱和C2-C16烷基二胺、C6-C18饱和脂环族二胺或C8-C20脂环族-烷基二胺；或
两者。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚氨酯粒子具有20 nm至400 nm的D50粒度，0 mg KOH/g至30 mg KOH/g的酸值，或两者。
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