SE429231B - Monomerer och anvendning av dessa - Google Patents

Description

lO 15 20 25 ”?9Û8'73@°Ü ningen uppvisar överraskande, fördelaktiga egenskaper jämfört med motsvarande akrylater beskrivna i den amerikanska patentskriften 5 650 669.

Enligt uppfinningen åstadkommes minst en monomer med formeln: H2 1 9 C n -c-o-Rl-o W (I) in vari R representerar den omättade resten av metakrylsyra, kroton- syra, maleinsyra eller fumarsyra; n är ett heltal från l till antalet karboxylgrupper i syran, dvs. l eller 2; Bl är en C2-C12-, företrädesvis G2-C6-, alkylengrupp eller en C2-C12-, företrädesvis C4-C12-, oxialkylengrupp innehållande en eller flera syreatomer som förenar alkylensegment i gruppen, varvid varje sådant segment har en kedjelängd av minst 2 kolatomer som-utbreder sig mellan syreatomerna.

Bl är företrädesvis resten av en (G2-06)-diol eller en (C2-G6)-glykol, som innehåller en eller två syreatomer som förenar två eller tre kolalkylensegment.

Föredragna föreningar är metakrylater med formeln: H |2 -cfsj o G ' Il H2c=c-c-o-n1-o ¶ (II) vari Rl har ovan angiven betydelse.

Företrädesvis är i formel I eller II Bl åtminstone en av etylen, en metylsubstituerad etylengrupp, l-metylpropylen, 2,2- -dimetylpropylen och hexylen.

Ester-eterkedjan kan vara bunden till 5- och/eller 6-posi- tionerna i ringen, såsom visas i ovanstående formler. Produkten kan därför vara en blandning av dessa isomerer.

Föreningarna enligt uppfinningen kan framställas genom att man först omsätter dicyklopentadien med ett överskott av diol, varvid man använder en syrakatalysator för framställning av en mellanprodukt i form av en eter (hydroxi-Rl-O-dicyklopentadien), och därefter esterifierar hydroxylgruppen i mellanprodukten med 10 15 20 7908730-0 den omättade syran, t,ex. metakrylsyra, under användning av en syrakatalysator.

Bland lämpliga syrakatalysatorer för framställning av etern kan nämnas svavelsyra, p-toluensulfonsyra och bortrifluorid.

Exempel på användbara (C2-G6)-dioler eller -glykoler är etylenglykol, propylenglykol, neopentylglykol, 1,5-butylenglykol, l,6-hexandiol, dietylenglykol och dípropylenglykol. Den mono- hydroxylglykoleter som erhålles vid det första steget av reaktionen kan, vilket är det föredragna, isoleras genom destillation från ndndre flyktiga biprodukter, såsom bis-dicyklopentenyleter och låg- polymerer av dicyklopentadien.

Den monoeter som erhålles vid det första steget kan därefter esterifieras med den omättade syran i närvaro av en syrakatalysa- tor. Alternativt kan det andra steget vara en acylering (med en syraklorid eller -anhydrid) eller en transesterifiering, i närvaro av en neutral eller basisk katalysator, av en enkel ester av syran, såsom metylmetakrylat, med den monoeter som erhålles i det första steget. Förfarandet för framställning av en monomer med formeln I innebär sålunda att man omsätter en förening med formeln: än C\ (III) __fl Ho-Rl-o eller med formeln: cr-m 1 Ho - R - o (IV) 0212 I eller en blandning därav, med antingen en syra med formeln R(COOH)n i närvaro av en syrakatalysator, med en syraklorid eller anhydrid av nämnda syra med formeln R(COOH)n eller med en ester med formeln R(COOR2)n i närvaro av en neutral eller basisk katalysator, i vilka formler R, Bl och n har ovan angiven betydelse och H2 är en alkylgrupp.

När förfarandet utnyttjas för framställning av en monomer med formeln II, innebär förfarandet företrädesvis att man omsätter 1o 15 20 30 55 79Ü873Û=Û en förening med formeln III och/eller IV med metakrylsyra i när- varo av en syrakatalysator.

Monomererna enligt uppfinningen kännetecknas av två reakti- vitetspunkter eller -ställen, vilket innebär att de är polymeri- serbara för framställning av fasta polymera eller hartsartade produkter medelst endera av två metoder eller medelst båda dessa metoder. Sålunda kan lineära additionshomopolymerer och sampoly- merer (med andra monoeteniskt omättade monomerer med en enda grupp H2C=C<í) erhållas genom vinyladditionspolymerisation av omättnaden i R-gruppen, t.ex. metakrylatet eller syramonomaleatet. De lineära additionshomopolymererna kan lätt framställas med hjälp av anjo- niska polymerisationskatalysatorsystem vilka kvarlämnar stället för omättnad i den fem-ledda ringen med formeln I intaktø De lineära sampolymererna kan erhållas genom lösningspolymerisation eller vattenbaserad emulsionspolymerisation under användning av en friradikalinitiator.

Monomererna med formeln I kan omvandlas till fast hartsartat eller polymert tillstånd genom autoxidation, vilken underlättas av användning av ett metalltorkmedel eller sickativ. Denna effekt kan också erhållas med de lineära homo- och sampolymerer som har enheter vilka fortfarande innehåller ringomättnaden. En komplex fast pro- dukt erhålles när reaktioner vid båda ställena för omättnad sker samtidigt. Polymerer eller kondensationsprodukter erhållna på vilket som helst av de omnämnda sätten är användbara för många syften, och enligt uppfinningen åstadkommes enligt en utföringsform polymerer innehållande enheter med formeln I ovan, ännu hellre med formeln II.

Monomererna med formeln I kan i sig själva användas som komponenter i beläggnings- och/eller impregneringskompositioner5 som modifieringa- medel för alkydhartser, polyuretaner och andra filmbildande material, såsom termoplastíska vinylhartser, polyvinylacetat, klorerat gummi, polyvinylacetaler och oxiderbara torkande oljor; som koalescerings- medel i latexar av vinyladditionspolymerer.

En föredragen utföríngsform av uppfinningen innebär därför en komposition vilken innefattar: (Å) ireaktiv monomer med formeln I, ännu hellre med formel II, eller en monomer komposition definierad nedan; (B) minst en av en torkande olja; en filmbildande polymer; ett organiskt polyisocyanat; en reaktionsprodukt av ett organiskt polyisocyanat med ett alkydharts eller en torkande olja; och en poly- -JW 10 15 30 79087304? isocyanatprepolymer; (C) ett torkmedel eller sickativ och eventuellt, (D) en stabilisator.

Monomererna enligt uppfinningen kan användas som reaktiva utspäd- ningsmedel i kompositioner för upplösning eller dispergering av en filmbildande komponent och för att påverka egenskaperna hos den härda- de kompositionen. Generellt gäller att denna typ av komposition är autoxiderbar och att den innehåller en förening fungerande som metall- torkmedel samt eventuellt en flyktig stabilisator. tioner kan ha en mycket fördelaktig hög fastämneshalt, speciellt om Sådana komposi- de är fria från lösningsmedel, och ändock bibehålla en praktisk vis- kositet för hantering och applicering medelst olika beläggningsmetoder.

När en film av en sådan komposition exponeras för syret i atmosfären, förflyktigas stabilisatorn, när sådan är närvarande, och monomeren undergår autoxidation vid stället för omättnad i ringen, vilket leder till efterföljande polymerisation av dubbelbindningen i estergruppen.

Sistnämnda polymerisation sker trots exponeringen för syre, vilken exponering normalt ínhiberar en sådan polymerisation. När den film- bildande kompositionen uppvisar förmåga att undergå en effektiv autoxidation på grund av sin kemiska struktur, resulterar en kombina- tion med monomeren enligt uppfinningen i tät förnätning, vilken uppen- barligen innefattar en omfattande kemisk bindning mellan kedjorna liksom även en fysikalisk "hoptrassling" av de båda komponenterna. Även om filmbildaren uppvisar ringa eller ingen benägenhet till att undergå autoxidation i närvaro av syre och ett torkmedel, på grund av sin kemiska struktur, alstrar emellertid den autoxídativa effek- ten av syre och torkmedlet på monomerkomponenten ett friradikalflöde, som förorsakar en efterföljande vinylpolymerisation av monomeren och vilken som helst av filmbildaren som fortfarande innehåller etenisk omättnad. Resultatet blir också en tät hoptrassling av komponenterna medan däremot den kemiska bindningen mellan kedjorna kan vara mindre.

På liknande sätt kan monomeren enligt uppfinningen användas i vatten- baserade kompositioner som innehåller en filmbildande komponent, så- som en emulsionspolymer. Monomeren kan verka som ett koalescerings- medel därigenom att den kan mjuka de dispergerade polymerpartiklarna och bidra till bildning av en koherent film av polymeren. Om t.ex. glasövergångstemperaturen (Ti) hos den dispergerade polymeren ligger över rumstemperatur, såsom 3500, skulle beläggningskomposïtioner, så- som vattenbaserade färger, framställda av en dispersion av polymeren 10 15 P0 25 BO 55 "WÛSÛÉÛWÛ 6 vanligtvis inte bilda en kontinuerlig film vid torkning under rums- betingelser. Tillräcklig mängd monomer enligt uppfinningen kan sättas till kompositionen för att sänka Tifvärdet och därigenom den effeke tiva filmbildningstemperaturen, varigenom bildning av kontinuerliga filmer kan ske under rumsbetingelser. Samtidigt blir vid torkning av filmen produkten hård och blockresistent tack vare kompositionens autoxiderbara natur.

I kompositioner innehållande monomer enligt föreliggande uppfin- ning kan man använda en eller flera sådana monomerer eller en blande ning av minst en sådan monomer med en eller flera andra ickefflyktiga flytande reaktiva monomerer.

Enligt en utföringsform av uppfinningen åstadkommes sålunda en monomerkomposition, vilken innefattar minst en monomer med ovanstå= ende formel I eller II och minst en av följande monomerer: (i) (G8-C20)-alkyl eller (C8-C20)-alkenylakrylater eller -meta- krylater, företrädesvis (C10-C2O)g (ii) Di-(Cl-C20)-alkylfumarater, -maleater och -itakonater, var- vid alkylgrupperna i dessa vardera företrädesvis har från l-8 kolatomer; (iii) Vínylesfirar av (C8-C20)-, företrädesvis (C10-C20)-, mättade 7 eller omättade alifatiska syror; (iv) Dicyklopentenylakrylat och/eller dicyklopentenylmetakrylat5 om (V) En polyeteniskt omättad monomer innehållande minst två grupper med formeln H20 = C Å . , De reaktiva monomererna i de just omnämnda fem klasserna är an~ vändbara tillsammans med monomeren enligt uppfinningen i beläggnings- kompositioner därigenom att de bidrar till att modifiera egenskaperna hos de färdiga härdade beläggningarna vare sig dessa är lufttorkade eller upphettade. Sålunda kan monomererna ur de första tre av de angivna grupperna användas för att variera beläggningsfilmerna vad beträffar böjlighet och seghet; monomererna ur klass (iv) kan användas för att göra de färdighärdade filmerna hårda och monomererna ur klass (V) kan användas för att ge bättre vattenbeständighet, lösningsmedels- Så- lunda kan de slutliga egenskaperna hos de härdade filmerna varieras beständighet, nötningsbeständighet och blockeringsbeständighet. på ett förutbestämt sätt genom att man reglerar sammansättningen för den reaktiva monomerkomponenten (A) i beläggnings- och/eller impreg- neringskompositionen. Generellt gäller att, när en reaktiv monomer med formeln I blandas med en eller flera andra icke-flyktiga reaktiva \T! lf) fš (i \.\J \_fl 79ÜWKSÜWÜ 7 monomerer ur de fem angivna kategorierna, de relativa proportionerna mellan monomeren med formlen I och den andra monomeren ur ovanstående lista kan varieras avsevärt, vilket innebär att monomermaterialet med formel I kan utgöra från ca 20 till 100 viktprocent av den totala reaktiva monomerkomponenten. Företrädesvis utgör det minst 50~80 viktprocent därav. I det fall då man använder en blandning av mono» meren med formel I och en monomer ur klass (V) i ovanstående listaj bör mängden av sistnämnda monomer inte överstiga 50 viktprocent räknat på vikten av monomeren enligt uppfinningen och komponent (Bål Före~ trädesvis är mängden av monomeren ur klass (v) upp till 25 viktproe cent, såsom 2-20 viktprocent och ännu hellre upp till 15 viktprocent av bindemedlet.

Exempel på den reaktiva monomeren i (i) i listan av andra mono~ merer är dekylakrylat, isodekylakrylat, undekylakrylat, laurylakrylat, setylakrylat, pentadekylakrylat, hexadekylakrylat och oktadekylakrylat liksom även motsvarande metakrylater och de cmättade analogerna, så» som oleylakrylat eller -metakrylat, linoleyl (met)»akrylat och lino~ lenyl (met)akrylat. Exempel på monomerer som faller inom kategori (ii) är dimetyl-, dietyl~, dibuty1~, dipropyle, dipentyl-, dihexyl~, dioktyl= och di(2-etylhexyl)-maleater,-fumarater och eitakonater, Exempel på monomerer inom Exempel di(dodekyl)maleat och distearylitakonat. katagori (iii) är vinylstearat, vinyllaurat och vinyloleat, på monomerer inom kategori (v) är glykol- eller polyol (met)akrylater, t.ex.-etylenglykoldi(met)akrylater, trimetylolpropantrflmetÉakrylat, neupentylglykoldi(met)akrylat, 1,6-hexandío1di(met)akrvlat, penta~ etytritoltri- och tetra-(met)akry1at, 1,3- och l,4~butandioldi{met) akrylat; och allyl (met)akrylat.

Såsom uttrycket "(met)akrylat" användes i föreliggande fall, är det avsett att innefatta akrylatet och/eller metakrylatet.

Sålunda kan, vilket också är det föredragna, den icke~flyktiga, reaktiva monomerkomponenten (Al.utgöras av monomer med formel I eller II. Om så önskas, kan dock denna monomerkomponent i vilken som helst av de häri beskrivna kompositionerna utgöra minst 50 víktprocent av en sådan monomer och minst en annan monomer enligt ovanstående uppräk» ning.

Användning av en blandning av icke-flyktiga monomerer underlät" tar en reglering av kompositionernas viskositet för anpassning för appliceríng på substrat medelst olika metoder, såsom appliceríng ge- nom sprutning med hjälp av borste eller rullapplicering.

\.T! 10 20 25 BO 55 79Û87ÉÛ=Û s Företrädesvis innefattar en blandad monomerkomponent från 5l till 99, ännu hellre från 60 till 90, víktprocent monomer med formel l eller II och från Ä9_till l, ännu hellre från H0 till 10, viktprocent annan monomer enligt ovanstående uppräkning.

Monomerkomponenten är en reaktiv, i huvudsak icke-flyktig och icke-illaluktande vätska, som kan användas som enda bindemedel i be= läggningskompositioner vilka även innehåller som filmbildande kompo~ nent bindemedelsmaterial såsom polyestrar (inkluderande alkyd« och oljemodiferade alkydhartser), polyisocyanatprepolymerer eller vinyl» tiva komponenten i bindemedlet, när de filmer som ning torkas vid rumstemperatur eller härdas och/eller bríngas att stelna på annat sätt.

När monomerkomponenten fungerar som enda bindemedel (så att i huvudsak inget flyktigt lösningsmedel användes), erhålles en komposL= tion, vilken kan anses omfatta 100% fast material därigenom att samt~ liga komponenter bidrar till att framkalla den fasta hartsartade mas- san vid oxidation, kondensation och polymerisation härrörande från ett införlivande av ett torkmedel eller sickativ. Även om de fördele aktigaste kompositionerna i fråga om reglering av föroreningar och minimala risker vad beträffar antändbarhet och toxicitet för personer som använder kompositionerna är sådana kompositioner med en fastämnes= halt av lO0%, ligger det också inom uppfinningens ram att'använda kompositioner innehållande flyktigt lösningsmedel. Andelen flyktigt lösningsmedel kan vara upp till 40 viktprocent av totalvikten av den framställda beläggningskomposition som skall appliceras, Ett tork» medel tillsättes, företrädesvis omedelbart före appliceringen. _Kompositioner enligt uppfinningen innehållande komponenter (A) och (B) kaníramställas med ett sickativ och en flyktig stabilisator och lagras i tillslutna behållare, varigenom man åstadkommer en pro~ dukt i en enda förpackning vilken kan ha tillräckligt lång brukstid och lagringsbeständighet. Kompositionerna kan även innehålla andra komponenter som är välkända inom denna teknik, såsom andra katalysa= torer, pigment, fyllmedel, dispergermedel, färgämnen och mjuknings~ medel. Dessa eller andra material kan införlivas i kompositionerna före lagring eller transport till den plats där kompositionerna skall användas. - Det just definierade icke-flyktiga reaktiva blandade och aätske- formiga bindemedlet kan tillhandahållas i form av en blandning som är LW 10 -'\) CI' 30 55 '7908?3Û*~0 9 färdig för användning som beståndsdel i beläggningskompositioner, där det kan utgöra hela eller en väsentlig del av bindemedlet, Förutom för framställning av det icke-flyktiga reaktiva utspädningsmedlet eller lösningsmedelsblandningen vid de relativa monomerproportioner som har angivits ovan kan monomeren med formel I tillhandahållas i form av två eller flera blandningar med varierande proportioner av monomeren med formel I däri, t.ex. en blandning innehållande så litet som l viktprocent av sådan monomer och 99% av den andra ickeeflyktiga reaktiva komponenten och en blandning innehållande så mycket som 99% monomer med formel I. Den person, som skall bereda beläggningskompo- sitionen, kan därefter blanda vätskorna för erhållande av vilka som helst relativa proportioner som erfordras för en speciell beläggnings- komposition. Exempelvis beror.den relativa andelen av monomeren med formel I i det icke-flyktiga bindemedelsmediet på den hårdhet och seghet som eftersträvas och den grad av sådana egenskaper som bi- bringas den totala kompositionen av övriga beståndsdelar i komposi- tionen, i synnerhet det speciella bindemedlet. Komponent (B) kommer nu att beskrivas mera i detalj.

Den andra komponenten (B) i de autoxiderbara kompositionerna enligt uppfinningen kan vara l. en torkande olja i sig själv, såsom linolja, safflorolja, sojabönolja, träolja, dehydratiserad rlcinolja, oiticicaolja och menhadenolja eller en blandning av två eller flera sådana oljor.

Dessa oljor har inneboende autoxiderbar funktionalitet, vilken fungerar i närvaro av ett sickativ. ä Som andra komponent i de autoxiderbara kompositionerna kan man använda filmbildande polymerer med autoxiderbar funktionalitet.

Exempel på sådana filmbildande polymerer är: 2. Omättade polyestrar eller alkydhartser med autoxiderbar funktionalitet, eventuellt tillsammans med andra icke~flyktiga poly- mera och/eller hartsbildande material; 3. Filmbildande kondensationspolymerer modifierade med akrylat- eller metakrylatfunktionalitet som ändgrupper eller utskjutande grup- per, såsom: (i) Isooyanatprepolymerer utan några fria NCO-grupper, t.ex. sådana från polyetrar eller polyestrar och ett organiskt polyisocyanat kopplat med ett hydroxialkylakrylat eller -metakrylat, Akrylsyra- eller metakrylsyraestrar eller hydroxiändavslutade polyetrar eller polyestrar, (ii) Kf! 10 20 25 30 35 e. 7908730-0 v 10 (iii) Hartsbildande diepoxider (epoxihartser) med akrylsyra eller metakrylsyra tillsatt över epoxidubbelbindningarna, (iv) Akrylat- (eller metakrylat) funktionella polyestrar framställda av epoxiderade oljor (t.ex. sojabönolja) och akryl- eller met- akrylsyra. 4. Olefiniskt omättade, filmbildande vinyladditionspolymerer, d§v.s. sådana med sådan autoxiderbar funktionalitet i huvudkedjan eller som en utskjutande grupp, såsom: (i) Vinylpolymerer med allylisk funktionalitet, vilket häri gene- riskt definieras som j:=C=C-CH=íI, bland konkreta exempel kan nämnas sampolymerer av DCP(M)A, allylakrylat eller allylmet- akrylat, butadien eller allyl- Cellosolve(met)akrylat samt de lösliga, smfltbara, oförnätade vinyladditionshomopolymererna och _samp0lymererna av monomeren med formel I eller II; Vinylpolymerer med utskjutande torkande olja-funktionalitet, såsom de som omtalas i de amerikanska patentskrifterna 3 759 915 och 3 590 016 samt 1 den belgiska patentskrifcen 185 434.

-Förutom den just nu omtalade typen av polymerer för användning som andra komponent i de autoxiderbara kompositionerna enligt förelig- gande uppfinning kan man använda andra vinylhartser som i sig själva saknar nämnvärd inneboende autoxiderbar funktionalitet. Sistnämnda typ av polymer kan ha en molekylvikt inom ett brett område från så lagt värde som ca 20.000 till så högt värde som 350.000, under det att den förstnämnda typen vanligen har låg molekylvikt inom området från ca 500 till 15.000. ' Andra material, som kan användas som komponent (B) ovan, inne- fattar sålunda: 5. Polyisocyanater och därmed besläktade material, såsom iso- cyanatmodifierade alkydhartser, isocyanatmodifierade torkande oljor (ii) och isocyanatändavslutade prepolymerer. Enligt en utföringsform av uppfinningen, vid vilken denna klass av material användes, åstadkom- mes en komposition innefattande komponenterna (A), (C) och eventuellt (D), enligt ovanstående definition, samt som komponent (B) ett poly- isocyanat, företrädesvis ett diisocyanat, eventuellt tillsammans med en förening innehållande aktivt väte. 6. Icke-vattenbaserade termoplastiska vinyladditionspolymerer, såsom vinyllösningspolymerer, polyvinylacetaler och klorerat gummi.

Dessa polymerer är vanligen lösta i ett organiskt lösningsmedel. 10 15 .NJ e) BO 35 7908730-0 ll 7. Vattenbaserade vinyladditionspolymerer. Dessa polymerer kan vara vattenlösliga eller vattenolösliga och är företrädesvis akryl- emulsionspolymerer.

Monomerkomponenten (A) kan användas tillsammans med eller utan en liten mängd av ett lösningsmedel så att det bildas en lösning av en polyester med maleat-fumarattyp av omättnad och/eller torkande olja- -omättnad, såsom en oljemodifierad alkyd, eventuellt med en annan po- lymer och/eller hartsbildande kondensat. Beaktionen mellan monomeren och alkyden, i närvaro av ett sickativ, kan åstadkommas genom att kom- positionen i form av en beläggning exponeras för normala atmosfäriska' betingelser. Resultatet är en solid film med en önskvärd kombination av egenskaper. Kompositionerna kan innehålla olika tillsatsmedel, så- som pigment, fyllmedel, mjukningsmedel och färgämnen. I fallet kompo- sitioner med 100% fastämneshalt, d.v.s. kompositioner som inte inne- håller något annat lösningsmedel än den reaktiva monomeren, åstadkom- mes lufttorkning till fast tillstånd utan att man behöver avdriva något lösningsmedel, varigenom man reducerar luftföroreningar och förluster. * _ _ Komponent (C) innefattar vilket som helst polyvalent metallinne- hållande komplex eller salt som katalyserar den oxidativa härdningen av torkande oljor eller med torkande olja modifierade alkydhartser.

Exempel på torkmedel eller sickativ är olika polyvalenta metallsalter innefattande kalcium, koppar, zink, mangan, bly, kobolt, järn och zirkonium som katjon. Enkla oorganiska salter är användbara, såsom halogeniden, kloriden, nitratet, sulfatet. I de fall då bindemedlet är av organisk natur, är det dock ofta lämpligt att använda salter av organiska syror, såsom acetylacetonatet, acetatet, propionatet eller butyratet. Torkmedlen kan också vara korrplexa reaktionsprodukter av metall- oxider, acetater eller borater och vegetabiliska oljor. Generellt gäl- ler att de mest användbara torkmedlen eller sickativen är salter av naftensyror eller av alifatiska syror med 8-30 kolatomer. Exempel på den alifatiska eller fettsyrakomponenten eller anjonen av sickativ- saltet är den från naftensyror, hartssyror, talloljefettsyror, lin- oljefettsyror, 2-etylhexansyra, laurinsyra, palmitinsyra, myristin- syra, stearinsyra, oleinsyra, linolsyra, linolensyra, behensyra, cerotinsyra, montansyra och abietinsyra. Föredragna sickativsalter är de av kobolt och mangan, såsom koboltoktoat, koboltnaftenat samt manganoktoat och -naftenat. Blandningar av olika sickativ kan användas.

De sickativ som omtalas i "Encyclopedia of Chemical leohnology“, lO l5 20 PJ Uï 30 -veosvso-o 12 Kirk-Othmer, volym 5, sid 195-205, publicerad av Interscience Encyclopedia, Inc., N.Y. (1950) kan användas. 5 Sickativet kan sättas till kompositionen före lagring, förutsatt att man förhindrar tillträde av syre till behållaren, eller också tillsättes en flyktig stabilisator för att inhibera eller förhindra sickativets oxiderande verkan. I sistnämnda fall bör behållaren natur- ligtvis tillslutas för att inhibitorn inte skall förflyktigas. Stabili- satorn bidrar till att förhindra en alltför tidig polymerisation av kompositionen, och den bör vara tillräckligt flyktig i en tunn film av kompositionen så att ett framkallande av filmegenskaper inte retar- deras i nämnvärd utsträckning. Tillsats av en sådan stabilisator kan vara väsentlig, speciellt om lång stabilitet och brukstid erfordras för kompositionen. cstabilisatorn innefattar företrädesvis en flyktig keton-oxim erhållen av en keton med 5-10 kolatomer eller en aldehyd-oxim härledd från en aldehyd med 1-10 kolatomer. Konkreta exempel på sådana oximer är metyletylketon-oxim, metylbutylketon-oxim, 5-metyl-3-heptanon-oxim, cyklohexanon-oxim och butyraldehyd-oxim. - Vanligen innefattar sickativet från 0,0005 till 2 viktprocent metall räknat på monomerkomponenten\(A). Stabilisatorn utgör, när den användes, från 0,1 till 2 viktprocent av komponent (A). När komponent (B) emellertid innefattar ett material med autoxiderbar funktionalitet, såsom en torkande olja, ett alkydharts eller en omättad polymer såsom beskrives häri, kan ytterligare sickativ erfordras, och det är i detta fall lämpligt att sickativet utgör från 0,0005 till 2 viktprocent räk- nat som metallhalt på komponenterna (A) och (B). På liknande sätt är det i ett sådant fall när stabilisator användes lämpligt att stabili- satorn utgör från 0,1 till 2 viktprocent av komponenterna (A) och (B).

BI nedanstående beskrivning diskuteras kompositionerna under rubriker som hänför sig till en speciell typ av komponent (B), varvid det är underförstått-att_var och en av sådana kompositioner kan modifi- eras, om så önskas, genom att man införlivar pigment, färgämnen, dis- pergermedel och andra beståndsdelar somwanligen användes för att av- passa kompositionen för en speciell användning. Eftersom alkydhartset (punkt 2) på listan av självoxiderbara filmbildande polymerer) är en väsentlig typ av polymer för användning i kompositionerna enligt upp- ~finningen, diskuteras det först och representerar ett generellt möns- ter för kompositionerna innehållande de andra materialen som hela kom- ponent (B) eller en del därav. 10 15 PO BO 35 7908730-0 15 2. Alkydharts Som alkydharts kan man använda vilken som helst alkyd med omättnad som kan härledas från användning av (1) en a,ß-eteniskt omättad dikarboxylsyra, såsom fumarsyra eller maleinsyra, som en del av eller utgörande all polykarboxylsyrakomponent i alkydhartset och/ eller (2) en omättad fettsyra eller omättad olja med torkande eller halvtorkande egenskaper. Exempel på aromatiska polykarboxylsyror, som kan användas för framställning av polyestern eller alkyden, är o-fta1- syra eller -anhydrid, tereftalsyra och isoftalsyra. Alifatiska di- karboxylsyror kan användas, vilka har minst fyra kolatomer och upp till 36 till 40 kolatomer eller mera. De dibasiska syrorna är före- trädesvis sådana, vari karboxylgrupper är åtskilda medelst osubstitu- erade mättade eller omättade alifatiska kolvätegrupper, även om så- dana grupper kan vara substituerade med hydroxylgrupper, såsom i malin- syra, eller också med halogenatomer, såsom klor. Exempel på alifatiska dikarboxylsyror (i antingen syra- eller anhydridform), som kan användas för framställning av de omättade alkyderna, innefattande ovannämnda oljemodifierade alkyder, är adipinsyra, maleinsyra, fumarsyra, pimelin- syra, korksyra, azelainsyra och sebakinsyra. Användbara är även olika kommersiellt tillgängliga kvaliteter av en dimersyra erhállen genom polymerisation av linolsyra såsom beskrivs i den amerikanska patent- skriften 2 482 761 och i J. Am. Oil Chemists Association 24, 65 (l9ü7).

Sammansättningen för en sådan dimersyra (saluförd under varubeteck- ningen "Emery 955"-dimersyra) beskrivs i H.F. Payne, "Organic Coating Technology", vol. I, sid 275-7, John Wiley & Sons, Inc. N.Y. 1954, och denna innehåller uppenbarligen en mindre andel trimerer med 5 karboxylgrupper. De relevanta avsnitten frán dessa tre referenser upptas härmed i föreliggande ansökan. De för framställning av alkyden använda polyolerna kan ha från 2 till 6 hydroxylgrupper och från 2 till 8 kolatomer, såsom etylenglykol, dietylenglykol, glycerol, pro- pylenglykol, erytritol och pentaerytritol.

Typiska torkande oljor, som kan användas som oljemodifierande komponent i en oljemodifierad alkyd, är mono-, di- och tri-glycerider av högre fettsyror med relativt hög grad av omättnad, såsom linolja, safflorolja, träolja, sojabönolja; dehydratiserad ricinolja, oiticica- olja och menhadenolja. Alkyden kan innehålla kombinerad däri en eller flera sådana torkande oljor, vare sig de är av triglycerid-, mono- glycerid-, diglyceridtyp eller motsvarande karboxylsyra eller -anhyd- rid. Användningen av uttrycket "torkande" olja avser 1 föreliggande 10 15 20 25 SO 55 '7908730-0 lfl fall att innefatta sådana oljor, vare sig de är av naturligt eller syntetiskt ursprung, som kännetecknas av reaktivitet gentemot syre för bildning av härdade fasta produkter. Uttrycket är även avsett att innefatta de s.k. "semitorkande" eller halvtorkande oljorna, vilka på grund av lägre grad av omättnad härdar långsammare än de typiska torkande oljor som vanligen användes inom färg- och lackindustrin.

De oljemodifierade alkyder, som är lämpliga för användning i komposi- tionerna enligt uppfinningen, är sålunda sådana, vari åtminstone en del av de oljemodifierande egenskaperna åstadkommas med en torkande (eller halvtorkande) olja. Uppfinningen är icke begränsad vad beträf- , far de metoder, medelst vilka det omättade alkyd- eller oljemodifie- rade alkydhartset framställes, eftersom metoderna för framställning av denna speciella komponent är välkända. De använda alkyderna kan vara lång-, medium- eller kortoljeprodukter. Kortoljealkyderna har vanligen från ca 42 till 50 viktprocent olja per från 45 till 39 vikt- procent av den disyra som användes förframställning av alkyden; mediumoljealkyderna innehåler från 53 till 61 viktprocent olja per från 36 till 30 viktprocent av disyran, och långoljealkyderna innehål- ler från ca 64 till 70 viktprocent olja per från 28 till 23 viktpro- cent disyra. Företrädesvis användes de mediumoljemodifierade alkyderna och de långoljemodifierade alkyderna i kompositionerna enligt förelig- gande uppfinning. Sådana oljemodifierade hartser går vanligen att an- passa till lufttorkning, medan de kortoljemodifierade alkyderna van- ligen kräver upphettning eller bränning för att de skall härda.

Företrädesvis innefattar de kbmponenter som bildar bindemedlet i en alkydbeläggningskomposition enligt uppfinningen: (A) Reaktiv icke-flyktig monomer innefattande minst en förening med formel I,ännu hellre med formel II. 3 3 (B) Ett alkydharts med minst en omättad komponent vald bland (1) rester eller enheter av maleinsyra- eller -anhydridtyp eller fumar- syratyp och (2) rester eller enheter av typen torkande olja. _Andelen av den reaktiva monomerkomponenten (A) kan variera från 5 till 75 viktprocent av totalvikten av komponenterna (A) och (B).

Föredragna kompositioner innehåller dock komponent (A) i en mängd av från 25 till 60 viktprocent av (A) + (B). _ Förutom dessa bindemedelskomponenter kan alkydbeläggningskomposi- tionerna även innehålla ett flyktigt lösningsmedel i en mängd av upp till ca 30 viktprocent, men företrädesvis inte över 20 viktprocent, av hela vikten av den färdigberedda beläggningskompositionen, och de 10 25 50 '7908730-0 15 kan dessutom, såvida inte en klar beläggningsfilm önskas, innehålla ett pigment och/eller fyllmedel, ett dispergermedel för detta och/eller andra material, som vanligen användes i färger, lacker och liknande beläggningskompositioner.

Man kan även införliva olika termoplastiska additions- eller kondensationspolymerer i sådan grad att de är kombinerbara med de övriga komponenterna i kompositionen. I stället för termoplastiska additionspolymerer kan värmehärdande kondensat, såsom aminoplaster eller fenoplaster, användas, och även i detta fall i sådan omfattning att de är kombinerbara med övriga komponenter. Generellt gäller att mängden av sådana ytterligare polymerer och/eller kondensationsproduk- ter kan vara från ca 0,5 till 25 viktprocent räknat på totalvikten av (A) + (B)- Bindemedlet i de ovan beskrivna kompositionerna består vanligen av komponenterna (A) och (B) (samt vilka som helst additions- och/eller' kondensationspolymerer som just omtalats), och bindemedlet består av dessa komponenter och lösningsmedel, om sådant införlivas. Vad beträf- far dessa komponenter är de föredragna relativa förhållandena mellan dessa följande: Per 100 viktdelar av komponent (B) kan mängden av monomerkompo- nenten (A) vara från 15 till 300 viktdelar, företrädesvis från 25 till 150 viktdelar.

I föredragna beläggningskompositioner förlitar man sig i första hand på komponent (A) då det gäller att åstadkomma den önskade visko- siteten för applicering av.beläggningskompositionen (t.ex. genom dopp- ning, med hjälp av borste, genom sprutning eller rullbeläggning), vari- genom man använder liten mängd eller ingen mängd alls av flyktigt lösningsmedel vid framställningen av beläggningskompositionen, vilket innebär att man framställer kompositioner med en fastämneshalt av från 70 till 100% i den meningen att hela bindemedlet i kompositionen härdas till bildning av den fasta beläggningen utan att man behöver avlägsna någon nämnvärd mängd av ett flyktigt organiskt lösningsmedel därifrån under härdningen. Genom att undvika flyktiga organiska lös- ningsmedel undviker man brand- och toxicitetsrisker för personer som arbetar med kompositionerna samt behov av lösningsmedelsåtervinnings- system. 5. (i) Uretan-olja, polykarbamid eller polyuretankondensat ej innehål-' lande några fria NCO-grupper Exempel på kondensat utan några fria isooyanatgrupper (NCO- 10 15 20 25 30 35 7908730-0 16 -grupperå vilka kan användas som komponent (B), innefattar de uralky- der och uretanoljor som innehåller torkande olja-funktionalitet.

Lämpliga exempel beskrivs i J.H. Saunders och K.C. Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, del II, Interscience Publishers, (N.Y., 1964), såsom i kapitel X, Coatings, sid 453 och följande. Andra lämpliga exempel på uretanpolymerer, som kan användas som komponent (B), är de prepolymerer av polyísocyanater med poly- hydroxi- eller polyaminoföreningar vari alla kvarvarande fria NCO- -grupper har reagerats med ett hydroxialkylakrylat, såsom hydroxi- etyl(met)akrylat. _ Sistnämnda produkter kan benämnas (met)akrylerade polyuretan- eller polykarbamidkondensater. Exempel på polyoler, som kan användas för framställning av polyestrar, polyetrar, polyeteramider eller polyesteramider, vilka kan reageras med diisooyanater och därefter (met)akryleras, är trimetylolmetan, erytritol, pentaerytritol samt diolerna, etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, dietylen- glykoly pentametylenglykol, hexametylenglykol, dekametylenglykol, dodekametylenglykol, pentaglykol och 1,12-oktadekandiol. ' Exempel på polykarboxylsyror som kan användas för att med ovan- stående polyoler framställa polyestrarna, är malonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, azelainsyra, sebakinsyra, ftalsyra, iso- ftalsyra och hexahydrotereftalsyra.

Exempel på aminoalkoholer, som kan användas för_framställnin5 av polyeteramider eller polyesteramider, är 5~aminopentanol-1, f 6-amino-5-metylhexanol-1, etanolamin, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 6-aminohexanol och lO-aminodekanol. Exempel på diaminer är etylendi- amin, hexametylendiamin och dekametylendiamin.

Framställningen av sådana polyetrar, hydroxiändavslutade poly- estrar och hydroxiändavslutade polyesteramider är känd. Dessa konden- sat har vanligen en molekylvikt av från 500 till 12.000 före reak- _tion med ett polyisocyanat och efterföljande (met)akrylering av alla fria NCO-grupper.

Vilket som helst lämpligt polyisocyanat kan användas, t.ex. hexametylendiisocyanat, tolylendiisocyanat och oktametylendiisocyanat.

Reaktionen mellan det.hydroxiändavslutade kondensatet, t.ex. polyestern, och polyisocyanatet är känd, och den efterföljande reak- tionen av de fria NCO-grupperna med ett hydroxia1kyl(met)akrylat kan utföras enligt känd teknik. ' 10 15 20 25 50 55 7908730-0 17 3. (ii) §Met2akrylsyraestrar av hydroxiändavslutade polyetrar eller polïestrar. ' Å Enligt en annan utföringsform kan alkydhartskondensatet er- sättas med den ester som erhålles genom esterifiering med akrylsyra eller metakrylsyra av ett hydroxiändavslutat polyeterkondensat eller hydroxiändavslutad polyester eller alkyd härledd från mättade poly- oler och, i fallet polyestrar, mättade polykarboxylsyror.

Samma polyoler och disyror som omtalats under 5.(i) ovan kan användas för framställning av det hydroxiändavslutade polyeterkonden- satet eller det hydroxiändavslutade polyesterkondensatet och vilket som helst alkydkondensat med fri hydroxylfunktionalitet och erhållet genom kondensation av mättade polyoler och mättade polyestrar kan an- vändas. ' Framställningen av sådana polyetrar, och av de hydroxiändavslu- tade polyestrarna, genom användning av hydroxylfunktionaliteten i överskott i förhållande till karboxylfunktionaliteten är känd..I all- mänhet kan molekylvikten för polyetrarna eller för polyestrarna vara från 500 till l2.000 eller möjligen ännu högre.

De fria hydroxylgrupperna hos polyetern eller hos polyestern esterifieras med akrylsyra eller metakrylsyra eller med en blandning därav på känt sätt för framställning av den (met)akrylerade polyetern eller polyestern. 3. (iii) Lflgtfiakrylerade egoxihartser.

Vid denna utföringsform innefattar komponent (B) ett harts- bildande epoxiharts (diepoxid) vari epoxigrupperna har reagerats med akrylsyra eller metakrylsyra. _ 3. (iv) (Met2akrylerade golyestrar av epoxiderade oljor.

Enligt denna utföringsform innefattar komponent (B) en epoxi- derad olja med från 10 till 18 kolatomer i varje fettsyrakedja av glyceriden vari epokigrupperna har reagerats med akrylsyra eller met- akrylsyra till bildning av en polyesterreaktionsprodukt.

Vid denna utföringsform är komponent (B) härledd från vilken som helst omättad glycerid som har åtminstone en omättad fettsyra- kedja med 10-18 kolatomer, och som företrädesvis har 3 sådana kedjor, med tillräckliga ställen för omättnad för att medgiva ett införli- vande av minst en epoxigrupp i varje kedja. Exempel på användbara omättade glyceríder är: olivolja, sojabönolja, bomullsfröolja, palm- olja, menhadenolja, linolja och safflorolja. Framställningen av dessa reaktionsprodukter beskrivs i de amerikanska patentskrifterna 10 20 50 -pvsosvzo-o 18 3 125 592, 3 H50 613 och 3 878 077.

Uf (i) Filmbildande vinyladditionspolymerer med allylisk omättnad.

Vid denna utföringsform är en av de väsentliga beståndsdelarna av bindemedlet i beläggnings- och/eller impregneringskompositionerna en filmbildande vinyladditionspolymer med en "allylisk" typ av omätt- nad, vilken kan föreligga i huvudkedjan eller i en ändställd eller utskjutande grupp på polymerkedjan. 'Exempel på sådana polymerer är polymerer av dicyklopentenyl(met)akrylat, allylakrylat eller -met- akrylat,_ally1-Cellosolve-akrylat eller metakrylat eller av butadien.

Dessutom kan vinyladditionshomopolymererna och -sampolymererna av en reaktív monomer med formel I eller II falla inom denna kategori.

De linjära additionshomopolymererna och -sampolymererna (med andra monoeteniskt omättade monomerer med en enda grupp H2C=C<:) erhålles ge- nom vinyladditionspolymerisation som kan tillskrivas omättnaden i R-gruppen, såsom i fallet omättad kol-kolbindning i dessa R-substitu- enter, t;ex. i metakrylatet, fumaratdiestern, maleatdiestern och itakonatdiestern. De relativa förhållandena mellan monomeren med formel-I eller II och den andra monomeren eller de andra monomererna i en sampolymer kan variera från 1:99 till 99:l uttryckt som vikt- förhållande, varvid det föredragna området är från 20:80 till 80:20. 1 De linjära additionshomopolymererna framställes lätt med hjälp av anjoniska polymerisationskatalysatorsystem, varvid stället för omätt- nad i femringen hos föreningen med formel I eller II lämnas intakt.

De linjära additionssampolymererna erhålles företrädesvis genom lös- ningspolymerisation eller genom vattenbaserad emulsionspolymerisatïon under användning av en friradikalinitiator. iDenna typ av filmbildande polymer innehåller, genom närvaron av den allyliska omättnaden, självoxiderbar funktionalitet, vilken alstrar ett radikalflöde i närvaro av ett sickativ och syre, vilket i sin tur resulterar i samreaktion och förnätning av vinylpolymeren medden reaktiva monomeren innefattande en förening med formel I eller II., i H. (ii) Filmbildande vinyladditionspolymerer med torkande olja- -funktionalitet. _ Enligt denna utföringsform innefattar komponent (B) en poly- mer, vars kedja innehåller grupper eller radikaler härledda från tor- kande oljor. Sådana polymerer med utskjutande fnnktionalitet beskrivs 1 de amerikanska patentskrifterna 3 759 915 och 3 590 016 samt 1 den belgiska ansökningen 183 454. Innehållet 1 nämnda patentskrifter och nämnda patentansökan npptas härmed 1 föreliggande ansökan. 10 20 25 35 7908730~0 19 Funktionaliteten i form av torkande olja bibringar filmbildaren självoxiderbara egenskaper, och därigenom åstadkommas i närvaro av ett sickativ och syre samreaktion och förnätning av vinylpolymeren 1 kom- ponent (B) med den reaktiva monomerkomponenten (A).

Föredragna bland dessa polymerer är sådana som innehåller ut- skjutande grupper med formeln: se 1:” 9 -c-o-R3-N-c-R5 (vy vari H3 är en (C2-C18)-alkylengrupp, H4 är H eller (Cl-C8)-alkyl, och R5 är en lufthärdbar radikal härledd från en torkande olja.

R5 är företrädesvis härledd från minst en av följande oljor: linolja, träolja, tallolja, safflorclja, isanoolja, sojaolja, dehydra- tiserad ricinolja, maleiniserad eller fumariserad linolja, oiticica- olja, palmolja, jordnötsolja, majsolja, valnötsolja, menhadenolja, dehydrerad ricinolja och bomullsfröolja. 5. Polvuretankompositioner.

Olika beläggningskompositioner där man använder polyisocyanat- funktionalitet för framställning av polykarbamid- eller polyuretan- produkter är kända. Exempel på sådana kompositioner är de isocynat- modifierade alkydhartserna, ibland benämnda "uralkyder", och de isocyanatmodifierade torkande oljorna, vilka vanligen benämnes "uretanoljor", vilka härdar med ett torkmedel eller sickativ 1 när- varo av syre i luften, och isocyanatändavslutade prepolymerer, som härdar i närvaro av fukt i vanlig omgivande luft. Förutom dessa väsentliga typer av enkomponentsystem finns det flera viktiga modi- fikationer av den isocyanatändavslutade prepolymeren, speciellt så- dana vari man införlivar, kort före användning av kompositionen, en hartsbildande polymer eller kondensat innehållande aktivt väte, såsom i amino- eller hydroxylgrupper, och/eller en katalysator (t.ex. ett organotennsalt) för accelerering av härdningen, antingen för de ovan omtalade fukthärdbara enkomponentsystemen eller de system vari en ytterligare hartsbildande komponent med aktivt väte användes. De vik- tigaste kända polyuretanbeläggningskompositionerna (och deras fram- ställning) vilka har avseende på föreliggande, heskrivs och diskuteras mycket omfattande i kapitel X, Coatings, sid 453-607, speciellt sid 456-601, 1 J.H. Saunders och K.C. Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, del II, Intersoience Publishers, (N.Y., 1964). \ 10 15 20 25 50 35 40 7908730-0 20 Enligt föreliggande uppfinning har det befunnits, att de monomera vätskorna med formel I eller II ovan, eventuellt tillsammans med de öv- riga icke-flyktiga monomerer som beskrivits ovan, uppvisar utomordent-" lig kombinerbarhet med organiska polyisocyanater, med prepolymerer därav med polvhydroxi- eller polyaminföreningar och med reaktionspro- dukter av polyisocyanater på andra organiska föreningar, såsom alkyder och torkande oljor, t.ex. "uralkyderna" och "uretanoljorna" omtalade ovan. Det har också konstaterats, att dessa högkokande, icke-flyktiga monomera vätskor är användbara 1 beläggningskompositioner av 1so- cyanattvp för att reglera viskositeten med relativt liten tillsats, eller ingen tillsats alls av flyktigt organiskt lösningsmedel. Dessa monomera vätskor är reaktiva i närvaro av ett torkmedel eller sicka- tiv och kan förbättra egenskaperna hos de färdiga beläggningsfilmerna.

Monomerkomponenten (A) tillhandahåller en mekanism, medelst vilken viskositeten hos beläggningskompositionen kan regleras för att be- läggningskompositionen skall bli lämplig för applicering på olika sätt, såsom genom sprutning eller med hjälp av borste, med eller utan ytterligare användning av begränsade mängder av flyktigt lös- ningsmedel. Det minskade kravet på flyktigt lösningsmedel gör att miljöaspekten i samband med framställning och användning av belägg- ningskompositionerna förbättras, under det att dessa monomera material tillsammans med andra reaktiva komponenter förbättrar filmegenskaperna utan att försämra de egenskaper som normalt önskas och uppnås med be- läggningskompositioner av polyuretantyp.

I Enligt uppfinningen åstadkommes beläggningskompositioner inne- fattande (a) ett icke-flyktigt reaktivt flytande monomert material vilket som huvudbeståndsdel eller enda beståndsdel innefattar minst en förening med formel I eller II ovan (b) Qtgwgglyigqgyanat eller en iSQ_ cyanatmodifierad torkande olja, med eller utan (c) en organisk före- ning med ett flertal grupper innehållande reaktivt väte, såsom detta definieras enligt Zerewitinoffmetoden beskriven 1 Kohler et al, J. Am.

Chem. Soc. 40,-2181-8 (1927), eller en "oxazol1d1n"grupp som i när- varo av fukt är reaktiv med isocyanatet för komponent (b).

En mångfald olika polyfunktionella isocyanater, d.v.s. iso- cyanater med minst två grupper -NCO, kan användas i kompositionerna enligt uppfinningen, och 1 huvudsak vilket som helst isocyanat med två eller flera grupper -NCO, som reagerar med en aktiv väteatom i en organisk förening 1 närvaro av fukt, kan användas. De isocyanater, som är lämpade för användning i dessa kompositioner enligt uppfin- ningen, är välkända inom denna teknik.

Bland användbara polyisocyanater kan nämnas alifatiska 10 15 20 25 50 55 40 7908730-0 21 isocyanater, såsom 1,6-hexametylendiisocyanat; l,8-oktametylendiiso- cyanat; 1,12-dodekametylendiisocyanat; 2,2,4-trimetylhexametylendiiso- cyanat; och liknande alkylendiisooyanater; 3,3'-diisocyanatodipropy1- eter; 3-isocyanatometyl-j,5,5-trimetylcyklohexylisocyanat; cyklopen- tylen-1,3-diisocyanat; oyklohexylen-1,4-diisooyanat; metyl-2,6-diiso- cyanatokaproat; bis(2-isocyanatoetyl)fumarat; 4-mety1-l,5-diisocya- natocyklohexan; trans-vinylendiisocyanat; 4,4'-metylen-bis(isocyanato- oyklohexan); mentandiisocyanat; N,N',N"-tris(6-isocyanatohexametylen)- biuret; biSQ-isocyanatoefisrlNflarbonat; och liknande karbonataiiso- cyanater; liksom även andra kända isocyanater härledda från alifatiska polyaminer; aromatiska isooyanater, såsom tolylendiisocyanater; xylylendiisocyanater; dianisidindiisooyanat; 4,4'-difenylmetandiiso- cyanatj l-etoxi-2,4-diisoeyanatobensen; l-klor-2,4-diisocyanatobensen; tris(4-isocyanatofenyl)metan; naftalendiisocyanater; fluorendiisocya- nater; 4,4'-bifenyldiisocyanat; fenylendiisocyanater; 3,3'-dimetyl- -4,4'-bifenyldiisocyanat; p-isocyanatobensylisooyanat; tetraklor-l,3- -fenylendiisocyanat; 2,4,6-tribrom-l,5-fenylendiisocyanat; bis(2-iso- cyanatoetyl)bensen; diisocyanatet härlett från "dimersyra" av olika kvaliteter erhållet genom polymerisation av linolsyra (se amerikanska patentskriften 2 482 761); vinylpolymerer innehållande isocyanatoetyl- metakrylat som en monomer eller sammonomer och prepolymerer av poly- isocyanater med polyhydroxyl- eller polyaminoföreningar, såsom pre- polymerer av 3-isocyanatometyl-3,3,5-trimetylcyklohexylisocyanat, tolylendiisocyanat, mentandiisocyanat, 4,4'-metylen~bis(cyk1ohexyl- isooyanat), 4,4'-metylen-bis(isocyanatocyklohexan) eller 2-isocyanato- etyl-6-isocyanatokaproat med polyeterpolyoler eller polyesterpolyoler.

Framställningen av isocyanatprepolymererna användbara i komposi- tionerna enligt uppfinningen är välkänd inom denna teknik. Generellt framställes dessa prepolymerer genom reaktion av en polyol, polyeter, hydroxyländavslutad polyester, polyesteramid eller annan polyfunk- tionell förening innehållande aktivt väte med ett diisocyanat eller annat polyisocyanat, företrädesvis under användning av ett överskott av isocyanatet så att man erhåller en isocyanatändavslutad prepolymer- produkt. En noggrann beskrivning av vissa av de användbara metoderna för framställning av isocyanatprepolymererna finns i J.H. Saunders och K.C. Frish, Polyurethanes Chemistry and Technology, del II, Inter- soience Publishers (New York, 1964), speciellt på sid 8-49, och i de olika referenser som omtalas av Saunders och Frisch. Andra preparativa metoder, som är kända inom denna teknik, kan också användas.

Andra polyfunktionella isocyanater, som är användbara 1 komposi- tionerna enligt uppfinningen, beskrivs 1 de amerikanska patentskrif- ,.\_ IO 15 20 . 25 30 7908730-0 22 terna 3 162 664, 3 427 346, 3 275 679, 3 352 830, 2 729 666, 2 768 154, 3 267 122, 3 281 378, 3 124 605 och 2 718 516, liksom även isocyanater framställda av de aminer som beskrivs i den amerikanska patentskrif- ten 3 256 318. Andra isocyanater, såsom de som innehåller kisel och fosfor, kan Också användas vid framställning av kompositionerna enligt uppfinningen. * En speciellt användbar klass av polyfunktionella alifatiska iso- cyanater är de esterisocyanater som representeras av formlerna o o (oolxnm, . -Qg-ÉÉ-oqlo-É-Qö- (Ncmm, , , §_ (vi )' > S? (ocN- CHQ-QÄ-oc- )m, , -Q5- (Nco)m, , , (vIï)_ o (ocN-Qö-oë- )m, , -Q7- (Nco)m, , , (vill) I vari m" och m" är antingen 1 eller 2; Ql är diesterresten av en alkan--eller cykloalkandiol med två primära hydroxylgrupper och före- trädesvis innehållande från 2 till 18 kolatomer, och upp till en heterosyre- eller -svavelatom; Q2 och Q5 är tvåvärda alkylenradikaler, företrädesvis med I-18 kolatomer; Q4 är en alkylenradikal, företrädes- 4 vis med 1-7 kolatomer, och upp till en heterosyre- eller -svavelatom; Q5 är en tvåvärd arylen- eller aralkylenradikal,-företrädesvis med 6-18 kolatomer, Q6 är en akylenradikal, företrädesvis med 2-8 kolato- mer, och upp till en heterosyre- eller -svavelatom; och Q7 är en två- värd alkylenradikal, företrädesvis med 1-18 kolatomer. Såsom ut- trycket "alkylen" användes häri, innefattar det även "cykloalkylen“.

Polyisocyanatet är företrädesvis~en isocyanatändavslutad pre- polymer av den typ som beskrivs i Saunders-Frisch ovan.

När komponenten (c) innehållande aktivt väte ingår, kan den vara en polyester, polyamid eller polyesteramid, ändavslutad med grupper innehållande en reaktiv väteatom, såsom OH, NH2, NH eller CONH, er- hållen genom kondensation av I. Glykoler (eller andra polyoler) och dibasiska syror II. Aminoalkoholer och dibasiska syror ' III. Glykoler, diaminer och dibasiska syror IV. Glykoler, aminoalkoholer och dibasiska syror _ V. Aminoalkoholer, diaminer och dibasiska syror _ VI. Aminosyror, glykoler och dibasiska syror VII. Aminosyror, aminoalkoholer och dibasiska syror 10 15 20 25 }O 55 40 7908730-0 2: VIII. Aminoalkoholer, dibasiska syror och hydroxikarboxylsyror IX. Diaminer och dibasiska syror.

Det är fördelaktigt att vid framställningen av polymererna an- vända ett litet överskott av bestàndsdelen innehållande alkoholisk hydroxyl. ' 5 Exempel på lämpliga polyoler är trimetylolmetan och erytritol.

Exempel på lämpliga glykoler är etylenglykol, propylenglykol, diety- lenglykol, trimetylenglykol, pentametylenglykol, hexametylenglykol, dekametylenglykol, dodekametylenglykol, 1,12-oktadekandiol och penta- glykol. _ Exempel på lämpliga dibasiska karboxylsyror är malonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, ß-metyladipinsyra, pimelin- syra, korksyra, azelainsyra, sebacinsyra, undekandikarboxylsyra, brassylsyra, isoftalsyra, hexahydrotereftalsvra, p-fenylen-diättik- syra och aoeton-dikarboxylsyra.

Vilken som helst aminoalkohol med minst en väteatom bunden till aminokväveatomen kan användas, varvid som exempel kan nämnas aroma- tiska aminoalkoholer, t.ex. p-hydroximetylbensylamin-, 4-hydroximetyl- -4-aminometyldifenyl- och p-aminofenyletylalkoholer; alifatiskaamino- alkoholer, t.ex. 5-aminopentanol-1:6-amino-5-metylhexanol-1,4(p- -aminofenyl)cyklohexanol, hydroxietoxietylamin och N-(ß-aminoetyl)- -N-G0-hydroxihexyl)¥anilin.

De föredragna aminoalkoholerna har formeln 6- Ho-R NH2 vari H6 representerar mättade tvåvärda kolväteradikaler med en kedje- längd av minst 2 kolatomer. Aminoalkoholer som faller inom denna grupp innefattar etanolamin, 5-aminopropanol, 4-aminobutanol, 6-amino- hexanol och 10-aminodekanol. _ Vilken som helst diamin kan användas vilken innehåller minst en väteatom bunden till vardera aminokväveatomen. De_föredragna di- aminerna har formeln NH2R6NH2 vari R6 representerar en mättad två- värd kolväteradikal med en kedjelängd av minst 2 kolatomer, t.ex. etylendiamin, hexametylendiamin, 5-metylhexametylendiamin och deka- metylendiamin. Aromatiska diaminer, såsom m-fenylendiamin, kan emel- lertid också användas.

Vilken som helst polymeriserbar monohydroximonokarboxylsyra eller esterbildande derivat därav kan användas. De föredragna hydroxi- syrorna har formeln HO-R7-COOH, vari RT representerar en mättad två- värd kolväteradikal, t.ex. 6-hydroxikapronsyra, 10-hydroxidekansyra och 12-hydroxistearinsyra.

Vilken som helst polymeriserbar monoaminomonokarboxylsyra eller 10 15 20 25 30 55 7908730-0 2N esterbildande derivat därav kan användas, t.ex. 6-aminokapronsyra, 9-aminononansyra och ll-aminoundekansyra samt 12-aminostearinsyra och kaprolaktam.

Komponent (c)-innehållande aktivt väte kan vara en hydroxyländ- avslutad polyester, såsom ett alkydharts med en molekylvikt inom om- rådet från ca 4000 till 12.000 erhållet genom kondensation av en (1) polyol med minst 2 hydroxylgrupper och från 2-6 kolatomer, såsom etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, glycerol, diety1en~ glykol, erytritol och pentaerytritol eller blandningar därav, med å(ii) en (C4-C12)-alifatisk eller aromatisk dikarboxylsyra, såsom adipine, pimelin-, azelain-, sebacin-, glutarf och ftalsyraanhydrid eller blandningar därav, och eventuellt med (iii) en långkedjig (6-20 kolatomer) mättad eller omättad fettsyra eller en ester därav, såsom en glycerid, speciellt av den torkande eller halvtorkande typen.

' En annan typ av material, som är användbart som komponent (c) innehållande aktivt väte, är en additionspolymer av en eller flera amonomerer med grupper innehållande reaktiva väteatomer, såsom hydroxyl- eller aminogrupper. Exempel härpå är polymerer av hydroxylinnehållande monoeteniskt omättade monomerer, såsom hydroxietylakrylat eller -met- akrylat, 2-hydroxipropyl(met)akrylat och 3-hydroxipropyl(met)akrylat, eller sampolymerer därav med andra monoeteniskt omättade monomerer med en ändställd grupp med formeln H2C=C=í: , såsom styren, vinyl- toluen, vinylacetat, akrylnitril, akrylamid, metakrylamid, (Cl-Cl8)- -alkylestrar av akryl- eller metakrylsyra, t.ex. metylakrylat, metyl- gmetakrylat, etylakrylat, etylmetakrylat, butylakrylat eller -metakry- lat, hexylakrylat eller-metakrylat, 2-etylhexyl(met)akrylat, lauryl- (met)akrylat, pentadekyl(met)akrylat och oktadekyl(met)akrylat.

Användbara är även vinyladditionspolymerer, speciellt sampoly- merer, av aminoinnehållande monoeteniskt omättade monomerer, såsom aminoetylvinyleter, aminoetylvinylsulfid, 2-aminoetylakrylat eller -metakrylat och motsvarande 2-(monoalkyl)aminoetyl(met)akrylat. Sam- polymererna kan innehålla vilken som helst av eller ett flertal av de monoeteniskt omättade monomererna med en ändställd grupp med formeln H2C=C=í: , såsom de som omtalades i föregående stycke.

En mångfald olika oxazolidiner kan användas som komponent (c) innehållande aktivt väte i kompositionerna enligt uppfinningen, och vilken som helst monofunktionell eller polyfunktionell oxazolidin är generellt lämplig. Vanligen har de oxazolidiner, som användes 1 10 20 50 7908730-0 25 kompositionerna enligt uppfinningen, inte några aktiva väteatomer.

Med aktiva väteatomer menas väteatomer 1 grupper, såsom primära och sekundära amino-, karboxyl- och hydroxylgrupper, som lätt undergàr reaktion med elektrofila reagens, såsom isocyanater. Kompositioner innefattande oxazolidiner utan några aktiva väteatomer har generellt sett större stabilitet eller "brukstid" än kompositioner innefattande oxazolidiner med aktiva väteatomer. Oxazolidiner som har aktiva väte- atomer och kompositioner innefattande andra material med aktiva väte- atomer kan emellertid också med fördel användas för framställning av kompositioner uppvisande tillräcklig stabilitet eller förbättrad härd- ningshastighet i förhållande till tidigare kända material, vilka nya kompositioner även ger användbara fasta polymera material. När kompo- sitionerna enligt uppfinningen beskrives, användes uttrycket "oxazoli- din" för att innefatta såväl oxazolidinerna med en femring som tetra- hydrooxazinerna med en sexring samt för att innefatta föreningar med en eller flera oxazolidinringar. Föreningar med mera än en oxazolidin~ ring benämnes vanligen häri polyfunktionella oxazolidiner.

Oxazolidinsubstituenterna i de föreningar som är användbara i kompositionerna enligt uppfinningen kan representeras med hjälp av följande formel: H8 R9 \C/ -N'// \\p \Y/ (IX) vari R8 är en väteatom, en fenylgrupp, en bensylgrupp eller en (Cl-Cl2)- -alkylgrupp, och H9 är en väteatom eller en (Cl-C4)-alkylgrupp, eller vari R8 och H9 tillsammans med den därtill bundna kolatomen kan bilda en mättad fem- eller sexledad mättad kolring, och vari Y är radikalen B10 I C Il H H n n ar 2 eller 3, och Rlo och Rll är: var för sig, väteatomer, (Cl-C12)-a1kYl8PuPPeT, (G6-C10)-arylgrupper eller (Cl-Cl2)-aralkyl- eller alkarylgrupper. 10 15 20 25 30 7908730-0 26 8 De grupper som representeras av R , 10 R9, R och B11 kan också ha inerta substituenter, såsom halogenatomer, alkoxigrupper eller nitrogrupper, och enligt vissa utföringsformer kan de även ha aktiva substituenter, såsom hydroxylgrupper eller aminogrupper.

Fem typer av oxazolidiner är_p1and de föredragna oxazolidinerna för kompositionerna enligt uppfinningen: polyfunktionella polyolester- oxazolidiner, polyfunktionella polykarboxylsyraesteroxazolidiner, monofunktionella esterokazolidiner, polymerer och sampolymerer av oxazolidinylalkylakrylater och -metakrylater liksom även de enkla alifatiska och aromatiska mono- och bis-oxazolidinerna.

Sålunda kan man använda: A. De oxazolidiner som omtalas 1 den amerikanska patentskriften 3 743 626, spalt 3, rad l-23 och rad 47-61, bland vilka som represen- tativa exempel kan nämnas: 6 etylenglykol-bis-oxazolidinylpropionat, l,4-buty1englykol~bis- -oxazolidinylpropionat, etylenglykol-bis-isopropyloxazolidinylpro- pionat, butylenglykol-bis-isopropyloxazolidinylpropionat,. trimetylol- propan-tris-isopropyloxazolidinylpropionat, lauryloxazolidinylpropio- nat, steraryloxazolidinylpropionat, metyloxazolidinylpropionat, fenyloxazolidinylpropionat, pentaerytritoltetra-isopropyloxazolidinyl- propionat.

B. De oxazolidiner som omtalas i den amerikanska patentskriïten 3 743 626, spalt 6, rad 7-38, bland vilka som representativa exempel kan nämnas: bis-oxazolidinyletyladipat, bis-oxazolidinyletylftalat, bis-oxazoli- dinyletyltereftalat, bis~oxazo1idinyletylisoftalat, bis-isopropyl- oxazolidinyletyladipat, bis-isopropyloxazolidinyletylftalat, bis- -isopropyloxazolidinyletyltereftalat, bis-isopropyloxazolidinyletyl- isoftalat, bis-oxazolidinyletyl- och bis-isopropyloxazolidinyletyl- estrarna av 1,l,3-trimetyl-5-karboxi-3-(p-karboxifenyl)indan.

C. Polymererna, innefattande sampolymererna, av de polymeriser- bara omättade föreningar som definierats under punkt B. ovan, såsom beskrivs i spalt 8, rad ll-26, av den amerikanska patentskriften 3 743 626. 6.

D. De monomerer och polymerer av oxazolidinylalkyl(met)akrylat- typ som bekrivs i den amerikanska patentskriften 3 037 006 och i spalt 8, rad 50-74, av den amerikanska patentskriften 3 743 626; E. De oxazolidiner som omtalas i avsnittet från spalt 8, rad 75, till spalt 9, rad 35, av den amerikanska patentskriften 3 743 626, 10 20 25 30 7908730-0 27 bland vilka som representativa exempel kan nämnas: l,2-bis(l,3-oxazolidin-3-yl)etan, 1,8-bis(1,3-oxazolidin-3-yl)mentan, 1,8-bis(1,3-oxazolidin-3-yl)mentan, bis-4-(3-oxazolidinyl)fenylmetan, bis(l,3-oxazolidin-3-yl)metan, 2-nitro-1,3-bis(l,3-oxazolidin-3-y1)~ propan och därmed besläktade föreningar beskrivna i den amerikanska patentskriften 3 160 634. _l,l-bis(l,3-tetrahydrooxazin-3-yl)metan, bis(l,3-oxazolidin-3-yl)toluen, bisjl,3-oxazolidin-3-y1)xylen, 1,6-bis(1,3-oxazolidin-3-yl)hexan, 1,12-bis(l,3-oxazolidin-3-yl)- dokekan, 2,2,4-trimetyl-l,6-b1s(l,3-oxazolidin-3-yl)hexan, 3,5,5-trimetyl-l-(1,3-oxazolidin-3-yl)-3-1,3-oxazolidin-3-yl)metyl- cyklohexan, 1,6-bis(1,3-oxazolidin-3-yl)hexen-3.

Vad som avslöjas beträffande dessa oxazolidiner och deras fram- ställning i den amerikanska patentskriften 3 743 626 från spalt 1, rad l, t.o.m. spalt 9, rad 64, och i den amerikanska patentskriften 3 037 006 upptas härmed i föreliggande patentansökan.

Beläggningarna erhållna av kompositionerna enligt föreliggande uppfinning baserade på monomeren med formel I kan vara klara eller färgade alltefter önskan, och ett pigment eller fyllmedel kan inför- livas för att göra beläggningen genomskinlig eller opak. I I kompositioner vari det filmbildande materialet primärt består av komponent (a) den icke-flyktiga reaktiva monomeren bestående av eller innefattande monomeren med formel I eller II och komponent (b) som före- trädesvis är ett diisocyanat, kan andelen reaktiv monomer vara från 5 viktprocent till 95 viktprocent, företrädesvis från 10 viktprocent till 60 viktprocent, av totalvikten av komponenterna (a) och (b).

När kompositionen emellertid även innefattar komponent (c) innehållan- de aktivt väte, kan de relativa proportionerna mellan de olika film- bildande komponenterna falla inom de generella områden, eller inom de föredragna områden, som anges i Tabell I, där viktprocenthalterna är baserade på totalvikten av de filmbildande-komponenterna (a), (b) och (c).

Tabell I Komponent Generellt område Föredraget omrâde (a) 5-9596 10f*+0% (b) 5-95% 15-7026 ( e) o-8o% _ 0-7076 Beroende på det speciella syfte, för vilket beläggningarna är avsedda, kan kompositionerna innefatta ett opacifierande fyllmedel eller ett pigment eller färgämne i så låg andel som en fjärdedels MT! 10 20 30 35 yvaosvso-o 28 viktprocent till l50 viktprocent eller mera; räknat på bindemedels- vikten i kompositionen. Exempel på sådana färgande material är flingor av metall, t.ex. stål eller aluminium, kolsvart, kopparoxider, röd Järnoxid, kromgrönt, molybdatkromorange, tfalocyaniner,-såsom koppar- ftalocyanin, titandioxid, litopon, kromgult, ultramarinblått, kadmium- rött, kadmiumgult, organiska helpigment och substratpigment. å åSåsom angivits ovan gör användningen av det monomera materialet med formel I (med eller utan en mindre andel av en annan icke-flyktig reaktiv monomer) det möjligt att eliminera eller väsentligt reducera den mängd flyktigt, icke-reaktivt organiskt lösningsmedel som användes eller erfordras i beläggningskompositionerna. De organiska lösnings- medel av denna typ som kan användas innefattar ketoner, såsom aceton, metyletylketon och dioxan; kolväten såsom xylen, toluen, bensen lik- som även paraffiniska eller nafteniska typer såsom lösdngsmedelsnafta, estrar såsom etyly propyl-, butyl- och amylacetat liksom även etoxi- etylacetat, butoxietylacetat och liknande eller etrar såsom butyletyl- eter. Lösningsmedlet kan innefatta en blandning av flera typer, men i alla händelser bör lösningsmedlet vara av en typ som inte innehåller aktivt väte, såsom detta bestämmas med hjälp av Zerewitinoffs metod, vilken beskrivs i Kohler et al, J. Am. Chem. Soc., 40, 2181-8 (l927), och dessutom bör det vara i huvudsak vattenfritt. ' å .

Förutom de ovan omtalade pigmenten, färgämnena eller fyllmedlen kan också katalysatorer, antioxidanter och antiozodanter, stabilisa- torer, flytbarhetsreglerande medel eller andra eventuella beståndsde- lar införlivas i kompositionerna enligt uppfinningen.

Dessa kompositioner enligt uppfinningen kan användas för åstad- kommande av filmer, färger, lacker, fernissor, beläggningar, impregne- ringsmedel och bindemedel för såväl naturliga som syntetiska material, såsom papper, textilier, trä, plaster, metall och läder, som binde- medel för icke-vävda tyger samt för en mångfald andra tillämpningar.

För framställning av beläggningar och filmer kan kompositionerna en- ligt uppfinning appliceras med eller utan lösningsmedel därigenom att de permanent eller avlägsningsbart gjutes på ett lämpligt underlag.

Olika utföringsformer av dessa kompositioner enligt uppfinningen och av de polymera material som bildas av dessa uppvisar ett antal önskvärda och fördelaktiga egenskaper. Vissa av kompositionerna, spe- ciellt sådana med enbart låg halt fria NCO-grupper, kan tillslutas i en enda förpackning såatt icke önskvärd förtjockning eller gelning nedbringas till ett minimum under lagring om kompositionerna_ute- kfi 20 BO 7908730-0 29 stänges från fukt. Även när man i dessa kompositioner införlivar ett siokativ, kan tillsats av en flyktig oxim i den tillslutna behållaren göra att kompositionernas stabilitet bibehàlles. Oximstabilisatorn kan användas i låg andel av från 0,1 till 2 viktprocent räknat på vik- ten av monomerkomponenten (a). Stabilisatorn är vanligen en flyktig keton-oxim eller aldehyd-oxim, såsom metyletylketon-oxim, metylbutyl- keton-oxim, 5-metyl-5-heptanon-oxim, oyklohexanon-oxim och butyralde- hyd-oxim. Eftersom en exponering för atmosfärisk fukt ger härdning, behöver inga ytterligare material blandas med dessa kompositioner vid användningstillfället,vangenom deras hantering förenklas avsevärt.

Vidare gäller att, när lösningsmedel inte införlivas i kompositionerna, dessa utgör beläggningsmaterial med extremt hög fastämneshalt. När kompositionerna användes för impregnering av läder, kan vissa av kom- positionerna ge väsentliga förbättringar vad beträffar resistens mot brott jämfört med kända uretansystem.

Dessa isocyanatkompositioner innehållande de båda huvudkomponen- terna (a) och (b) (utan komponent (c)) kan framställas och lagras innan de användes, om vissa försiktighetsåtgärder vidtas. Normalt bör sådan lagring ske i tillslutna behållare, till vilka luft eller syre ej ges tillträde. De båda komponenterna (a) och (b) med vilka som helst andra hjälpkomponenter som skall användas i kompositionen (andra komponenter än komponent (c) och torkmedlet) kan emellertid blandas och lagras till dess att användaren är redo att använda be- läggningskompositionen, vid vilken tidpunkt komponent (c) och ett torkmedel tillsättes med eller utan en inhibitor eller stabilisator.

De härdade polyuretanprodukter som erhålles enligt föreliggande uppfinning under användning av ett torkmedel eller sickativ innebär ett införlivande av väsentliga mängder syre i de slutliga härdade pro- dukterna. När uretanoljan användes, kan det antas att närvaron av syre, såsom från atmosfären, förorsakar en reaktion av den torkande oljekom- ponenten i uretanoljan med dubbelbindningen i ringen hos monomeren med formel I och även med dess andra dubbelbindning så att det sker en samreaktion av hela grundstrukturen hos var och en av dessa reak- tanter, så att det inte finns någon nämnvärd kvarvarande mängd av monomeren med formel I som inte är kovalent bunden i den härdade pro- dukten. Uppfinningen är emellertid icke avsedd att vara begränsad till denna teori vad beträffar samverkan. När andra omättade enheter ingår i komponent (b) och/eller (e), när denna är närvarande i kompo- sitionen, gör användningen av torkmedlet att sådana komponenter ut- 10 15 20 7908730-0 30 sättes för effektiv härdning, när de exponeras för atmosfären, till och med vid normal rumstemperatur. Acceleration av härdningen kan naturligtvis åstadkommas genom upphettning såsom i ett bränningssteg (mer. vid från 2+o°c till 15o°c eller högre) 1 en ugn. Bränningsciden beror på den speciella komposition som användes och kan variera från några sekunder, beroende på filmens tjocklek, till en halv timme eller mera. 6. Icke-vattenbaserade vinylhartser. ' -" Denna utföringsform av uppfinningen avser vissa kompositioner vari komponent (B) innefattar ett icke-vattenbaserat vinylharts.

Hartset har hög molekylvikt och löses normalt i_ett organiskt lös- ningsmedel, som förflyktigas efter det\att kompositionen har applice- rats på ytan av det underlag som skall beläggas. Eftersom dessa vinyl- hartser vanligen har hög molekylvikt, är det normalt svårt att erhålla lämplig viskositet 1 beläggningskompositioner innehållande dessa utan en mycket omfattande utspädning med organiskt lösningsmedel, och det krävs dessutom att man applicerar ett flertal skikt för att man skall erhålla den önskade skyddande tjockleken. Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning som innehåller sådana vinylhartser har visat sig eliminera eller reducera denna svårighet. å Bland lämpliga vinylhartser kan nämnas termoplastiska vinyl- eller akrylpolymerlösningar, polyvinylacetaler och klorerad polyiso- pren. Vinylhartset löses i en organisk flytande bärare, som åtminstone delvis består av en icke-flyktig reaktiv monomer inkluderande en mono- mer med formel I eller II, såsom dicyklopentenyloxíetylmetakrylat,- och i detta fall är den funktionella fastämneshalten för ett sådant beläggningssystem avsevärt mycket högre än vad som erhålles när vinylhartset löses i konventionella flyktiga lösningsmedel.

Kommersiellt tillgängliga vinylhartslackkompositioner baserade på lösningar av termoplastiska vinyl- eller akrylpolymerer, polyvinyl- acetaler eller klorerat gummi i organiska lösningsmedel ger vanligen åbeläggnings- eller impregneringsfilmer som ofta har begränsad hård- het och seghet och som uppvisar allvarliga brister vad beträffar en eller flera andra egenskaper. De är speciellt benägna att försämras (gulning, missfärgning, sprickbildning, krympning och andra distor- tioner; nedbrytning och lätta att avlägsna) genom nötning och gnid- ning, kemiskt angrepp, speciellt av organiska lösningsmedel och alka- liska material, väderpåverkan, såsom vind, regn och strålning inklude- 10 15 20 \5 50 ä 7908730-0 31 rande strålar av ultraviolett ljus från solen, annan naturlig strål- ning inkluderande kosmisk strålning, t.ex. röntgenstrålar, B-strålar, 7-strålar, liksom även strålning utsänd av alla typer av artificiella anordningar, såsom i laseranordningar,_röntgenmaskiner och radioaktiva material. Beläggningskompositioner för användning för framställning av fluorescensskärmar i oscilloskop, televisionsbildrör och elektron- mikroskop är exempel på kompositioner som utsättes för angrepp av strålning.

Föredragna polymera material enligt denna utföringsform är: Termoplastiska vinyladditionspolymerer av en eller flera mono- eteniskt omättade monomerer med en enda omättad grupp med for- meln H2C=C==ZI: . Dessa lösningspolymerer har vanligen en visko- sitetsmedelmolekylvikt av från 20.000 till 350.000.

Polyvinylacetaler, speciellt polyvinylbutyral, erhållna genom omsättning av.ett polyvinylacetat under hydrolytiska beting- elser med en alifatisk-(G2-C81-aldehyd, såsom acetaldehyd eller butyraldehyd.

Klorerad polyisopren vari det företrädesvis i polymeren finns kombinerat 64-65 viktprocent klor. Även om materialet vanligen kallas klorerat gummi, är det inte ett gummimaterial utan en hård, skör polymer.

Samtliga tre av dessa~polymerklasser, inom det under punkt (i) ovan angivna molekylviktsområdet är lösliga i organiska lösningsmedel.

Lackbeläggningskompositioner enligt denna utföringsform kan vara base- rade på användning av ett flyktigt organiskt lösningsmedel och kan in- nehålla ett eller flera lösningsmedel, såsom aromatiska eller alifa- tiska kolväten, såsom lacknafta, bensen, toluen och xylen; ketoner, såsom aceton och metylisobutylketon; etrar, såsom etyleter och dioxan, samt halogenerade kolväten, såsom kloroform, etylendiklorid och per- kloretylen. ' Det har befunnits, att monomerer med formel I uppvisar en an- märkningsvärd kombinerbarhet med denna typ av polymera material och att de kan användas för att ersätta en väsentlig andel av eller till och med alla de konventionella lösningsmedel som användes vid fram- ställning av beläggningskompositioner baserade på sådana polymerer, om man också i beläggningskompositionen införlivar ett torkmedel eller sickativ och företrädesvis en flyktig stabilisator för att inhibera lufttorkning av beläggningskompositionen innehållande torkmedlet till dess att den har applicerats på det underlag som skall beläggas eller (i) (11) (111) 10 30 7908739-0 32 impregneras. Ett införlivande av monomerer med formel I 1 dessa lack- kompositioner underlättar också en snabb avgivning av lösningsmedel och en snabb torkning och påskyndar utvecklingen av glastillstànd, speciellt när de erhållna beläggningarna torkas vid rumstemperatur.

.I dessa kompositioner kan komponent (A), den reaktiva monomeren, utgöra från 5 till 70 viktprocent, företrädesvis från 10 till 60 vikt- procent, av den sammanlagda vikten av komponent (A) och komponent (B), vinylhartset. Mängden av det metalliska torkmedlet (C) kan vara från 0,0005 till 2 viktprocent räknat som metallhalt av komponenterna (A) och (B). 5 . 7. Vattenbaserade vinyladditionspolymerer. ' _ Den effektivitet med vilken vattenbaserade dispersioner av emulsionspolymerer, vars partiklar är vattenolösliga, bildar en film på en yta beror på glasövergångstemperaturen för den dispergerade po- lymeren och den temperatur vid vilken beläggningen tillåtes torka.

Detta belyses tydligt i den amerikanska patentskriften 2 795 564.

Nämnda patentskrift avslöjar användning av akrylpolymerer i vattenba- serade färger och beskriver hur en vattenbaserad dispersionspolymer erhållen genom emulsionspolymerisation av en eller flera monoeteniskt omättade monomerer kan ha en skenbar övergàngstemperatur av andra ordningen, eller glasövergàngstemperatur, som beror på komponenterna och deras andelar i polymeren. Vissa monomerer, såsom metylmetakrylat, styren,.vinylacetat, vinylklorid och akrylnitril, tenderar att ge homopolymerer som har relativt höga glasövergàngsvärden (Ti). Dessa är hårda homopolymerer, d.v.s. de med ett Ti-värde överstigande 20°C.

Andra monoeteniskt omättade monomerer kan ge relativt mjuka homopoly- merer med ett Ti-värde av 20°C eller mindre. 5 Patentskriften beskriver sampolymerisation av olika hårda och/eller mjuka monomerer i förutbestämda proportioner för framställ- ning av en sampolymer med en förutbestämd glasövergàngstemperatur av fran väl under -40°C upp till l50°C eller högre. Beläggningar, såsom vattenbaserade färger, framställda av vattenbaserade dispersioner av dessa polymerer kan vara sådana som erhålles vid normal rumstempera- tur eller till och med vid lägre temperatur, varvid goda filmbildande egenskaper erhålles om Ti-värdet för den speciella polymeren inte är högre än omgivningens temperatur. Om polymeren t.ex. har ett Ti-värde av ca l5°C, kan beläggningar vanligen appliceras vid rumstemperatur, varvid utmärkta filmer bildas helt enkelt genom att man låter den be- lagda filmen torka i omgivande atmosfär. Om beläggningskompositionen 10 20 7908730-0 33 å andra sidan som primär filmbildande komponent innehåller en emul- sionspolymer med ett Ti-värde överstigande rumstemperatur, såsom ca 35°C eller mera, kan den belagda filmen erhållen av en sådan komposi- tion kräva förhöjda torktemperaturer för att man skall vara säker på att polymerpartiklarna koalescerar eller smälter samman på ett riktigt sätt till en kontinuerlig koherent film. Vissa polymerer kan ha en glasövergångstemperatur som är väsentligt högre än rumstemperatur, så- som upp till 30-55°C men de uppvisar ändock förmåga att bilda en kon- tinuerlig film vid normal rumstemperatur på grund av affinitet för vatten (hydrofilicitet) hos speciella polymerenheter, såsom vinyl- acetat. Hydrofiliciteten hos polymeren förorsakad av sådana enheter bidrar till att polymerpartiklarna koalescerar till en sammanhängande film vid en temperatur som är lägre än Ti-värdet för sådana polymerer bestämt medelst ett standardtest.

Vattenbaserade beläggningskompositioner, såsom vattenbaserade färger, vilka innehåller polymer med låga Ti-värden möjliggör en app- licering av kompositionen vid normal rumstemperatur utan att man be- höver använda ett mjukningsmedel, men det kan härvid bildas filmer som 1 många fall är_otillräckligt hårda och sega efter torkning. Å andra sidan kräver användningen av polymerer med höga Ti-värden vanli- gen närvaro av ett permanent cl1er“flyktigt mjukningsmedel (varvid den mjukade polymeren har ett lägre Ti-värde) eller hög torkningstem- peratur för att man skall få goda kontinuerliga filmer på de belagda ytorna. Kompositionerna enligt denna utföringsform kan göra att kra- vet på ett mjukningsmedel reduceras eller helt elimineras.

Enligt denna utföringsform av föreliggande uppfinning kan dessa nackdelar undanröjas genom tillsats av ett monomermaterial innehållande monomer med formel l §l,_lI till vattenbaserade beläggningskompositioner, såsom vattenbaserade färger. Dessa kompositioner framställs av vatten- baserade dispersioner av vinyladditionspolymerer inkluderande vatten- lösliga additionspolymerer lösta däri och vattenolösliga additions- polymerer dispergerade däri som olösliga partiklar av liten storlek, t.ex. från 0,1 till 5 eller 10/um i genomsnittlig diameter, såsom de partiklar som erhålles genom emulsionspolymerisation.

Det har visat sig, att tillsats av en icke-flyktig reaktiv monomer med formel I ovan till dessa beläggningskompositioner under- lättar beläggningen och filmbildningen under torkning vid normal rumstemperatur. De bildade filmerna kan ha förbättrade egenskaper vad beträffar en eller flera av följande: större hårdhet¿_seghet, glans, l0 25 3 o 35 'Üüåïfšü-Ü 34 lösningsmedelsbeständighet, vattenbeständighet och alkalibeständighet.

Avanligen tillsättes en mindre mängd av ett torkmedel eller siokativ,_med vilket menas den typ av salt eller komplex av en fler- värd metall som vanligen användes för att påskynda oxidationen av torkande oljor, för att accelerera härdningen av beläggningsfilmen under torkning.

Dessutom kan man genom variation av radikalen Bl reglera kom- binationen av hårdhet (sprödhet) och mjukhet (seghet) i den härdade produkten. Valet av Rl och R kan göras för att korrelera med den spe- ciella bildningspolymeren så att man erhåller ett brett omrâde, vad beträffar önskvärda egenskaper i slutprodukten. Sålunda ger föreningar- na med formel I eller II en mångsidighet som tillåter en vidare använd- ning av polymerdispersionerna utan att man behöver komplettera den 4 vattenbaserade polymeren med en med annan struktur.

På liknande sätt gäller att, när monomeren med formel I sättes till kompositioner innehållande en vattenbaserad dispersion av en emulsionspolymer med lågt Ti-värde, så att filmbildning vid rumstem- peratur skulle ske utan monomeren med formel I, de erhållna filmerna härdar och blir sega vid lufthärdning av monomerkomponenten med for- melnï. _ Enligt denna utföringsform kan komponent (B) vara en vattenolös- lig vinyladditionspolymer med en skenbar övergångstemperatur av andra ordningen av från -4o°c sin +15o°c; ännu hellre från 15 :111 1oo°c.

Komponent (B) kan vara en akrylpolymer, såsom en polymer be- skriven i den amerikanska patentskriften 2 795 564, vilken innehåller enheter av metylmetakrylat som hård monomer. Andra hårda monomerer kan ersätta allt metakrylat eller en del av metakrylatet, såsom sty- ren, vinyltoluen, akrylnitril, metakrylnitril, vinylklorid, vinyliden- klorid och vinylacetat. En föredragen polymer är en sampolymer av minst-en av dessa monomerer, såsom metylmetakrylat och ett (C4-Cl8)- -alkylmetakrylat eller ett (Cl-C18)-alkylakrylat, såsom ett (Cl-Cq)- -alkylakrylat.

Enligt denna utföringsform kan komponent (B) vara en vattenba- serad lösning av en vinyladditionspolymer där lösligheten'för polyme- ren är i huvudsak verklig löslighet på grund av låg molekylvikt eller hydrofila grupper i polymeren. Vinyladditionspolymerer som bildar vattenbaserade kolloidala lösningar kan också användas.

Lösligheten hos de lösliga polymererna kan härledas från hög andel hydrofila grupper, såsom syramerer, i syra- eller i saltform, 10 20 25 50 7908739-6 55 vilka kan föreligga tillsammans med enheter av en eller flera av de ovan angivna monomererna. Exempel på sådana syror är akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, itakonsyra, maleinsyra, citrakonsyra och akonitsyra. Salterna kan vara salter av ammoniak, aminer, såsom di- metylaminoetanol, trietylamin eller 2-amino-2-metyl-1-propanol eller en alkalimetall, speciellt natrium, kalium eller litium. Förutom po- lymerer innehållande höga andelar av syraenheter, såsom polyakrylsyra, polymetakrylsyra eller sampolymerer såsom sampolymerer av 15 vikt- procent metakrylsyra och 85 viktprocent butylmetakrylat, kan man an- vända sampolymerer som innehåller hög andel amidenheter, såsom akryl- amid eller metakrylamid, eller aminenheter, såsom homopolymerer av oxazolidinyletylakrylat eller sampolymerer av sistnämnda aminoinne- hållande polymer med upp till 20 viktprocent metylakrylat. Vattenlös- ligheten kan också tillskrivas enheter innehållande hydroxylgrupper, såsom hydroxietylakrylat eller -metakrylat, 2-hydroxipropylakrylat eller 3-hydroxipropylakrylat. Vattenlösligheten kan även vara resul- tatet av sampolymerisation av två eller flera typer av de häri omta- lade hydrofiliserande monomererna.

Generellt gäller att andelen av komponent (A) är användbar tillsammans med vattenbaserade beläggningssystem baserade på natur- liga latexar eller syntetiska latexar framställda av butadien, kloro- pren, styren/butadiensampolymerer, akrylnitril-butadien-styrensampoly- merer och därmed besläktade syntetiska gummisystem som har låga Ti- -värden. .

Under det att de kompositioné?'enligt denna utföringsform som innefattar en vattenbaserad dispersion av en additionspolymer av vinyl- typ, en monomer med formel I, ett torkmedel och eventuellt en flyktig stabilisator kännetecknas av att de snabbt utvecklar en klibbfri film genom autoxidation, kan härdningshastigheten accelereras genom att man ersätter en del av monomeren med formeln I med en torkande olJa~fett- syra eller ett salt därav, såsom ammonium- eller alkalimetall- (t.ex. natrium-, kalium- eller litium-) saltet. Denna modifikation är 1 realiteten tillämpbar på var och en de häri beskrivna kompositionerna därigenom att komponent (A) kan kompletteras med den torkande olja i syfte att yterligare accelerera härdningen av kompositionen. Detta gäller speciellt de kompositioner vari komponent (B) innehåller få eller inga autoxiderbara grupper. ' Enligt en modifikation av föreliggande utföringsform åstadkom- mes sålunda enligt uppfinningen en komposition vilken innefattar: 10 15 20 i\.J '01 30 Ls! 79Û875G-O 36 (A) monomer med formel I eller II eller en monomerkomposition såsom denna definieras häri.

(B) (C) (D) (E) Eftersom de vattenbaserade beläggningskompositionerna enligt en vattenbaserad vinyladditionspolymer, ett torkmedel, och eventuellt en stabilisator och en torkande olja-fettsyra eller ett salt därav. uppfinningen, speciellt de pigmenterade typerna, såsom vattenbaserade färger, vanligen innehåller dispergermedel, kan den torkande olja- -fettsyran föreligga i form av ett salt av en alkalisk jordartsmetall, t.ex. kalcium eller magnesium, men vanligen är ammonium- eller alkali- metallsalterna föredragna. Den grad av acceleration som kan erhållas på detta sätt beror på den andel av monomeren med formeln I som er- sättes av torkande olja-fettsyra, och även om man kan ersätta så mycket som en tredjedel eller mera med_sådan fettsyra, ger vanligen ett utbyte av från 1 till 25 viktprocent av monomerkomponenten (A) i praktiken ett användbart område. Ett utbyte i en andel av från 5 till 10 viktprocent kan vara det mest användbara området. Exempel på tor- kande olja-fettsyror är: linol-, linolen-, linoljefettsyror, träolje- fettsyror, talloljefettsyror, sojabönoljefettsyror och dehydratiserad ricinoljefettsyra. Eftersom beläggningskompositionerna ofta är alka- liska, kan fettsyran föreligga 1 saltform, speciellt som ammoniumsalt.

Beläggningskompositionerna kan naturligtvis innehålla andra mate- rial, såsom avslöjas i den amerikanska patentskriften 2 795 564, bland vilka kan nämnas pigment, dispergermedel, sekvestreringsmedel, anti- -skumningsmedel, fuktbefrämjande medel, förtjockningsmedel, bakteri- cider, fungicider, luktmodifierande medel och andra hartsartade mate- rial i dispergerad form. De olika pigment och andra material som om- talas i nämnda patentskrift kan användas.

Vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen kommer nu att beskrivas mera i detalj genom följande exempel, vari samtliga delar och procenthalter avser viktdelar respektive viktprocent och samtliga temperaturer avser grader Celsius, såvida inget annat anges.

EXEMPEL 1 (a) Metakrylatester av etylenglykolmonodicyklopentenyleter (Monomer la) I en treliters rundbottnad trehalskolv försedd med mekanisk omrörare, termometer, kondensor med en Dean Stark-fälla, luftbubb- lingsanordning och värmemantel satsas 971,5 E (5 mol) etylenglykol- 10 20 BO 7908730-0 37 monodicyklopentenyleter, H73,5 g (5,5 mol) metakrylsyra, 19,0 g p- toluensulfonsyrakatalysator, 0,75 g hydrokinoninhibitor och 1000 g p-heptanlösningsmedel. Blandningen upphettas till återflöde; efter 4 timmar avlägsnas 67 g (7Ä,U%) vatten. Under de därpå följande 6 timmarna fortsättes återflödeskokningen, under det att H00 ml heptan avlägsnas så att satsens temperatur stiger till 11500; omvandlingen är 97,8% vilken bestämmes genom vattenutvecklingen.

Råprodukten neutraliseras med H37 g (0,825 mol) 20%~ig vatten- lösning av natriumkarbonat, utspätt med 150 ml vatten, och den undre vattenfasen avskiljes. Produktfasen tvättas med 3 x 150 ml vatten till dess att tvättvattnet är neutralt. för åstadkommande av ett kvantitatívt utbyte av metakrylatester. Gas- Heptan avlägsnas in vacuo -vätskefaskromatografianalys visar att produkten innehåller ca 3-4% oreagerad alkohol. En liten andel av produkten renas genom vakuum- destillation (kp. 115-l20°C!0,l mm Hg) i närvaro av fenotiazininhi- bitor.

Analys: % Beräknat; c, 73,25; H, 8,15; 0, 18,29 % Funnet: C, 73,N8; H, 8,88; O, 18,12.

IR-spektralanalys och NMR-undersökningar bekräftar produktens identitet. (b) Den etylenglykolmonodicyklopentenyleter som kan användas som utgångsmaterial vid den i avsnitt (a) av exempel 1 beskrivna esterifi- eringen kan vara en produkt som erhålles på följande sätt: I en tvåliters rundbottnad trehalskolv försedd med mekanisk omrörare, termometer och termostatisk kontroll, tillsatstratt och värmemantel ovanpå en kolvlyftanordning satsas 993,1 g (16 mol) vatten- fri etylenglykol och 28,H g (0,2 mol, 5 molprocent på dicyklopenta- dien) bortrifluorideterat. Lösningen upphettas till ll0°C och dicyklo- pentadien (528,8 g, U mol) tillsättes under 5 timmar, under vilken tidsperiod temperaturen hålles vid 110-l20°C. Vid slutet av tillsatsen hålles den mörkfärgade produktblandningen vid ll5°C i ytterligare 3 timmar. ning av dicyklopentadien.

Gas-våtskefaskromatografianalys visar på fullständig förbruk- Reaktionsblandningen kyles till rumstemperatur och 28 ml (0,536 mol) koncentrerad vattenlösning av ammoniak tillsättes grad- Produkten upptages i 750 ml hexan och överföras till en separationstratt. Det undre skiktet innehållande ammoniakkomplexet av BF3 och oreagerad etylenglykol får avrinna. vis följt av 150 ml vatten. 10 15 20 25 50 35 7908730-0 58 Produkten tvättas med 3 x I50 ml vatten så att vattenfasen blir neu- tral. tion vid reducerat tryck (kp. 92-93°C!0,05 mm Hg) genom en kort Hexan avdrives in vacuo, vilket ger 696 g råprodukt; destílla- Vigreux-kolonn ger 530 g (68%1,klar, ljust gulfärgad vätska, som vid gas-våtskekromatografianalys visar sig vara ca 99% ren.p (c) Homo-oligomerer av Monomer la framställd i avsnitt (a) I en 500 ml rundbottnad trehalskolv försedd med mekanisk omrö- rare, torkrör ovanpå en kondensor, kvävgasinlopp, termometer och värmemantel satsas 58,3 g toluen, 0,88 g (7,87 mmoll fast kalium-t- -hutoxid, 5,8 g (30 mmol1,av eterprodukten från (bl och 52,5 g (200 mmul) metakrylatesterprodukt från del (a) enligt detta exempel 1 (vilken i fortsättningen kommer att benämnas Monomer la). Reaktions- blandningen upphettas till och hålles vid 90-95°C (U timmarl till dess- att mera än 95% av monomeren har förbrukats (gas-vätskekromatografi- analysl. Lösningen kyles därefter, och.katalysatorn neutralíseras med 0,393 g (7,87 mekv1_98%-ig svavelsyra. ningen filtreras därefter för avlägsnande av suspenderade salter genom Celite-dyna till bildning av en lätt viskös produkt (280 cPl. (d) Sampolymer av 75LMA/25 Monomer la 'I en 500 ml rundbottnad trehalskolv försedd med mekanisk om- Den bärnstensfärgade lös- rörare, återflödeskondensor, kvävgasinlopp, termometer och_värme-mantel satsas 15 g av Monomer la, H5 g laurylmetakrylat (LMA1, 120 g xylen och 0,6 g bensoylperoxidinitiator. Systemet upphettas till 8000 under kvävgasatmosfär och hålles vid denna temperatur i 5,75 timmar.

Den klara färglösa lösningspolymeren har en viskositet av 70 cP och en uppmätt fastämneshalt (15o°c/1 tim.) av 32,1%. (e) Sampolymer av 75 isobutylmetakrylat/25 Monomer la I en enliters rundbottnad fyrhalskolv försedd med mekanisk om- rörare, kvävgasinlopp, tillsatstratt, termometer och värmemantel satsas 70 g VM&P-nafta och upphettas till ll5°C; En lösning av l7fl,ü g isobutylmetakrylat (iBMA), 58,1 g Monomer la, 3,7 g av en 50%-ig lös- ning av t-butylperoktoat i luktfri lacknafta och 18,2 g VM&P-nafta framställes. kolven, och temperaturen hålles vid 11500 i 10 minuter.

En portion (l5%, 58,2 g) av denna lösning satsas i återstoden av denna lösning tillsättes därefter gradvis under 2 timmar under det att temperaturen ll5°C upprätthålies i kolven. Efter avslutad rtillsats tillsättes l,U g 50%-íg t-butylperoktoatlösning i 2H,H g VM&P-nafta under 30 minuter och polymerisationsblandningen hålles vid denna temperatur i ytterligare 15 minuter. Den viskösa (H350 cP) 10 'j'» O 7908730-0 39 polymerlösningen har en uppmätt (150°C/1 timme) fastämneshalt av N5,3%. _ EXEMPEL 2 Metakrylatester av neopentylglykolmonodicyklopentenyleter (monomer 2b) 1 (a) som den etylenglykolanalog som användes i exempel 1 ovan. kolen ersättes med 2659 g (16 mol) neopentylglykol. leras genom destillation (112-ll5°Ö/0,2 mm Hg) i 70% utbyte. vändes för att bekräfta sammansättningen hos föreningen. (b) med metakrylsyra på det i exempel 1 beskrivna sättet. dukten destilieras (xp 1uo°c/o,L| mm Hg).

Analys: % Beräknat: C, 7Ä,96; H, 9,27; % Funnet; C, 7H,96; H, 9,27; NMR- och IR-spektra bekräftar produktens identitet. (c) En lösning av en sampolymer av 85% 2-etylhexylakrylat (2-EHA) och 15% monomer 2b framställes under användning av den generella proceduren Neopentylglykolmonidicyklopentenyleter framställes på samma sätt Etylengly- Produkten iso- NMR an- Metakrylatestern (monomer Ebl framställes genom esterifiering En del av pro- 0, 15,77 0, 15,77 från exempel l(d) under användning av 51 g 2-EHA och 9 g monomer 2b.

EXEMPEL 3 Metakrylat av 1,2-propylenglykolmonodícyklopentenyleter (monomer Bb) (a) ning av 12l7,U g (16 mol) 1,2-propylenglykol i stället för motsvarande Förfarandet från avsnitt (b) av exempel l upprepas under använd- molära mängd etylenglykol, vilket ger 1,2-propylenglykolmonodicyklo- pentenyletern. (b) vändning av l041,5 E (5 mol)_l,2-propylenglykolmonodicyklopentenyl- eter i stället för 5 mol av den homologa etylenglykolmonodicyklopen- tenyletern. En bekräftelse på föreningens sammansättning (monomer Bb) erhålles medelst elementalanalys, NMR- och IR-spektrumanalys. (c) vändning av proceduren från exempel l_(c) men under användning av 6 g av eterprodukten från avsnitt (a) av detta exempel B och 56 g av monomer Bb i stället för den analoga eter och ester som användes i exempel l(c). (d) En lösning av en sampolymer av 65% butylakrylat och B5% mono- mer Bb erhålles genom att man följer förfarandet enligt exempel l(d), Förfarandet enligt avsnitt (a) av exempel 1 upprepas under an- En lösning av en homooligomer av monomer Bb erhålles under an- varvid monomererna ersättes med 35 g BA och 21 g monomer Bb. 10 15 20 25 30 55 7908730-0 HO EXEMPEL ll Metakrylat av l,S-butylenglykolmonodicyklopentenyleter (monomer Hb) (a) Proceduren från avsnitt (al av exempel 3 upprepas, varvid 1,2- propylenglykolen ersättas med 1ÄHl,7 g (16 mol) av 1,3-butylenglykol. (b) Förfarandet enligt avsnitt (b) av exempel 3 upprepas, varvid den däri använda monoetern ersättas med l203,5 g (5 mol) av den l,3-bu- tylenglykolmonbdicyklopentenyleter som erhålles medelst förfarandet enligt avsnitt (a) av föreliggande exempel. (c) mer Hb) erhållet i avsnitt (bl av föreliggande exempel U sampolymeri- Metakrylatet av 1,3-butylenglykolmonodicyklopentenyleter (mono- seras med 2-EHA medelst proceduren från exempel l(d), varvid man som monomerer använder 45 g 2-etylhexylakrylat och 15 g monomer Hb. Den erhållna produkten är en lågviskös lösning av en sampolymer av 75% 2-EHA och 25% monomer Hb.

EXEMPEL S Metakrylatester av 1,6-hexandiolmonodicyklopentenyleter (monomer 5) 1,6-hexandiolmonodicyklopentenyleter framställes på samma sätt som etylenglykolanalogen i exempel l(b). Denna mellanprodukt renas genom destillation (kp. IH7-15600/0,6 mm) i 63,5%-ígt utbyte. Mot- svarande metakrylatester (monomer 5) framställes genom esterifieríng på vanligt sätt. Infrarödspektrumet för metakrylatprodukten är i huvudsak identiskt med det för monomer la (monomeren framställd enligt exempel l(a)).

Detta metakrylat (monomer 5) homopölymeriseras medelst procedu- ren från exempel l(c) och genom att man upprepar förfarandet enligt exempel l(d) och l(e), varvid monomer 5 användes i stället för monomer- la, varvid man erhåller lösningar av (1) en sampolymer av 75% LMA och 25% monomer 5 samt (2) en sampolymer av 75% isobutylmetakrylat (iBMA) och 25% av monomer 5.

EXEMPEL 6 Metakrylatester av dietylenglykolmonodícyklopentenyleter (monomer 6) På samma sätt som i exempel 5 isoleras monodicyklopentenyletern av dietylenglykol och renas genom destillation (kp. 122-12300/0,15 mm) i 62% utbyte samt omvandlas till motsvarande metakrylatester (mono- mer 6). Infrarödspektrumet är ighuvudsak identiskt med det för mono- mer la, medan NMR-spektrumet skiljer sig enbart genom den ytterligare adsorptionen av 3,6 ppm (singlet, C§20-R).

Denna metakrylatmonomer 6 homopolymeriseras såsom i exempel l(c).

Sampolymerer av monomer 6 med LMA resp. med iBMA erhålles i lösningar UT 10 |_,\ LW '7908730-0 41 medelst procedurerna från exempel l(d) resp. l(e) under användning av motsvarande andel av monomer 6 i stället för monomer la.

Polymererna av estermonomererna från exempel 1-6 är i huvudsak lineära vinyladditionspolymerer, vilka fortfarande är lösliga och smältbara så att de bibehåller omättnaden i ringen, varigenom de kan användas i beläggnings- och impregneringskomposítioner som kan härdas genom oxidation i närvaro av ett sickativ.

EXEMPEL 7 Fumarsyra-bis(etylenglykolmonodicyklopentenyl)ester (monomer 7) I en en-liters rundbottnad fyrhalskolv försedd med mekanisk om- rörare, återflödeskondensor ovanpå en Dean-Stark-fälla, termometer och värmemantel satsas 58,6 g (0,5 mol) furmarsyra, l9Ä g (1 mol) etylenglykolmonodicyklopentenyleter (exempel l(b) ), 150 g toluen och 5,75 g (0,03 mol) p-toluensulfonsyra-monohydrat. Blandningen upphettas till âterflöde; efter Ä timmar upphör vattenutvecklingen och 18 g (1 mol) vatten har uppsamlats. Toluen avdrives in vacuo, och råprodukten upptas i dietyleter. Eterlösningen tvättas med en vattenlösning av natriumkarbonat för kylning av syrakatalysatorn och för avlägsnande av eventuellt kvarvarande karboxylsyra. Eterlösningen tvättas upprepade gånger med vatten till dess att tvättlösningen blir neutral, torkas och avdrives därefter in vacuo.

Denna monomer 7 (fumarat-bisester) och monomer 8 (ma1eat-bis- estern från nedanstående exempel 8) sampolymeriseras med styren på liknande sätt till de enklare analoga dialkylfumaraterna resp. malea- terna, t.ex. dibutyl- eller di(2-etylhexyl)estrarna, dvs. i approxi- mativt ekvimolära förhållanden. På samma sätt som för polymererna av estrarna enligt föregående exempel l-6 bibehåller sampolymererna av fumarat- och maleat-bis-estrarna (dvs. av monomer 7 eller av monomer 8) den ringomättnad som gör dessa sampolymerer benägna att autoxideras.

Sålunda kan beläggningskompositioner och andra typer av kompositioner framställas av vilka som helst av dessa lineära additionspolymerer, och filmer eller andra artiklar kan framställas av sådana kompositioner företrädesvis innehållande ett sickativ, och sådana artiklar kan här- das eller förnätas oxidativt genom lufttorkning eller upphettning i en atmosfär innehållande syre"vid normal rumstemperatur eller för- höjd temperatur.

EXEMPEL 8 Maleinsyra-bis(etylenglykolmonodicyklopentenyl)ester (monomer 8) Maleat-bisestern av etylenglykolmonodicyklopentenyleter fram- 10 15 20 25 30 35 år 7908730-0 M2 ställes på samma sätt som fumaratestern beskriven i exempel 7. NMR- spektrumet för maleatet skiljer sig enbart ifråga om positionen för maleatprotonerna, vilka är förskjutna uppåt fältet till 6,25 ppm.

Infrarödspektrumet uppvisar ingen väsentlig skillnad i förhållande till spektrumet för fumaratet.

EXEMPEL 9 I Metakrylatmonomererna enligt uppfinningen med formel II kan överraskande nog stabiliseras under långa tidsperioder i autoxidativa kompositioner innehållande ett sickatív med hjälp av en oximstabilisator, under, det att motsvarande akrylatervndergår en härdningsretardation, som blir anmärkningsvärt kännbar tLo.m. efter det att kompositionerna har fått åldras under så kort tid som en dag.

I nedanstående tabell II jämföres dicyklopentenyloxietylmeta- krylat (A) med motsvarande dicyklopentenyloxietylakrylat (B) i aut- oxidativa kompositioner innefattande 60 viktdelar av en lång olje- alkyd (30%_ftalsyraanhydrid, 10% glyceról och 60% linolja), varvid 0,l% (Co(II) som sickativ och varierande mängder av en oxim-oximen av metyletylketon (MEK-oxim) användes.

TABELL II Hårdningstid i timmar till klibbfri yta St bilitet (mörk ,omgivn.) s 5,5 Äldrad 1 dag 0 z@nQn{D 500 zapon 0 zêgøn 500 zapgn veckor veckor (A) meta* krylat % MEK-oxim t0,0H 5-17 5-17 0-18 0el8 OK polymer 0,1 5-170 5-17 0-18 0-18 ox polymer 0,2 5~l7 5-17 0-18 0-18 OK OK O,U 5-17 5-17 0-18 0-18 OK OK (B) akrylat % MEK-oxim 0,04 5-17 17-24 0-18 0-18 OK polymer 0,1 5-17 5-17 0-18 0-lö OK polymer '0,2a 5-17 l7~2Ä _ 2Q-H2 24-H2 OK polymer 0,ü 2ü-Ä6 ZH-46 « H8-68 H8-68 OK spår av I polymer C En Zaponklibbtestanordning är efi*aluminiumremsa ca 7,5 cm x 2,5 cm_ X 0,075 cm böjd på följande sätt: 10 15 20 25 30 7908730-0 u; / gß / När den 6,5 cm2 stora sidan placeras på en klibbfri yta, kommer klibb- En klíbbig yta förhindrar anord- 6--2,5'cnr-ä testanordningen att tippa över. ningen från att tippa. I Vid testet placerar man den 6,5 cm2 stora sidan över en yta utan (O Zapon) eller med (500 Zapon) en 500 g vikt ovanpå nämnda 6,5 cmz stora yta. Efter 5 sekunder avlägsnas vikten, om sådan är närvarande, och om testanordningen tippar inom ytterligare 5 sekunder är ytan klibbfri. Naturligtvis innebär 500 Zapon ett mycket svårare test. _ CE Prover lagrades i tillslutna och till ca 20% fyllda ampuller i mörker, och närvaron av polymer påvisades genom visuell inspektion av de tillslutna ampullerna vid slutet av den angivna tidsperioden.

Tabellen visar att i kompositioner innehållande metakrylatet (A), 0,2 viktprocent MEK-oxim ger 5 112 veckas stabilitet i omgivande mörker, samtidigt som det inte sker någon härdningsretardation, vil- ket kan påvisas genom att man mäter den hastighet med vilken klibb- fria filmer bildas. I motsats härtill erfordras mera än 0,4 viktpro- cent oxim för att man skall erhålla jämförbar stabilitet med mot- svarande akrylat (B), under det att så litet som 0,2% oxim ger härd- ningsretardation hos åldrade prover. Effektiva stabiliseringsnivåer av den flyktiga MEK-oximen retarderar den självoxiderbara härdningen av kompositioner innehållande akrylatet (B). Denna effekt kan kon- stateras efter det att kompositionerna har åldrats under så kort tid som en dag och blir markerad efter en vecka vid rumstemperatur. Kom- positioner innehållande metakrylat (A) påverkas inte ogynnsamt av effektiva stabiliseringsnivåer av oxim.

EXEMPEL 10 (a) Till en portion av monomer la sättes 0,06% kobclt (II) metall i form av naftenatet. Den homogena lösningen hälles i en skål till Vätskan härdar till en hård men ändock seg film på ca 2U timmar vid rumstemperatur. ett djup av ca 0,25 mm.

Ingen härdning observeras i frånvaro av torkmedel.

De monomera föreningar med formel I som framställdes i exemplen 2 till 6 liksom även monomer 7 och monomer 3 testas på samma sätt med i huvudsak liknande resultat sem följd. 10 15 20 25 30 35 H0 a i 7908730-0 u, (b) Till var och en av separata portioner av de lineära additiona- polymerer som erhölls i exemplen l(c), l(d), l(e), 2(c), 3(c), 3(d), H(c), 5, 6 och 7 av de olika ester-etermonomerer som framställdes i exemplen 1-8 sättes 0,06% kobolt (II) metall i form av oktoatet eller 0,06% manganmetall i form av naftenatet. Vid torkning av filmer vid rumstemperatur blir de hårda och sega. (c) _Till en portion av monomer la sättes koboltnaftenat (6% Co) Vätskan gjutes därefter på ståltestpaneler till bildning av en film med en tjock- i en mängd som ger 0,06% metall räknat på monomer. lek av 0,05 mm, vilken film tillåtes härda vid rumstemperatur. På tvâ dagar är filmen torr och klibbfri. Efter en vecka testas filmen beträffande hårdhet, slaghållfasthet och grad av förnätning via be- stämning av fraktioner lösliga i toluen. Prover utvärderas också beträffande väderbeständighet under användning av en Weather-Ometer (Model 60-WRC, Atlas).med Xenon-lampa. Testresultaten anges i tabell III nedan. Egenskaperna hos DCPMA och DCPA är angivna i jämförelse- syfte.

TABELL III 7 Hårdhet Löslig Direkt slag Väderbe- Monomer (KHN) fraktion (kg-cmš ständighet la ' 15 0.13 2,3 Lätt ytfrost _ efter 150 timmar DCPMA ZÄ 0,Ä6 2,5 Sönderdelas till pulver efter 75 timmar DCPA 22 0,30 ' 2,3 Sönderdelaš till pulver efter 150 timmar Monomererna med formeln I (och de lineära additionspolymererna därav) uppvisar anmärkningsvärt mycket bättre fysikaliska egenskaper, härdningsgrad och väderbeständighet än DCP(M)A.

EXEMPEL* ll Monomererna med formeln I är mycket användbara som reaktiva ut- spädningsmedel för alkyder. I en typisk komposition är bindemedlet en lång oljealkyd (55% dehydratiserad rícinolja, 32% o-ftalsyraan- hydrid, 17% glycerol - 50% fastämneshalt i mineraltinnerl utspädd med lika stor vikt (beräknad på alkydens fastämneshalt) av en mono- mer enligt vardera av de första tre exemplen. Kompositionerna pig- menteras med rutiltitandioxid till ett förhållande pigmentlbindemedel av H0/60 viktdelar. Koboltnaftenattorkmedel (0,2 viktprocent metall räknat på alkydens fastämneshalt plus monomer) och butyraldehyd-oxim 10 15 20 25 BO 35 7908730-0 us (0,5 víktprocent räknat på totalvikten av monomer och alkydens fasta material) tillsättes. De erhållna kompositionerna har en fastämnes- halt av ca 77 viktprocent. Kompositionen utan monomer har också ett förhållande pigment/bindemedel av H0/60 viktdelar och en fastämnes- halt av 56% efter en viskositetsreduktion med 20 delar toluen. Por- tioner av de olika kompositionerna placeras i separata lufttäta be- hållare och öppnas flera veckor senare i syfte att bestämma om de fortfarande är lämpliga för användning.

Filmer av kompositionerna gjutes på paneler och åldras i en vecka vid rumstemperatur och testas därefter. I tabell IV jämföras modifierad och omodifierad alkyd.

TABELL IV Ti 1 isatc vi sk . a Håranet Dormzcsj lig- 'ride-bad ester-eter- (cP) KHN Penn- het klarar ïo - monomer hårdhet. _diameter) 7% gbšoo tim' .Ingen 677 2,2 B 3,2 mm o la 241 5,3 F 38,1 mm 5 2b 375 U,5 B 25,ü mm 6 Eb 271 5,4 HB 50,8 mm 9 a Breokfield-viskositet (spindel nr 2, 30 rpm, 25°cl b Gradering enligt en skala från 0-10, där 10 innebär opåverkad och 0 innebär fullständigt misslyckat prov.

Ovannämnda data visar att användningen av de reaktiva monomererna med formel I sänker alkydens viskositet med en faktor 2, medan sam- tidigt kompositionens volymfastämneshalt ökar med en faktor 2. utom förekommer en markerad förbättring ifråga Om filmhårdhet och be- ständighet gentemot varm alkali (Tide), Vidare gäller att dessa mono- merer-inte ger beläggningen någon lukt.

EXEMPEL 12-lä Utvärdering av beläggningskomposítioner Sampolymer- och homooligomerhartserna från exemplen l(e), l(d) och l(e) utvärderas vad beträffar beläggningsegenskaper under ett Dess- flertal olika framställningsbetingelser, nämligen: Betingelse A - omodifierat, hartset såsom det är.framställt Betingelse B - 0,06% kobolt (II) tillsatt som naftenatet (räknat på hartsets fastämneshalt) _ “ Betingelse C - 20 delar av monomer l(a) tillsatt som ett härd- bart reaktivt utspädningsmedel till 80 delar harts 10 15 20 veosvsø-o H6 räknat på fastämneshalten plus 0,06% kobolt som naftenatet räknat på totalmängden av l(a) plus hartsets fastämneshalt såsom vid betingelse C men under användning av 40 delar av 1(a) per 60 delar harts räknat som fast material såsom vid C men under användning av 25 delar l,3-butylenglykoldimetakrylat per 75 delar harts räknat på fastämneshalten. s_Betingelse D - Betingelse E - Kompositíonerna gjutes på ståltestpaneler till bildning av fil- mer med en tjocklek av ca 0,0ü mm i torrt tillstånd. En uppsättning paneler tíllåtes hårda en vecka vid rumstemperatur; en andra uppsätt- ning utsättes för accelererad härdning vid 82°C i ca 12 timmar efter att ha fått torka i en vecka vid rumstemperatur.

En utvärdering av beläggningsegenskaperna ger de resultat som är redovisade i tabell V; Utan torkmedel i form av metall undergår hartserna praktiskt taget ingen härdning alls vid rumstemperatur, medan de däremot ut- vecklar egenskaper som visar på förnätning vid den högre temperaturen.

Med torkmedel erhålles beläggningsegenskaper, som visar att förnät- ning har skett, vid rumstemperatur för såväl de rena hartserna som deras modifikationer med de polymeríserbara utspädningsmonomererna. . 79087304) ÜQW>ÉO N ßvflwfiflfl n .HÜGUNQÜM _? Ä .cum .xomfiíš uwwummfix .HSS nmfiwuoä u ofi .uHÉÛäÉN anwa n m .umømaušN mmwnw n o ü .Hmnmmfmvoë cwwflflmwumnw mwEo\wx :Ä of. .Ewv H w Qom: .zsøumo UmE xoænßm S cwzaou owe cowpxmsuxmfi u .0 J. . N 0 ...H mm N.HH .N N60 0.00 m MHMVVWWNVMHNW “www 0 0HA m m »RH må S00 w 0 nmmVfnmmVnfimfl GH 90A QHV mm mmfi mmwxm oàæ m m.mV.\m.mV_H..0H \n.NV ofiÅ ofi mmV m3 .hmm w . m m. w . o .x ÛNVN NV» NV R NV 0HA 0HA m m0V 0 N HÉHHm 0 .H0 N 00 m H VH m .HH H n n n o n n n n vv m m 0 mm mm m HH 0 fiH n mm m ma m wmwvvnwmßm. ÛWV ñnrNV H 0 mn .m 0.0H 0.0H 0.HH 0.0N m 0.N VÉHF HNVRHNV H 0 mN .m 0UHH NH0H .HHHH NHHN 0 n.NV\w a MNNV \o~r H m .m Mm mNNH mNw onmfl m ON m . n.NV,\0.=. n NVS 0 N 0H mm mm H 0H 0 N 0 N: 00H 0. ÉVH xm mH 0.H0\0.0 QNV HÛNV 0 N m0 m0V »HH 30 .H0 00H m ämm. MMÅNW . m HH NW x ä ä. ä w N .H S m .NV\ N w .

N._HÉ0.0. ÄNVRHNV 0 H. m0 m0v 0.H 0.0 00 H ...H m J. 0003.: 0 0 R NV 0 0HA m0v m0v NHÉHHN wHmpHHm 0 HN 00H m HBH m NH uømw+ 332, 0 w omš 0039» N + mxomš .H o m + mxow> H AEOIWXV UONwš. 3 H OONwsr .H OO w O w .HQWHÜ I mwmflm wcmumwmwnxohmfi pmflønmsccwm ^zmmv Coxsa Huwflflwofl R |wGflumm mvnmm .xm N uwßøumm Qflmmdm. 10 15 20 25 30 35 7908730-0 48 EXEMPEL 15 Alkydheläggningar med hög fastämneshalt utsatta för foreerad torknin5¿ Tí02-pigmenterade beläggningar beredes enligt följande: Pasta (riven därigenom att den har fått passera tre gånger genom ett tre-valsverk) användes i de fyra beläggningskompositionerna enligt tabell VI; Pålëï Rucil-Tio, 27,8 Alkydharts (60% fastämneshalt)l 21,0 Totalt 48,8 TABELL VI Lack_ A ' B C D Pasta 48,8 48,8 48,8 48,8 Alkydharts (6o%)l 25,2 --- --- --- Varsol nr l _ 18,9 . --- --- --- Solvesso 150 2,1 --- --- --- Monomer la ~-- --- --- 12,6 'DCPMA 5 --- 12,6 --- --- DCPA --- --- 12,6 --- Koboltnaftenat (5% CO) 0,09 30,08 0,08 0,08 Metylbutylketon-oxím 2,25 0,25 ' 0,25 0,25 lHarts baserat på lång oljealkyd (55% sojaolja, 32% o-ftalsyra- anydrid; Gardner-Holdt-viskositet Z-6 vid en fastämneshalt av 60% i mineraltinner).

Lackegenskaper A ~B C D Förhållande alkydharts/monomer 100/0 50/50 50/50 50/50 Förhållande pigment/bindemedel 50/50 50/50 50/50 50/50 Fastämneshalt i volymprocent 39,1 74,3 I 74,3 74,3 Procent kobolt räknat på binde- medlets fastämneshalt 0,02 0,02 0,02 0,02 Portioner av kompositíonerna placeras i lufttäta behållare och kontrolleras vad beträffar stabilitet med två veckors mellanrum.

Dessa visar sig bibehålla tillräcklig stabilitet för att kanna an- vändas efter flera månaders lagring. Andra portioner av de nyfram- ställda lackerna avsättes i form av filmer på vägda ståltestpaneler, 10 15 20 25 30 35 7908730-0 H9 varvid gäller att filmerna uppvisar en tjocklek av 0,05 mm i torrt tillstånd. Efter Vägning placeras de våta belagda panelerna i ugnar med forcerat drag. Efter kylning väges panelerna på nytt och vikt- förlusten beräknas som proeentuell monomerförlust, varvid man juste- rar för ingående icke-funktionellt flyktigt lösningsmedel. Resultaten vad beträffar monomerförlust anges i tabell VII nedan tillsammans med observationer vad beträffar filmernas härdningstillstånd.

TABELL VII Upphettning av beläggningen Komposition é E ~ E 2 177°c/10 min. % monomerföriust 0 98 92 76 härdningstíllstånd Klibb- Klibb- Klibb- Klíhb- fri fri fri fri 8200/60 min. % monomerförlust 0 85 95 26 härdningstillstånd Klibbíg Klibb- Klibb4 Klibb- fri fri fri Beläggningarna A och D framställes på nytt och testas vid 8200/ 60 min. under användning av 0,1% kobolt räknat på bindemedlets fast- ämneshalt i stället för 0,02%. Beläggning A är fortfarande klibbig.

Beläggning D är klibbfri och dessutom reduceras monomerförlusten ytterligare, nämligen från 26% till i huvudsak noll. DCPMA och DCPA förflyktigas praktiskt taget kvantitativt, t.o.m. vid den lägre upp- hettnings- eller bränningstemperaturen.

EXEMPEL 16 Lufttorkning av omättade polyesterbeläggningar Tre beläggningskompositioner med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande beståndsdelar i de angivna viktförhållan- dena: Komposition A E Q Polyesterhartslösning (89% i tolüen) 28,0 33,7 39,3 Monomer la 25,0 20,0 15,0 Koboltnaftenat (6% Co) _ 0,5 0,5 0,5 Metyletylketonoxim 0,8 0,8 0,8 50/50 70/30 Förhållande fast harts/monomer 60/H0 lEn polyester av maleinsyraanhydrid/dipropylenglykol (molförhållande ca lzl) med molekylvikt HW = 5.55G»och Mn = 1.960 medelst gelpermea- tionskromatografi. 10 15 20 25 30 35 790873134) 50 Portioner av dessa kompositioner placeras i lufttäta be- hållare och lagras. De visar sig vara lämpliga för användning t.o.m. efter det att de har lagrats i en månad. Andra portioner av de ny- framställda kompositionerna avsättes som beläggningar på aluminium- testpaneder till bildning av filmer, som är 0,0Ä mm tjocka i torrt tillstånd, och fïhmflvm.tïUåtes torka vid rumstemperatur. De härdade beläggningarna är hårda men ändock böjliga och uppvisar utmärkt be- ständighet gentemot angrepp av bensin. Se tabell VIII.

TABELL~VIII Pennhårdhet Komposition Klibbfri Tukonhårdhet Som 15 min. Dornböjl. tid (tim- (KHN1 den i Klarar marš' §§_e bensin A 50 12,6 EH 2H 3,2 mm 53 6,0 zu 2H 3,2 mm c 50 3,3 2H 2H 3,2 mm EXEMPEL- 17 Beläggningar av omättad polyester utsatta för forcerad torkning Beläggningskompositioner med hög faståmneshalt framställes genom blandning av följande beståndsdelar: Komposítinn å E Polyesterhartslösníng från Ex. 15 11,3 15,8 D Monomer la 10,0 6;0 Koboltnaftenat (6% Co) 0,67 0,67 De nyframställda beläggningarna avsättes i form av filmer på aluminiumtestpaneler, varvid gäller att filmernas tjocklek är 0,0H mm i torrt tillstånd och panelerna placeras omedelbart i en ugn med forcerat drag vid 8200 i 30 minuter. Beläggningarna är torra och klibbfria när de avlägsnas från ugnen och uppvisar de egenskaper som anges i tabell IX: TABELL IX Komposition Dornböjl. Pennhårdhet Min.klarar - . Som den 15 min. Slag (kg-cm) dlameter 'år i bensin - Direkt Omvänt \ A 3,2 mm 3H zn 17,1 5,7 B 3,2 mm H H _ 63,8 51,5 10 15 20 25 30 35 7908730-0 51 EXEMPEL 18 Polyesterbeläggningskompositioner med hög fastämneshalt Beläggningskompositíoner med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande komponenter i de angivna viktförhållandena.

Komposítion A E (jämförelse) Polyesterharts från Ex. 16 (80,U% toluen) 62,2 62,2 Monomer la 50,0 50,0 Koboltnaftenat (5% CO) 0,83 _ 0,83 Metyletylketon-oxim 0,25 ---- Kompositionerna placeras i lufttäta behållare och undersökes beträffande viskosítetsstabílitet vid rumstemperatur med följande resultat: Gardner-Holdt-viskositet Urspr. 1 vecka l månad 3 månader Komposition A I P P P P B (jämförelse) P Gel --- --- De nyframställda bèläggningarna gjutes på aluminiumtestpaneler till bildning av filmer, som är 0,038 mm tjocka i torrt tillstånd, och utsattes för forcerad torkning vid 82°C i 30 minuter. Båda be- läggningarna härdar till klibbfria, nötningsbeständíga, sega filmer.

Liknande resultat erhålles när kompositionerna från exemplen 17 och 20 förses med motsvarande andel av andra flyktiga keton-oximer inkluderande 5-metyl-3-heptanon-oxim och cyklohexanon-oxim, och kom- positionerna lagras i flera månader. Lacken framställd i exempel 18 kan också lagras i lufttäta behållare under mycket lång tidsperiod före användning.

EXEMPEL 19 Pigmenterad polyesterbeläggning utsatt för forcerad torkning En TiO2-pasta med följande sammansättning rives därigenom att den bringas att passera tre gånger på ett tre-valsverk: Delar Rutin-Tio, 45 ,0 Polyesterhartslösning från ex. 16 19,0 Xylen 3,5 Pastan användes därefter för framställning av en lack enligt ,. ,.~_._.____...._..,._ __., 10 15 20 25 25 30 0Akrylerat uretanhartsl 7900730-0 52 följande recept: Pasta 67,5 Polyesterhartslösning från ex. 16 18,1 Monomer la , 22,0 Xylen_ 0,8 Koboltnaftenat (6%)_ 0,92 Medel mot uppkomst av groparl 0,28 Metyletylketon-oxim Ojlfi' l"General Electric Silicone SF-1023" i en mängd av 10% i Cellosolve-acetat. .

Förhållande polyester-/monomer la 60/H0 Förhållande Tioá/bindemedel H5/55 - Lacken_app1íceraS på en alnminiumteêtranel i f@n§,aI-§n film, som uppvisar en tjocklek av 0,04 mm i torrt tillstånd, och testpanelen placeras omedelbart i en ugn med cirkulerande luft vid 82°C i 30 min.

Beläggningen är torr och klibbfri när den avlägsnas från ugnen och uppvisar följande egenskaper: Tukon-hårdhet (KHN) 13,1 Pennhardhet (som den är/15 min. i bensin 2H/2H Direkt slag (kg-cm) 11,0 Dornböjlighet klarar 9,5 mm Glans <20°/60°) 78/90 0EXEMPEL 020 Luft-torkande hartskompositioner av (metà akrylerad polyuretan Beläggningskompositíoner A, B, C och D med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande beståndsdelar: Viktdelar i kompositionerna Material A B C D 20,00 (50% i toluen) 26,60j ---- 0---~ Akrylerat uretanhartsz ---- -ë-- 26,600 20,00 Monømer la (50% toluen) 6,70 10,00 6,70 10,00 Koboltnaftenat (6% CO) _ 0,33 0,33_ 0,33 0,33 Förhållande uretanhartslMonomer _ 1a__" 67i33 50/50 61/33 50150 »l Uretankondensatet av: tolylendiisocyanat (2 mol), 2-hydroxíetylakry- 10 15 20 25 30 35 UO 53 lat (2 mol) och polykaprolaktondíol (1 mol), vari sistnämnda dlol dlfidw har en molekylvikt av ca 1250 (saluförd kommersiellt under det regi- strerade varumärket NIAX PCP~023O av Union Carbíde Corp.) 2Uretankondensatet såsom under fotnot 1 med undantag av att akrylatet är ersatt med 2-hydroxietylmetakrylat.

Komposítionerna utbredes på alumíniumtestpanler till bildning De be- lagda Pänelerna tillátes hårda vid rumstemperatur och har de egen- av filmer, som har en tjocklek av 0,0ü mm i torrt tillstånd. skaper som anges i nedanstående tabell X: 'TABELL X "q l ä se 2 Klibbfri tid (timmarïfl H0 H8 HO M8 Tukon-hårdhet (KHNL. o,hu u,68 0,35 o,9h Pennhårdhet (som den är¿l5 min. i bensin FLF 2H¿2H FLF 2HL2H Dornböjlíghet (klarar1_ 3,2 mm 3,2 mm 3,2 mm 3,2 mm slag (kg-cm, omvänt), >63,8 >63,8 >63,8 >63,8 Kompositïoner av denna typ ger beläggníngar som utmärkes av goda egenskaper och som bland annat är lämpliga som "slitskikt" för golvbeläggningsmateríal, såsom linoleum, vínylplattor, asfaltplattor och liknande.

EXEMPEL 21 Luft-torkande uralkydbeläggningar Uralkydbeläggningskompositioner med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande komponenter: Komposítíon A å C 2 (jänförelse) _ Uralkydhartsl (6o% i xylen ) 166,7 125,0 83,3 83,3 Monomer la --- 25,0 50,0 50,0 Koboltnaftenat (6% CO) 1,0 1,0 1,0 1,0 Metyletylketon-oxím 0,25 0,25 0,25 --- Omvandlingsbar fastämneshalt (vikt~%) 59,5 66,1 7U,3 7H,5 Gardner-Holdt-viskositet (1 lufttäta behållare) Ursprunglig “ ax ~'J c D En vecka X J C gel 10 15 20 25 30 7903730-o SH lüretanharts av typ l enligt ASTM (ingen fri NCO): Saluförd som “spenkel F77-6-X", 60% fastämneshalt í xylol och med en viskositet av S enligt Gardner-Holdt (Spencer-Kellogg Co,).

De nyframställda kompositionerna gjutes på ståltestpaneler till bildning av filmer, som är 0,04 mm tjocka i torrt tillstånd, och tillåtes torka vid rumstemperatur. Beläggníngarna uppvisar följande egenskaper vid testning.

Komposittion få .å 2 2 Tukon-hårdhet 2 dagar 7'Ü;55W' _mÜ:?Éfl'v I l;flQ/ 7'É,ÜÖ' 1 vecka 1,10 1,110 2,52 2,76 Pennhårdhet 2 *dagar 4 6B 613 _ B B l vecka 4 6B 2B 21-1 p 2H Zapon-klibbfri tid, timmar 3,5 6 2H 2H Garner-slag (kg-cm), 'e l vecka _ Direkt >156,8 7136,8 11,11 16,0 Omvänt >l36,8 136,8 7 2,3 > 2,5 Bensinresistens, - l vecka 15 minuters kontakt pennnåfdhet < 6B 213 zu za Kompositionerna innehållande monomer la utvecklar utmärkt hård- het och bensinresístens och är mycket stabila när de beredes med flyktig oxim. I EXEMPEL 22 Bensinresistenta lufttorkande akrylbeläggningar Ytterligare akryl (samlpolymerhartser framställes medelst den generella metoden från exempel le, varvid de uppvisar följande sam- mansättning och egenskaper: 10 15 20 25 30 35 vaosvso-o i 55 .,. .

Harts~ Sammansättning (vikt-%) Vikt-% fast Viskositet material* (cP) (1 vM&P-nafta) A iBMA/DCPMA/MAA = 79,5/ 20 /0,5 u5,8 uzso B iBMA/DCPA/MAA = 79,5/ ao/0,5 u6,3 zsoo C iBMA/Monomer la/MAA = 79,5 20/ 0,5 06,8 l9U0 D iBMÅ/MAA = 99,5/0,5 uu»u 5190 * uppmätt (15o°c/1 timme) TiO2-pigmenterade beläggningar framställes av vart och ett av ovanstående hartser med hjälp av följande teknik: I. Sandkvarnpigmentdispersion Följande beståndsdelar satsas i en laboratorieversion av en Sherwin-Williams miniatyrsandkvarn och males i 15 minuter: Rutil-TiO2 100 delar Harts (fast mtrl) 10 VM&P-nafta 15 Xy1o1/Cellosolve- -acetat = 311 75 20-30 mesh Ottawa- sand 200 Pigmentdispersionerna återvinnes från sanden medelst filtrering genom ett fint lackfilter och därefter användes var och en för fram- stående harts ställning av två färger med och utan tillsatt monomer la. justerat efter verklig fastämneshalt hos ovan- II. Kompositíon Utan Med monomer la monomer la Pigmentdispersion _ N0,0 U0,0 Harts (fast mtrlä} justerat 27,7 21,7 vM&P-mafta 32,8 25,7 Monomer la -- 6,0 Varsol nr 1 10,0 -- Metyletylketon-oximl 0,3 0,3 Koboltnaftenat (6% Co) 0,3 0,3 Pigment/bindemedel = H0/60 (vikt) i båda kompositionerna.

Fastämneshalt: utan monomer la, U5%; med mönomer la 53%. l(Som en 25%-ig lösning i toluen). 10 15 -20 25 30 35 g 7908730- 0 56 Beläggningarna appliceras på ståltestpaneler i form av filmer som är 0,038 mm tjocka i torrt tillstånd och testas efter en vecka vid omgivande temperatur med de resultat som anges i Tabell XI.

I samtliga kompositioner med monomer la som ersättning för en de av akrylhartset kan fastämneshalten ökas med ca 8% vid ungefär samma viskositet. Ännu viktigare är att kompositionen med monomer la ger avsevärt mycket högre glans. Vad som också är signifikant är att hartserna innehållande dicyklopentenylmonomererna ger en användbar nivå vad beträffar bensinresistens; beläggningarna mjuknar men är i övrigt oskadade och återfår snabbt sin ursprungliga hårdhet.

TABELL XI Använt Komposi- Viskosi- Tukon- Pennhårdhet arts e Éions- tet (cP) gård- som 15 min_ O yp den är i bensin 20 glans A utan monomer la 185 13,5 HB 6B 63 med monomer la 187 18,4 F 6B 67 B utan monomer la ZH2 9,0 B 6B 63 med monomer la 265 15,2 F 6B 79 C utan monomer ia m: 8,7 F sa se med monomer bla 159 lH,8 F EB 78 D utan monomer la 200 8,4 F löser sig H1 med monomer la 200 12,5 F löser sig 66 ' EXEMPEL 23 Beläggningar baserade på polystyrenharts Klara polystyrenbeläggningar med förbättrad appliceringsfast- ämneshalt och hårdhetsutveckling framställes genom blandning av föl- jande beståndsdelar (varvid polystyrenhartset i förväg är upplöst i toluenen). 10 15 20 25 30 35 H0 7908730-0 57 Komgosition A B _ (Jämförelse) Polystyrenhartsl »10,0 6,0 Monomer la -- 4,0 Toluen 10,0 -6,0 Koboltnaftenat (6% Co) -- 0,10 Metyletylketonoxím ~- 0,12 Omvandlingsbar fastämneshalt I (vikt-%) 50,0 62,5 Viskositet (cSt, 2500) 225 1 En klar, färglös termoplastisk polystyren med en medelmolekylvikt av 22.000, en viskositet av 13-2¿-cP vid 30% fastämneshalt i toluen och ett mjukningsområde av 60-95 C. (Saluförd som Dow Resin PS-2, Dow Chemical 00.). .

De nyframställda beläggningarna appliceras på ståltestpaneler i form av filmer som är 0,05 mm tjocka 1 torrt tillstånd. Hårdhets- utvecklingen hos beläggningarna registreras genom följande resultat: Komposition A B ITukon-hárdhet/Pennhårdhet) 1 vecka ~- _l9,5/F 2 veckor 2,3/2B -- 3 manader 0 7,9/B -- Exempel 2ü- Beläggningar baserade gå golyvinylbutyralhartser Klara polyvinylbutyralbeläggningskompositioner med förbättrad appliceringsfastämneshalt framställes genom blandning av följande beståndsdelar (varvid polyvinylbutyralhartset i förväg har upplösts i blandningen av toluen och etanol): Komgosition Y§äm%5relse) Polyvinyibutyrailvlaz-tsl 1:, 50 1: , 5o 'woiuenetanpi (95%) 60/40 25,50 22,42 Monomer la - 3,00 Koboltnaftenat (6% Co) - 0,08 _ Metyletylketon-oxim - 0,15 ' ~0mvandlingsbar fastämneshalt (Vikt-%) 15 . 25 viäxositet (Gardner-nolät, en " 25 c) 2-5 ' z-5 10 15 20 25 30 35 ' 7908730-0 58 Ett harts-med en viktmedelmolekylvikt av 180.000-270.000, en hydroxylhalt uttryckt som polyvinylalkohol av 17,5-2l,0% och en butyralfialt av 80% uttryckt som polyvinylbutyral (saluförd som.

Butvar B-72A, Monsanto). - De nyframställda komposítionerna appliceras på ståltestpaneler 1 form av filmer, som är 0,063 mm tjocka 1 torrt tillstànd. Efter en vecka vid rumstemperatur har beläggningarna följande hårdhetsvärden: Ä9EDQälElQE. _ ___ A B Tukon-hårdhet 11,6 12,7 Pennhårdhet . 2H ÉH Exemgel 25 _ Beläggníngar baserade på_po1Vvinv1kloridharts Vinylkloridlösningsbeläggningar med förbättrad hårdhet och appliceringsfastämneshalt framställes genom blandning av följande komponenter-(vinylkloridhartset löses 1 förväg i metylisobutylketonen): Komgosition A B (jämförelse) Vinylkloridhartsl 5,00 5,00 Metylisobutylketon 15,00 9,00 Monomer la - 2,00 Koboltnaftenat (6% Co) - 0,05 Metyletylketon-oxim - 0,25 'Omvandlingsbar fastämneshalt (vikt-%) ' 25 36 viskositet (est, 25°c) 2100 900 1 Sampolymer med sammansättningen: vinylklorid/vinylacetat/vinyl- alkohol = 91/5/6 (vikt), molekylvikt ?B?3.1OO och glasövergångstem- peratur = 79°C (saluförd som Bakelite VAGH, Union Carbide).

' De nyframställda beläggningskompositíonerna appliceras på stål- testpaneler i form av filmer, som är 0,038 mm tjocka 1 torrt tillstànd.

Efter en vecka vid rumstemperatur har beläggnlngarna följande hård- hetsvärden: A B Tukon-hårdhet 17,0 Pennhàrdhet F ~- 2H 10 15 25 30 35 H0 7908730-0 59 Exemgel 26 Beläggningar av klorerat gummi Beläggningar i form av lösningar av klorerad polyisopren med förbättrad appliceringsfastämneshalt framställes genom blandning av följande beståndsdelar (hartset löses i förväg i to1uenen): Komposition Å B - C D E F Kiorerat gummil u,00 3,60 - 2,00 2,u0 2,40 2,40 Toluen 6,00 M,00 6,00 h,00 6,00 u,00 Monomer la - _ 2,00 - 2,U0 - 2,ü0 Klorerad paraffing (mjukningsmedel) “ - 1,60 1,20 - - Dioktylftalat (mjukningsmedel) - - - - 1,60 1,20 Koboltnaftenat (6% Co) - 0,06 - 0,06 - 0,06 Metyletylketon-oxim - 0,1 - 0,1 - 0,1 Omvandlíngsbar fastäm- neshalt (vikt-%) Ä0 60_ H0 60 Ä0 60 Vískositet, cSt 3700 6500 320 900 260 650 lKlorertat gummi med minimum 6ü,5% fixerad klor med en täthet av 1,6 g/ml, ett brytningsindex av 1,59 (D-linje) och en viskositet av ca H0 cP ' orm av en 20%-ig lösning i toluen (saluförd som Alloprene X-H0, ICI United States, Inc.). zKlorerad paraffin med en klorhalt av ca llâch med en viskositet av ca 25 P vid 25 C (saluförd som Cereclor ü2P, ICI United States, Inc.).

Kompositionerna appliceras på ståltestpaneler i form av filmer, som är 0,035 mm tjocka i torrt tillstånd. ras vid testning efter torkning i en vecka vid rumstemperatur.

Följande egenskaper observe- Komposition A B C D E X F Tukon-hårdhet lH,2 16,9 1,8 5,0 0,0 1,0 Pennnårdnet 'F an B F 3B 2B Gardner-direkt slag (kg-Gm) 42,3 42,3 17,1 (2,3 251,3 34,2 filmen är klibbig Monomer la är sålunda inte endast kombinerbar och härdbar med klorerat gummi utan också med välkända mjukningsmedel för klorerat gummi, vilket möjliggör beredning av beläggningar med hög fastämnes- halt och med ett varierande område av användbara egenskapsparametrar. 10 15 20 25 30 55 40 47908730-o Exempel 27 60 Lösnínmsmedelsfría toppbeläggníngar baserade på torkande olja Beläggningskompositioner med en fastämneshalt av 100% beredes genom blandning av följande komponenterz.

Komposition . A B c Linolja-¶ 6,00 - - Sojaoljaff - 6,00 - saffloolja “ - - 6,oo Monomer la 4,00 4,00 4,00 Reologiregleringsmedell ' (förtjockningsmedel) 2,00 2,00 2,00 Koboirnafnenat (695 co) o, 12 o, 12 o, 12 Metylety1keton~oxim 0,12 0,12 0,12 1 Piccodiene<ä)22l5 beskrivs i Exempel 30.

De nyframställda kompositionerna appliceras på stàltestpaneler.

Effier en veckas härdning vid rumstemperatur observeras följande egen- skaper: Komposition A B C Tukonnårdnet 1,u 10,4 0,7 Pennhårdhet 4B ( ÖB 55 Gardner-direkt slag (kg-cm) ( 2,3 4,5 ( 2,3 Exempel 28 Lösningsmedelsfria polybutadienbeläggningar 100% reaktiva flytande beläggningar framställes genom bland- ning av följande komponenter: - Komgosition Å B Polybutadienharts ll _ 6,00 - Po1ybutaa1ennarts.22 - 6,oo Monomer la 4,00 4,00 Koboltnaftcnat (6% Co) 0,10 0,10 Metyletylketon-oxim 0,20 0,20 1 Butadienhomopolymer: 60% trans-1,4, 20% ois-1,4 och 20% vinyl-1 2.

Hydroxyltalet är 46,6, 'odtalet är 398, medelmolekylvikten "r QÉOO och viskositeten vid 25 C är 7500 cP (saluförd som Poly bd Liquid Resin R-45HT, Arco Chemical Co.). 2 Butadienhomopolymer: 40% trans-1,4, 15% cis-1,4 och 45% vinyl. Mole- kylvikten är 2600, jodtalet“¿r 450 och viskositeten vid 25°C är 6600 cP (saluförd som LitheneG@IHL Lithium Corporation of America). 10 15 20 25 BO 35 7908730-0 61 De nyframställda kompositionerna (samtliga har en viskositet av ca 1000 cP) appliceras på ståltestpaneler vid en tjocklek av 0,05 mm. Efter härdning i en vecka vid rumstemperatur observeras föl- jande egenskaper: Komposition Å B Tuxonnaranet 1,5 6,6 Pennhàrdhet F Gardner-omvänt slag (kg-cm) 5,7 ( 2,3 Gardner-direkt slag (kg-cm) ' 4,5 Exempel'29 Lösningsmedelsfria butadiensampolymerbelägpningar 100% reaktiva flytande beläggningar framställes genom blandning av följande beståndsdelar: Komposition A B Sampolymer ll 6,00 - Sampolymer 22 _ 6,00 Monomer la 4,00 4,00 Koboltnaftenat 0,10 0,10 Metyletylketon-oxim 0,15 0,15 1 Sampolymer 1 innehåller 85% butadien och 15% akrylnitril. Mikro- strukturen för butadiendelen är densamma som anges för homopolymeren i Exempel 27 (polybutadienharts 1). Hydroxyltalet är 55,7, Qântalet är 545 och medelmolekylvikten är 4500 (saluförd som Poly bd Liquid Reaín cN-15, Area chemical c°.).- Sampolymer 2 innehåller 75% butadien och 25% styren. Mikrostrukturen för butadienen är densamma som för homopolymeren från Exempel 54, (polybutadíenharts 1). Hydroxyltalet är 56,5,'jodfialet är 555 och medelmolekylvikten är 5400 (saluförd som Poly bdí- Liquid Resin cs-15, Areo chemical co.).

De nyframställda kompositionerna appliceras på stàltestpaneler vid en tjocklek av 0,065 mm. Efter härdning 1 en vecka vid rumstem- peratur observeras följande egenskaper: Komposition A B Tuuonnàrdnet 1,4 1,1 Pennhàrdhet - HB B Gardner-omvänt slag (kg-cm) 5:7 ( 2>3 10 15 20 25 S0 35 H0 7908730-o Exempel §O _ Stvren¿butadiensamgolymerbeläggningar Beläggningar med förbättrad appliceringsfastämneshalt fram- ställes genom blandning av följande komponenter (sampolymeren har i 62 förväg upplösts i toluenen).

Komposition A » B (jämförelse) Sampolymerl 50,0 30,0 Toluen 70,0 70,0 Monomer la ' - 20,0 Metyletylketon-oxim - I 0,8 Koboltnaftenat (6% Co) - 0,8 Omvandlíngsbar fastämneshalt (vikt-%) 50 42 ViSkOSitet, cSt §75 §OO 1 En till övervägande del linjär sampolymer med ett monomermolför- hållande styren/butadien av 6/1 och med en mjukningspunkt av 50? 3°C, en specifik vikt av 1,05, ett brytningsindex av 1,585 och en lösningsviskositet av 160-195 sekunder (som en 33 och l/3% lös- ning i Xylen) i en Ford-køpp nr 4 vid 25°c (saluförd som Pliolite S-5B, Goodyear Chemical).

De nyframställda kompositionerna appliceras på stàltestpaneler i form av filmer, som är 0,038 mm tjocka i torrt tillstànd. Efter torkning i en vecka vid rumstemperatur har beläggningarna följande egenskaper: ' Komposition A B Tukonhàrdhet _ 2,7 22,0 Pennhårdhet H F Exempel 31 Beläggningskompositioner av akrvlharts funktionaliserat med torkande olja _ Beläggningskompositioner med förbättrad appliceringsfastämnes- halt framställes genom blandning av följande komponenter: Komposítion A B (jämförelse) Torkande olja-funktionellt akrylharts 20,0 14,0 Monomer la ' - 3,0 Metyletylketon-oxim 0,2 _ 0,2 Koboltnaftenat (6% Co) 0,17 ' 0,17 Omvandlingsbar fastämneshalt0(vikt-%) 50,0 53,0 " 15ooo 6ooo Vïskositet, est' _ __*_____ L ____.,..,._ _-......__.--_-- 10 15 20 25 50 35 40 '7908730-0 63 En lösning med en fastämneshalt av 50% 1 butyl-Cellosolve av ett akrylharts med följande viktsammansättning: butylakrylat/metyl- metakrylat/A/B/akrylsyra = 30/42/15/5/8, där A är akrylsyraestern av N-metyl-N-hydroxietyl-dehydratiserad ricinoljeamid och B är akrylsyraestern av N-metyl-N-hydroxietyl-träoljeamid. Medelmolekyl- vikten är ca 40.000. Framställning av denna typ av harts beskrivs 1-den tidigare omtalade belgiska patentansökningen 185 434.

De nyberedda kompositionerna appliceras på ståltestpaneler i form av filmer, som är 0,05 mm tjocka i torrt tillstånd, och härdas i en ugn vid 8200 i l timme. Vid testning observeras följande film- egenskaper: Komposition A B _ (jämförelse) Tukonhårdhet 0,8 1,4 Pennhàrdhet som den är F F nedsänkt 15 min. i bensin 6B 2B Gardner-omvänt slag (kg-cm) 46 12 Tryckning med ost uk (120/F/0,14 kg/cm /l tim.) kraftigt Moderat _ Exempel 52 Lösningsmedelsfria akrylhartsbeläggningar Lösníngsmedelsfria beläggningskompositíoner framställes genom blandning av följande beståndsdelar: Kompositíon i ä E D 1 (jämförelse) _ Harts 1 20 10,00', -- -- Harts 22 -- . -- -20 10,00 Monomer la -- 9,67 -- 9,67 Koboltnaftenat -j 0,55 -- 0,33 Totalt 20 20.00' 20 20.00 Viskositet (cSt) 50.000 615 90.000 1075 1En polyfunktionell akrylatgolyesteroligomer med oljeliknande karaktär (saluförd som Actomer()IX- 0 av Union Carbide). 2Díakrylatestern av ett flytande bísfenol A-epoxiharts (salufört som Epocryl Resin DRH-370 av Shell Chemical Co.).

Kompositíonerna avsättas på ståltestpaneler-i form av filmer, som är 0,025 mm tjocka. Efter två veckor vid rumstemperatur erhålles följande egenskaper: lü 15 20 25 30 35 vàoevse-e 64 . _ A å 9 E Tuktn-hårdhet (KHN) våt 1,8 våt 9,6 Pennhårdhet våt F våt H Kompositioner som är stabila i flera månader erhålles när l vikt procent, räknat på vikten av harts plus reaktiv monomer av en flyktig aldehyd-oxim tillsättes. Butyraldehyd-oxim eller en flyktig keton- oxim kan användas.

I följande exempel, vilka är avsedda att illustrera den vatten- baserade kompositionen enligt uppfinningen, är de olika latexarna av emulsionssampolymerernaz Latex AV- sampolymer av H,25 EA/56,5MMA/l,0MAA neutraliserad med ammoniak till ett pH av ca 9,5, u7% fastämnesnalt, Ti ca u1°c och partikelstorlek ca 0,1 /um.

Latex B - sampolymer av 35BA/GUMMA/IMAA, pH 9(NH3), H52 fast- ämneshalt¿ Ti ca 3800 och partikeldiameter ca 0,15 /um.

Latex C - sampolymer av Ä5,6BA/53,HMMA/lMAA, pH 9(NH3)¿ 05% fastämneshalt, Ti ca 2H°C och partikeldiameter ca 0,15 /um.

Latex D - sampolymer av 5H,7BA/Ä3,8MMA/l,5MAA, pH 9(NH5), Ä5% fastämneshait och Ti 13°c.

Latex E - sampolymer av 85% vinylacetat och_l5% butylakrylat, ü5% fastämneshalt, Ti ca l5°C och pH 4.

Latex F - sampolymer av ü0% vinylacetat, 37% butylakrylat och 23% vinylklorid, U5% fastämneshalt, Ti ca 1500 och pH H.

Latex G - sampolymer av l8BA/8l,5MMA/0,5MAA neutraliserad till pH ca 9,2 med trimetylamin, 37,3% fastämneshalt, Ti 60°C och partikel. idiameter ca 0,1 /um.

ANM.: EA = etylakrylat, BA = butylakrylat, MMA = metylmetakrylat och MAA = metakrylsyra, varvid andelarna i sampolymeren är viktan- delar eller viktförhållanden.

I vissa av nedanstående exempel göres jämförelser med konven- tionella icke-reaktiva material som hittills har använts som latex- polymerkoalesceringsmedel, varvid dessa material-benämnas "flyktiga" koalesceringsmedel på grund av deras tendens till förångning, även om denna sker långsamt, i motsats till koalesceringsmedlen enligt föreliggande uppfinning. Bland dessa icke-reaktiva, flyktiga koale- sceringsmedel kan nämnas: 2,2,Ärtrimetyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, vilken i fortsättningen benämnes TPM. kf* 10 15 f. .e u P5 7908730-0 es 2-butoxietanol, vilken i fortsättningen benämnes BE. n-butoxipropanol, vilken i fortsättningen benämnas BP. acetat av butyletern av díetylenglykol, vilket i fortsättningen benämnes BDA.

EXEMPEL 33 Licyklopentenyloxietylmetakrylat (i fortsättningen benämnt "monomer la") tillsättes gradvis under omröring till Latex A i en Kobolt (II) acetyl- acetonat (0,2% metall räknat på latexens fastämneshalt plus monomer) och metyletylketon-oxim (0,26% räknat på latexens fastämneshalt plus monomer), vilken verkar som stabilisator, tillsättes, och blandningen omröres över natten för att man skall försäkra sig om fullständig andel av U0% räknat på latexens fastämneshalt. solubilisering av metalltorkmedlet.

TPM tillsättes på liknande sätt till ett annat prov av Latex A i en andel av 20% räknat på latexens fastämneshalt.

Filmer gjutes vid rumstemperatur, och i tabell XII nedan visas hårdhetsutvecklingen som en funktion av tiden.

TABELL XII Hårdhetstalets (enligt Knoop i KHN) förändring med tiden vid rumstem- _peratur. 6H tim. 72 tim. 88 tim. 9 dagar Latex innehållande ü0% monomer la U,5 4,1 5,1 6,0 Latex innehållande 20% TPM 0,3 0,14 0,1» 0,11 Med det flyktiga koalesceringsmedlet TPM och på grund av dess långsamma avdunstning kräver denna latexfilm från flera veckor upp till månader vid rumstemperatur för att full hårdhet skall utvecklas (KHN = Ä-5). I motsats härtill gäller att för det självoxiderbart härdbara koalesceringsmedlet (monomer lg) hårdhetsutvecklingen är mycket snabbare, samtidigt som filmens slutliga hårdhet ökas (KHN = 6-7). Vidare gäller att monomer la inte ger komposítionen någon lukt.

EXEMPEL BH Monomer la testas ytterligare som omvandlingsbart latexkoalesce- ringsmedel jämfört med de flyktiga koalesceringsmedlen TPM, BE och BP i latexarna B och C, av vilka ingen utan något koalesceringsmedel Vad beträffar sistnämnda egenskap gäller att latexarna B och C liknar latex A. bildar en koherent film vid rumstemperatur. 10 15 PJ KD BO Du \."l ?9os?3o-o 66 De flyktiga koalesceringsmedlen tillsättes under omröring till portioner av vardera latexen i mängder av 10 och 20 viktprocent räknat på latexens fastämneshalt. I Till andra portioner av vardera latexen sättes monomer la under omröring i mängder av 10, 20 och 40%. Kobolt (II) acetat (0,l% metall räknat på vikten av monomer och latexens fastämneshalt), 70%-ig_ vattenlösning av t-oktylfenoXip0ly(39)etoxietanol (l% på latexens fastämneshalt) och metyletylketoxím (0,25% räknat på monomer och latexens fastämneshalt) tillsättes därefter under kraftig omröring.

En liknande uppsättning latexkompositioner innehållande monomer la beredes men utan kobolt och oxim. Filmer gjutes vid rumstemperatur på alumíniumtestpaneler till bildning av en torr film med en tjock- lek av ca 0,055 mm. I tabell XIII visas hur hårdheten förändras med.tiden och dessutom anges slagbeständigheten och beständigheten gentemot avtryck av ostduk (varvid ostduk vid 60°C placeras mot filmen under ett tryck av 0,lÄ kg/omg i l timme). Tryckresistensen uppmätes efter två veckor vidkumsbetingelseroch graderas från l0 = inget avtryck till 0 = mycket kraftigt avtryck. _ Med det vanligen använda koalesceringsmedlet TPM är hårdhetens och avtrycksbeständighetens förändring med tiden synnerligen lång- Använd- ning av de mera flyktiga föreningarna BE och BP gör att egenskaper- sam, vilket också är fallet med okatalyserad monomer la. na utvecklas avsevärt mycket snabbare. Användning av monomer la med koboltkatalysator och oximstabilisator bidrag emellertid inte enbart till att beläggningens egenskaper utvecklas på ett utmärkt sätt utan också till att detta sker utan spill av råmaterial och -utan förorening och utan att personalen behöver utsättas för lösnings- medelsångor. 7908730-0 67 =f(\I\O\O-=l'NO=fl\-LÛ NHlÛLflLflNIfiOOflLfl-ï xo>nv>m uoë wcwomfimwm @.=\=.HH m.oN\>.mH w.N~\@.~w ÉAÉmA ÉAÉmA »mA ÉmA m.o~\@.m= ~.ßH\w.m~ m.Hn\>mA o.@H\m.Hn »m Almh »mA ÉmA F- L(\ ÅÅ \c\ ucm>Eo\»xwawv ^Eo|wxv wnflm .ëfixouwxfiæumflæumë zoo ^HHv oo nwfifimamcsfi Nm|cw m:Lo>omm Nm.fi mw.o mH.H m>.o Hw.H mm.o Qm.o Qm.0 @n.o Qm.o on.o om.o mw.o Hw.o Ho.H Qw.O mfl.H Qæ.O @o.H mw.o om.ø om.o H«.o om.o Efi%OQmNH%DOH%ß0É S00 AHHV OO QQHHWCÜCCH Ofilæ NQ%0>OfiN wfinnfifiw wfipnfifiu SJV wfipnfifix wfinwflfix Wmnwv. mï ammo REV om Avv =m.w =m.m wfipnfifix M3 NNMW ä? amma onno wflnpwfix om 0 Om Q om Qflv Ho.H mm.o m>.o_ H@.m ~m.m ~o.N o@.: @=.N :H.fi 3.0 36 3.0 V mß.o H@.H m>.o samma wa nmmmu > man fi Qooflx .fism Hmuwumnønmm HHHX JQwm x wOz ._ Mßmm NON : HAHN &OH : KÅON fløz = AOH RON = Aæfi ROH .MH nwäofloä ^>fi wow .mm ñwfi “OH .mm ^mH “om .mm ^=H uofi .mm ^mH *ON .sme ^NH *OH .ams ^Hfl H®U®Em CMMMOWUHNOM 0 xwumq N NO: : MAOH %ON = kvm OH w MQ= H xM> om ll w uofi .md nwëmsoz ^m wow Hmm fifi RON mm An xøm .sme Am xoñ .sme AH Hwvwšmmcwnmomwfimom m xmumd lQ 15 ~2G 25 30 35 ¿_I 798 'ífšÜ-.š 68 EXEMPEL 35 Även om kompositionerna enligt exempel 3ü innehållande monomer la och koboltkatalysator uppvisar utmärkt hastighet, med vilken egenskaperna utvecklas, kan denna hastighet accelereras ytterligare genom att man bereder kompositioner med låga halter av torkande oljefettsyror. Sålunda reduceras den tid, efter vilken beläggning 9 i tabell XII blir klibbfri, från ca 2U timmar till ca 16 timmar resp. till ca 8 timmar genom att man ersätter en del av monomer la med 5 een 10% av antingen träoljefetteyre eller linoljefetteyre.

EXEMPEL 36 Jämförbara resultat erhålles när exempel 33, 3Ä och 35 upprepas, varvid man i stället för monomer la använder motsvarande andel av var och en av följande monomerer med formel I ovan, varvid för tyd- lighets skull monomerens kemiska benämning anges i varje enskilt fall: (a) Metakrylatester av neopentylglykolmonodicyklopentenyl- Heter (monomer 21 (bl Metakrylatester av 1,2-propylenglykolmonodiçyklopentenyl- eter (monomer 3) (c) Metakrylatester av 1,3-butylenglykolmonodicyklopentenyl- ' eter (monomer UL , (d) Dicyklopentenyloxíhexylmetakrylat (monomer 5) (el Dicyklopentenyloxietoxietylmetakrylat (monomer 6).

Samtliga dessa monomerer med formel I uppvisar samma förmåga till autoxidation i närvaro av ett sickativ och luft eller syre, samtidigt som de har minst lika lågt ångtryck som monomer la.

EXEMPEL 37 Halvglansiga färger\av'hårda latexsampolymerer En pigmentpasta framställes genom blandning och rivning (t.ex. i en Cowlers-upplösningsanordning vid 3500 rpm 1 20 minuter) av föl- jande material i de angivna viktandelarnaz eäålâï Dispergermedel (ett ammoniumsalt av en metakrylsyrasampolymerl 7,U8 c Antiskumningsmedel(ÜNopco NDW") 2,00 Rutii-Tioz 269,6 Propylenglykol N 59,§ fDen erhållna pigmentdispersionen blandas därefter med följande material (tabell XIV) beroende på den framställda färgen: 10 15 20 25 50 35 7908739-9 69 TABELL XIV Material Delar i> färg nr 1 2 5 U Propylenglykol 57,8 57,8 57,8 57,8 Latex B (ü5% fastämnes- halt) 578 578 -- -- Latex C (fl5% fastämnes- halt) -- -- 578 578 Konserveringsmedel ("Super-Ad-It") 1,0 1,0 1,0 1,0 vatten 15,2 15,2 15,2 15,2 Koalesceringsmedel TPM 2539 "" 25.99 "- Monomer la -- 98,H -- 98,h Linoljefettsyra -- 5,2 -- 5,2 Metyletylketoxim -- 0,9 -- 0,9 Ytaktivt amnel (61:22) 2 2 2 2 Antiskumningsmedel ("N0pcO NDW") 2,9 2,9 2,9 2,3 Ifïššifiälšginšärålefifi *J 61,0 63,0 63,0 63,11 Co(II) acetat (2,37% CO-II) -- 15,0 -- 15,0 ldioktylnatriumsulfosuccinat 2*2,5% vattenbaserad_hydroxietylcellulosa Efter blandning av färgerna inställes de på pH 9,6 genom till- sats av ammoniumhydroxid.

Färgerna appliceras på aluminiumpaneler i form av filmer, vilka i torrt tillstånd har en tjocklek av 0,038-0,050 mm, Hur filmhård- heten (hårdhetstalet enligt Knoop) och spegelglansen förändras med tiden anges i tabell XV.

Beläggningarna innehållande monomer la, kobolt och okim uppvisar god glans och god stabilitet i vått tillstånd. Hårdhetsutvecklingen är utmärkt, och dessutom gäller att beläggningarna inte leder till spill av råmaterial eller föroreningar.

^Hw>mQ ømmv fimxnsnwmmm man møficøhoflmxmxm sm ma Hwxmu>3wxw mnmpscfië ma nmuum H rm mm Nm om ^hmHxhu mv wcficfipamslwswcmæhu mm ææ mm _ zflfi Anmwmv ofiv ooow om mw zß 7 mm Ahmwmø oflv msumnmaëwumëzm mm mw wm ¶ mm _. wfiflwczmmwsø Ofl Afinwvmscm 7 _ nwnmnmv uwpwmoxwH> EJ ïå NmJ wïm .Hwwmø in _. w>.o m:.o Næ.> >o.m nmwmu m nspmumaewpwëzm Qoofim .Hmm Hmamposøhmm nu mN Q NN mm 7 com .mv ä . S S ä 08 xww ._ _ . m m w. fl äfiflwm WW ¶ ns mama .nmzofivfimoaioxwwcflcwwwflwn mwmmwusmëmflm mo: nwawxmnmmm >X qAmm 10 15 20 25 50 35 7908739-0 71 EXEMPEL 38 Latex E och Latex F ovan beredes under användning av det kon- ventionella flyktiga koalesceringsmedlet TPM och monomer la i jäm- förelsesyfte. Koalesceringsmedlen (10, 20 eller 30 viktprocent räk- nat på latexens fastämneshalt) sättes långsamt till latexsampoly- Där så anges, tillsättes Co(II) acetat (0,10% metall på latexens fastämneshalt och monomer) under kraftig omröring. Filmer gjutes på aluminiumtestpaneler och tillåtes tor- mererna under omröring. ka vid rumstemperatur till bildning av en film, som i torrt till- stånd uppvisar en tjocklek av ca 0,0H3 mm. Latexsampolymererna bildar uppenbarligen även utan koalesceringsmedel kontinuerliga filmer vid rumstemperatur. Hur filmhårdheten och resistensen mot avtryck av ostduk förändras med tiden visas i tabell XVI.

TABELL XVI Latex E Håranetstei enl. Kneop Avtr-yek* koalesceringsmedel 1 dag 3 dagar 7 dagar 'lä dagar TPM, 10% <0,10 <0,10 0,13 0,13 1 Men. 13, 10%, ceII<0,10 0,23 0,27 0,28 3 " 20% " <0,10 0,35 0,141: 0,111 3 " 30% " <0,10 0,38 0,35 0,117 11 Inget 0,26 0,33 0,32 0,32 3 Latex F ' TPM, 10% <0,10 0,16 0,18 0,17 2 Men. _1_¿a_, 10%, coII<0,1o 0,16 0,27 0,25 3 " 20% ". <0,10 0,21 0,311 0,28 3 " 30% " <0,10 0,20 0,117 0,38 3 Inget 0,17 0,52 0,110 0,31 1: X Uppmätt efter 2 veckors torkning vid 2500 under 0,lÄ kg/cmz i 2U timmar ' Beläggningarna innehållande det konventionella flyktiga koale- sceringsmedel som erfordras för filmbildning vid temperaturer under normal rumstemperatur förblir klibbiga under 2 veckor. I motsats härtill ger beläggningskompositionerna innehållande monomer la klibb- fria filmer inom 2-3 dagar. Dessutom är den hastighet, med vilken hårdheten och resístensen mot avtryck utvecklas hos filmerna inne- hållande monomer la, jämförbar med eller t.o.m.-bättre än för filmer erhållna utan tillsatta koalesceringsmedel. 10 15 20 25 BO 35 _23 gm 173. u-'wï -az G3 72 EXEMPEL 59 Latexpolymerbeläggningar torkade vid låg temperatur Monomer la användes som koalesceringsmedel och jämföres med det flyktiga koalesceringsmedlet TPM i Latex B under användning av korttidstorkning vid svagt förhöjd temperatur för accelerèring av hårdningen. Beläggningarna framställes genom blandning av följande komponenter i den angivna ordningsföljden: Komposition nr __l_ '2 3 Latex B (H5%) 27,8 27,8 27,8 Triton R X-A05 (70%) 0,27 - 0,27 _ 0,27 Monomer la 5,0 I 5,0 TPM 3 -~ ' «- 5,0 Koboltacetat (l0%«ig V vatten1ösning2_ 0,7ü -- e- De nyframställda beläggningarna gjutes på testpaneler och ut- värderas vad beträffar hårdhet vid flera tidpunkter efter olika härd- ningsbetingelser, såsom anges nedan: Komp. Härdning Tukon-hårdhet efter: nr 3 2 timmar 2U timmar H8 timmar 1 82°c/60 min. 3,3 2,6 5,1 49°c760 min. 0,3 1,h 4,0 Rumstemp. 0,2 3 0,2 2,82 2 3 82°c/60 min. 0,u 1,1 0,8 49°c/60 min. 0,2 0,2 0,2 Bumstemperatur 0,2 0,2 0,2 3 V 82°c/60 min. 1,9 1,6 2,0 u9°c/60 min. 0,0 0,0 0,5 Rumstemperatur 0,2 0,2 0,3 Systemet innehållande monomer la med koboltkatalysator uppvisar utmärkt aocelererad härdning vid förhöjd temperatur utan att det sker något spill av råmaterial och utan att miljön förorenas.

EXEMPEL H0 Beläggningskompsítioner innefattande en mjuk akryllatexsampolymer Monomer la testas som latexkoalesceringsmedel i Latex D, vilken uppvisar förmåga att bilda en film vid rumstemperatur utan använd- ning av något koalisceringsmedel. Latexen beredes omväxlande med TPM (flyktigt koalesceringsmedell och monomer la med koboltacetat- 10 15 20 25 30 55 79os7zo~o 73 katalysator (0,l% metall räknat på latexens fastämneshalt plus mono- mer). De nyaframställda kompositionerna gjutes på ståltestpaneler till bildning av filmer, som uppvisar en tjocklek av 0,0H3 mm i torrt tillstånd, och efter en och två veckor vid rumstemperatur testas de beträffande hårdhet och resistens mot avtryck av ostduk med de resultat som anges i tabell XVII. Monomer la bibringar fil- ' merna av den mjuka latexen markant förbättrad hårdhet och resistens mot avtryck.

TABELL XVII Koalesceríngsmedel Knoop-hårdhet Resistens mot avtryck* I vecka 2 veckor 1 vecka 2 veckor “ Inget 0,18 0,24 M M TPM, 10% 0,2M 0,23 4 H Man. 13, 10% o,uà 5 o,3u 7 7 " 20% 0,84 0,58 7 6 " 30% 1,15 1,06 8 7 * 25°c, o,1H kg/cm2_i zh timmar.

EXEMPEL 41 Monomer la användes i Latex G som omvandlíngsbart latexkoalisce- ringsmedel till bildning av ett hårt, snabbt lufttorkande, icke-föro- renande latexbeläggningsbindemedel och jämföres med en liknande be- läggning, i vilken BDA användes som flyktigt koalisceringsmedel.

Ti-värdet för latexpolymeren är 60°C, och den uppvisar icke förmåga att bilda en film vid rumstemperatur utan koalesceringsmedel. Be~ läggningskompositioner beredes genom blandning av följande kompo« nenter i den angivna ordningsföljden: 1- __g__ 5 Latex G (37,3%)_ 26,8 26,8 26,8 Vatten 6,5 6,5 6,5 Ytakfiivt ämne* (7021 o,86 0,86 0,86 Monomer la U,0 ü,0 -- BDA -- -_ u,o Koboltacetat (l0%-ig vatten- lösning) ' 0,59 - -- _ -- 5 t-okty1fenoxip0ly(39)etoxietanol6 10 15 20 25 30 ?908730~0 74 De nyframställda komposítíonerna gjutes på aluminiumtest- paneler till bildning av filmer, som är Q,0H5 mm tjocka i torrt tillstånd, och filmerna utvärderas beträffande hårdhet med föl- jande resultat: l 2 3 Hårdhetstal enl. Knoop _ 2 dagar 16,0 0,6 3,0 7 dagar 19,2 0,9 12,7 Resistens mot avtryck efter 9 dagar (60°C/1 tim. 0,11: kgzcmz 7 14 6 EXEMPEL H2 Exempel 37-Äl upprepas, varvid man ersätter monomer la med motsvarande andel av var och en av följande reaktiva monomerer med formel I: (a) Monomer 3 (b) Monomer H (c) Monomer 5 (d) Monomer 6.

De erhållna resultaten är helt jämförbara med de resultat som erhålles när monomer la användes. Såsom i samtliga exempel ovan, där sistnämnda monomer användes, ger inblandningen av dessa andra monomerer med formeln I inte någon lukt, vilket innebär att an~ vändarna inte kan ha den anmärkningen mot användningen av nämnda monomerer. l EXEMPEL H3 Beläggningskomposítíon med hög fastämneshalt av akrylísk polyolliso- syanatprepolymer Beläggningskompositíoner framställes genom blandning av föl- jande komponenter: 10 15 20 25 50 7908730-0 75 ~ Viktdelar Material A B Isocyanatprepo1ymer(l) 6,0 6,0 Akrylpolyol (6o%)(?) 31,6 31,6 Toluen 3,8 _ Monomer la - 2,8 Koboltnaftenat (ßß CO) 0,21 0,25 Totalt 41,61 flO,63 Reaktiv fastämneshalt (%) 60 68,7 viskositet (est) 2300 5500 Gelcia <1 tim <1 kim (1) Alifatiskt polyisocyanat med en fastämneshalt av 100% och med en ekvivalentvikt av 195. Det är en högmolekylär biuret av l,6~hexa- metylendiisocyanat saluförd som L-2291 av Mobay (i huvudsak en version av Desmodur-N med lägre viskositet).

En lösning med en fastämneshalt av 60% i Cellosolve~acetat/toluen, viktförhàllande 65/35, av en sampolymer av HL6 delar metylmeta- krylat, 19,8 delar styren, 17,8 delar B-hygroxietylakrylat och 1 del akrylsyra, viskositet ca 60 P vid 25 C. (2) Stâlpaneler belägges med respektive nyframställda kompositioner till bildning av filmer som är ca 0,058 mm tjocka 1 torrt tillstànd.

Filmerna tíllåtes härda under rumsbetingelser i 2 veckor och har vid testning följande egenskaper: Beläggning A Beläggning B Klibbfri tid 5 tim, 19 timmar Tukon-hårdhet (KHN) 6,8 9,3 timmar Pennnåranec 2H HH slag (Direkt/omvänd, kg-cm) >160/>160 68/25 avactenresistens (6o°c, 24 tim.) Utmärkt Mycket god Vâtadhesion (korsmönster %) (90 (90 Exemgel Mä . .

Beläggningskompositioner framställes genom blandning av föl- jande beståndsdelar: 10 15 20 25 BO 35 H0 67908730-o 76 Viktdelar Material A 'I B I C I D I E Isocyanatprepolymer(l) 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Axry1po1yó1 (6o%)(2) ' 31,6 31,6 51,6 51,6 31,6 Toluen 5,9 - - - - Monomer la - 6,2 10,7 16,7 25 Koboltnaftenat (6% Co) - 0,26 0,50 0,35 0,ü2 m1 bucyiccnnlun www o, 15 - - - - (lO% i metyletylketon) I I Totalt Äl,6§ Ä4,06 48,60 54,65 65,02 Reaktiv fastämnesnait (%) 60 71,2 73,8 76,7 79,8 Viskositet (cSt) 1900 33QQ 1900 1000 -580 Gelbid, <1 <1 <1 <1 <1 tim. tim. tim. tim. tim. (1) Alifatiskt polyisocyanat med en fastämneshalt av 100% och med en ekvivalentvikt av 195. Det är en högmolekylär biuret av l,6~hexa- metylendiisocyanat saluförd som L-2291 av Mobay (i huvudsak en version av Desmodur-N med lägre viskositet). (2) En lösning med en fastämneshalt av 60% i Cellosolve-acetat/toluen, viktförhållande 65/55, av en sampolymer av fil,6 delar metylmetakry- lat, 19,8 delar styren, 17,8 delar ßahydroxietylakrylat och 1 del akrylsyra, viskositet ca 60 P vid 25 C.

Stålpaneler belägges med respektive nyframställda kompositioner till bildning av 0,058 mm tjocka filmer i torrt tillstånd. Filmerna tillåtes härda under omgivande betingelser i 2 veckor och uppvisar vid testning följande egenskaper: | A I B I c I D I E I Klibbfri tid § tim. 18 tim. 18 tim. 18 tim. 18 tim.

Tunn-hårdhet (mm) 10,1 12,1 12,8 111,1 18,0 Pennhârdhet 2H ' 3H_ 3H 45 ' gg Slag (Direkt/Omvänd, _ ks-ßm) >16o/55 25/2,3 1612,; 11412,; 51/2,3 Vattenresisfiens (6000, 24 tim.) Utmärkt 4--f--Mycket god ------> Våtadhesion (korsmönuun'%) >90 >90 >90' >90 >90 ExemQelü5 Oxuzolidlnharts/isooyanatprepolvmcrbelägunlngskompositlon med hög fastämneshalt Beläggningskompositioner framställes genom blandning av föl- jande beståndsdelar: 10 15 20 25 (l) (2) 7908730-0 Material 77 _Yíktdelar ______ B lsocyanatprcpo]ymcr(l) 10,5 10,5 oxßMA-sampoiymer (85%) (2) 17, 1 17, 1 Toluen “ 3,5 - Monomer la 0- 2,8 Koboltnaftenat (6% Co) 0,25 0,28 T0talt 31,55 30,68 Reaktiv fastämneshalt (%) 80,0 99,6 Viskositet (cSt) 480 2500 Gelfiid <4 tim. Ü timmar Alifatiskt polyisocyanat med en fastämneshalt av 100% och med en ekvivalentvikt av 195. Det är en högmoïekylär biuret av 1,6-hexa- metylendiisocyanat saluförd som L-2291 av Mobay (1 huvudsak en version av Desmodur-N med lägre viskositet).

Lågmolekylär oligomer sampolymer av 65 vikt-% n-butylmetakrylat och 35 vikt-% oxazolidinyletylmetakrylat (OXEMA) med en viskosi- tet av l0O P vid 85%-ig koncentration i Cellosolve-acetat.

Ekvivalentvikten är 270 beräknat på fastämneshalten.

Stàlpaneler belägges med respektive nyframställda kompositioner till bildning av filmer som är 0,05 mm tjocka 1 torrt tillstånd.

Filmerna tillåtes härda under omgivande betingelser i 2 veckor och uppvisar vid testning följande egenskaper: Beläßßning A Beläggning B Klibbfri tid 14 tim. 4 tim.

Tukon-hårdhet (KHN) 8,6 5,2 tim- Pennhårdhet BH BH slag (Direkt/omvänd, kg-cm) uo/ßz 57,141 Vâtadhesion (korsmönster %) 15 75 Vattenresistens Mycket god Mycket god

Claims (7)

7908730-0 78 PATENmRAv U

1. Monomer, k ä n n e t e c K n a d av formeln: f? R-c-o-Rl-o I eller formeln: H2 I eller en blandning därav, vari R representerar den omättade resten av metakryl-, kroton-, malein eller fumarsyra; n är ett heltal av l eller 2; R1 är en G2-C12-alkylengrupp eller en C2-Cl2~oxialkylen- grupp innehållande en eller flera syreatomer som förenar alky- lensegment i gruppen, varvid varje sådant segment har en Kedje- längd av minst 2 kolatomer som utbreder sig mellan syreatomerna.

2. Monomer enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att Bl är en C2-G6-alkylengrupp eller en G4-C12-oxialkylengrupp innehållande en eller flera syreatomer som förenar alkylensegment i gruppen, varvid varje sådant segment har en kedjelängd av minst 2 kolatomer som utbreder sig mellan syreatomerna.

3. Monomer enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c K n a d av att R.representerar den omättade resten av minst en av fumar- syra eller maleinsyra.

4. Monomer enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att n är 2. 1

5. Monomer enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a d E12 H 9 H2c=g5-c-o-R1-o /C one av formeln: eller av formeln: 7908730-0 79 eller en blandning därav, vari Rl har den i krav 1 eller 2 angivna betydelsen.

6. Monomer enligt något av kraven 1-5, k ä n n e t e c k - n a d av att Bl är etylen, en metylsubstituerad etylengrupp, l-metylpropylen, 2,2-dimetylpropylen eller hexylen. _

7. Användning av en monomer enligt något av kraven l-6 som komponent i beläggnings- och/eller impregneringskompositioner, som modifieringsmedel för alkydhartser, polyuretaner och andra film- bildande material eller som koalesoeringsmedel i latexar av vinyl- additionspolymerer. 7903730-o SAMMANDRAG: Häri beskrivs nya monomera föreningar, vilka represen- teras av formeln 8 (I ° .CIH R - -o-Rl-o | (I) ~ n vari R är den omättade resten av metakrylsyra eller kroton- syra eller den omättade resten av en omättad polykarboxyl- syra; ' n är ett heltal från 1 till antalet karboxylgrupper i syran, företrädesvis l eller 2; Rl är en CZ-C12, företrädesvis CZ-C6-, alkylengrupp eller en C2~Cl2-, företrädesvis C4-C12-, oxialkylengrupp innehållande en eller flera syreatomer som förenar alkylen- segment i gruppen, varvid varje sådant segment har en kedje- längd av minst 2 kolatomer som utbreder sig mellan syre- aÉOIIIBTIIâZ Monomererna är användbara i beläggnings- och/eller impregneringskompositioner och användes då företrädesvis tillsammans med minst en av följande monomerer: (i) ett (C8~C20)-alkylakrylat och/eller -metakrylat, eller ett (C8-C20)-alkenylakrylat och/eller metakryl- at; . _ (ii) ett di-(Cl-C20)-alkylfumarat, -maleat eller -itakonat; (iii) en vinylester av en mättad eller omättad (C8-C20)-ali- fatisk syra; (iv) dicyklopentenylakrylat och/eller dicyklopentenylmet- akrylat; ° (v) en polyeteniskt omättad monomer innehållande minst två grupper med formeln: _ 7 HZC = C<' och tillsammans med (B) minst en av en torkande olja; en filmbildande polymer; ett organiskt polyisocyanat; en reaktionsprodukt av ett organiskt polyísocyanat och ett alkydharts eller en torkande olja; samt en polyisocyanatprepolymer; (C) ett torkmedel och eventuellt (D) en stabilisator. 7908730-o Vidare beskrivs förfaranden för framställning av de nya IIIOIIOIIIS TBTIIB .