Die
der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht daher darin, ein
gattungsgemäßes System
so zu modifizieren, das eine klebfreie Aushärtung unter minimaler Geruchsbelästigung
möglich
ist.
Diese
Aufgabe konnte durch das System mit den Merkmalen des Anspruchs
1 bzw. des Anspruchs 2 gelöst
werden.
Um
geruchlich wahrnehmbare Emissionen zu verhindern, werden ausschließlich geruchsfreie und/oder
höhermolekulare
Monomere/-Oligomere
mit einem Molekulargewicht von 200 g/mol und mehr eingesetzt.
Das
Merkmal „geruchsfrei" bedeutet hierbei,
dass bei einem Verdunsten der Substanz nach dem Auftragen des Systems
von der menschlichen Nase kein Geruch wahrgenommen werden kann.
Dies ist weder mit dem Siedepunkt der jeweiligen Substanz, der deutlich
unter 100°C
liegen kann, noch mit der Verdunstungsrate bzw. der Menge der verdunsteten
Substanz korreliert, sondern mit der individuellen Geruchsschwelle
der jeweiligen Substanz in Bezug auf den Menschen.
Die
Auswahl der höhermolekularen
(Meth)acrylatkomponenten kann dagegen über die Abschätzung des
Siedepunkts und/oder Dampfdrucks jeder einzelnen Komponente erfolgen.
Anhand des Dampfdrucks und ggf. bekannter MAK-Werte (in ppm) zur
Bezeichnung der Geruchsschwelle sind die maximal zulässigen Raumluftkonzentrationen
bei der Verarbeitungstemperatur (in der Regel bis 40°C) abschätzbar. Auf
diese Weise können
Komponenten ausgeschlossen werden, die bei diesen Verarbeitungstemperaturen
zu stark verdunsten und daher zu Geruchsbelästigungen führen könnten. Die Erfahrung zeigt,
das diese Berechnungen meist zu Komponenten mit einem Siedepunkt
um oder über
120°C führen.
Die
bei diesen Systemen besonders auftretende Sauerstoffinhibierung
kann durch folgende Schutzmechanismen gelöst werden:
- 1.
Dem System wird mindestens ein Paraffin und/oder mindestens ein
Wachs zugesetzt. Das mindestens eine Paraffin und/oder Wachs gelangt
an die Oberfläche
der Beschichtung und bildet dort eine sauerstoffundurchlässige Schutzschicht
aus. Diese Verfilmung ist für
eine vollständige
Verhinderung der Sauerstoffinhibierung und damit verbundene schnelle
Durchhärtung
der Oberfläche überraschenderweise
ausreichend.
- 2. Dem System wird mindestens ein sog. „trocknendes Öl" zugesetzt. Darunter
wird eine ungesättigte
organische Verbindung verstanden, die in dünner Schicht unter Einwirkung
von Luftsauerstoff im flüssigen
in den festen Zustand übergeht.
Dazu zählen
bspw. neben natürlichen Ölen auch
synthetische Harze und Mineralöle.
Das trocknende Öl
bildet eine Oberflächenschicht
auf der Beschichtung und härtet
unter Einfluss von Luftsauerstoff aus. Da der Luftsauerstoff dadurch „geschluckt" wird und nicht mehr
mit der Beschichtung in Berührung
kommt bzw. mit den Monomeren und/oder Oligomeren reagieren kann,
wird auch auf diese Weise die Sauerstoffinhibierung in ausreichendem
Maße verhindert.
Auf
diese Weise wird jede Geruchsbelästigung
minimiert oder ganz unterbunden.
Vorteilhafte
Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Eine
besonders vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dem erfindungsgemäßen System
sowohl mindestens ein Wachs und/oder Paraffin als auch mindestens
ein trocknendes Öl
hinzuzufügen.
Damit kann in besonders vorteilhafter Weise eine wesentliche Verkürzung der
Durchhärtungszeit
des erfindungsgemäßen Systems erzielt
werden. Durch die Verbindung des Einsatzes von Paraffin und trocknendem Öl können bspw.
Klebfreiheit-Zeiten von weniger als 5 Stunden bei gleichzeitiger
Verarbeitungszeiten von ca. 25 Minuten erreicht werden.
Eine
weitere Ausgestaltung besteht darin, dass mindestens eine leichtflüchtige wenig
riechende Verbindung, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff,
zugesetzt wird. Das mindestens eine Paraffin und/oder Wachs gelangt
aufgrund der Flüchtigkeit
der zugesetzten wenig riechenden Verbindung beschleunigt an die
Oberfläche
der Beschichtung und bildet dort die sauerstoffundurchlässige Schutzschicht
aus. Die erstrebte Verfilmung der Oberfläche wird dadurch schneller
erreicht.
Das
Kriterium „wenig
riechend" wird hierbei
ebenfalls damit definiert, dass bei einem Verdunsten der Verbindung
nach dem Auftragen des Systems von der menschlichen Nase kein oder
kaum ein belästigender Geruch
wahrgenommen wird. Dies ist weder mit dem Siedepunkt der jeweiligen
Verbindung noch mit der Verdunstungsrate bzw. der Menge der verdunsteten
Verbindung korreliert, sondern mit der individuellen Geruchsschwelle
der jeweiligen Verbindung in Bezug auf den Menschen.
Die
erfindungemäßen (Meth)acrylatsysteme
können
beispielweise aus folgenden Bestandteilen bestehen:
- Komponente A:
ungesättigte
Monomere mit einer oder mehreren reaktiven Doppelbindungen, wobei
die Bestandteile der Komponente A 100 Gew.-% ergeben; bspw. C1-
bis C6-(Meth)acrylate, (Meth)acrylate mit 7 und mehr C-Atomen, mehrwertige
(Meth)acrylate, ethoxylierte (Meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate,
Urethan(meth)acrylate, Comonomere von Meth)(acrylaten, Butadienacrylaten,
Vinylaromaten oder Vinylestern;
- Komponente B:
auf 1 Teil A) 0 bis 2 Gew.-Teile eines in
A) löslichen
oder quellbaren (Prä)polymers;
- Komponente C:
0 – 30
Gew.-% mindestens einer ungesättigten
organischen Verbindung, die in dünner
Schicht an der Luft „trocknet", d.h. vom flüssigen in
den festen Zustand übergeht,
vorzugsweise mit Butadieneinheiten;
- Komponente D:
0 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile
der Summe der Komponenten (A + B + C) mindestens eines Paraffins
und/oder Wachses;
- Komponente E:
0 – 20
Gew.-% eines leichtflüchtigen
wenigriechenden Lösemittels;
- Komponente F:
ein bis zur Polymerisation von den zu polymerisierenden
Bestandteilen des Systems ganz oder teilweise getrennt zu haltendes
Redoxsystem enthaltend einen Beschleuniger und einen peroxydischen
Katalysator in einer Menge ausreichend zur Kalthärtung der Komponente A;
- Komponente G:
Ggf. übliche
Additive und/oder Füllstoffe.
Im
Folgenden werden die einzelnen Komponenten näher erläutert.
Komponente
A
Bevorzugt
sind ethylenisch ungesättigte
Monomere mit einer oder mehreren reaktiven Doppelbindungen, wobei
mindestens 50 Gew.-% dieser Monomere (Meth)acrylate sein sollten.
Sofern die Monomeren nicht geruchsfrei sind, ist es sinnvoll, dass
sie bei Raumtemperatur einen relativ niedrigen Dampfdruck aufweisen. Geeignet
sind bspw. Verbindungen mit einem Siedepunkt von mehr als 120°C bei Normaldruck,
vorzugsweise mehr als 140°C,
besonders zweckmäßig mehr
als 150°C.
Der Alkoholrest kann Heteroatome enthalten, beispielsweise in Form
von Ether-, Alkohol-, Carbonsäure-,
Ester- und Urethangruppen.
Die
Komponente A enthält
bspw. ein oder mehrere mehrwertige (Meth)acrylate. Hierzu zählen unter anderem
Di-, tri- und mehrfachfunktionelle Verbindungen. Besonderen Vorzug
genießen
difunktionelle (Meth)acrylate.
Difunktionelle
(Meth)acrylate sind Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
R Wasserstoff oder Methyl ist und n eine positive ganze Zahl zwischen
2 und 30, wie z. Bsp. Di(meth)acrylate des Ethandiols, Propandiols,
Butandiols, Hexandiols, Octandiols, Nonandiols, Decandiols und Eicosandiols;
ferner
Verbindungen der allgemeinen Formel II
worin
R Wasserstoff oder Methyl ist und n eine positive ganze Zahl zwischen
1 und 30 bedeutet, wie z. Bsp. Di(meth)acrylate des Ethylenglycols,
Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglycols, Dodecaethylenglycols,
Tetradecaethylenglycols, Propylenglycols, Dipropylglycols und Tetradecapropylenglycols;
Glycerindi(meth)acrylat, 2,2'-Bis[p-(γ-methacryloxy-β-hydroxypropoxy)-phenylpropan]
oder Bis-GMA, Bis-phenol-A-dimethacrylat,
Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 2,2'-Di(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan
mit 2 bis 10 Ethoxygruppen pro Molekül und 1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)butan.
Weitere
mehrwertige (Meth)acrylate sind bspw. Trimethylolpropantri(meth)acrylat
(TMPTMA), Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, 3,6-Dioxaoctamethylendimethacrylat
(TEDMA), 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecan-1,16-dioxydimethacrylat
(UDMA) und/oder 1,4-Butandioldimethacrylat (1,4-BDMA).
Beispiele
für im
Rahmen der Erfindung einsetzbare Acrylate umfassen u. a. Alkylacrylate,
wie 2-Methyl-cisacrylsäureester
(iso-Crotonsäureester),
2-Methyl-transacrylsäureester
(Crotonsäureester),
Acrylate von halogenierten Alkoholen, wie Acrylsäure-1-trifluormethylester;
Arylacrylate, wie ggf. substituierte Benzylacrylate; ungesättigte Alkylacrylate,
wie etwa Allylacrylat sowie bspw. 1,6-Hexandioldiacrylat und Dipropylenglycoldiacrylat.
Zu
im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Methacrylaten gehören insbesondere
Alkylmethacrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten,
wie Isopropylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat,
n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, Isooctylmethacrylat,
Tetradecylmethacrylat u. dgl.; Alkylmethacrylate, die sich von ungesättigten
Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleylmethacrylat, 2-Propynylmethacrylat,
Allylmethacrylat, Vinylmethacrylat usw.; Amide und Nitrile der Methacrylsäure, wie
bspw. N-(3- Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
N-(Diethylphosphono)methacrylamid, 1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol,
N-(3-Dibutylaminopropyl)methacrylamid,
N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)methacrylamid,
N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid,
4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol, Methacryloylamidoacectonitril,
N-(Methoxymethyl)methacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid, N-Acetylmethacrylamid;
N-(Dimethylaminoethyl)methacrylamid,
N-Methyl-N-phenylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N-Methylmethacrylamid,
N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid; Aminoalkylmethacrylate,
wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin,
N-methylformamidoethylmethacrylat, 3-Diethylaminopropylmethacrylat, 2-Ureidoethylmethacrylat,
andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; Arylmethacrylate,
wie Nonylphenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat,
wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach
substituiert sein können;
carbonylhaltige Methacrylate, wie 2-Carboxyethylmethacrylat, Phenylcarboxyethylmethacrylat,
Carboxymethylmethacrylat, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
N-Methacryloylmorpholin, Oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid,
Acetonylmethacrylat, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon, aber auch Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate
mit mindestens 25, vorzugsweise mindestens 30 Oxyalkyleneinheiten,
wobei die endständige
Oxyalkyleneinheit einen organischen Rest trägt; Cycloalkylmethaacrylate,
wie 3-Vinylcyclohexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat,
Bornylmethacrylat, Cyclopenta-2,4-dienylmethacrylat, Isobornylmethacrylat
1-Methylcyclohexylmethacrylat; Glycoldimethacrylate, wie 1,4-Butandiolmethacrylat,
Methylenmethacrylat, 1,3-Butandiolmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat,
2,5-Dimethyl-1,6-hexandiolmethacrylat, 1,10-Decandiolmethacrylat, 1,2-Propandiolmethacrylat,
Diethylenglycolmethacrylat, Ethylenglycolmethacrylat; Hydroxylalkylmethacrylate,
wie 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3,4-Dihydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat;
Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxypropylmethacrylat, 1-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat,
Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat,
Allyloxymethylmethacrylat, 1-Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat,
1-Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat; Methacrylate
von halogenierten Alkoholen, wie 2,3-Dibromopropylmethacrylat, 4-Bromophenylmethacrylat,
1,3-Dichloro-2-propylmethacrylat,
2-Bromoethylmethacrylat, 2-Iodoethylmethacrylat, Clioromethylmethacrylat;
Oxiranylmethacrylate, wie 10,11-Epoxyundecylmethacrylat,
2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat, 2,3-Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat; phosphor-, bor- und/oder siliziumhaltige Methacrylate,
wie 2-(Dibutylphosphono)ethylmethacrylat,
2,3-Butylenmethacryloylethylborat, 2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat,
Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan, 2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat,
Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat,
Diethylmethacryloylphosphonat, Diethylphosphatoethylmethacrylat,
Dipropylmethacryloylphosphat; schwefelhaltige Methacrylate, wie
Ethylsulfinylethylmethacrylat, 4-Thiocyanatobutylmethacrylat,
Ethylsulfonylethylmethacrylat, Thiocyanatomethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat, Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid;
Trimethacrylate, wie Trimethyloylpropantrimethacrylat.
Schließlich können auch
sog. „PET-(Meth)acrylate" verwendet werden,
wie sie in der
EP 1
178 092 A1 beschrieben sind. Die Offenbarung dieser Druckschrift
wird hiermit vollständig
in diese Anmeldung inkorporiert.
Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform
sieht vor, dass die Komponente A einen Gehalt von maximal 10 Gew.-%
an Methyl(meth)acrylat und/oder Ethyl(meth)acrylat und/oder n-,
iso- bzw. tert.-Butyl(meth)acrylat aufweist, vorzugsweise jedoch
frei von Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat oder n-, iso-
bzw. tert.-Butyl(meth)acrylat ist.
(Meth)acrylate,
deren Alkoholrest drei bis fünf
Kohlenstoffatome enthält,
sind bevorzugt. Längerkettige Ester,
also Verbindungen deren Alkoholrest 7 oder mehr Kohlenstoffatome
aufweist, machen die Beschichtungen zwar flexibler, aber auch weicher,
so dass ihre Gebrauchseigenschaften eingeschränkt sein könnten. Ihr Anteil sollte daher
bevorzugt auf 50 Gew.-% beschränkt
werden.
Den
Methacrylaten entsprechende Acrylate, die entweder geruchsfrei im
oben beschriebenen Sinne sind oder einen Siedepunkt größer als
120°C aufweisen,
können
ebenfalls verwendet werden.
Epoxy(meth)acrylate
können
ebenfalls als Komponente A verwendet werden. Geeignete Beispiele werden
in der WO 96/01876 beschrieben, wobei die Offenbarung dieser Druckschrift
hiermit vollständig
in diese Anmeldung inkorporiert wird. Geeignet sind ferner die sog. „Bowen-Verbindungen", wie sie bspw. in
der
US 3 066 122 A ,
der
US 3 179 623 A ,
der
US 3 194 783 A und
der
US 3 194 784 A beschrieben
sind. Ein Syntheseweg mittels Chrom(III)-Katalysatoren wird bspw.
in der
DE 24 39 352
A1 und der
EP
0 554 215 A1 beschrieben. Auch die Offenbarung dieser Druckschriften
wird hiermit vollständig
in diese Anmeldung inkorporiert.
Als
Epoxyacrylate können
sowohl monofunktionelle als auch di- und mehrfunktionelle Verbindungen eingesetzt
werden. Beispiele für
geeignete Epoxy(meth)acrylate sind Di(alk)acrylate von Bisphenol
A-Alkoxylen der allgemeinen Formel III
worin
R, R' und R'' unabhängig voneinander entweder Wasserstoff
oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und
n eine Zahl zwischen 1 und 20 ist.
Beispiele
für im
Rahmen der Erfindung einsetzbare Verbindungen der allgemeinen Formel
III sind 2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryloxytriethoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxytetraethoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxypentaethoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxyhexaethoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxyheptaethoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxyoctaethoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxynonaethoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxydecaethoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxydipropoxyphenyl)propan
, 2,2-bis(4-methacryloxytripropoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxyoctapropoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxynonapropoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryloxydecapropoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxydibutoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryloxytributoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-methacryloxyoctabutoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-acryloxydibutoxyphenyl)propan, 2(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-2(4-methacryloxytriethoxyphenyl)propan, 2(4-methacryloxydipropoxyphenyl)-2(4-methacryloxytriethoxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-α-ethylacryloxydiethoxyphenyl)propan,
2,2-bis(α-propylacryloxydiethoxyphenyl)propan,
2(4-α-ethylacryloxydiethoxyphenyl)-2(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan.
Aber
auch monofunktionelle Epoxy(meth)acrylate, bspw. die monofunktionellen
Analoga der oben beispielhaft genannten mehrfunktionellen Verbindungen,
können
für das
erfindungsgemäße Beschichtungssystem
verwendet werden. Sie lassen sich bspw. aus geeigneten Monoglycidylethern
und (Meth)acrylat durch dem Fachmann bekannte Synthesewege herstellen.
Auch
Urethan(meth)acrylate können
als Komponente A Verwendung finden. Urethan(meth)acrylate bezeichnen
im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die mindestens
eine (Meth)acrylat-Funktionalität
aufweisen, die über
Urethangruppen mit dem Rest des Moleküls verknüpft sind.
Eine
beispielhafte Substanzklasse geeigneter Urethan(meth)acrylate ist
in der
DE 28 42 274
A1 beschrieben, deren Offenbarung hiermit vollkommen in
diese Anmeldung inkorporiert wird. Weitere geeignete Urethan(meth)acrylate
sind bspw. in der
DE
199 02 695 A1 beschrieben, deren Offenbarung hiermit vollkommen
in diese Anmeldung inkorporiert wird. Hierbei handelt es sich um
Umsetzungsprodukte von 2 Mol hydroxylgruppenhaltigem (Meth)acrylatmonomer
mit einem Mol Polyisocyanat und Umsetzungsprodukte eines zwei NCO-Endgruppen
aufweisenden Urethanpräpolymers
mit einem methacrylischen Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist
wie sie z. B. durch die allgemeine Formel IV wiedergegeben werden:
worin
R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R2 eine Alkylengruppe
und R3 einen organischen Rest verkörpert.
Ausgehend
von diesen Druckschriften umfassen die für die vorliegende Erfindung
geeigneten Substanzklassen acrylierte oder methacrylierte Polyurethane,
die bspw. über
die folgenden Herstellungswege erhältlich sind.
- a)
Durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit zwei oder mehr
Isocyanatgruppen mit einem organischen Alkohol, vorzugsweise einem
längerkettigen
Alkohol wird ein Urethanzwischenprodukt mit einer oder mehreren
endständigen
Isocyanatgruppen hergestellt. Dabei wird das organische Polyisocyanat in Äquivalentüberschuss
zum organischen Alkohol verwendet. Das Urethanzwischenprodukt wird
anschließend
mit einer ausreichenden Menge eines geeigneten Hydroxyacrylates
oder Hydroxymethacrylates umgesetzt, wobei die Mehrzahl der Isocyanatgruppen
des Urethanzwischenproduktes abreagieren sollte. Dabei entstehen
je nach Anzahl der freien Isocyanatgruppen ein- oder mehrfunktionelle
Urethan(meth)acrylate.
- b) Urethan(meth)acrylate mit ein oder mehr reaktiven endständigen ethylenisch
ungesättigten
Funktionalitäten
erhält
man bspw. auch durch die Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten
mit Polyisocyanaten und Polyoxyalkylenen, die mindestens eine Hydroxyfunktionalität aufweisen.
Der Anteil an Polyethylenoxid sollte dabei kleiner als 50 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge an Polyoxyalkylen, sein. Auch hierbei erhält man je
nach Anzahl der reaktiven Gruppen der jeweiligen Ausgangsverbindungen
ein- oder mehrfunktionelle Urethan(meth)acrylate.
Erfindungsgemäß einsetzbare
Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind Ester der (Meth)acrylsäure mit
zweiwertigen, aliphatischen Alkoholen. Diese Verbindungen sind in
der Fachwelt weithin bekannt. Sie können beispielsweise durch die
Reaktion von (Meth)acrylsäure
mit Oxiranen erhalten werden. Zu den Oxiranverbindungen gehören unter
anderem Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und/oder 2,3-Butylenoxid,
Cyclohexenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und Glycidylester. Diese
Verbindungen können
sowohl einzeln als auch als Mischung verwendet werden. Die Umsetzung
zu den Hydroxyalkyl(meth)acrylaten ist beispielsweise in den Druckschriften
DE 24 39 352 A1 ,
DE 15 68 838 A1 und
GB 1 308 250 A beschrieben.
Die so erhältlichen
Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind häufig kommerziell erhältlich und
daher für
die erfindungsgemäßen Zwecke
besonders geeignet.
Geeignete
Hydroxyacrylate oder Hydroxymethacrylate können bspw. durch die allgemeine
Formel V dargestellt werden: CH2=C(Z)COOXOH (V) in welcher
Z für Wasserstoff
oder Methyl steht und X eine lineare oder verzweigte zweiwertige
Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 2–10, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen,
eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8, C-Atomen
oder eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Die
Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester
können
auch Substituenten, wie beispielsweise Phenylreste oder Aminogruppen,
enthalten. Des weiteren kann der Hydroxyalkylrest des Esters auch
Polyoxyalkylengruppen enthalten, die sowohl linear als auch verzweigt
sein können,
wie beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid.
Diese Gruppen sollten bevorzugt mehr als 10 Oxyalkylen-Einheiten
aufweisen, aber niedrigkettige Derivate mit 2 bis 10 Einheiten können auch
verwendet werden. Bevorzugte Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester
sind unter anderem Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und 6-Hydroxyhexylmethacrylat,
4-Hydroxycyclohexylacrylat,
4-Hydroxycyclohexylmethacrylat, 5-Hydroxycyclooctylacrylat, 5-Hydroxycyclooctylmethacrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropylmethacrylat,
Polyetherhydroxy(meth)acrylate, Polyethoxymethacrylat, Polypropoxymethacrylat,
Polyethylenoxid/-Polytetramethylenoxidmethacrylat,
Polyethylenoxid/-Polypropylenoxidmethacrylat,
Acrylsäure-(4-hydroxybutylester),
Acrylsäure-(2-hydroxyethylester),
Methacrylsäure-(hydroxymethylamid),
Caprolactonhydroxyethylmethacrylat und Caprolactonhydroxyethylacrylat
Hiervon sind Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat
und 2-Hydroxypropylacrylat ganz besonders bevorzugt.
Als
längerkettiger
Alkohol kann bspw. ein ein- oder mehrwertiges Polyetherol mit einem
Molekulargewicht von 300 bis 15000, vorzugsweise von 400 bis 5000,
und/oder ein ein- oder mehrwertiges Polyesterol mit einem Molekulargewicht
von 300 bis 8000, vorzugsweise bis 2000 verwendet werden.
Geeignete
mehrwertige Polyetherole umfassen Polyetherpolyole, bspw. Polyoxyalkylene
mit endständigen
Di-, Tri- und Tetrahydroxygruppen, z.B. Polymere aus Caprolacton,
Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder 1,4-Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran),
vorzugsweise ein 1,2-Alkylenoxid, wie Polyoxyethylen-(polyethylenoxid)
oder Polyoxypropylen-(poly-(1,2- propylenoxid)).
Bevorzugte Polyoxyalkylene sind Polyoxypropylene. Bevorzugt können auch
Polytetramethylenoxide sein, die zusammen mit den Polyoxypropylenen
eingesetzt werden können,
wobei diese Polyoxyalkylene jeweils mindestens zwei reaktive, endständige Hydroxyfunktionalitäten aufweisen.
Polyoxyalkylene
werden nach bekannten Verfahren hergestellt oder sind käuflich zu
erwerben. Polyoxyalkylene, die mindestens zwei Hydroxyfunktionalitäten aufweisen,
können
beispielsweise durch Polyaddition von cyclischen Ethern, wie beispielsweise
Oxiranen sowie Tetrahydrofuran, erhalten werden. Zu den Oxiranen, die
zur Polyaddition verwendet werden können, gehören unter anderem die zuvor
genannten. Von diesen ist Propylenoxid bevorzugt. Um mindestens
zwei Hydroxyfunktionalitäten
zu erhalten, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, können beispielsweise
Alkohole als Startmoleküle
eingesetzt werden, die mindestens zwei Hydroxygruppen aufweisen.
Hierzu gehören
unter anderem Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit,
Sorbit und Inosit, von diesen ist Glycerin bevorzugt. Des weiteren
können
Polyoxyalkylene, die zwei oder mehr Hydroxyfunktionalitäten aufweisen,
auch in situ hergestellt werden. Dies wird dadurch erreicht, dass
Polyoxyalkylene mit einer Hydroxyfunktionalität durch Polyisocyanate mit
zwei oder mehr Isocyanatgruppen verknüpft werden.
Die
Polyaddition von cyclischen Ethern an mehrwertige Alkohole ist in
der Fachwelt weithin bekannt. Wertvolle Hinweise findet der Fachmann
beispielsweise in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Stichwort "Polyoxyalkylenes".
Die
oben genannten cyclischen Ether können auch als Mischung eingesetzt
werden, wodurch Copolymere entstehen. Es können auch Blockcopolymere diesen
Typs eingesetzt werden.
Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polyoxyalkylene kann in
weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise liegt es im Bereich von
300 bis 20000, bevorzugt im Bereich von 400 bis 10000 und ganz besonders
bevorzugt im Bereich von 1000 bis 8000 g/mol.
Polyethylenglykole
(PEG) sind hygroskopisch. Der Einsatz von diesen Polymeren in Acrylatharzen,
die beispielsweise zum Oberflächenschutz
Betonbrücken
eingesetzt werden, ist daher wenig empfehlenswert. Bei Kälte friert
das durch das PEG aufgenommene Wasser ein und dehnt sich aus. Diese
Ausdehnung kann unter Umständen
zu Rißbildung
in dem Harz und somit zu einer Zerstörung des Oberflächenschutzes
führen.
Daher sollte der Anteil an Polyethylenoxid kleiner als 50 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge an Polyoxyalkylen, sein. Vorzugsweise
ist er kleiner als 25 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 15
Gew.-%.
Geeignete
Polyesterpolyole sind alle bekannten Polyester mit mindestens einer
endständigen
Hydroxygruppe. Bevorzugt sind bspw. Polylactondi-, tri- oder tetraole oder
Polykondensationsprodukte von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden
mit Di-, Tri- oder Tetraalkoholen. Geeignete Dicarbonsäuren oder
ihre Anhydride umfassen Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-,
Brassidin-, Brassylin-, Rosselin-, Glutar-, Malein-, Fumar-Tiacon- und Propernylbernsteinsäure und
die entsprechenden Anhydride. Auch die Polyesterpolyole sind alle
auf bekannte Weise herzustellen oder käuflich zu erwerben.
Polyisocyanate
bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung niedermolekulare
Verbindungen, die im Molekül
zwei oder mehrere Isocyanat-Gruppen enthalten. Geeignete organische
Polyisocyanate umfassen jede derartige Verbindung mit zwei oder
mehr freien NCO-Gruppen.
Zu diesen Verbindungen gehören
die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanate.
Aromatische Polyisocyanate werden gewöhnlich für Zwecke verwendet, die kein
hohes Maß an
Lichtstabilität
erfordern. Geeignete organische Polyisocyanate sind z.B. 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat;
2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; 1,4-Hexamethylendiisocyanat;
1,6-Hexamethylendiisocyanat;
4,4-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat); Bis-(2-isocyanatoethyl)fumarat; 2,4-Toluendiisocyanat;
2,6-Toluendiisocyanat; 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI); 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat,
6-Isopropyl-1,3-phenyldiisocyanat;
Durylendiisocyanat; 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat;
3,5,5-Trimethyl-3-isocyanatmethylcyclohexandiisocyanat (Isophorondiisocyanat);
1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, meta- und para-Tetramethylxylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan-5,6-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-diisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Di(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)thiophosphat,
und Mischungen davon.
Geeignete
Polyisocyanate können
beispielsweise durch die Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit
Diisocyanaten oder durch die Polymerisation von Diisocyanaten erhalten
werden. Des weiteren sind auch Polyisocyanate einsetzbar, die durch
Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit geringen Mengen an Wasser
darstellbar sind. Diese Produkte enthalten Biuret-Gruppen. Diese Verbindungen
sind in der Fachwelt weithin bekannt und zum größten Teil kommerziell erhältlich.
Hierzu gehören
unter anderem die Produkte aus der Produktreihe Desmodur von Bayer
wie bspw. Desmodur H, Desmodur N 100, Desmodur T 80 R oder Desmodur
N 3300, die Produkte aus der Produktreihe Basonat von BASF wie bspw.
Basonat PLR 8401 oder Basonat PLR 8638, die Produkte aus der Produktreihe
Tolonate von Rhone Poulenc wie bspw. Tolonate HDB 75 MX oder Tolonate
HDT 90 sowie die Produkte aus der Produktreihe Vestanat von Hüls bzw.
Degussa wie bspw. Vestanat IPD, Vestanat T 1890/100 oder Vestanat
T 2960.
Bevorzugt
sind Verbindungen, deren Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen.
Diese Eigenschaft erleichtert die Reaktionsführung, ohne dass hierdurch
eine Beschränkung
erfolgen soll. Ein Beispiel für
ein solch bevorzugtes Polyisocyanat ist Isophorondiisocyanat.
Als
Polyisocyanate eigen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch
die analogen Isothiocyanate.
Die
erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate
lassen sich durch Verfahren herstellen, bei denen man mindestens
ein Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester
mit mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem organischen
Alkohol umsetzt. Hierbei sind verschiedene Reaktionen denkbar. Die
acrylierte oder methacrylierte Polyurethane liefernde Reaktionsfolge
kann zweistufig sein. In der ersten Stufe wird der organische Alkohol
mit einem äquivalenten Überschuss
des organischen Polyisocyanates unter Bildung eines Zwischenproduktes
mit endständigen
Isocyanatgruppen umgesetzt; in der zweiten Stufe der Reaktionsfolge
wird das Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen mit
der Hydroxyacrylat- oder Hydroxymethacrylatverbindung unter Bildung
des acrylierten oder methacrylierten Polyurethans umgesetzt. Unter "Äquivalentüberschuss" versteht man, dass das Verhältnis von
Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen mindestens größer als 1:1
ist und bis zu etwa 2:1, vorzugsweise bis zu etwa 1,3:1, betragen
kann.
In
der zweiten Stufe wird das Hydroxyacrylat oder Hydroxymethacrylat
mit dem Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen in
einer Reaktion umgesetzt, die an den freien Isocyanatgruppen des
Zwischenproduktes erfolgt. Es wird bevorzugt eine solche Menge an
Hydroxyacrylat oder Hydroxymethacrylat verwendet, dass mindestens
etwa 80 % der freien Isocyanatgruppen des Zwischenproduktes umgesetzt
werden.
Die
Reaktionsfolge zur Herstellung des acrylierten oder methacrylierten
Polyurethans sowie ihre Bedingungen sind dem Fachmann geläufig.
Gewöhnlich kann
die Reaktion zwischen etwa 30 bis 80°C, vorzugsweise zwischen etwa
35 bis 60°C, erfolgen.
Die
Urethan(meth)acrylate der vorliegenden Erfindung können auch
in einer zweistufigen Synthese hergestellt werden, bei der bspw. äquimolare
Mengen Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester
und Polyisocyanat umgesetzt werden, wonach man das so erhaltene
Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Menge Alkohol, bspw. Polyoxyalkylen
reagieren lässt.
Bei Wahl geeigneter Polyisocyanate oder durch eine geschickte Reaktionsführung lassen
sich so insbesondere Urethan(meth)acrylate mit zwei reaktiven endständigen ethylenisch ungesättigten
Funktionalitäten
erhalten.
Es
ist des weiteren denkbar, die Umsetzung in einem Schritt durchzuführen. Hierbei
entsteht ein Gemisch aus Urethan(meth)acrylaten mit einer unterschiedlichen
Anzahl an ethylenisch ungesättigten
Funktionalitäten.
Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung von trifunktionalen Polyoxyalkylenen
häufig
tetrafunktionale Urethan(meth)acrylate mit Verbindungsgruppen der
Formel (IV) entstehen, wie diese weiter oben beispielhaft dargestellt
sind. Die so erhaltenen Gemische können als Zusatzstoff in den
(Meth)acrylatharzen ohne weitereAufreinigung eingesetzt werden.
Die Reaktion kann in Substanz, d.h. ohne Verwendung eines weiteren
Lösungsmittels
durchgeführt
werden. Falls gewünscht
kann auch ein inertes Lösungsmittel
eingesetzt werden. Hierzu gehören
unter anderem Benzol, Toluol und Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon
(MEK).
Die
Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Hydroxygruppen ist in der
Fachwelt weithin bekannt. So kann die Reaktionstemperatur über einen
weiten Bereich variieren, aber häufig
liegt die Temperatur im Bereich von 30°C bis 120°C, vorzugsweise im Bereich von
60°C bis
90°C. Ähnliches
gilt für
den Druck bei der die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion
sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise
wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktion kann unter
Luft als auch unter Schutzgasatmosphäre stattfinden, wobei vorzugsweise
ein geringer Sauerstoffanteil vorhanden ist, da dieser eine mögliche Polymerisation
inhibiert.
Gewöhnlich wird
zur Herstellung der Urethan(meth)acrylate ein Katalysator vewendet.
Geeignete Katalysatoren und ihre wirksamen Konzentrationen sind
dem Fachmann bekannt. Sie umfassen bspw. Amine wie Triethylendiamin,
Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Piperazin, Triethanolamin,
Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminobutan, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan,,
N,N-Diethylcyclohexylamin und N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan
sowie organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat,
Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Stannooleat, Stannotallat und Dibutylzinnoxid.
Diese Katalysatoren sowie die Mengen, in denen diese Verbindungen
eingesetzt werden, sind in der Fachwelt weithin bekannt und beispielsweise
in Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Stichwort "Polyurethanes" beschrieben.
Die
Reaktionsfolge kann in Anwesenheit eines geeigneten organischen
Lösemittels
durchgeführt
werden. Das organische Lösemittel
kann ein übliches,
chemisch inertes Lösemittel
sein, wie 2-Ethoxyethylacetat, Xylol oder Toluol. Vorzugsweise wird
jedoch ein reaktionsfähiges
Lösemittel
verwendet, das als Komponente eines Beschichtungssystems zusammen
mit dem acrylierten oder methacrylierten Polyurethan eingesetzt
werden kann. Bei Verwendung eines inerten Lösemittels wird das acrylierte
oder methacrylierte Polyurethan aus diesem in üblicher Weise gewonnen, bevor
es in einem Beschichtungssystem verwendet wird.
Zur
Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungssystemen
sind sowohl monofunktionelle als auch di- oder mehrfunktionelle
Urethanmethacrylate geeignet. Zur Herstellung di- oder mehrfunktioneller Urethanmethacrylate
werden entsprechend höherwertige
organische Alkohole wie Diole, Triole bzw. Tetraole und/oder Polyisocyanate
mit drei oder mehr Isocyanatgruppen eingesetzt.
Die
erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate
sind bspw. durch die folgende Formel VI darstellbar:
worin
R1
Wasserstoff oder Methyl ist,
R2 eine lineare oder verzweigte
Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxide mit
4 bis 50 Kohlenstoffatomen ist,
R3 eine bis 18 Kohlenstoffatome
enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe
darstellt, die sich von Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen
ableiten,
R4 einen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
unter der Voraussetzung darstellt, dass mindestens die Hälfte aller
Reste R4 des Urethan(meth)acrylats der Formel (VI) 3 oder mehr Kohlenstoffatome
aufweisen,
m eine ganze Zahl ≥ 1,
n
eine ganze Zahl ≥ 10,
x
eine ganze Zahl ≥ 3
und
Z eine von Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxygruppen
oder von Polyisocyanaten mit mindestens zwei Isocyanatgruppen abgeleitete
Verbindungsgruppe ist.
Der
Begriff "Alkylen" bedeutet ein divalenter
Rest, der durch das Entfernen von zwei Wasserstoffatomen jeweils
von einem nicht-benachbarten Kohlenstoffatom eines ursprünglichen
Kohlenwasserstoffs erhalten wird und umfasst Alkylene von 3 bis
18 Kohlenstoffatomen, einschließlich beispielsweise
1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,8-Octylen und 1,10-Decylen.
Diese Reste können
verzweigt als auch linear sein. Des weiteren können diese Gruppen auch substituiert
sein.
Die
Gruppen R2 bis R4 sowie die Zahlen m und n leiten sich von den bei
der Umsetzung eingesetzten Ausgangsstoffe ab. Diese sind weiter
oben beschrieben.
Die
Verbindungsgruppe Z sowie die Zahl x sind ebenfalls von den Ausgangsstoffen
abhängig.
Darüber hinaus
können
der Rest Z und der Parameter x auch durch die Reaktionsführung und
die Mengenverhältnisse der
Ausgangsstoffe beeinflusst werden. Wird beispielsweise Glycerin
als Z gewählt,
so können
hieraus unter anderem auch Verbindungsgruppen der Formel (VII)
gebildet
werden, die durch Kopplung von zwei Polyoxyalkylenen mit Polyisocyanaten
entstehen können,
wobei R3, R4 und n die zuvor genannte Bedeutung haben. Es ist allerdings
auch die Bildung von Makromolekülen denkbar,
die durch die Kopplung von mehr als zwei Polyoxyalkylenen entstehen.
Die
Komponente A kann des weiteren auch andere Comonomere enthalten,
die mit oben genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind. Zu
diesen gehören
u. a. Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol,
substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette,
wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol,
substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie
beispielsweise Vinyltoluol und p-Methylstyrol,
halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole,
Tribromstyrole und Tetrabromstyrole, Vinyl- und Isopropenylether,
Maleinsäurederivate,
wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid,
Maleinimid, Methylmaleinimid, Phenylmaleinimid und Cyclohexylmaleinimid, und
Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien und Divinylbenzol.
Die
oben beschriebenen (Meth)acrylate können bspw. mit folgenden Comonomeren
umgesetzt werden:
Alkyl(meth)acrylate, bspw. mit einer linearen
Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Octylacrylat,
n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat,
n-Nonylmethacrylat, n-Decylacrylat, n-Decylmethacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Dodecylmethacrylat;
Styrol und insbesondere mit einem Alkylrest substituierte Styrole,
wie z.B. Vinyltoluol, α-Methylstyrol
und tert.-Butylstyrol;
Polyol(meth)acrylate, bspw. Diacrylate und Dimethacrylate folgender
Verbindungen: Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol,
2,2-Diethyl-1,3-propandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol,
Tripropylenglycol, Tetraethylenglycol, Tetrapropylenglycol, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol; bspw. auch Triacrylate
und Trimethacrylate folgender Verbindungen:
Trimethylolethan.
Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol; bspw. auch Tetraacrylate
und Tetramethacrylate von Pentaerythritol; bspw. auch Di(meth)acrylate
und Hexa(meth)acrylate von Dipentaerythritol; bspw. auch Poly(meth)acrylate
von mono- oder polyethoxylierten oder mono- oder polypropoylierten
Polyolen wie z. Bsp. Triacrylate und Trimethacrylate von triethoxyliertem
und tripropoxylierten Trimethyolpropan, Triacrylate und Trimethacrylate
von tripropoxyliertem Glycerin, Triacrylate, Trimethacrylate, Tetraacrylate
und Tetramethacrylate von tetraethoxyliertem Pentaerythritol sowie
deren Mischungen in allen Verhältnissen;
(Meth)acrylate von Dicyclopentenylen und Dicyclopentenyloxyalkylen
wie z. Bsp. Acrylate und Methacrylate von Dicyclopentenyloxyethyl,
Acrylate und Methacrylate von Dicyclopentenyloxyisopropyl sowie
Methacrylate von Dicyclopentenyloxyneopentyl.
Der
Anteil der Comonomere sollte auf maximal 50 Gew.-% der Komponente
A beschränkt
werden, da andernfalls die mechanischen Eigenschaften der auspolymerisierten
Beschichtungen nachteilig beeinflusst werden könnten. Der Anteil der Vinylaromaten
wird hierbei bevorzugt auf 30 Gew.-% der Komponente A begrenzt,
da höhere
Anteile zu einer Entmischung des Systems führen könnten. Der Anteil der Vinylester
ist vorzugsweise auf 30 Gew.-% der Komponente A limitiert, da diese
bei tiefen Temperaturen unter Umständen nur ungenügend durchhärten und
zu einem ungünstigen
Schrumpfverhalten neigen können.
Alle
oben genannten Monomere, die in der Komponente A enthalten sind,
sind kommerziell erhältlich oder
nach bekannten Methoden synthetisierbar. Alle genannten Monomere
können
entweder allein oder in Form einer Mischung von mehreren Monomeren
verwendet werden.
Komponente
B
Zur
Einstellung der Viskosität
des Reaktionsharzes und der Verlaufseigenschaften sowie zur besseren Härtung oder
anderen Eigenschaften des Harzes oder der auspolymerisierten Beschichtung
kann der Komponente A ein Polymer oder ein Präpolymer zugegeben werden. Dieses
(Prä)polymer
soll in der Komponenten A löslich
oder quellbar sein. Bezogen auf die Summe A + B können zwischen
0,1 und 30 Gew.-% des (Prä)polymers
eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten Reaktionsharze, die zur
Herstellung dünner
Beschichtungen einer Dicke unter 5 mm entwickelt werden, bevorzugt
mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% eines
(Prä)polymers,
bezogen auf die Summe A + B.
Insbesondere
sind z. B. Poly(meth)acrylate als Komponente B geeignet, die als
festes Polymerisat in A gelöst
werden können.
Sie können
ebenfalls als sogenannte Sirupe, d. h. als teilweise polymerisierte
Massen entsprechender Monomere verwendet werden. Auch hierbei ist
es bevorzugt, dass diese Massen nur geringe Mengen (d. h. maximal
10 Gew.-%) an Methyl(meth)acrylat und/oder Ethyl(meth)acrylat und/oder
n-, iso- bzw. tert.-Butylmethacrylat
aufweisen bzw. davon frei sind.
Weiterhin
sind u. a. Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polystyrole, Epoxydharze,
ungesättigte
Polyester, Polyurethane oder Mischungen hiervon oder mit oben genannten
Poly(meth)acrylaten als Komponente B geeignet. Die genannten (Prä)polymere
können
auch als Copolymere eingesetzt werden.
Zu
im Rahmen der Erfindung mit besonderem Erfolg einsetzbaren (Prä)polymeren
gehören
u. a. Bindemittel auf Basis von (Meth)acrylaten, die kein Monomer
freisetzen, wie beispielsweise PLEXIGUM PM 381, welches von der
Firma Röhm
GmbH bzw. Degussa AG erhältlich
ist.
Generell
sind die oben genannten (Prä)polymere
kommerziell erhältlich.
Sie können
aber auch auf dem Fachmann bekannte Weise hergestellt werden.
Diese
Polymere dienen beispielsweise zur Regulierung der Flexibilitätseigenschaften
und/oder der Viskosität,
der Schrumpfregulierung, als Stabilisator, als Hautbildner sowie
als Verlaufsverbesserer.
Komponente
C
Diese
Komponente umfasst alle ungesättigten
organische Verbindungen, die in dünner Schicht an der Luft „trocknen", d.h. vom flüssigen in
den festen Zustand übergehen.
Hierzu gehören
sog. trocknende Öle.
Der Begriff „trocknende Öle" schließt alle ölhaltigen
Produkte ein, die sich, ggf. nach geeigneter Vorbehandlung, in dünner Schicht
bspw. durch Einwirkung von Luftsauerstoff zu einem Film verfestigen
und daher bspw. als Filmbildner in Lacken geeignet sind. Diese Öle sind
ungesättigt,
vorzugsweise hoch ungesättigt,
und enthalten einen großen
Anteil Doppelbindungen.
Ein
klassisches Beispiel sind trocknende Öle, die ungesättigte Fettsäuren mit
mindestens einer Doppelbindung, insbesondere 2 oder 3 Doppelbindungen
enthalten. Ein Maß für die Trockenfähigkeit
dieser Öle, also
für ihren
ungesättigten
Charakter bzw. die Anzahl der Doppelbindungen pro Molekül, ist die
Iodzahl nach Wijs. Besonders geeignet sind Öle mit einer Iodzahl von 120
und mehr. Beispiele für
trocknende Öle
sind Leinöl,
Holzöl
(Tungöl),
Hanföl,
Mohnöl,
Perillaöl,
Saffloröl,
Distelöl,
Calendulaöl,
Sojaöl,
Tallöl,
Vernonienöl
oder Walnussöl.
Aber auch ggf. dehydratisiertes Rizinusöl, Heringsöl und Sardinenöl sind geeignet.
Die konjugierten Derivate der genannten Öle sowie geblasene und chemisch
modifizierte Öle
sind ebenso geeignet. Verschiedene Pflanzenöle und die Eigenschaften dieser Öle sind
in Surface Coatings, Bd. 1, Raw Materials and Their Usage, S. 20–38 (2.
Auflage 1983, Chapman and Hall) beschrieben. Die Bestimmung des
Iodwertes gemäß dem Wijs-Verfahren
ist auf Seite 34 dieser Publikation beschrieben.
Als
Komponente C sind außerdem
Ester der Fettsäuren
ungesättigter
Pflanzenöle
geeignet, insbesondere Alkylester. Der Alkylester ist vorzugsweise
ein (C1-C6)-Alkylester und mehr bevorzugt ein (C1-C4)-Alkylester. Die Ester
können
zum Beispiel durch Umesterung des Öls mit einem Alkohol hergestellt
werden. Ferner können
ungesättigte
Mineralöle,
insbesondere Alkene und Alkine mit einer oder mehreren Mehrfachbindungen verwendet
werden.
Es
können,
bezogen auf die Summe der Komponenten A + B, bis zu 30 Gew.-% an
trocknenden Ölen zugesetzt
werden.
Komponente
D
Zur
Verhinderung der Inhibierung der Polymerisationsreaktion durch Luftsauerstoff
kann dem Harz mindestens ein Paraffin und/oder mindestens ein Wachs
zugesetzt werden, wobei sich ihre Konzentration bevorzugt nahe oder
etwas oberhalb der Löslichkeitsgrenze
befindet. Beim Verdampfen von Rezepturbestandteilen, insbesondere,
falls vorhanden, der leichtflüchtigen
wenig riechenden Verbindung (Komponente E, s.u.), wird die Löslichkeitsgrenze überschritten,
es bildet sich ein feiner Paraffinfilm auf der Oberfläche, welcher
eine Luftinhibierung der oberen Harzschichten wirksam verhindert
und so zu einer trockenen Oberfläche
führt.
Bei
Wachsen und Paraffinen handelt es sich im allgemeinen um unpolare
Substanzen, die sich im flüssigen,
unausgehärteten
Harz lösen.
Mit zunehmender Vernetzung während
der Polymerisation nimmt ihre Verträglichkeit mit dem Harz ab,
so dass sie eine zweite Phase bilden und an die Oberfläche der
polymerisierenden Harzmasse migrieren können. Sie sind dann in der
Lage, einen geschlossenen Film an der Oberfläche zu bilden, und können diese
Masse gegenüber
dem Luftsauerstoff absperren. Durch diesen Ausschluss des Sauerstoffs
wird die Auspolymerisation des Harzes an seiner Oberfläche unterstützt. Insbesondere
verringert der Zusatz von Wachsen und/oder Paraffinen somit die
Klebrigkeit der Oberfläche,
so dass der Inhibitorwirkung von Sauerstoff entgegengewirkt werden
kann.
Prinzipiell
sind alle Substanzen geeignet, die das oben beschriebene Verhalten
einer homogenen Oberflächenschichtbildung
bei Unterschreitung der Löslichkeitsgrenzen
zeigen. Es können
natürliche
Wachse, und zwar pflanzliche und tierische Wachse sowie Mineralwachse,
chemisch modifizierte Wachse und synthetische Wachse eingesetzt
werden. Zu geeigneten Wachsen gehören unter anderem Paraffin,
mikrokristallines Wachs, Carnauba-Wachs, Bienenwachs, Lanolin, Walfischtran,
Polyolefinwachse, Amidwachse, Montanwachse, Teflonwachse, Ceresin, Candelilla-Wachs
und dergleichen. Als besonders geeignet haben sich aber Paraffine
erwiesen. Diese bestehen überwiegend
aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CnH2n+1 mit n = 10–70 und
einem Anteil an iso- und Cycloalkanen von 0 bis 60%. Diese aus den
Vakuumdestillationsschnitten leichter und mittlerer Schmieröle erhaltenen
Wachse besitzen den Vorteil, dass sie unter den in (Meth)acrylatharzen
vorherrschenden Bedingungen extrem unreaktiv sind. Sie sind unlöslich in
Wasser und kaum löslich
in niedermolekularen aliphatischen Alkoholen und Ethern. Sie sind
besser löslich
in Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffen, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol
und höheren
Aromaten. Die Löslichkeit
nimmt mit höherem
Schmelzpunkt, d. h. mit zunehmender Molmasse des Wachses ab. Die
Erweichungspunkte der makrokristallinen Paraffine liegen bevorzugt
zwischen 35 und 72, können
aber auch je nach der Anwendung im Einzelfall höher oder tiefer liegen.
Bevorzugt
für den
Einsatz in den erfindungsgemäßen Methacrylatharzen
haben sich unter anderem vollständig
raffinierte und entölte
Wachse erwiesen. Der Ölgehalt
dieser Typen kann bspw. bei 2,5% liegen. Besonderer Vorzug wird
Produkten mit einem Erweichungspunkt zwischen 40 und 60°C gegeben.
Vorzugsweise
werden die Wachse und/oder Paraffine in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%,
bevorzugt 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
A bis B, zugesetzt. Überschreitet
die zugesetzte Menge an Wachs und/oder Paraffin eine Menge von 5
Gew.-% deutlich, so kann dies einen nachteiligen Einfluss auf die
Festigkeit der Bodenbeschichtung haben. Unterschreitet die zugesetzte
Menge an Wachs und/oder Paraffin eine Menge von 1 Gew.-% deutlich
und ist keine Komponente C vorhanden, so könnten die Harze nicht klebefrei
aushärten.
Komponente
E
Da
die Paraffine und/oder Wachse durch Verdunstung ihre erfindungsgemäße Wirkung
zeigen, ist es notwendig, dass bei ihrer Anwesenheit zumindest eine
Komponente der Rezeptur genügend
Verdunstung aufweist. Zu diesem Zweck kann eine geruchsarme leichtflüchtige Verbindung
zugesetzt werden. Bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffe
oder Kohlenwasserstoffgemische, in welchen die Komponente D gut
löslich ist.
Durch die Flüchtigkeit
dieser Komponente gelangt das mindestens eine Wachs und/oder Paraffin
an die Oberfläche
der Beschichtung und bildet dort eine sauerstoffundurchlässige Schutzschicht.
Hierfür
geeignet sind alle Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe,
welche in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
diese Eigenschaft aufweisen. Der Anteil der Komponente E beträgt vorzugsweise
0,1 bis 20 Gew.-%, abhängig
von der Menge und den physikalischen Eigenschaften der weiteren
Komponenten, insbesondere der Komponente D.
Komponente
F
Das
erfindungsgemäße Harz
mit den Komponenten A bis E ist zur Kalthärtung geeignet, d. h. zur Polymerisation
kann es ein Redoxsystem aus einem Beschleuniger und einem bspw.
peroxidischen Katalysator oder Initiator enthalten. Die Mengen,
in denen diese Beschleuniger und Initiatoren zugegeben werden, sind vom
jeweiligen System abhängig
und vom Fachmann durch Routineuntersuchungen zu ermitteln. Sie müssen jedoch
zur Kalthärtung
der Komponente A ausreichen.
Der
Beschleuniger wird bspw. in einer Menge von 0,01 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus den Komponenten A bis
E, eingesetzt. Eine andere Berechnungsmöglichkeit ist das 0,5 bis 9-Fache
des Gewichts des eingesetzten Katalysators (s.u.).
Zu
den als Beschleuniger besonders geeigneten Verbindungen gehören unter
anderem Amine und Mercaptane, wie beispielsweise Toluidine wie Dimethyl-p-toluidin,
Diisopropoxy-p-toluidin, N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-p-toluidin, aber auch
Anilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, p-Dimethylaminobenzaldehyd, Phenylethanolamin
und Glykoldimercaptoacetat, wobei N,N-Bis(2-hydroxy-ethyl)-p-toluidin
und Dimethyl-p-toluidin besonders bevorzugt sind. Diese Amine können in
einer Menge von 0,1 – 6
Gew.-%, vorzugsweise 0,1 – 2 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Komponenten A + B, vorliegen.
Des
weiteren können
als Beschleuniger organische Metallsalze dienen, bspw. Salze aliphatischer
Carbonsäuren
mit 4 bis 30 C-Atomen, wie Butyrate, Pentanate, Hexanate, Oktanate,
Acetylacetonate, Naphthenate und Oleate. Bevorzugte Metalle sind
bspw. Cobalt, Calcium, Mangan, Kupfer, Zink, Kalium, Blei, Kobalt,
Eisen, Vanadium oder Zirkonium, wobei die Naphthenate des Kobalts,
des Mangans, des Kaliums und des Calciums besonders bevorzugt sind.
Geeignet sind auch Salze bzw. Komplexe von Übergangsmetallen und Aminen.
Diese Beschleuniger können
in einer Menge von 0,0005 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der
Komponenten A + B, vorliegen.
Als
peroxidischer Katalysator oder Initiator eignen sich vorzugsweise
solche, die in der Komponente A löslich sind, bspw. Peroxide
oder Hydroperoxide einer Kohlenwasserstoffverbindung mit 3 bis 18
C-Atomen. Sie können
in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten
A + B, vorhanden sein.
Geeignet
sind ferner auch Verbindungsgruppen wie Ketonperoxide, Diacylperoxide,
Perester, Perketate sowie Mischungen von Verbindungen dieser Gruppen
miteinander sowie mit nicht genannten wirksamen Härtern und
Initiatoren. Besonders bevorzugt sind für diesen Zweck Verbindungen
wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Ketonperoxid, Dilaurylperoxid,
Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid,
tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopopylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexano-yl-peroxy)-2,5-dimethylhexan,
tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, 2,2-Bis-(tert-butylperoxy)butan,
1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 1,1-Bis(tertbutylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan,
Cumylhydroperoxid, Diisopropylphenylhydroperoxid, Methylethylketylhydroperoxid,
tert-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat,
Mischungen aus Keton-Peroxid-Typen,
Perester-Typen, sowie Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten
Verbindungen miteinander. Von den oben genannten Verbindungen ist
Dibenzoylperoxid bevorzugt.
Wenn
man den Anteil dieser Initiatioren auf die Summe aus den Komponenten
A bis F, bezieht, können sie
in einer Menge im Bereich von 0, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von
0,5 bis 5 Gew.-%,, eingesetzt sein. Im Harz können von der Komponente F schon
die Beschleuniger, z. B. N,N-Bis-2-hydroxyethyl-p-toluidin,
enthalten sein, ohne dass eine Polymerisation bei Umgebungstemperatur
stattfindet. Durch Zugabe der restlichen Bestandteile der Komponente
F wird die Reaktion gestartet, wobei die Komponente F üblicherweise
so bemessen ist, dass das (Meth)acrylat-System eine Topfzeit von
10 min bis 35 min hat. Das erfindungsgemäße (Meth)acrylat-System enthält also
nur unmittelbar vor der Anwendung die vollständige Komponente F. Bis zum Gebrauch
ist die Komponente F nicht oder nur zum Teil enthalten, oder mit
anderen Worten, das vollständige funktionsfähige Redoxsystem
ist bis zur Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile von
diesen fernzuhalten, während
einzelne Bestandteile des Redoxsystems bereits mit polymerisierbaren
Substanzen vorgemischt sein können.
Komponente
G
Die
Komponente G umfasst eine Vielzahl von in (Meth)acrylat-Reaktionsharz
für Bodenbeschichtungen üblichen
Additiven, die allerdings nicht zwingend enthalten sein müssen. Beispielhaft
seien nur genannt:
Abbindemittel, Antistatika, Antioxidantien,
Biostabilisatoren, chemische Treibmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel,
Schmiermittel, Farbmittel, Fließverbesserungsmittel,
Oberflächenadditive,
Dispergierhilfsmittel, Füllstoffe,
Gleitmittel, Haftvermittler, Inhibitoren, Katalysatoren, Lichtschutzmittel,
optische Aufheller, organische Phosphite, (Öle, Pigmente, Schlagzähigkeitsverbesserer,
Verstärkungsmittel,
Verstärkungsfasern, Verwitterungsschutzmittel
und Weichmacher.
Diese
optionalen Additive können
in wechselnden Mengen im erfindungsgemäßen Harz enthalten sein. Einige
Additive sind im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, wie beispielsweise
die Zusatzstoffe der Gruppen G 1 bis G 4.
Gruppe G 1
Die
Gruppe G 1 umfasst Inhibitoren zum Schutz vor unerwünschter,
vorzeitiger Aushärtung.
Diese wirken als Radikalkettenabbruchreagenzien zum Abfangen der üblicherweise
vorhandenen Radikale und erhöhen
die Lagerfähigkeit
der Harzzubereitungen erheblich. Bei gewollt durch Zugabe organischer
Peroxide initiierter Aushärtung
besitzen die zugefügten
Inhibitoren jedoch den Vorteil, schnell überfahrbar zu sein. Eingesetzt
werden hauptsächlich
1,4-Dibydroxybenzole. Es können
jedoch auch anders substituierte Dihydroxybenzole zum Einsatz kommen.
Allgemein lassen sich derartige Inhibitoren mit der allgemeinen
Formel VIII wiedergeben:
worin
R
1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest
mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet,
vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl,
iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br;
n eine ganze
Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist;
und R
2 Wasserstoff, einen linearen oder
verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Aryl
bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt Methl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Es
können
jedoch auch Verbindungen mit 1,4-Benzochinon als Stammverbindung
eingesetzt werden. Diese lassen sich mit der allgemeinen Formel
IX beschreiben
worin
R
1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest
mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet,
vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl,
iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br; und n eine ganze
Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist.
Ebenso
können
Phenole der allgemeinen Formel X eingesetzt werden:
worin
R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen,
Aryl oder Aralkyl, Proprionsäureester
mit ein- bis vierwertigen Alkoholen, welche auch Heteroatome wie
S, O und N enthalten können,
vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, bedeutet.
Eine
weitere vorteilhafte Substanzklasse stellen sterisch gehinderte
Phenole auf Basis von Triazinderivaten der allgemeinen Formel XI
dar:
wobei
R eine Verbindung der allgemeinen Formel XII bedeutet
worin
R
1 = C
nH
2n+1 mit n = 1 oder 2 ist.
Geeignet
sind auch Phenothiazin und seine Derivate.
Besonders
bevorzugt sind die Verbindungen 1,4-Dihydroxybenzol, 4-Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-1,4-benzochinon,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,2-Bis[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1-oxoperopoxymethyl)]
1,3-propandiylester, 2,2'-Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat,
Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl-2,2-methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butyl)phenol,
Tris-(4-tertbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-S-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion,
Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-S-triazin-
2,4,6-(1H,3H,SH)trion oder tert.-Butyl-3,5-dihydroxybenzol.
Bezogen
auf das Gewicht der Gesamtrezeptur des Harzes beträgt der Anteil
der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im allgemeinen 0,0005
bis 2 Gew.-%. Diese
Inhibitoren sind generell kommerziell erhältlich oder auf dem Fachmann
bekannte Weise herzustellen.
Gruppe G 2
Die
Gruppe G 2 umfasst Füllstoffe
und/oder Pigmente in der flüssigen
Harzzubereitung. Hierfür
eignen sich alle üblichen
Zusätze
wie z. Bsp. natürliche
und synthetische Calciumcarbonate, Dolomite, Calciumsulfate, Silikate
wie z. Bsp. Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Talkum, Kaolin, Glimmer,
Feldspat, Nephelin-Syelit, Wollastonit, aber auch Glaskugeln oder
Silikatkugeln, Siliziumdioxid in Form von Sand, Quarz, Quarzit,
Novaculit, Perlit, Tripoli und Diatomeenerde, Bariumsulfate, Carbide
wie z. B. Siliziumcarbid, Sulfide (z. B, MoS2,
ZnS) oder auch Titanate wie z.B. BaTiO3,
Molybdate wie z. B. Zink-, Calcium-, Barium-, Strontiummolybdate, Phosphate
wie z. Bsp. Zink-, Calcium, Magnesium. Ebenfalls gut geeignet sind
Metallpulver oder Metalloxide wie z. Bsp. Aluminiumpulver, Silberpulver
oder Aluminiumhydnoxid. Auch zum Einsatz kommen Ruße, Graphitpulven,
Holzmehl, synthetische Fasern (bspw. auf der Basis von Polyethylenterephthalat,
Polyvinylalkohol), Basaltfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern,
Polybenzimidazolfasern, PEEK-Fasern, Polyethylenfasern, Borfasern,
Keramikfasern. Übliche
prozentuale Mengen bezüglich
der Gesamtrezeptur liegen zwischen 0 und 60% Gew.-%.
Gruppe G 3
Die
Gruppe G 3 umfasst Antioxidantien und/oder Wärmestabilisatoren. Diese Verbindungen
sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielhaft für eine Vielzahl
in Frage kommender Zusätze
seien genannt: Chloranilsäure
(2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-1,4 benzochinon, Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol),
Irganox 1330 (1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
Vulkanox BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol), 4-tert.-Butylbrenzcatechin
sowie Verbindungen der allgemeinen Formel XIII:
worin
n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, R
1 einen
substituierten oder unsubstituierten, linearen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, einen Arylnest oder Halogen, vorzugsweise Chlor,
Fluor oder Brom, bedeutet, und R
2 Wasserstoff
oder ein substituierter oder unsubstituierten, linearer oder verzweigter
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, ist.
Bevorzugt
sind auch Substanzen wie Irganox 1010 (3,5-Bis(1,1-dimethylethyl-2,2-methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butyl)phenol),
Irganox 1035 (2,2'-Thiodiethylbis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Irganox
1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Topanol O,
Cyanox 1790 (Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion),
Irganox 1098 und dergleichen.
Gruppe G 4
Diese
Gruppe umfasst Weichmacher. Weichmacher dienen z. B. als Aufnehmer
für Peroxidkomponenten
für das
automatische 2-Komponenten Mischverfahren (Phlegmatisierungsmittel),
zur Regulierung der Druck- und Biegezugfestigkeit sowie zum Einstellen
der Oberflächenspannung.
Für die
Verwendung in (Meth)acrylat-Reaktionsharzen bekannte Weichmacher
sind z. Bsp. Phthalsäureester,
Adipinsäureester, Chlorparaffine,
Harnstoffharze, Melaminharze, modifizierte Phenolate sowie Polyglykolurethane.
Die
erfindungsgemäßen Reaktionsharze
können,
bezogen auf 10 Gewichtsteile der Summe aus den Komponenten A und
B, bis zu 7 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 2 Gewichtsteile eines
Weichmachers enthalten.
Erfindungsgemäße Beschichtungen
können
durch Auftragen und Aushärten
eines erfindungsgemäßen polymerisierbaren,
bei Temperaturen von –50
bis +50°C,
vorzugsweise bei Umgebungstemperatur (+10 bis +30°C) erfindungsgemäßen (Meth)acrylat-Systems
erhalten werden. Diese können
grundsätzlich
auf allen festen Untergründen
aufgebracht werden. Besonders geeignet sind Asphalt, Betonasphalt,
Bitumenestrich, Beton, Estrich, Keramikfliesen, Kunststoff, Glas,
Papier, Metall, wie beispielsweise Stahl oder Aluminium, sowie Holz.
Je nach Art des Untergrundes ist es vorteilhaft, vor dem Aufbringen
des erfindungsgemäßen Reaktionsharzes
eine Grundierung auf den Untergrund aufzutragen. Diese Grundierungen
sind in der Fachwelt weithin bekannt und können im allgemeinen kommerziell
erhalten werden.
Nachfolgend
wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele
eingehender erläutert.
worin R1 = CnH2n+1 mit n = 1 oder 2 ist.
