CN113522357B - 一种离子液体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体催化剂及其制备方法与应用，离子液体催化剂由1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮硫酸氢盐、1‑乙基咪唑硫酸氢盐混合形成，本发明提供的离子液体催化剂对设备腐蚀较少，使用该催化剂制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，添加量少、催化效率高、产物收率高，且在两步法合成过程中，仅需一次加入。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸酯合成的技术领域，涉及催化剂和(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法，具体涉及一种离子液体催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯分子结构中拥有两个可聚合的基团，分别为丙烯酸上的双键和多脂环上的烯丙基，丙烯酸上的双键可使单体进行自由基聚合，多脂环上的烯丙基可使单体进行类似于干性油在空气中进行氧化聚合，相应的聚合物具有附着力高、固化收缩率低、热稳定性强的特性，因此是一类性能优良的高分子单体，在涂料、油墨、粘合剂等行业有着广泛的应用，但缺点是有一种特殊的、令人不愉快的气味。研究发现，在双环戊二烯和(甲基)丙烯酸酯之间引入乙氧基，合成(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，可以消除这一特殊的气味，同时保持(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯的优良性能。
据发明人研究了解，(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯一般采用两步法合成。例如专利US4097677中以双环戊二烯和乙二醇为原料，在催化剂三氟化硼乙醚络合物作用下合成乙二醇单双环戊二烯基醚，再以对甲苯磺酸为催化剂、正庚烷为带水剂、对苯二酚为阻聚剂，甲基丙烯酸与乙二醇基双环戊烯基醚反应合成甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。但是，发明人研究发现，这种方法中使用甲苯磺酸作为第二步酯化反应的催化剂容易造成设备的腐蚀且待反应结束后不易分离产物。
也有工艺使用一步合成法，专利CN106045849A中在适当的催化剂如三氟化硼乙醚络合物、氯磺酸、氟磺酸、三氟磺酸、三氟甲烷磺酸、多聚磷酸、磷钨酸、硅钨酸等中的一种和多种阻聚剂存在下，一步法合成(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。发明人研究发现，该工艺虽然采用一步合成法工艺简单，但产物产率及纯度不高，且采用的催化剂为有机或者无机强酸，这些强酸性催化剂往往带来设备腐蚀、能耗高、分离困难等问题。
另外，发明人还了解到，现有技术中在合成工艺和设备方面，多采用釜式间歇反应器进行工艺生产，但是使用釜式反应器有安全性能差、劳动密集、生产效率低且副产物较多等缺陷。再就是在传统的两步合成法中，往往需要分次加入不同的催化剂来催化反应，使得工艺繁琐。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种离子液体催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的离子液体催化剂对设备腐蚀较小，使用该催化剂制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，添加量少、催化效率高、产物收率高，易与产品分离，且在两步法合成过程中，仅需一次加入。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种离子液体催化剂，由1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体与1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体混合形成。
经过实验表明，当1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体与1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体混合后作为催化剂时，比任一一种离子液体直接作为催化剂的催化效率好、产物收率更高，表明1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体与1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体混合后作为催化剂能够产生协同作用，从而进一步增加制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的催化效果。
为了使1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体与1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体更好的混合，另一方面，一种上述离子液体催化剂的制备方法，在干燥条件下，将1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体与1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体加热融化进行混合。
由于1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体与1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体易吸潮，因而需要在干燥条件下保存以防止吸潮。同时经过加热后，能够使1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体与1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体混合更均匀，从而使离子液体催化剂发挥出更好的催化效果。
第三方面，一种上述离子液体催化剂催化制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯中的应用。
第四方面，一种(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，在上述离子液体催化剂的催化条件下，双环戊二烯与乙二醇进行加成反应形成乙二醇基双环戊二烯基醚，然后乙二醇基双环戊二烯基醚与(甲基)丙烯酸进行酯化反应获得(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
第五方面，一种(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成工艺，提供管式反应器和微通道反应器；
将上述离子液体催化剂、双环戊二烯与乙二醇加入至微通道反应器中进行加成反应，将微通道反应器出口物料中的乙二醇去除，然后将去除乙二醇的物料与(甲基)丙烯酸加入至管式反应器中进行酯化反应。
本发明选择微通道反应器进行加成反应，选择管式反应器进行酯化反应，能够大大提高反应速率和转化率。
本发明的有益效果为：
(1)本发明设计合成的离子液体可以解决传统有机无机强酸催化酯化反应效率低、能耗大、二次污染严重等问题，且对设备的腐蚀性大大降低。
(2)选择混合后的离子液体作为催化剂，因为两个混合离子液体混合后之间的协同作用比单种离子液体催化效果更好。
(3)本发明提供不仅可用于双环戊二烯与乙二醇的加成反应过程，还可以用于乙二醇基双环戊二烯基醚与(甲基)丙烯酸的酯化反应。所以仅需要添加一次催化剂即可，优化了工艺流程。
(4)本发明在工艺反应过程中催化剂与水、产物酯实现液液分相，产物(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯在下层，而催化剂与反应生成的水在上层，催化剂将反应生成的水吸收，使反应源源不断向右进行生成酯。
(5)本发明提供的催化剂只需要经过简单的去除水分就可循环利用多次，催化效果几乎不变，可实现催化剂的多次重复利用。
(6)本发明对微通道反应器与管式反应器的选择可以降低物耗，提高转化率，反应时间由之前的6～10h缩短至3～5h，有助于节能减排，实现绿色生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例的制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的工艺流程图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明所述的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。所述的(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯是指丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯或甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
本发明所述的离子液体是一种熔化温度低于100℃的熔融盐，甚至有些离子液体在室温下就成为液体。
鉴于现有制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的催化剂存在腐蚀性强、产物收率低、产物不易分离等缺陷，本发明提出了一种离子液体催化剂及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种离子液体催化剂，由1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体与1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体混合形成。
经过实验表明，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体与1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体混合后作为催化剂能够产生协同作用，从而进一步增加制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的催化效果。
该实施方式的一些实施例中，1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体的质量比为7～8:2～3。
本发明的另一种实施方式，提供了一种上述离子液体催化剂的制备方法，在干燥条件下，将1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体与1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体加热融化进行混合。
本发明在干燥条件下保存能够避免离子液体吸潮。在加热融化条件下，能够使各离子液体混合更均匀，从而使离子液体催化剂发挥出更好的催化效果。
该实施方式的一些实施例中，加热温度为45～65℃。
该实施方式的一些实施例中，加热混合后，在冷却过程中每隔设定时间段对混合物物料进行摇晃。以防成为过冷液体。
1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体与1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体结构分别如下：
合成1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体的方法为：在冰浴条件下，向1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中滴加硫酸溶液，滴加完毕后继续反应，然后除水。除水的过程为：先进行真空旋转蒸发，再进行真空干燥。所述硫酸溶液的质量浓度为55～65％。具体过程为：将称量好的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮倒入置于冰水浴(0～5℃)的单口圆底烧瓶中，在磁力搅拌情况下，将质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液匀速滴加到单口圆底烧瓶中，滴加时间控制在1.5～2.5h；滴加完毕后常温下磁力搅拌1.5～2h，搅拌结束后使用旋转蒸发仪80～95℃下真空除水，再放入真空干燥箱内65℃干燥12～24h，即可得到1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体，制备完成后应迅速转移至手套箱中保存。1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液的质量比为1:2.5～3.5。
合成1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体的方法为：在冰浴条件下，向1-乙基咪唑中滴加硫酸溶液，滴加完毕后继续反应，然后除水。除水的过程为：先进行真空旋转蒸发，再进行真空干燥。所述硫酸溶液的质量浓度为55～65％。具体过程为：将称量好的1-乙基咪唑倒入置于冰水浴(0-5℃)的单口圆底烧瓶中，在磁力搅拌情况下，将质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液匀速滴加到单口圆底烧瓶中，滴加时间控制在1.5～2.5h；滴加完毕后常温下磁力搅拌1.5～2h，搅拌结束后使用旋转蒸发仪80～95℃下真空除水，再放入真空干燥箱内65℃干燥12～24h，即可得到1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体，制备完成后应迅速转移至手套箱中保存。1-乙基咪唑和质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液的质量比优选为1:2～3。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述离子液体催化剂催化制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，在上述离子液体催化剂的催化条件下，双环戊二烯(DCPD)与乙二醇(EG)进行加成反应形成乙二醇基双环戊二烯基醚(DCPEG)，然后乙二醇基双环戊二烯基醚与(甲基)丙烯酸(AA/MAA)进行酯化反应获得(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
以制备丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯为例，反应式如下：
本发明的工艺方法采用两步法但是催化剂只需要添加一次即可。
该实施方式的一些实施例中，加成反应的温度为80～130℃。
该实施方式的一些实施例中，加成反应的时间为20～40min。
该实施方式的一些实施例中，双环戊二烯与乙二醇的摩尔比为1:1.5～2。
该实施方式的一些实施例中，离子液体催化剂的加入量为双环戊二烯质量的1～1.5％。
该实施方式的一些实施例中，酯化反应的温度为80～100℃。
该实施方式的一些实施例中，酯化反应的时间为3～5h。
该实施方式的一些实施例中，双环戊二烯与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1:0.9～1.1。
为了避免酯化反应过程的聚合，该实施方式的一些实施例中，酯化反应中添加阻聚剂。阻聚剂优选对苯二酚和对羟基苯甲醚混合液体，其中，对苯二酚与对羟基苯甲醚的质量比为1:1.05～1.2。阻聚剂的添加量为(甲基)丙烯酸的0.5～1wt％。
本发明的第五种实施方式，提供了一种(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成工艺，提供管式反应器和微通道反应器；
将上述离子液体催化剂、双环戊二烯与乙二醇加入至微通道反应器中进行加成反应，将微通道反应器出口物料中的乙二醇去除，然后将去除乙二醇的物料与(甲基)丙烯酸加入至管式反应器中进行酯化反应。
该实施方式中的反应温度、原料添加种类、原料添加量与上述(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法一致。
该实施方式的一些实施例中，微通道反应器内进行反应的压强为常压。
该实施方式的一些实施例中，管式反应器内压强为3～5MPa。
该实施方式的一些实施例中，去除乙二醇的方法为精馏。精馏温度为180～200℃。压力为常压。
酯化反应后的产物与水、催化剂分层，产物位于下层，水与催化剂的混合物位于上层，经过简单液液分离即可实现产物的分离。为了实现催化剂的循环使用。该实施方式的一些实施例中，管式反应器出料产生的水与催化剂的混合物进行减压蒸馏脱水回收催化剂。减压蒸馏的条件为90～95℃，压力为0.01bar，时间12h。催化剂可重复利用的次数为8～10次。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中采用的微通道反应器为SS1/HS1微通道反应器(山东豪迈化工技术有限公司)，采用的管式反应器为MIC管束式反应器(山东豪迈化工技术有限公司)。
实施例1
(1)离子液体催化剂的制备：
1)将称量好的浓H2SO4(98％)进行稀释，稀释成质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液；称取57.075g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮倒入单口圆底烧瓶中，并固定在带有冰水浴(0℃)的磁力搅拌器上，搅拌情况下滴液漏斗匀速滴加142.69g质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液，滴加时间控制在1.5h；滴加完毕后常温下磁力搅拌1.5h，搅拌结束后使用旋转蒸发仪80℃下真空除水，再放入真空干燥箱内65℃干燥12h，即可得到1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体。1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体表征结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O,25℃,TMS)δ2.97(t,J＝3.0Hz,4H),2.34(t,J＝3.0Hz,6H),
13C NMR(101MHz,D2O)δ159.62(s),48.14(s),29.67(s)。
2)称取48.065g 1-乙基咪唑倒入单口圆底烧瓶中，并固定在带有冰水浴(0℃)的磁力搅拌器上，搅拌情况下恒压滴液漏斗匀速滴加96.13g质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液，滴加时间控制在2h；滴加完毕后常温下磁力搅拌1.5h，搅拌结束后使用旋转蒸发仪80℃下真空除水，再放入真空干燥箱内65℃干燥12h，即可得到1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体。1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体表征结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O,25℃,TMS)δ8.57(s,1H),7.37(s,1H),7.31(s,1H),4.12(q,J＝7.4Hz,2H),1.36(t,J＝7.4Hz,3H),
13C NMR(101MHz,D2O)δ132.78(s),123.14(s),118.92(s),44.61(s),14.39(s)。
3)此时两种离子液体均为结晶固体，为防止吸潮，制备完成后迅速转移至手套箱中保存。
4)将7.5g的1-乙基咪唑硫酸氢盐和2.5g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐逐一称量并加入透明拌瓶中，加入后，在手套箱中使用带磁力搅拌器的加热装置加热上述离子液体，加热温度控制在50℃，当完全熔化成透明澄清的液体后，为保证搅拌均匀，需要再加热30min搅拌，然后关闭加热装置取出样品瓶，在室温下自然降温(每隔一段时间要摇晃样品瓶，以防成为过冷液体)，最后得到混合均匀的混合离子液体。
(2)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)的合成工艺，如图1所示，其合成工艺包括以下步骤：
将264g的双环戊二烯与186g的乙二醇分别泵入微通道反应器内，加入2.64g混合离子液体作为催化剂，升温至80℃，常压下进行反应，待反应40min后，反应液降温至常温。在180～200℃温度下，通过精馏操作后分离出过剩的乙二醇作为原料投入下一批物料中，剩余的反应液存储在储罐中。
将储罐中的乙二醇基双环戊二烯基醚与混合离子液体混合液体泵入管式反应器，再将144.12g丙烯酸泵入反应器与中间体乙二醇基双环戊二烯基醚混合，加入0.351g对苯二酚和0.368g对羟基苯甲醚混合液体防止发生聚合反应，升温80℃，加压至3MPa进行酯化反应，反应时间5h，随着反应的进行，因为混合离子液体吸收水，导致反应源源不断向正方向进行，并且生成的酯与混合离子液体不互溶，出现液液分相现象，下层为产物丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯粗产品，上层为混合离子液体与水混合体，进行分离处理。将上层混合离子液体进行减压蒸馏脱水后可重复使用，温度控制在90～95℃，压力为0.01bar，时间12h。下层产物进行提纯得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，包装入库。
实施例2
(1)离子液体催化剂的制备：
1)将称量好的浓H2SO4(98％)进行稀释，稀释成质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液；称取57.075g1,3-二甲基-2-咪唑啉酮倒入单口圆底烧瓶中，并固定在带有冰水浴(0℃)的磁力搅拌器上，搅拌情况下滴液漏斗匀速滴加171.22g质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液，滴加时间控制在2h；滴加完毕后常温下磁力搅拌2h，搅拌结束后使用旋转蒸发仪90℃下真空除水，再放入真空干燥箱内65℃干燥18h，即可得到1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体。
2)称取48.065g1-乙基咪唑倒入单口圆底烧瓶中，并固定在带有冰水浴(0℃)的磁力搅拌器上，搅拌情况下恒压滴液漏斗匀速滴加120.16g质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液，滴加时间控制在2h；滴加完毕后常温下磁力搅拌1.5h，搅拌结束后使用旋转蒸发仪90℃下真空除水，再放入真空干燥箱内65℃干燥18h，即可得到1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体。
3)此时两种离子液体均为结晶固体，为防止吸潮，制备完成后迅速转移至手套箱中保存。
4)将8.0g的1-乙基咪唑硫酸氢盐、2.0g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐逐一称量并加入透明拌瓶中，加入后，在手套箱中使用带磁力搅拌器的加热装置加热上述离子液体，加热温度控制在50℃，当完全熔化成透明澄清的液体后，为保证搅拌均匀，需要再加热30min搅拌，然后关闭加热装置取出样品瓶，在室温下自然降温(每隔一段时间要摇晃样品瓶，以防成为过冷液体)，最后得到混合均匀的混合离子液体。
(2)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)的合成工艺，其合成工艺包括以下步骤：
将264g的双环戊二烯与223.2g的乙二醇分别泵入微通道反应器内，加入3.43g混合离子液体作为催化剂，升温至110℃，常压下进行反应，待反应30min后，反应液降温至常温。在180～200℃温度下，通过精馏操作后分离出过剩的乙二醇作为原料投入下一批物料中，剩余的反应液存储在储罐中。
将储罐中的乙二醇基双环戊二烯基醚与混合离子液体混合液体泵入管式反应器，再将144.12g丙烯酸泵入反应器与中间体乙二醇基双环戊二烯基醚混合，加入0.524g对苯二酚和0.629g对羟基苯甲醚混合液体防止发生聚合反应，升温90℃，升压至4MPa进行酯化反应，反应时间4h，随着反应的进行，因为混合离子液体吸收水，导致反应源源不断向正方向进行，并且生成的酯与混合离子液体不互溶，出现液液分相现象，下层为产物丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯粗产品，上层为混合离子液体与水混合体，进行分离处理。将上层混合离子液体进行减压蒸馏脱水后可重复使用，温度控制在90～95℃，压力为0.01bar，时间12h。下层产物进行提纯得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，包装入库。
实施例3
(1)离子液体催化剂的制备：
1)将称量好的浓H2SO4(98％)进行稀释，稀释成质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液；称取57.075g1,3-二甲基-2-咪唑啉酮倒入单口圆底烧瓶中，并固定在带有冰水浴(0℃)的磁力搅拌器上，搅拌情况下滴液漏斗匀速滴加199.76g质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液，滴加时间控制在2.5h；滴加完毕后常温下磁力搅拌2h，搅拌结束后使用旋转蒸发仪95℃下真空除水，再放入真空干燥箱内65℃干燥24h，即可得到1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体。
2)称取48.065g1-乙基咪唑倒入单口圆底烧瓶中，并固定在带有冰水浴(0℃)的磁力搅拌器上，搅拌情况下恒压滴液漏斗匀速滴加144.20g质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液，滴加时间控制在2.5h；滴加完毕后常温下磁力搅拌2h，搅拌结束后使用旋转蒸发仪95℃下真空除水，再放入真空干燥箱内65℃干燥24h，即可得到1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体。
3)此时两种离子液体均为结晶固体，为防止吸潮，制备完成后迅速转移至手套箱中保存。
4)将7.0g的1-乙基咪唑硫酸氢盐、3.0g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐逐一称量并加入透明拌瓶中，加入后，在手套箱中使用带磁力搅拌器的加热装置加热上述离子液体，加热温度控制在50℃，当完全熔化成透明澄清的液体后，为保证搅拌均匀，需要再加热30min搅拌，然后关闭加热装置取出样品瓶，在室温下自然降温(每隔一段时间要摇晃样品瓶，以防成为过冷液体)，最后得到混合均匀的混合离子液体。
(2)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)的合成工艺，其合成工艺包括以下步骤：
将264g的双环戊二烯与246g的乙二醇分别泵入微通道反应器内，加入3.96g混合离子液体作为催化剂，升温至130℃，常压下进行反应，待反应20min后，反应液降温至常温。在180～200℃温度下，通过精馏操作后分离出过剩的乙二醇作为原料投入下一批物料中，剩余的反应液存储在储罐中。
将储罐中的乙二醇基双环戊二烯基醚与混合离子液体混合液体泵入管式反应器，再将158.53g丙烯酸泵入反应器与中间体乙二醇基双环戊二烯基醚混合，加入0.72g对苯二酚和0.86g对羟基苯甲醚混合液体防止发生聚合反应，升温100℃，升压至5MPa进行酯化反应，反应时间3h，随着反应的进行，因为混合离子液体吸收水，导致反应源源不断向正方向进行，并且生成的酯与混合离子液体不互溶，出现液液分相现象，下层为产物丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯粗产品，上层为混合离子液体与水混合体，进行分离处理。将上层混合离子液体进行减压蒸馏脱水后可重复使用，温度控制在90～95℃，压力为0.01bar，时间12h。下层产物进行提纯得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯,包装入库。
实施例4
混合离子液体的制备与实施例3相同。
甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOMA)的合成工艺，其合成工艺包括以下步骤：
将264g的双环戊二烯与246g的乙二醇分别泵入微通道反应器内，加入3.96g混合离子液体作为催化剂，升温至130℃，常压下进行反应，待反应20min后，反应液降温至常温。在180～200℃温度下，通过精馏操作后分离出过剩的乙二醇作为原料投入下一批物料中，剩余的反应液存储在储罐中。
将储罐中的乙二醇基双环戊二烯基醚与混合离子液体混合液体泵入管式反应器，再将174.12g甲基丙烯酸泵入反应器与中间体乙二醇基双环戊二烯基醚混合，加入0.79g对苯二酚和0.95g对羟基苯甲醚混合液体防止发生聚合反应，升温100℃，升压至5MPa进行酯化反应，反应时间3h，随着反应的进行，因为混合离子液体吸收水，导致反应源源不断向正方向进行，并且生成的酯与混合离子液体不互溶，出现液液分相现象，下层为产物甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯粗产品，上层为混合离子液体与水混合体，进行分离处理。将上层混合离子液体进行减压蒸馏脱水后可重复使用，温度控制在90～95℃，压力为0.01bar，时间12h。下层产物进行提纯得到产品甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯,包装入库。
实施例5
催化剂仅使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体，其他同实施例3。
实施例6
催化剂仅使用1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体，其他同实施例3。
实施例7
催化剂仅使用1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，其他同实施例3。
1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体制备过程如下：
称取41.05g1-甲基咪唑倒入单口圆底烧瓶中，并固定在带有冰水浴(0℃)的磁力搅拌器上，搅拌情况下恒压滴液漏斗匀速滴加95.0g质量浓度为60％的稀H2SO4水溶液，滴加时间控制在2h；滴加完毕后常温下磁力搅拌1.5h，搅拌结束后使用旋转蒸发仪95℃下真空除水，再放入真空干燥箱内65℃干燥24h，即可得到1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体。
对比例1
丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)的合成工艺，其合成工艺包括以下步骤：
将264g的双环戊二烯与212.5g的乙二醇分别泵入微通道反应器内，加入13.2g氯磺酸作为催化剂，升温至95℃，常压下进行反应，待反应40min后，反应液降温至常温。控制温度在180～200℃，通过精馏操作后分离出过剩的乙二醇作为原料投入下一批物料中，剩余的反应液存储在储罐中。
将储罐中的乙二醇基双环戊二烯基醚泵入管式反应器，再将160g丙烯酸泵入反应器与中间体乙二醇基双环戊二烯基醚混合，加入1.45g三氟甲磺酸作为酯化反应催化剂，加入0.68g对苯二酚和0.82g对羟基苯甲醚混合液体防止发生聚合反应，升温90℃，加压至3MPa进行酯化反应，反应时间4h，反应结束后，进行精馏提纯得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯,包装入库。
对比例2
丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)的合成工艺，其合成工艺包括以下步骤：
将264g的双环戊二烯与246g的乙二醇加入到不锈钢反应釜中，开启搅拌；加入13.2g氯磺酸作为催化剂，升温至120℃，常压下进行反应1.5h后待反应液降温至40℃以下，通过离心机过滤装置进行固液分离得到液体(即乙二醇基戊二烯基醚与过量乙二醇混合液)通过精馏操作后，蒸出的乙二醇作为原料投入到下一批物料中；后期蒸出的乙二醇基戊二烯基醚作为第二步的合成原料用于合成丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
将160g丙烯酸、240g乙二醇基戊二烯基醚、1.45g三氟甲磺酸、1.58g对苯二酚依次加入到不锈钢反应釜内，开启搅拌加热，升温至100℃，升压至3.5MPa，反应8h后将反应液转移至蒸馏釜中，升温至150℃，进行精馏提纯得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，包装入库。
对比例3
丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPOA)的合成工艺，其合成工艺包括以下步骤：
将264g的双环戊二烯与246g的乙二醇加入到不锈钢反应釜中，开启搅拌；加入13.2g三氟化硼乙醚络合物作为催化剂，升温至120℃，常压下进行反应1.5h后待反应液降温至40℃以下，通过离心机过滤装置进行固液分离得到液体(即乙二醇基戊二烯基醚与过量乙二醇混合液)通过精馏操作后，蒸出的乙二醇作为原料投入到下一批物料中；后期蒸出的乙二醇基戊二烯基醚作为第二步的合成原料用于合成丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
将160g丙烯酸、240g乙二醇基戊二烯基醚、1.45g对苯甲磺酸、1.58g对苯二酚依次加入到不锈钢反应釜内，开启搅拌加热，升温至100℃，升压至3.5MPa，反应8h后将反应液转移至蒸馏釜中，升温至150℃，进行精馏提纯得到产品丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，包装入库。
各实施例与对比例的产品收率及纯度如表1所示。
表1实施例和对比例产品的收率与纯度
表1中，首先，通过对比例1与对比例2和对比例3的对比表明，采用微通道反应器和管式反应器的工艺能够提高(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的收率及纯度。
其次，在工艺设备选型相同的基础上，通过实施例5～7与对比例1的对比表明，当采用单一离子液体作为催化剂时，(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的收率及纯度高于普通催化剂；通过实施例6与实施例7对比表明，采用单一1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体催化效果优于单一1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，且采用单一1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体对产品的收率、纯度提升不明显；通过实施例1～4与实施例5、6对比表明，而当采用混合液体作为催化剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体与1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体的混合离子液体作为催化剂时，能够大大提高(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的收率及纯度；由此表明，这两种离子液体混合后作为催化剂的效果最好，证明两种离子液体之间产生协同增效作用，增加了离子液体的催化性能，使(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的选择性更高，从而具有最好的收率和纯度。
综上，对比例1～3与其他实施例的对比结果表明，本发明制备的离子液体催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的离子液体催化剂对设备腐蚀较小，使用该催化剂制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，添加量少、催化效率高、产物收率高，易与产品分离，且在两步法合成过程中，仅需一次加入。
催化剂腐蚀性测试和重复性测试
利用乙二醇基双环戊二烯基醚与丙烯酸的酯化反应对实施例2制备出的两种离子液体以及混合离子液体进行腐蚀性与重复性测试。
利用酯化反应测试腐蚀性实验：准备多颗直径为10mm的钢球试样，试样采用符合GB/T2481.1和GB/T2481.2规定的砂布或者砂纸进行研磨，研磨结束后，使用洗涤剂(非氯化物)进行洗涤，再用蒸馏水洗净并干燥，使用游标卡尺进行测量尺寸、称量重量并记录。
腐蚀性测试实验是单独进行的，酯化实验条件：添加的乙二醇基双环戊二烯基醚质量为25g，添加的丙烯酸质量为15g，添加的催化剂为30g(120wt％，以乙二醇基双环戊二烯基醚加入量为准)，反应温度为90℃，反应时间为5h，反应压力为4Mpa。
分别进行1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐离子液体、1-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐与1-乙基咪唑硫酸氢盐混合离子液体、对苯甲磺酸、三氟甲磺酸的腐蚀性试验，酯化反应结束后，将不锈钢珠取出并洗净、烘干、称量。记录各钢珠反应前后的质量差，再根据公式计算该钢珠在此反应中的腐蚀速率，结果如表2所示。
腐蚀速率公式：
其中ν代表腐蚀速率(单位mm/a,毫米每年)，ρ代表钢珠的密度(g/cm3)，t代表反应时间(h)，S代表钢珠的表面积(cm2)，W1、W2分别代表反应前后的钢珠质量(g)。
表2不同催化剂对钢珠的腐蚀速率
利用酯化反应测试混合离子液体的重复性，重复性测试中每一个实验都是单独进行的。重复性测试的实验条件为：添加的乙二醇基双环戊二烯基醚质量为150g，添加的丙烯酸质量为90g，添加的催化剂为30g，反应温度为100℃，反应时间为3h，反应压力为5Mpa。实验结束后溶液分相，使用分液漏斗分离，上相回收的离子液体进行真空除水(真空度0.01bar，温度控制90～95℃，时间12h)，然后称重混合离子液体重量，再次投入反应中，反应条件不变，再重复9次使用。重复性能以产率收率与纯度来判定，具体数据如表3。
表3重复性试验产品收率及纯度
| 序号 | 产率 | 纯度 |
| 1 | 92.5％ | 99.53％ |
| 2 | 92.3％ | 99.50％ |
| 3 | 92.3％ | 99.50％ |
| 4 | 92.2％ | 99.49％ |
| 5 | 91.9％ | 99.43％ |
| 6 | 91.6％ | 99.32％ |
| 7 | 91.3％ | 99.30％ |
| 8 | 91.3％ | 99.28％ |
| 9 | 90.8％ | 99.20％ |
| 10 | 90.5％ | 98.89％ |
表2表明采用混合离子液体作为催化剂对反应器的腐蚀性大大降低。
表3表明采用混合离子液体作为催化剂的循环使用性能较好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (22)
1.一种离子液体催化剂，其特征是，由1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐、1-乙基咪唑硫酸氢盐混合形成。
2.如权利要求1所述的离子液体催化剂，其特征是，1-乙基咪唑硫酸氢盐、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐的质量分数比为7~8:2~3。
3.一种权利要求1或2所述的离子液体催化剂的制备方法，其特征是，在干燥条件下，将1,3-二甲基-2-咪唑啉酮硫酸氢盐、1-乙基咪唑硫酸氢盐加热融化进行混合。
4.如权利要求3所述的离子液体催化剂的制备方法，其特征是，加热温度为45~65℃；
或，加热混合后，在冷却过程中每隔设定时间段对混合物物料进行摇晃。
5.一种权利要求1或2所述的离子液体催化剂催化制备（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯中的应用。
6.一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征是，在权利要求1或2所述的离子液体催化剂的催化条件下，双环戊二烯与乙二醇进行加成反应形成乙二醇基双环戊二烯基醚，然后乙二醇基双环戊二烯基醚与（甲基）丙烯酸进行酯化反应获得（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。
7.如权利要求6所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征是，加成反应的温度为80~130℃。
8.如权利要求6所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征是，加成反应的时间为20~40min。
9.如权利要求6所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征是，双环戊二烯与乙二醇的摩尔比为1:1.5~2。
10.如权利要求6所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征是，离子液体催化剂的加入量为双环戊二烯质量的1~1.5%。
11.如权利要求6所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征是，酯化反应的温度为80~100℃。
12.如权利要求6所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征是，酯化反应的时间为3~5h。
13.如权利要求6所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征是，双环戊二烯与（甲基）丙烯酸的摩尔比为1:0.9~1.1。
14.如权利要求6所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征是，酯化反应中添加阻聚剂。
15.如权利要求14所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征是，阻聚剂对苯二酚和对羟基苯甲醚混合液体。
16.如权利要求15所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征是，对苯二酚与对羟基苯甲醚的质量比为1:1.05~1.2。
17.如权利要求14所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，其特征是，阻聚剂添加量为（甲基）丙烯酸的0.5~1wt%。
18.一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成工艺，其特征是，提供管式反应器和微通道反应器；
将权利要求1所述的离子液体催化剂、双环戊二烯与乙二醇加入至微通道反应器中进行加成反应，将微通道反应器出口物料中的乙二醇去除，然后将去除乙二醇的物料与（甲基）丙烯酸加入至管式反应器中进行酯化反应。
19.如权利要求18所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成工艺，其特征是，微通道反应器内进行反应的压强为常压。
20.如权利要求18所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成工艺，其特征是，管式反应器内压强为3~5MPa。
21.如权利要求18所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成工艺，其特征是，去除乙二醇的方法为精馏；精馏温度为180~200 ℃。
22.如权利要求18所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成工艺，其特征是，管式反应器出料产生的水与催化剂的混合物进行减压蒸馏脱水回收催化剂。
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