JPH0413647A - 脂環式化合物の（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は飽和又は不飽和の指環式炭化水素のアクリレー
ト又はメタクリレートを脂環式オレフィンとアクリル酸
又はメタクリル酸とを反応させて製造する方法に関する
ものである。

本発明で得られるアクリレート及びメタクリレートは、
透明性、耐熱性、熱安定性、耐溶剤性、誘電特性等の物
理的、化学的特性に優れた新規なアクリレート系重合体
を製造するのに用いられる極め−て有用な化学物質であ
る。

その具体的用途としては、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂
、アクリル系塗料、アクリル系接着材の改質用途などが
挙げられる。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）カルボ
ン酸とオレフィンとから酸触媒の存在下、酸付加反応に
よりエステルを製造する方法は、以前から知られている
。例えば、ケミカル・アブストラクト６３−９０５５頁
（Ｉ９６６年）に三沸化ホウ素のエーテル錯体を触媒と
したジシクロペンタジエンアクリレートの製造方法が開
示されている。

特開昭５６−５９７３６号及び特開昭６３−８３５５号
には、オクタヒドロジメタノナフタレンおよびその誘導
体の（メタ）アクリレートの製造法において、濃硫酸ま
たはイオン交換樹脂を触媒として用いる方法が開示され
ている。しかしながら、これらの方法においては、オレ
フィンに対して過剰量のアクリル酸又はメタクリル酸（
以下（メタ）アクリル酸と記す）が必要であり、また多
量の触媒を必要とする。そのためこの方法は有効な方法
とはいえない。

さらに、特開昭５６−４０６４４号及び特開昭５６−５
９７３５号にはへテロポリ酸を酸触媒として使用するジ
シクロペンタジェン（メタ）アクリレートの製造方法が
開示されている。しかしこの方法においても（メタ）ア
クリレートの収率は充分でない。特にメタクリレートの
合成においては、溶媒を必要とするため、反応を充分に
進行させるには反応時間が長くなり、収率が特に低いと
いう問題がある。

本発明者らの検討によれば、一般にオレフィンがノルボ
ルネン骨格をもつ化合物である場合や、酸としてメタク
リル酸を使用する場合、原料のオレフィンおよび生成す
るエステルの重合により目的物の収率が低くなる傾向が
ある。

そこで本発明の目的は、オレフィンとしてノルボルネン
骨格を有する化合物及び酸としてメタクリル酸を用いて
も高収率でエステルを製造できる方法を提供することに
ある。

ところで、特開昭５４−１３０５１３号にはＣＦ３５Ｏ
３Ｈを酸触媒として使用してエチレンまたはイソプロピ
レンとカルボン酸とからエチルエステルまたはイソプロ
ピルエステルを製造する方法が開示されている。しかし
、この公報には、オレフィンとして環式化合物は開示さ
れておらず、又、アクリル酸及びメタクリル酸がカルボ
ン酸として例示されているが、アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルを製造した実施例はない。

さらに、この公報には脂環式化合物のアクリレート類を
、ＣＦ、ＳＯ，Ｈを触媒として用いて、高収率かつ短時
間に製造できることは記載されてない。

（課題を解決するための手段） 本発明は、単環式又は多環式の不飽和脂肪族炭化水素類
とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて一般式（
Ｉ） ％式％ （式中、「は水素又はメチル基であり、Ｒ２は単環式の
不飽和又は飽和脂肪族炭化水素残基又は多環式の不飽和
又は飽和脂肪族炭化水素残基である）で表わされるアク
リレート類を製造する方法であって、上記反応をトリフ
ロロメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸無
水物、トリフロロメタンスルホン酸アルキルエステル及
びトリフロロメタンスルホン酸塩からなる群から選ばれ
る少なくとも一種の触媒の存在下で行うことを特徴とす
る上記方法に関する。

以下、本発明について詳説する。

本発明の方法において、反応原料となるオレフィンは、
単環式又は多環式の不飽和脂肪族炭化水素であり、好ま
しくはモノオレフィン又はジオレフィンである。これら
不飽和炭化水素の具体例の構造式を以下に示す。

本発明では、上記脂環式化合物にアクＩＪ　Ｊし酸又は
メタクリル酸を酸付加反応させて一般式（Ｉ）で表わさ
れるエステルを合成する。従って、一般式（Ｉ）中、Ｒ
２は、前記単環式又は多環式の不会包和脂肪族炭化水素
の１対の不飽和結合炭素にアクリル酸又はメタクリル酸
のカルボキシルとＣＯＯとが結合した残基である。

具体例を以下に示す。

本発明では、トリフロロメタンスルホン酸類が触媒とし
て用いられる．例えば、トリフロロメタンスルホン酸、
トリフロロメタンスルホン酸の無水物、エチルエステル
、プロピルエステル、ブチルエステル等のアルキルエス
テル、またはアンモニウム、ナトリウム、リチウム等の
塩が挙げられる。これらは、必ずしも単独で使用するあ
る必要はなく、これらの２種以上の混合物であってもか
まわない。

本発明のエステル化反応は発熱反応であるため、反応を
制御する目的でトリフロロメタンスルホン酸アルキルエ
ステル単独またはトリフロロメンタスルホン酸もしくは
無水物と混合して使用することができる。

触媒の使用量は、不飽和脂環式化合物とアクリル酸又は
メタクリル酸の合計重量１００に対して０、５〜５が好
ましく、１〜３の比率とすることが特に好ましい。この
使用範囲を越えて多量に使用すると、脂環式化合物のカ
チオン重合が促進され、また、少なければ、反応進行が
不十分となる。

また、上記トリフロロメタンスルホン酸類は他の酸触媒
と組み合わせて使用することもできる。

たとえば、ＢＦ３　、ＳｂＣ１３　、ＳｂＣｌ　ｓ　、
ＳｂＦｚ、ＳｂＰＳ、ＳＯ，、ＮｂＣ１ｓ　　、ＮｂＦ
ｓ、ＡＩＣｌ，　　、Ａｊ！Ｂｒ．　　、ＴａＣ１。

やゼオライト、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア
、イオン交換樹脂等およびこれらを無機または有機担体
として種々の酸による処理をおこなったものを挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

反応に使用されるアクリル酸及びメタクリル酸の量は、
とくに限定されない。例えば、不飽和脂環式化合物１−
０１に対して０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．
２とすることが適当である。

反応温度は、４０℃〜９０℃の範囲とすることが適当で
ある。４０℃未満では反応を十分に進行させるのに長時
間を要し、また、１００℃以上では、オレフィンのカチ
オン重合および生成したアクリレート又はメタクリレー
トの重合が促進される。

特に単環式不飽和脂肪族炭化水素を用いる場合には６０
〜９０℃とし、多環式不飽和脂肪族炭化水素を用いる場
合には６０〜８０℃とすることが好ましい。

又、反応時間は、反応温度及び反応の規模等によっても
異なるが、通常１〜１０時間の範囲とすることができる
。一般に、単環式不飽和脂肪族炭化水素は反応性が低い
ので反応温度を高めにし、かつ反応時間も長く、例えば
５〜９時間とすることが好ましく、一方多環式化合物は
比較的反応性が高いので反応時間を低めにし、かつ反応
時間も短かく、例えば１〜３時間とすることが好ましい
。

本発明の方法においては、溶媒は特に必要としないが、
使用してもかまわない、その際、使用される溶媒として
は、例えば芳香族炭化水素を挙げることができる。

使用される脂−式化合物及び（メタ）アクリル酸は、熱
的不安定な物質であるため重合禁止剤を添加して反応を
行うのが好ましい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン
、メトシキフェノール、カテコール類、フェノチアジン
、ナフトール類、銅化合物等が挙げられ、単独もしくは
２種類以上の重合禁止剤を併用してもかまわない、その
使用量は、反応液の着色および触媒活性の劣化を抑制し
つつ、十分な効果を得るという観点から、反応基質の合
計重量に対して１００〜５０００　ｐｐｍが好ましい。

反応は、バッチ式でも連続式のいずれによっても実施さ
れるが、バッチ式が好ましい。バッチ式の場合は、触媒
、（メタ）アクリル酸、重合禁止剤を仕込んだ系に撹拌
下で脂環式化合物を滴下し、さらに所定時間反応させる
ことが好ましい。また、これらの操作は、乾燥窒素気流
下で行うのか好ましい。

反応は、常圧下または加圧下でおこなうことができる。

生成アクリレート又はメタクリレートは、例えば以下の
ようにして回収することができる。反応終了後、反応液
容量に対して５〜１０倍量のノルマルヘキサンに投入し
、重合物を沈澱濾過する。

回収されるる液は、純水で洗浄後、１０ｗｔ％チオ硫酸
水溶液、および５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液等の
アルカリ水溶液で洗浄し、さらに純水で洗浄した後、低
沸点成分を減圧除去することにより粗製品が回収される
。

さらに必要であれば、減圧蒸留すにことにより高純度品
を回収することができる。得られるエステルは、非常に
重合性が高いため、できるかぎり短時間で蒸留を行うこ
とが好ましく、薄膜蒸留等の方法を用いることが好まし
い、この際、重合禁止剤を添加して行うのがよい。

重合禁止剤としては、ターシャリブチルカテコール、Ｎ
−ニトロソフェニルアミン、フェノチアジン、ジ−β−
ナフトール、Ｎ、　Ｎ−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニ
レンジアミン等が挙げられ、単独または２種類以上を混
合して使用される。

（発明の効果） 本発明によれば、従来の濃硫酸、ＰＳＯ，Ｈ、ナフィオ
ン等を触媒として用いる方法に比べて、短時間にミ高収
率で脂環式化合物のアクリレート及びメタクリレートを
製造することができる。

（実施例） 以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 冷却装置、攪拌器、温度針および乾燥窒素導入口を付し
た１００腸！の四つロフラスコに乾燥窒素気流下、アク
リル酸２４ｇ（０，３３曽ｏ１）、ハイドロキ／：１０
．０３ｇ、触媒として、ＣＦｓＳＯＪ　２．０ｇを加え
、次いで７０℃でＤＣＰＤ　（ジシクロペンタジェン）
　４４　ｇ　（０，３３＋ｏｌ）を１時間かけて滴下し
た。

滴下終了後、更に２時間反応させた。放冷後、反応粗液
をｎ−ヘキサン中に投入し、重合物を沈澱ろ過した。ろ
液を回収し、５ｗｔ％Ｎａ、ＣＯ，水溶液で１回、純粋
で２回洗浄した後、ｎ−ヘキサンおよび低沸点留分を減
圧除去し、粗製品を回収した。

反応終了後の反応粗液および粗製品のガスクロマトグラ
フィによる分析により収率、転化率および選択率を求め
た。その結果を表１に示す。

実施例２ カルボン酸としてメタクリル酸（２８，６ｇ、０゜３３
ｓｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により反
応を行った。結果を表１に示す。

実施例３ 表１に示す条件で他は実施例１又は２と同様にアクリレ
ート又はメタクリレートを製造した。反応条件およびそ
の結果を表１に示す。

比較例１〜１０ 表１に示す条件で、他は実施例１又は２と同様の条件で
アクリレート又はメタクリレートを製造した。結果およ
び反応条件を表１に示す。

尚、実施例２並びに比較例２及び３においては、ＤＣＰ
Ｄメタクリレートの収率及びＤＣＰＤの転化率の経時変
化も求めた。結果を、第１図及び第２図に示す。

表１中、時間のカッコ内は脂環式化合物の滴下時間を示
す、又、反応には、脂環式化合物０．３３モル、カルボ
ン酸０．３３モル及びハイドロキノン（重合禁止剤）０
．０３ｇを用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各触媒を用いた場合のＤＣＰＤメタクリレー
トの収率の経時変化を示す。第２図は、各触媒を用いた
場合のＤＣＰＤの転化率の経時変化を示す。 反史ｉｌ？聞／ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 単環式又は多環式の不飽和脂肪族炭化水素類とアクリル
   酸又はメタクリル酸とを反応させて一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチル基であり、Ｒ＾２は単
   環式の不飽和又は飽和脂肪族炭化水素残基又は多環式の
   不飽和又は飽和脂肪族炭化水素残基である）で表わされ
   るアクリレート類を製造する方法であって、上記反応を
   トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホ
   ン酸無水物、トリフロロメタンスルホン酸アルキルエス
   テル及びトリフロロメタンスルホン酸塩からなる群から
   選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下で行うことを特
   徴とする上記方法。