JPS59152347A - 選択的カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役カルボン酸及び非共役カルボン酸の共存
する反応系内でのエステル化反応において、選択的に非
共役カルボン酸エステルのみを製造することを特徴とす
る選択的エステル製造法に関するものである。

ここで共役カルボン酸と非共役カルボン酸の共存する反
応系とは、−分子内に共役カルボン酸と非共役カルボン
酸を同時に有する化合物、あるいは共役カルボン酸と非
共役カルボン酸がそれぞれ単独に劇化合物として存在す
る場合を表わす。

従来技術 この種の選択的エステル化法に関しては、従来、イタコ
ン酸のモノエステル製造法で実施されている例がある。

その主なものとして （１）　　イタコン酸と第１級モノアルコールとを７５
〜１７５℃で、アルコールに対して０．１〜１．０モル
の水の存在下に反応を開始し、最高１．５モルの水を存
在させるエステル化法（英国特許第１．０９４．８４６
号） （２）イタコン酸に対して２％以下の・・ロゲン化水素
を触媒として用い、７０〜１００℃でエステル化する方
法（特開昭４８−２３７２１号）が挙げられる。

（１）の方法は反応温度が非常に高くしかもイタコン酸
の転化率が低いところで反応を停止し、ジエステルの生
成を押えることによりイタコン酸モノエステルを選択的
に得ている。この方法における最も好ましい場合の生成
物比率は、モノエステル（７４％）、ジエステル（１％
）１．未反応イタコン酸（２２％）であり、精興時に未
反応のイタコン酸の分離等に、繁雑な操作を必要として
いる。

甘た、（２）の方法は、イタコン酸に対して、非常に希
碑な・・ロゲン化水素を触媒として用い、高い反応温度
で短時間で反応を行い、イタコン酸モノエステルを選択
的に得ている。この方法における最も好ましい場合の生
物比率は、おおよそモノエステル（９５％）、、ジエス
テル（４，％）、未反応イタコン酸（１％）となってい
る。転化率、選択率共に高いが、その最適値に一達する
反応時間が非常に短いため、反応操作が技術的に帷しい
等の欠点がある。

本発明者等は上記したような公知技術の欠点を排除し、
効率よく非共役カルボン酸のみをエステル化する方法を
鋭意検電してきた結果、反応系にヨウ素及び水を存在さ
せることにより、極めて低温度で、選択的に非共役カル
ボン酸のみが円ステル化することを見出し、本発明を完
成したものである。

即ち本発明は共役カルボン酸及び非共役カルボン酸の共
存する反応系内で、アルコールによるエステル化反応を
行う際、反応系に、ヨウ素及び水を存在させて反応を行
うことにより、実質的に非共役カルボン酸をエステル化
することを特徴とする選択的カルボン酸エステルの製造
法である。

本発明の特徴 本発明方法によれば例えば、イタコン酸モノエステルの
製造法の場合において、イタコン酸に対して１０モル係
のヨウ素を用いた場合、メタノール中、５℃で４８時間
、はとんど放置しておくだけで、生成物比率としてモノ
エステル（９９％）。

ジエステル（１％）、未反応イタコン酸（０％）という
高転化率、高選択率でイタコン酸モノメチルエステルが
得られる。

このように、本発明方法は、反応温度が室温あるいはそ
れ以下というような、従来法からは到底予測できなかっ
た非常に温和な条件で、しかも高転化率、高選択率で選
択的に、非共役カルボン酸のエステル化を可能としたも
のである。

本発明の詳細な説明 イ４共役及び非共役カルボン酸 本発明における共役カルボン酸と非共役カルボン酸の共
存する反応系とは、−分子内に共役カルボン［凝と非共
役カルボン酸とを同時に有する化合物、あるいは共役カ
ルボン酸と非共役カルボン酸がそれぞれ単独に劇化合物
として存在する場合を表わす。

甘だ、兵役カルボン酸とは炭素−炭素二重結合と共イク
しているカルボン酸及び、ベンゼン環あるいは複素Ｉ濃
と共役しているカルボン酸を表わす。

（但し、ここで複素環とはチオフェン翼、フラン環を示
す。） −Ｓ子内に共役カルボン（Ｍｌと非共役カルボン酸を同
時に有する化合物は種々考えられるが、本発明において
は、特に次の式（Ｉ）で表わされるものが好ましい。

ＨＵＵＣＲ（Ｃｔ４ｚ）ｎＣＯＯＨ（ＴＪｎは１〜２０
の整数を表わす。〕 これらの−分子内に共役及び非共役のカルボン酸を同時
に有する化合物の具体例としては以下のものがあげられ
る。

（１）イタコン酸 （２）グルタコン酸 （３）２−メチレングルタ１ン酸 （４）２−オクテンニ酸 （５）２−メチレンオクタンニ酸 （６）トラウマト酸 （７）２−へキサデセンニ酸 （８）２−エイコセンニ酸 （９）　０−カルボキシフェニル酢酸 （１０）　２−　（ｐ−カルボキシフェニル）フロピオ
ン酸 （１１）　３−カルボキシ−２−チェニル酢酸（１２）
　２−　（５〜カルボキシチエニル）プロピオン酸 （１３）　３−力ルボキシ−２−、フリル酢酸（］４）
　２〜（５〜カルボキシフリル）１０ピオン酸共役カル
ボン酸と非共役カルボン酸がそれぞれ単独に劇化合物と
して存在する場合とは特に制限なく種々のカルボン酸の
組合せでよいが、例えば下記の式〔「〕および〔厘〕で
表わされる酸の混合物がある。

Ｒ，”−Ｒ−ＣＯＯ［−１Ｃ７［Ｊ Ｒ，”　−（ＣＨ，２）ｎ　−ｃｏｏ）ｌ　　　　　　
　　　（１）〔式中几は前述と同じ意味を表わし、Ｒ１
及び１ｔ２　は水素、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、チェニル基及びフリル基を表わ
す。〕 上記式中、几１及びＲ２のアルキル基とは、炭素数１〜
２０の鎖状、環状炭素鎖を表わし、特に好ましくはメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ　−オフｆ　ル基等
であり、その他ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
ｉ−プロピル基、ｉ−７”チル基、５ｅｃ−ブチル基、
１−メチルヘプチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル
基等でアル。

アルクニル基とは炭素数１〜２ｏの不飽和結合を有する
鎖状、梁状炭素鎖を表わし、％に好ましくはアリル基、
クロチル基等であり、その他、二重結合が１位にないブ
テニル基、ヘキセニル基１、オクテニル基、ドデセニル
基、ヘキサデセニル基、オクタジェニル基、シクロヘキ
セニル基等でアル。

アラルキル基とは、炭素数７〜２ｏであり、特に好まし
くはベンジル基、フェネチル基等であり、その他、フェ
ニルプロピル基、トルイルメチル基、を 一一プチルフェニルメチル基、ナフチルメチル基等であ
る。

アリール基とは炭素数６〜２ｏであり、例えば、フェニ
ル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等があげら
れる。

これらの酸の混合物の具体例としては以下のものがあげ
られる。

（１）アクリル酸とプロピオン酸 （２）２−ヘキセン酸とｎ−へキサン酸（３）安息香酸
とフェニル酢酸 （４）安息香酸とフェニルゾロビオン酸（５）ケイ皮酸
とフェニル−プロピオン酸フ （６）チオ目エンカルボン酸と２−チオフェン酢酸口、
アルコール 本発明で用いられるアルコールとは、１〜３級の種々の
アルコール類を意味する。特に次の式■〕で表わされる
アルコール類が好ましい。

Ｒ，３−ＯＨ〔■） 〔式中Ｒ，３ｉｄアルキル蟇、アルケニル基、アラルキ
ル基を表わす。〕 Ｒ３のとりうる基は前述の■ｔ１及びＲ２で説明したア
ルキル基、アルケニル基及びアラルキル基と同様である
。

これらのアルコールの具体例としては以下のものかあけ
られる。

メタノール、エタノール、ｎ−グロノζノール、ｌ−プ
ロハノール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール、アＩＪルアルコール、ベ
ンジルアルコール。

反応に用いられるアルコールの量は、エステル化される
べきカルボン酸に対して０．５〜５０モル当量、好１し
くけ１〜３０モル当量である。

ハ、エステル 本発明方法で得られるエステルには種々のものがあるが
、好１しくけ下記の式〔ｖ〕で表わされるエステルであ
る。

Ｘ−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ３（％Ｉ） 〔式中ＸはＨＯＯＣ−Ｒ−またはＲ２を表し、Ｒ１Ｒ２
及びＲ３は前述と同じ意味を表わす」これらのエステル
のうち、Ｘがｌ−１（ＪＯＣ−ＦＬ−であるもの、即ち
、−分子内に共役及び非共役のカルボン酸と同時に有す
る化合物から選択的に非共役カルホン酸ヲエステル化し
て得られるカルボン酸エステルの具体例としては、下記
のものがあげられる。

（１）イタコン酸　４−メチルエステル（２）　イタコ
ン酸　４−エチルエステル（３）イタコンｅ４−ｎ−ブ
チルエステル（４）グルタコン酸　５−メチルエステル
（５）グルタコン酸　５−エチルエステル（６）　！ル
タコンＭ５−ｎ−ブチルエステル（７）２−メチレング
ルタル酸　５−メチルエステル（８）　　２−メチレン
グルタル酸　５−エチルエステル（９）　　２−メチレ
ングルタル＠５−ｎ−グロビルエステル（１０）　　２
−ｙ’ｆレングルタル酸　５−ｉ−プロピルエステル（
１１，）　　２−メチレングルタル酸　５−ｎ−ブチル
エステル（１２）　　２−メチレングルタル酸　５−１
−ブチルエステル（１３）２−メチレングルタル酸　５
−ベンジルエステル（１４）　　２−メチレングルタル
酸　５−アリルエステル（１５）　２−オクテンニ酸　
８−メチルエステル（１６）　２−オクテンニ酸　８−
エチルエステル（１，７）　２−オクテンニ酸　８−ｎ
−ブチルエステル（１８）　　２−メチレンオクタンニ
酸　８−メチルエステル（１９）　　２−メチレンオク
タンニ酸　８−エチルエステル（Ａ）２−メチレンオク
タン二酸　８−ｎ−ブチルエステル（２１）　　ｌ−ラ
ウマト酸　１２−メチルエステル（２２）トラウマト酸
　１２−エチルエステル（２３）トラウマト酸　１２−
ｎ−ブチルエステル（２４）　　２−へキサデセンニ酸
　１６−メチルエステル（２５）　　２−ヘ−＋？デセ
ンニ酸　１６−エチルエステル（′；ｆ））　　２−へ
キサデセンニ酸　１６−、ｎ−ブチルエステル（２７）
　　２−エイコセンニ酸　２０−メチルエステル（２Ｂ
）　　２−エイコセンニ酸　２０−エチルエステル（２
９）　　２−エイコセンニ酸　２Ｏ−ｎ−ブチルエステ
ル（加）　０−カルボキシフェニル酢酸メチル（３１）
　　Ｏ−カルボキシフェニル酢酸エチル（：３２）２−
（ｐ−カルボキシフェニル）プロピオン酸メチル（３３
）２−（ｐ−カルボキシフェニル）プロピオン酸エチル
（３４）　　３−カルボヤシ−２−チェニル酢酸メチル
（３５）　　３−カルボキシ−２−チェニル酢酸エチル
（３３）２−（５−カルボキシチェニル）プロピオン酸
メチル（３７）２−（５−カルボキシチェニル）プロピ
オン酸エチル（３Ｂ）　　３−カルボキン−２−フリル
酢酸メチル（３１１１）　　３−カルボキシ−２−フリ
ル酢酸エチル（４０）２−（５−カルボキシフリル）プ
ロピオン酸メチル（４１）２−（５−カルボキシフリル
）プロピオン酸エチルこれらのうち（４）〜（１４）の
化合物は文献未記載の新規化合物である。

ＸがＲであるエステル、即ち、共役カルボン酸と非共役
カルボン酸がそれぞれ単独に劇化合物として存在する系
から選択的に非共役カルボン酸ヲエステル化して得られ
るカルボン酸エステルの具体例としては、下記のものが
あげられる。

アクリル酸とプロピオン酸の混合物よりプロピオン酸を
選択的にエステル化して得られる１０ピオン酸メチル、
プロピオン酸エチルあるいは、プロピオン酸ｎ−ブチル
。

２−ヘキセン酸とｎ−へキサン酸の混合物よりｎ−ヘキ
サン酸を選択的にエステル化して得られるｎ−ヘキサン
酸メチル、ｎ−ヘキサン酸エチルあるいはｎ−ヘキサン
酸ｎ−ブチル。

安息香酸とフェニル酢酸の混合物よりフェニル酢酸を選
択的にエステル化して得られるフェニル酢酸メチル、フ
ェニル酢酸エチルアルいはフェニル酢酸ｎ−ブチル。

安息香酸とフェニルプロピオン酸の混合物よりフェニル
プロピオン酸を選択的にエステル化して得られるフェニ
ルプロピオン酸メチル、フェニルプロピオン酸エチルあ
るいはフェニルプロピオン酸ｎ−ブチル。

ケイ皮酸とフェニルプロピオン酸の混合物よりフェニル
プロピオン酸を選択的にエステル化して得うレルフェニ
ルプロビオン酸メチヘフェニルプロビオン酸エチルある
いはフェニルプロピオン酸ｎ−ブチル。

２−チオフェンカルボン酸と２−チオフェン酢酸の混合
物より２−チオフェン酢酸を選択的にエステル化して得
られる２−チオフェン酢酸メチル、２−チオフェン酢酸
エチルあるいは２−チオフェン酢酸ｎ−ブチル。

ヨウ素及び水 本発明で用いられるヨウ素は触媒として機能するものと
考えられる。用いられるヨウ素の量はエステル化される
べきカルボン酸に対して０．１〜１００モルチ、好捷し
くは０．５〜２０モルチである。

また、本発明反応は水の存在が必須であり、微量でも存
在していれば、反応は進行するが、水が存在しないと反
応は妨げられる。多量の水が用いられた場合には転化率
、および選択率とも高く保持するためには反応時間を長
くしなければならない。従って水の量は、用いるヨウ素
の量に対し０．０１〜５０モル係が好１しく、さらに０
．０５〜１．０モルチが好ましい。これらの水の量は後
述するような市販の溶媒中に存在する量で、充分賄える
場合が多い。従って、それらの溶媒を用いる場合には改
めて水を添加する必要はないわけである。

溶媒 本発明方法においては溶媒は使用してもしなくても良い
が、通常エステル化反応に用いるアルコール自体が溶媒
となり、その他に用いられる溶媒としては例えば、エー
テル、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロ７ラン、ト
ルエン等が挙げられる。

捷た使用喰はエステル化されるカルボン酸に対して、重
畷で０．１〜５０倍、好ましくは１〜２０倍である。

反応 本発明反応は反応温度の低い方が選択性が増大するが、
あまり低過ぎると反応速度が遅くなり過ぎたり、目的物
の選択性が悪くなる等の影響がでる。通常−５０〜８０
℃、好ましくは一１０〜３０℃が適当である。

反応時間は０．５〜２４０時間、好ましくは３〜２４時
間が適当である。

反応ハ、カルボン酸、アルコール及ヒヨウ素、必要な場
合には、溶媒を反応器に入れ、所定の温度で反応させる
。必要あれば攪拌して、反応溶液が均一になれば、放置
しておくだけで反応は十分に進行する。反応の停止はチ
オ硫酸ナトリウム水溶液等のヨウ素を還元す２試剤を投
入して行い、後処理は過剰のアルコール及び溶媒を留去
した後、有機溶剤で抽出し、蒸留、再結晶あるいはカラ
ムクロマトグラフィー等の精製を必要により行う。

本発明の有用性 本発明方法で製造される、二重結合を有するカルボキン
エステルは、医薬、農薬、樹脂添加剤等のファインケミ
カル分野における中間体あるいは高分子原料として用い
られ、例えば、イタコン酸モノエステル等は、高分子材
料の原料である反応性モノマーとして特に有用である。

また、共役カルボン酸と非共役カルボン酸の共存する反
応系内での選択的エステル化反応に、例えば １）共役カルボン酸および非共役カルボン酸のそれらの
混合物からの分離に利用できる。

２）共役カルボン酸が共存するような非共役カルボン酸
を出発原料として非共役カルボン酸エステルを合成する
際に、一旦非共役カルボン酸を単離してからエステル化
することなしに、直接、本エステル化反応を行うことが
できる。

など、有機合成反応上極めて有用な反応である。

実施例 次に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

１例１．２−メチレングルタル酸５−メチルエステルの
製造法 １ｏ　ｏ　、ａノ反応器に２−メチレングルタル酸１０
ｆ　（６９ｎｍｏＡり　；メタノール４０　ｆ　（１，
２５ｍｏ４水分量１　、３　ｒｒｍｏｌｌ　）及びヨウ
素１．７９　（６，７ｒｒｍｏＪ）を入れ、０℃にて１
５分間攪拌し、−５〜０℃で２０時間冷蔵庫に放置して
反応させた。反応終了後、３０％チオ硫酸ナトリウム水
容液５０−を加え、メタノールを留去した後、ジエチル
エーテル２００−にて抽出し、水５０−にて洗浄した。

有機層を濃縮して２−メチレングルタル酸５−メチルエ
ステルの無色透明液体１０．７　ｆ　（収率９８％）を
得た。純度は９９．１　％であり０．９係の２−メチレ
ングルタル酸ジメチルエステルを含ん°でいた。

沸点：１００〜１０２℃７０．４　ＵＨｆ、その他の物
性値は表−１に示した。

実施例２〜８ 表−１に示した歇、反応条件以外は実施例１と同様にし
てエステルを製造し、結果を表−１に示した。

（以下余白） 実施例９〜１１ 表−２にイタコン酸、グルタコン酸、トラウマト酸及び
メタクールを用いて、実施例１と同様に行った結果を示
した。

（以下余白） ２９１− 実施例１２〜１５ 非共役カルボン酸と共役カルボン酸の混合物より実施例
１と同様にして選択的に非共役カルボン酸エステルを製
造した結果を表−３に示した。

（以下余白ン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 共役カルボン酸及び非共役カルボン酸の共存する反応系
   内で、アルコールによるエステル化反応を行う際、反応
   系に、ヨウ素及び水を存在させて反応を行うことにより
   、実質的に非共役カルボン酸をエステル化することを特
   徴とする選択的カルボン酸エステルの製造法