JPS602287B2 - アセチレン化合物の除去法 - Google Patents
アセチレン化合物の除去法Info
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- JPS602287B2 JPS602287B2 JP51080431A JP8043176A JPS602287B2 JP S602287 B2 JPS602287 B2 JP S602287B2 JP 51080431 A JP51080431 A JP 51080431A JP 8043176 A JP8043176 A JP 8043176A JP S602287 B2 JPS602287 B2 JP S602287B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/17—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with acids or sulfur oxides
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無機または有機の炭化水素流中に含まれるア
セチレン化合物に有機酸を付加する方法に係わる。
セチレン化合物に有機酸を付加する方法に係わる。
さらに詳述すれば、本発明は、炭化水素流を精製できる
とともに、有効な生成物を得るためにアセチレン化合物
を利用できる方法に係わる。
とともに、有効な生成物を得るためにアセチレン化合物
を利用できる方法に係わる。
さらに詳細に述べれば、本発明は、｛１ーェチレン流（
単独またはヱタンおよび／または非凝縮性ガスとの混合
物）からアセチレンを除去するとともに酢酸ビニルを生
成するため、【２１エチレン、プロピレンおよびブタジ
ェン（単独またはアセチレンと同じ炭素数の他の飽和お
よび／または不飽和炭化水素との混合物）からなる炭化
水素流からプロピン、１−ブチン、２ーブチン、ビニル
アセチレンおよびジアセチレンを除去するとともにビニ
ルェステルおよび／または前記アセチレン化合物のｇｅ
ｍージェステルを生成するため、‘３’プロピン流（単
独または同じ炭素数の他の飽和および／または不飽和炭
化水素との混合物）からプロピンを除去するとともに相
当するビニルェステルおよび／またはｇｅｍ−ジェステ
ルを生成するため、【４１ブタジェン流（単独または同
じ炭素数の他の飽和および／または不飽和炭化水素との
混合物）からプロピン、１−ブチン、２−ブチン、ビニ
ルアセチレソおよびジアセチレンを除去するとともに相
当するビニルエステルおよび／または繁ｍ−ジエステル
を生成するため、の方法に係わる。飽和炭化水素、オレ
フィンおよびジェンはその使用の際にはアセチレン化合
物を全く含有しない状態でなければならないことは知ら
れている。
単独またはヱタンおよび／または非凝縮性ガスとの混合
物）からアセチレンを除去するとともに酢酸ビニルを生
成するため、【２１エチレン、プロピレンおよびブタジ
ェン（単独またはアセチレンと同じ炭素数の他の飽和お
よび／または不飽和炭化水素との混合物）からなる炭化
水素流からプロピン、１−ブチン、２ーブチン、ビニル
アセチレンおよびジアセチレンを除去するとともにビニ
ルェステルおよび／または前記アセチレン化合物のｇｅ
ｍージェステルを生成するため、‘３’プロピン流（単
独または同じ炭素数の他の飽和および／または不飽和炭
化水素との混合物）からプロピンを除去するとともに相
当するビニルェステルおよび／またはｇｅｍ−ジェステ
ルを生成するため、【４１ブタジェン流（単独または同
じ炭素数の他の飽和および／または不飽和炭化水素との
混合物）からプロピン、１−ブチン、２−ブチン、ビニ
ルアセチレソおよびジアセチレンを除去するとともに相
当するビニルエステルおよび／または繁ｍ−ジエステル
を生成するため、の方法に係わる。飽和炭化水素、オレ
フィンおよびジェンはその使用の際にはアセチレン化合
物を全く含有しない状態でなければならないことは知ら
れている。
たとえば、原料物質としてエチレンおよびポリエチレン
を使用して化合物を合成する反応においては、使用した
触媒に対する裏作用および所望でない副作用を生ずるた
め、エチレン中におけるアセチレン含量は多くの場合ｌ
ｐｐｍ以下でなければならない。エチレンからアセチレ
ンを除去するための多数の方法が現在までに開発され、
使用されている。
を使用して化合物を合成する反応においては、使用した
触媒に対する裏作用および所望でない副作用を生ずるた
め、エチレン中におけるアセチレン含量は多くの場合ｌ
ｐｐｍ以下でなければならない。エチレンからアセチレ
ンを除去するための多数の方法が現在までに開発され、
使用されている。
たとえば、｛ａ’選択的水素添加法、‘ｂ｝適当な容煤
の存在下における抽出蒸留法等がある。これらの方法で
は、一面ではエチレン中において所望のアセチレン含量
が得られるが、反面操作コストが高くなりしかもエチレ
ンの損失も大きい。
の存在下における抽出蒸留法等がある。これらの方法で
は、一面ではエチレン中において所望のアセチレン含量
が得られるが、反面操作コストが高くなりしかもエチレ
ンの損失も大きい。
従来手段によりアセチレン化合物を含む炭化水素混合物
からアセチレン化合物を除去（ストリツピング）する場
合にも同様である。本発明者等は、アセチレン化合物に
有機酸を添加することにより従来法の欠点を簡単でかつ
安価に排除しうろことを見出し、本発明に至った。本発
明の目的は、無機または有機の炭化水素流中に含有され
るアセチレン化合物に、活性中心が水銀イオン（ＨｇＨ
）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオン
（Ｍずつにより完全に交換された酸形イオン交換樹脂の
存在下で、有機酸、好ましくは酢酸を選択的に付加する
工程を包含する方法を提供することにある。さらに詳述
すれば、本発明は、有機または無機の炭化水素流中に含
まれるアセチレンを、水銀イオンおよびナトリウムイオ
ンを含有するイオン交換樹脂の存在下において液相また
は気相で酢酸をアセチレンに付加することにより、除去
するための方法を提供するものである。
からアセチレン化合物を除去（ストリツピング）する場
合にも同様である。本発明者等は、アセチレン化合物に
有機酸を添加することにより従来法の欠点を簡単でかつ
安価に排除しうろことを見出し、本発明に至った。本発
明の目的は、無機または有機の炭化水素流中に含有され
るアセチレン化合物に、活性中心が水銀イオン（ＨｇＨ
）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオン
（Ｍずつにより完全に交換された酸形イオン交換樹脂の
存在下で、有機酸、好ましくは酢酸を選択的に付加する
工程を包含する方法を提供することにある。さらに詳述
すれば、本発明は、有機または無機の炭化水素流中に含
まれるアセチレンを、水銀イオンおよびナトリウムイオ
ンを含有するイオン交換樹脂の存在下において液相また
は気相で酢酸をアセチレンに付加することにより、除去
するための方法を提供するものである。
上記の如くして生成したェステルは簡単でかつ安価な糟
蟹工程で分離、回収できる。前記のイオン交換樹脂は酸
形であり、好ましくはスルホン酸基（好ましくはポリス
チレン、ジビニルベンゼンまたはポリフェノール樹脂ま
たはその混合物に結合した一Ｓ０３日基）を含有するも
のであるが、一ＣＯＯ日基を含有する樹脂であってもよ
く、この樹脂としては−ＣＯＯ日基を含有するアクリレ
ート樹脂が好ましい。
蟹工程で分離、回収できる。前記のイオン交換樹脂は酸
形であり、好ましくはスルホン酸基（好ましくはポリス
チレン、ジビニルベンゼンまたはポリフェノール樹脂ま
たはその混合物に結合した一Ｓ０３日基）を含有するも
のであるが、一ＣＯＯ日基を含有する樹脂であってもよ
く、この樹脂としては−ＣＯＯ日基を含有するアクリレ
ート樹脂が好ましい。
一般に、水銀イオンはその塩、特に好ましくは硝酸第二
水銀または酢酸第二水銀の形で樹脂に添加できる。
水銀または酢酸第二水銀の形で樹脂に添加できる。
樹脂中のＨｇＨ含量は樹脂の総賜イオン容量よりもわず
かに低い値である。水銀イオンによって中和されなかっ
た樹脂の醗基はナトリウムイオンまたは他のアルカリ金
属またはアルカリ士類金属のイオンで中和される。これ
らは該イオンの塩の形で樹脂に添加されるが、この目的
のために水酸化物を使用することもできる。樹脂のＨｇ
Ｈ含量はＭｅ＋舎量よりも高い値である。樹脂を中和す
るために水溶液を使用するのが好ましいが、樹脂は処理
後、たとえば無水メタノールで洗浄することにより脱水
しておく。ついで樹脂を反応で使用する無水の酸で洗浄
する。付加反応は広い温度範囲および圧力範囲で実施で
き、２０『Ｃないし１２０午Ｃ、好ましくは５ぴ０なし
、し８０℃で、該温度において炭化水素流を液相または
気相に（これらの流出物の処理を液相で行なうかまたは
気相で行なうかに応じて）維持できる圧力下で反応を行
なうことが有利である。
かに低い値である。水銀イオンによって中和されなかっ
た樹脂の醗基はナトリウムイオンまたは他のアルカリ金
属またはアルカリ士類金属のイオンで中和される。これ
らは該イオンの塩の形で樹脂に添加されるが、この目的
のために水酸化物を使用することもできる。樹脂のＨｇ
Ｈ含量はＭｅ＋舎量よりも高い値である。樹脂を中和す
るために水溶液を使用するのが好ましいが、樹脂は処理
後、たとえば無水メタノールで洗浄することにより脱水
しておく。ついで樹脂を反応で使用する無水の酸で洗浄
する。付加反応は広い温度範囲および圧力範囲で実施で
き、２０『Ｃないし１２０午Ｃ、好ましくは５ぴ０なし
、し８０℃で、該温度において炭化水素流を液相または
気相に（これらの流出物の処理を液相で行なうかまたは
気相で行なうかに応じて）維持できる圧力下で反応を行
なうことが有利である。
さらに詳述すれば、エチレン中のアセチレンについては
、（氷）酢酸によるェステル化反応は酢酸ピニルの沸点
付近で実施できる。気相で操作する場合には、反応の空
間速度（Ｖ／Ｖ／ｈ）は約７．５なし、し３０（１／１
／ｈ）であることが好ましい。
、（氷）酢酸によるェステル化反応は酢酸ピニルの沸点
付近で実施できる。気相で操作する場合には、反応の空
間速度（Ｖ／Ｖ／ｈ）は約７．５なし、し３０（１／１
／ｈ）であることが好ましい。
反応は処理する流出物中に含まれるアセチレンに対して
化学量論量よりもわずかに過剰の酸の存在下で行ない、
その後樹脂を酸により完全に洗浄する。本発明に従って
操作することにより、水銀イオンおよびアルカリ金属ま
たはアルカリ士類金属のイオンで完全に交換した樹脂は
、アルカリ金属またはアルカリ士類金属のイオンを含有
しない樹脂と比較して少なくとも３倍長い期間その活性
を維持している。
化学量論量よりもわずかに過剰の酸の存在下で行ない、
その後樹脂を酸により完全に洗浄する。本発明に従って
操作することにより、水銀イオンおよびアルカリ金属ま
たはアルカリ士類金属のイオンで完全に交換した樹脂は
、アルカリ金属またはアルカリ士類金属のイオンを含有
しない樹脂と比較して少なくとも３倍長い期間その活性
を維持している。
おそらく、これは、本発明に従って処理した樹脂では、
一般に酸形イオン交換樹脂の存在下で生じる副反応があ
まり生じないためであろうと考えられる。本発明を限定
することなく明確に説明するために、いくつかの実施例
について述べる。
一般に酸形イオン交換樹脂の存在下で生じる副反応があ
まり生じないためであろうと考えられる。本発明を限定
することなく明確に説明するために、いくつかの実施例
について述べる。
実施例 １
一Ｓ０３日の如き酸基を含有する樹脂
Ａｍはｒｌ＄ｔ１５（商標名）１５０夕をＨｇ（Ｎ０３
）２・日２０の３％（重量）水溶液６００泌に加えた。
）２・日２０の３％（重量）水溶液６００泌に加えた。
混合物を１時間燈拝し「脱塩水で洗浄し、炭酸水素ナト
リウムの５％脱塩水溶液１３００Ｍで処理し、さらに１
時間燈拝した。減圧下で猿過し、ついで樹脂を水および
無水メタノールで洗浄し、ついでメタノールが除去され
るまで氷酢酸で洗浄した。このようにして処理した樹脂
（１２０夕）の一部を陣温ジャケットを具備する反応器
に充填し、無水の字蝋酢酸で湿潤させた。精製すべきガ
スを各種の空間速度で反応器中を通過させた。
リウムの５％脱塩水溶液１３００Ｍで処理し、さらに１
時間燈拝した。減圧下で猿過し、ついで樹脂を水および
無水メタノールで洗浄し、ついでメタノールが除去され
るまで氷酢酸で洗浄した。このようにして処理した樹脂
（１２０夕）の一部を陣温ジャケットを具備する反応器
に充填し、無水の字蝋酢酸で湿潤させた。精製すべきガ
スを各種の空間速度で反応器中を通過させた。
温度を５５℃ないし７５℃に維持した。
進入時のガスの組成は、エチレン９８．０７モル％、ア
セチレン１．９３モル％であった。反応１畑時間におい
て、反応器出口の精製ガスについて、冷却により酢酸ビ
ニルを除去したのちのアセチレン含量を１時間毎に測定
し、次表に示す変化率を得た。
セチレン１．９３モル％であった。反応１畑時間におい
て、反応器出口の精製ガスについて、冷却により酢酸ビ
ニルを除去したのちのアセチレン含量を１時間毎に測定
し、次表に示す変化率を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素流中に含まれたアセチレン化合物を除去す
る方法において、前記炭化水素流を、有機酸とともに、
酸基を完全に水銀イオンおよびアルカリ金属またはアル
カリ土類金属のイオンで交換した酸形イオン交換樹脂を
収容する反応域に供給し、この炭化水素流中のアセチレ
ン化合物を前記有機酸と付加反応させることを特徴とす
る、アセチレン化合物の除去法。 ２ 酸形イオン交換樹脂がスルホン酸基を含有するもの
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸形イオン交換樹脂が、スルホン酸基がポリスチレ
ン樹脂、ポリフエノール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂お
よびその混合物に結合しているものの中から選ばれるも
のである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 酸形イオン交換樹脂がカルボキシル基を含有するも
のの中から選ばれるものである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ 酸形イオン交換樹脂が、カルボキシル基がアクリル
樹脂に結合しているものの中から選ばれるものである特
許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 酸形イオン交換樹脂の水銀イオンが水銀塩の形で樹
脂に添加されたものである特許請求の範囲第１項ないし
第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 水銀塩が硝酸第二水銀および酢酸第二水銀の中から
選ばれるものである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 酸形イオン交換樹脂のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属イオンが塩または水酸化物の形で樹脂に添加さ
れたものである特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
ずれか１項に記載の方法。９ 付加反応を２０°ないし
１２０℃で行なう特許請求の範囲第１項ないし第８項の
いずれか１項に記載の方法。 １０ 付加反応を液相で行う特許請求の範囲第１項ない
し第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ 付加反応を気相で行う特許請求の範囲第１項ない
し第９項のいずれか１項に記載の方法。 １２ アセチレン化合物がアセチレン、プロピン、１−
ブチン、２−ブチン、ビニルアセチレンおよびジアセチ
レンであり、炭化水素流がこれらアセチレン化合物以外
にエチレン、プロピレンおよびブタジエン（それぞれ単
独または炭素数が同じの他の飽和または不飽和炭化水素
と混合していてもよい）を含有するものである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １３ アセチレン化合物がアセチレンであり、炭化水素
流がアセチレン以外にエチレン（単独またはエタンおよ
び／または非凝縮性ガスと混合していてもよい）を含有
するものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ アセチレン化合物がプロピンであり、炭化水素流
がプロピン以外にプロピレン（単独または炭素数が同じ
他の飽和および／または不飽和炭化水素と混合していて
もよい）を含有するものである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １５ アセチレン化合物がプロピン、１−ブチン、２−
ブチン、ビニルアセチレンおよび／またはジアセチレン
であり、炭化水素流がこれらアセチレン化合物以外にブ
タジエン（単独または炭素数が同じの他の飽和および／
または不飽和炭化水素と混合していてもよい）を含有す
るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT25171A/75 | 1975-07-08 | ||
| IT25171/75A IT1039740B (it) | 1975-07-08 | 1975-07-08 | Procedimento per l addizione di acidi organici a composti acetile nici contenuti in correnet i idrocar buriche inorganiche do organiche |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5212117A JPS5212117A (en) | 1977-01-29 |
| JPS602287B2 true JPS602287B2 (ja) | 1985-01-21 |
Family
ID=11215901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51080431A Expired JPS602287B2 (ja) | 1975-07-08 | 1976-07-08 | アセチレン化合物の除去法 |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4066713A (ja) |
| JP (1) | JPS602287B2 (ja) |
| AR (1) | AR221029A1 (ja) |
| AT (1) | AT345263B (ja) |
| AU (1) | AU500172B2 (ja) |
| BE (1) | BE843917A (ja) |
| BR (1) | BR7605717A (ja) |
| CA (1) | CA1086330A (ja) |
| CH (1) | CH626267A5 (ja) |
| CS (1) | CS194770B2 (ja) |
| DD (2) | DD127302A5 (ja) |
| DE (1) | DE2630783C3 (ja) |
| DK (1) | DK303876A (ja) |
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-
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-
1976
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