JPS602286B2 - 炭化水素流中に含有されたアセチレン化合物の除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機または無機の炭化水素流中に存在するア
セチレン化合物にアルコールを付加する方法に係わる。

さらに詳述すれば、本発明は、有機または無機の炭化水
素流を精製するとともに前記アセチレン化合物を工業的
に興味ある化合物の合成に使用することを可能とする方
法に関わる。なお詳細に述べれば、本発明は、‘１｝エ
チレン、プロピレンおよびプチレン（単独または炭素数
が同じの他の飽和または不飽和炭化水素との混合物）で
なる炭化水素流からアセチレン、プロピン、１ープチン
、２ープチン、ピニルアセチレンおよびジアセチレンを
除去するとともにビニルェーテルおよび／または該化合
物の鉾ｍージェーテルの生成を行なうため、‘２１ブタ
ジェン流（単独または炭素数が同じの他の飽和または不
飽和炭化水素との混合物）からプロピン、１−プチン、
２ーブチン、ビニルアセチレンおよび／またはジアセチ
レンを除去するとともにビニルェーテルおよび／または
該化合物のｇｅｍージェーテルの生成を行なうため、‘
３’プロピレン流（単独または炭素数が同じの他の飽和
または不飽和炭化水素との混合物）からプロピンを除去
するとともに相当するビニルエーテルおよび／またはｇ
ｅｍ−ジェーテルの生成を行なうため、あるいは【４１
エチレン流（単独またはェタンとの混合物）からアセチ
レンを除去するとともに相当するビニルェーテルおよび
／またはｇｅｍージェーテルの生成を行なうための方法
に係わる。

多くの場合オレフィン系炭化水素あるいは飽和炭化水素
、特にジェン炭化水素は、アセチレン化合物を含まない
状態で使用される（たとえばブタジヱン単量体における
含量は、重合触媒に対して触媒毒として作用するため、
５的ｐｍ以下でなければならない。

アセチレン化合物を除去するために多数の方法が開発さ
れ、実際に使用されている。

これらの方法では所望の含量にすることはできるが、操
作コストが高くしかも特殊な装置が必要であって設備費
も高くなる。本発明者等は、従来法とは異なる方法でア
セチレン化合物を完全に除去できる方法を見出したもの
で、該方法では、操作が簡単であることおよびアセチレ
ン化合物（該化合物に富む流出物は通常では燃焼により
処分していた）を工業的に興味ある化合物に変えること
により利用できることによる経済的な利点がある。

本発明の目的は、活性中心が水銀イオン （ＨｇＨイオン）およびアルカリ金属またはアルカリ士
類金属のイオン（Ｍｅｎ＋イオン）で完全に交換されて
いる酸形イオン交換樹脂の存在下における、上記アセチ
レン化合物とアルコール、特に好ましくはメタノールと
の、またはグリコール、特に好ましくはエチレングレコ
ールとの選択的付加反応でなる方法を提供することにあ
る。

このようにして得られた生成物を簡単でかつ経済的な蒸
留操作により除去または回収する。

ここで使用するイオン交換樹脂は、上記の如く、酸形の
ものであって、好ましくはスルホン酸基を含有しており
（たとえば、ポリスチレン、ジビニルベンゼンまたはポ
リフェノール樹脂にｎＳＯＨ３基を有するもの）、また
一ＣＯＯ日基を含有する樹脂（好ましくはアクリル樹脂
上に有するもの）であってもよい。一般に上記金属のイ
オンは塩の形で、たとえば硝酸第二水銀または酢酸第二
水銀、硝酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムの形で樹脂
に添加でき、また水酸化物として添加することもできる
（たとえばナトリウムは水酸化物として添加できる）。

樹脂中のＨｇ＋＋イオン含量はＭ ｅｎ十イオン含量よ
りも高くすることもでき。。まずＭｅｎ＋イオンを樹脂
に添加しついでＨｇＨを添加することが好ましい。

また操作中水溶液を使用することおよび処理後メタノー
ルで、一般的には反応に使用するアルコールで洗浄する
ことにより脱水する。本発明に従って処理できる炭化水
素流はパラフィン系、オレフィン系およびジヱン系の流
出物（特にエチレン、プロピレンおよびブタジェンに富
む流出物）である。

付加反応は広い温度範囲および圧力範囲で実施でき、一
２００ ないし＋８ぴ０、好ましくは１ｏｏ ないし５
０ｑｏで、該温度において炭化水素流を液相または気相
に（これらの流出物の処理を液相で行なうかまたは気相
で行なうかに応じて）維持できる圧力下で反応を行なう
ことが有利である。

液相で処理する場合には、反応の空間速度（ＬＨＳＶ）
は０．１なし・し１００（地／ｈ・ｇ）である。アセチ
レン化合物に対して化学量論量よりも過剰のアルコ−ル
またはグリコールの存在下で反応を行なうことが有利で
ある。実際にはモル比（アルコール／総アセチレン化合
物）＝１．０５なし、し２．１を採用して行なうが、ビ
ニルェーテルの生成を目的とするかまたはｇｅｍ−ジェ
ーテルの生成を目的とするかに応じて選択する。本発明
に従って操作することにより、水銀イオンとともにアル
カリ金属およびアルカリ士類金属イオンで完全に交換し
た樹脂では、その活性がアルカリ金属あるいはアルカリ
士類金属イオンを含有しない樹脂と比べて少なくとも３
倍以上の期間持続させることは興味ある点である。

おそらくこれは、本発明によって処理した樹脂の場合に
は、普通酸形イオン交換樹脂の存在下で生じる２次反応
が非常に少ないためであろう。本発明を限定することな
く本発明を詳述するためにいくつかの実施例を例示する
。

実施例 １ 酸形樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（商標名）（一Ｓ０３
日基の如き酸基を含有する）吸夕をＮａＯＨの１０％（
重量）水溶液２そで処理した。

混合物を１時間蝿拝し、ついで炉過したのち、中性とな
るまで樹脂を蒸留水で洗浄した。その後、ＨｇＨ（酢酸
第二水銀として）２タイオンを含有する酢酸で酸性とし
た水溶液３００泌で処理した。混合物を２岬時間蝿拝し
、ついで減圧下炉過し、無水メタノールで繰返し洗浄し
た。このようにして調製した樹脂の一部を容積１０の‘
の反応器に充填し、陣溢装置により４０ｑｏに維持した
。

１０気圧下において、ビニルアセチレン約４３０他ｐｍ
、１−ブチン約１５０岬ｐｍおよびプロピン１００ゆｐ
ｍを含有するブタジェン富有（約５５％）Ｃ４流出物５
０の‘を、ポンプにより、アルコール／総アセチレン化
合物＝２．１（モルノモル）の量のメタノールとともに
連続して反応器に供給した。

反応器からの液状流出物のサンプル（５時間毎にサンプ
ル抽出した）について測定した上記３種類のアセチレン
化合物の総含量は反応中（１２加持間）常に１他ｐｍ以
下であった。

実施例 ２ 実施例１と同じ反応器において、温度８０℃、圧力約２
偽気圧の条件下で、プロピン０．３％を含有するピロピ
レン５０の‘／ｈ．を、ポンプにより、アルコール／ア
セチレン化合物＝１．１（モル／モル）の量のメタノー
ルとともに供給した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素流中に含有されたアセチレン化合物を除去
   する方法において、前記炭化水素流を、アルコールまた
   はグリコールとともに、酸基が水銀イオンおよびアルカ
   リ金属またはアルカリ土類金属のイオンで完全に交換さ
   れている酸形イオン交換樹脂を収容する反応域に供給し
   、この炭化水素流中のアセチレン化合物を前記アルコー
   ルまたはグリコールと付加反応させることを特徴とする
   、炭化水素流中に含有されたアセチレン化合物の除去法
   。 ２ 酸形イオン交換樹脂がスルホン酸基を含有するもの
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸形イオン交換樹脂が、スルホン酸基がポリスチレ
   ン樹脂、ポリフエノール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂お
   よびその混合物に結合されているものの中から選ばれる
   ものである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 酸形イオン交換樹脂がカルボキシル基を含有するも
   のである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 酸形イオン交換樹脂が、カルボキシル基がアクリル
   樹脂に結合されているものである特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ 酸形イオン交換樹脂の水銀イオンが水銀塩、好まし
   くは硝酸第二水銀または酢酸第二水銀の形で樹脂に添加
   されたものである特許請求の範囲第１項ないし第５項の
   いずれか１項に記載の方法。 ７ 酸形イオン交換樹脂のアルカリ金属またはアルカリ
   土類金属イオンが塩、好ましくは硝酸ナトリウム、また
   は酢酸ナトリウム、または水酸化物、好ましくは水酸化
   ナトリウムの形で樹脂に添加されたものである特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の方法
   。 ８ 付加反応を−２０℃ないし＋８０℃で行なう特許請
   求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の方
   法。 ９ アセチレン化合物がプロピン、１−ブチン、ビニル
   アセチレンおよび／またはジアセチレンであり、炭化水
   素流がこれらアセチレン化合物以外にブタジエン（単独
   または炭素数が同じの他の飽和および／または不飽和炭
   化水素と混合していてもよい）を含有するものである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ アセチレン化合物がアセチレン、プロピン、１−
   ブチン、２−ブチン、ビニルアセチレンおよびジアセチ
   レンであり、炭化水素流がこれらアセチレン化合物以外
   にエチレン、プロピレンおよびブタジエン（それぞれ単
   独または炭素数が同じの他の飽和または不飽和炭化水素
   と混合していてもよい）を含有するものである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１ アセチレン化合物がプロピンであり、炭化水素流
   がプロピン以外にプロピレン（単独または炭素数が同じ
   他の飽和および／または不飽和炭化水素と混合していて
   もよい）を含有するものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １２ アセチレン化合物がアセチレンであり、炭化水素
   流がアセチレン以外にエチレン（単独またはエタンと混
   合してもよい）を含有するものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。