PL108186B1 - Sposob usuwania alkinow ze strumieni weglowodorow method of removing alkines from hydrocarbon streams - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania alkinów ze strumieni weglowodorów.W chemii alkinów znana jest reakcja przylacza¬ nia alkoholi do zwiazków acetylenowych w obec¬ nosci zwiazków rteci jako katalizatora. W reakcji tej tworza sie etery alkoholu winydowego, przy czym zasadniczo nieodzownym warunkiem prawi¬ dlowego przebiegu tej reakcji jest prowadzenie jej w srodowisku kwasnym. Znane jest równiez sto¬ sowanie jako katalizatorów wymieniaczy jono¬ wych, których centra aktywne mozna obsadzac jo¬ nami róznych metali.Wiadomo, ze w wiekszosci zastosowan weglowo¬ dorów olefinowych, a zwlaszcza weglowodorów dienowych, musza one byc wolne od zwiazków acetylenowych, np. zawartosc tych zwiazków w monomerze butadienowym musi byc nizsza niz 50 ppm ze wzgledu na to, ze zatruwaja one kataliza¬ tory polimeryzacji.Znanych jest i stosowanych w praktyce szereg sposobów usuwania zwiazków acetylenowych, np. przez wypalanie. Sposoby te pozwalaja na uzyska¬ nie wlasciwej zawartosci alikinów, ich przeprowa¬ dzenie jest jednaSk drogie i wymaga zwykle zasto¬ sowania kosztownych instalacji, co podwyzsza koszty inwestycji.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze usuwa¬ nie alkinów ze strumienia weglowodorów przez ad- dycje alkoholi mozna prowadzic znacznie ekono¬ miczniej, stosujac sposób wedlug wynalazku. Zgod- 10 15 20 25 nie z tym sposobem dodawanie alkoholi prowadzi sie w obecnosci kwasowej zywicy jonowymiennej, której grupy kwasowe H+ zastapione sa calkowicie jonami rteciowymi i jonami metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych tak, ze stosunek jo¬ nów rteciowych do pozostalych jonów wynosi 0,001—1000, przy czym strumien weglowodorów poddaje sie reakcji z alkoholem lufo glikolem w temperaturze od —20°G do 80°C, korzystnie w temperaturze 10—50°C.Poniewaz w wyniku reakcji alkoholi z alkinami powstaja etery winylowe lub gem-dwuetery, zwiazki te mozna ewentualnie wyodrebnic i zasto¬ sowac w innych procesach chemicznych, co sta¬ nowi niewatpliwa korzysc z punktu widzenia eko¬ nomiki procesu. Tak wiec sposób wedlug wynalaz¬ ku mozna wykorzystac do usuwania z mieszaniny weglowodorów, zawierajacych etylen, propylen i butylen, pojedynczo lulb w mieszaninie z innymi weglowodorami nasyconymi lufo nienasyconymi o tej samej liczbie atomów wegla, acetylenu, bu- tynu-1, butynu-2, winyloacetylenu i dwiuacetylenu, z jednoczesnym wytwarzaniem eterów winylowych i/lub gem^dwiueterów tych zwiazków, usuwania z butadienu (samego lufo w mieszaninie z innymi weglowodorami nasyconymi lufo nienasyconymi o tej samej liczbie atomów wegla) propynu, bu- tynu-1, butynuH2, winyfloacetyleou i/Mb dwuacety- lenu z jednoczesnym wytwarzaniem eterów winy¬ lowych i/lufo gem-dwiueterów tych zwiazków, usu- 108186108186 3 wania z propylenu (samego lub w mieszaninie z innymi weglowodorami nasycanymi lub nienasy¬ conymi o tej samej liczbie atomów wegla) propy- nu z jednoczesnym wytwarzaniem odpowiedniego eteru winylowego lulb gem-eteru oraz usuwania z etylenu (samego lub w mieszaninie z etanem) acetylenu, z jednoczesnym wytworzeniem odpo¬ wiedniego eteru winylowego i/lub gemHdwueteru.Powstale produkty usuwa sie i odzyskuje na drodze prostej i taniej operacji destylacji.Stosowana zywica jonowymienna ma, jak wspo¬ mniano, wlasciwosci kwasowe i korzystnie zawiera grupy sulfonowe (grupy —SO3H osadzone na zywi¬ cy, np. zywicy polistyrenowej dwuwinylobenzeno- wej lub polifenolowej), stosuje sie jednak takze zywice zawierajace grupy —COOH, korzystnie osa¬ dzone na zywicach akrylowych.Zwykle jony wspomnianych metali dodaje sie do zywicy w postaci ich soli, np. jako azotan lub octan sodowy lub rteciowy, mozna jednak stoso¬ wac takze wodorotlenki (np. sód mozna dodawac w postaci wodorotlenku). Zawartosc jonów Hg++ w zywicy moze byc wyzsza niz zawartosc jonów Men+.Korzystnie do zywicy najpierw dodaje sie jony Men+, a nastepnie jony Hg++. Korzystne jest tak¬ ze stosowanie w tej operacji wodnego roztworu i odwadnianie zywicy po obróbce przez przemycie metanolem lub innym alkoholem, stosowanym w reakcji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku.Weglowodorami poddawanymi obróbce sposobem wedlug wynalazku sa weglowodory parafinowe, olefinowe i dienowe (zwlaszcza bogate w etylen, propylen i butadien).Aiddycje prowadzi sie w szerokim zakresie tem¬ peratury i cisnienia, korzystnie w temperaturze — 20—+ 80aC, a zwlaszcza w temperaturze 10—50°C i pod cisnieniem tak dobranym, aby w tempera¬ turze procesu utrzymac weglowodór poddawany obróbce w fazie cieklej lub gazowej (w zaleznosci od tego czy obróbke prowadzi sie w fazie pary czy w fazie cieklej). Gdy operacje prowadzi sie w fa¬ zie cieklej, stosuje sie objetosciowa godzinowa predkosc przeplywu weglowodoru 0,1—100 cmVgo- dziny i gram. Obróbke korzystnie prowadzi sie w obecnosci sitechiometrycznego nadmiaru alkoholu lub glikolu w stosunku do zwiazków acetyleno¬ wych. Zwykle stosuje sie stosunek molowy alkoho¬ lu do calkowitej mosci zwiazków acetylenowych wynoszacy 1,05^2,1, przy czym zalezy on w duzym stopniu od tego, czy pozadane jest otrzymanie ete¬ rów winylowych czy tez gem^dwuelterów.Prowadzac proces sposobem wedlug wynalazku stwierdzono, ze zywica calkowicie wysycona jona¬ mi rteciowymi oraz jonami metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych utrzymuje swoja ak¬ tywnosc w okresie czasu co najmniej trzy razy dluzszym niz zywica bez jonów metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Przyczyna tego jest prawdopodobnie fakt, ze w przypadku zywicy pod¬ danej wyzej opisanej obróbce mniejsza role od¬ grywaja wtórne reakcje zachodzace zwykle w obec¬ nosci kwasowej postaci zywicy Jonowymiennej.Ponadto jony metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych pelnia podwójna role, a mianowicie dzialaja jako aktywator katalizatora rteciowego i jako katalizator reakcji.W rezultacie calkowitego wysycenia centrów 5 kwasowych zywicy jonowymiennej jonami rtecio¬ wymi i jonami wyzej wspomnianych metali, re¬ akcja przebiega w srodowisku obojetnym. Oznacza to, ze stosowany w sposobie wedlug wynalazku ka¬ talizator zachowuje niezmieniona zdolnosc wymiany 10 jonów mimo, ze srodowisko reakcji nie jest kwa¬ sne, a wiec nie istnieja warunki, które wedlug do¬ tychczasowych danych literaturowych sa zasadni¬ czo nieodzowne.Sposób wedlug wynalazku zilustrowano ponizszy- 13 mi przykladami, nie stanowiacymi ograniczenia za¬ kresu wynalazku.Przyklad I. 98 g zywicy Ambertyst 15 w po¬ staci kwasowej (zawierajacej grupy typu —SO3H) zadaje sie 2 litrami wodnego roztworu NaOH * o stezeniu 10*/t wagowych. Powstala mieszanine miesza sie w ciagu jednej godziny i saczy, po czym zywice przemywa sie woda destylowana az do uzyskania odczynu obojetnego. Nastepnie zywice zadaje sie 300 ml wodnego roztworu, zawierajace- *5 go 2 gramoatomy Hg++ (w postaci octanu rtecio¬ wego), zakwaszonego kwasem octowym, mieszanine poddaje sie w ciagu 24 godzin mieszaniu, saczy pod zmniejszonym cisnieniem i przemywa kilka¬ krotnie bezwodnym metanolem. Czesc tak przygo¬ do towanej zywicy umieszcza sie w reaktorze o po¬ jemnosci 10 mil, utrzymywanym za pomoca obwodu termostatujacego w temperaturze 40°C. Pompa do reaktora podaje sie w sposób ciagly pod cisnie¬ niem wzglednym 10 atmosfer strumien 50 ml/go- 39 dzine weglowodorów o 4 atomach wegla, bogaty w butadien (okolo 55°/*) i zawierajacy okolo 4300 ippm winyloacetylenu, okolo 1500 ppm butynu-1 i okolo 1O00 ppm propynu oraz metanol w takiej ilosci, aby stosunek molowy aOkoholu do calkowi¬ to tej ilosci zwiazków acetylenowych wynosil 2,1.Zawartosc wszystkich trzech wspomnianych zwiazków acetylenowych oznaczona w próbkach z cieklego odcieku z reaktora (próbki pobierano co 5 godzin), wynosi zawsze 10 ppm w ciagu calego « okresu trwania doswiadczenia (li20 godzin).Przyklad II. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I, pracujacego w temperaturze 80°C i pod cisnieniem 20 atmosfer wprowadza sie za pomoca pomipy 50 ml/godzine propylenu, zawierajacego 50 o,3*/o propynu oraz metanol w takiej ilosci, aby stosunek molowy alkoholu do zwiazku acetyleno¬ wego wynosil 1,1. Zawartosc propynu i 2,2-dwu- metofcsypropanu, oznaczona w cieklych próbkach, pobieranych co 5 godzin w odcieku z reaktora w 55 ciagu calego okresu trwania doswiadczenia (300 go¬ dzin), wynosi odpowiednio 10 ppm i 0,78*/i wago¬ wych.Zastrzezenia patentowe 60 1. Sposób usuwania alkinów ze strumieni weglo¬ wodorów droga addycji alkoholi, z ewentualnym wyosobnieniem otrzymanych eterów winylowych lub gem-dwueterów, znamienny tym, ze dodawanie alkoholi prowadzi sie w obecnosci kwasowej zywi- 05 cy jonowymiennej, której grupy kwasowe H+ za-5 108186 6 stapiane sa calkowicie jonami rteciowymi i jonami metali alkalicznych lub metaM ziem alkalicznych tak, ze stosunek jonów rteciowych do pozostalych jonów wynosi 0,-001—1000, przy czym strumien we¬ glowodorów poddaje sie realkcji z alkoholem lub glikolem w temperaturze od ^20° do 80°C, ko¬ rzystnie w temperaturze 10—i50°C 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwasowa zywice jonowymienna, zawie¬ rajaca grupy sulfonowe, korzystnie zwiazane z zy¬ wica polistyrenowa, polifenolowa, dwuwinyloben- zenowa lulb ich mieszaninami. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamieny tym, ze stosuje sie strumien butadienowy, zawierajacy pro- pyn, butyn-1, butyn-2, winyloacetylen i/lub dwu- acetylen oraz ewentualnie inne nasycone lub nie- 5 nasycone weglowodory o takiej samej liczbie ato¬ mów wegla. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie strumien propylenu, zawierajacy pro- pyn i ewentualnie takze inne nasycone lub niena¬ sycone weglowodory o takiej samej liczbie atomów wegla. 10 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 60 1. Sposób usuwania alkinów ze strumieni weglo¬ wodorów droga addycji alkoholi, z ewentualnym wyosobnieniem otrzymanych eterów winylowych lub gem-dwueterów, znamienny tym, ze dodawanie alkoholi prowadzi sie w obecnosci kwasowej zywi- 05 cy jonowymiennej, której grupy kwasowe H+ za-5 108186 6 stapiane sa calkowicie jonami rteciowymi i jonami metali alkalicznych lub metaM ziem alkalicznych tak, ze stosunek jonów rteciowych do pozostalych jonów wynosi 0,-001—1000, przy czym strumien we¬ glowodorów poddaje sie realkcji z alkoholem lub glikolem w temperaturze od ^20° do 80°C, ko¬ rzystnie w temperaturze 10—i50°C
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwasowa zywice jonowymienna, zawie¬ rajaca grupy sulfonowe, korzystnie zwiazane z zy¬ wica polistyrenowa, polifenolowa, dwuwinyloben- zenowa lulb ich mieszaninami.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamieny tym, ze stosuje sie strumien butadienowy, zawierajacy pro- pyn, butyn-1, butyn-2, winyloacetylen i/lub dwu- acetylen oraz ewentualnie inne nasycone lub nie- 5 nasycone weglowodory o takiej samej liczbie ato¬ mów wegla.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie strumien propylenu, zawierajacy pro- pyn i ewentualnie takze inne nasycone lub niena¬ sycone weglowodory o takiej samej liczbie atomów wegla. 10 PL