PL102997B1 - Sposob otrzymywania produktow karbonylowych ze zwiazkow acetylenowych,zawartych w weglowodorach pochodzacych z instalacji do krakowania parowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia produktów karbonylowych ze zwiazków acety¬ lenowych, zawartych w weglowodorach pochodza¬ cych z instalacji do krakowania parowego, zwlasz¬ cza sposób otrzymywania produktów karbonylo¬ wych przez odzysMwIfhie zwiazków acetylenowych zawartych w weglowodorach pochodzacych z ope¬ racji krakowania parowego, a przede wszystkim sposób wytwarzania aldehydu octowego przez wy¬ korzystanie acetylenu zawartego w strumieniu ga¬ zów o dwóch atomach wegla, pochodzacych z kra¬ kowania parowego, i acetonu przez wykorzysta¬ nie propynu zawartego w strumieniu gazów o trzech atomach wegla, pochodzacych z operacji krakowania parowego.

Ilosc acetylenu i propynu w strumieniu gazów o dwóch atomach wegla /etylen, etan, acetylen/ i w strumieniu gazów o trzech atomach wegla /propy¬ len, propan, propyn/ waha sie w szerkoicli gra¬ nicach, w zaleznosci od warunków procesu krako¬ wania parowego /rodzaj wsadu, temperatura i in¬ ne/. W przyblizeniu, ilosc tych dwóch zwiazków acetylenowych wynosi do 4% w przeliczeniu na ilosc etylenu powstajacego w operacji krakowania parowego i ocenia sie, ze z konwencjonalnej in¬ stalacji do wytwarzania etylenu o wydajnosci 500 000 ton/rok mozna uzyskac okolo 20 000 ton acetylenu i propynu.

Ponadto, obecnosc ocetylenu i propynu utrudnia odzyskiwanie i oczyszczanie etylenu i propylenu, gdyz ilosc zwiazków acetylenowych w tych we¬ glowodorach olefinowych musi byc zwykle obni¬ zona do kilkudziesieciu czesci na milion a nawet mniej.

Obecnie, osiaga sie to przez selektywne uwodor¬ nienie, powodujace jednak straty etylenu i pro¬ pylenu, zalezne od ilosci zwiazków acetylenowych, obecnych po zakonczeniu operacji selektywnego uwodorniania. iNieoczekiwanie stwierdzono; ze zwiazki acetyle¬ nowe, zawarte w weglowodorach otrzymanych w wyniku krakowania parowego mozna wydzielac w postaci zwiazków karbonylowych, i to bez podda¬ wania weglowodorów otrzymanych w wyniku kra¬ kowania operacji selektywnego uwodornienia, ma¬ jacej na celu ich oczyszczenie.

Celem wynalazku jest zapewnienie sposobu o- trzymywania produktów karbonylowych z weglo¬ wodorów pochodzacych z instalacji krakowania pa¬ rowego.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze w pierwszej strefie reakcji do zwiazków acetyleno¬ wych, w obecnosci zywicy jonowymiennej typu kwasowego, której centra aktywne sa calkowicie obsadzone jonami rteciowymi /Hg++/ i jonami me¬ tali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych /Men+/ dodaje sie alkohol, korzystnie metanol lub etanol, oddziela sie utworzony eter winylowy i/lub gem-dwueter przez rektyfikacje pozostalych we,- glowodorów, tak otrzymany eter winylowy i/lub 102 9973 102 997 4 gem-dwueter hydrolizuje sie w drugim reaktorze w obecnosci kwasowej zywicy jonowymiennej i oddziela sie otrzymany produkt karbonylowy na drodze rektyfikacji.

Korzystny przebieg sposobu wedlug wynalazku jest przedstawiony na rysunku. W procesie tym, strumien weglowodorów 1 /frakcja C2 lub C3/ prze¬ syla sie wraz ze strumieniem alkoholu 2 do re¬ aktora 3. Strumien 4 wyplywajacy z reaktora pod¬ daje sie w kolumnie 5 prostej rektyfikacji, w któ¬ rej jako frakcje koncowa 6 usuwa sie powstaly produkt addycji, podczas gdy pozostale weglowo¬ dory, i ewentualnie nieprzereagowany alkohol od¬ biera sie z górnej czesci kolumny jako strumien 7. Strumien 6, po dodaniu do niego strumienia wody 8 przesyla sie do reaktora 9, w którym prze¬ biega hydroliza. Produkt z reaktora 9 wprowadza sie do kolumny rektyfikacyjnej 10 i z górnej jej czesci odbiera sie strumien produktu karbonylo- wego /aldehyd octowy lub aceton, w zaleznosci od tego jaka [frakcja stanowi surowiec wyjsciowy/, podczas gdy nadmiar wody, wprowadzonej do re¬ aktora 9, w którym przebiega hydroliza usuwa sie z dennej czesci kolumny 10 tejgo strumien 12, za¬ wierajacy równiez alkohol, powstajacy w wyniku hydrolizy. Strumien weglowodoru 7 przesyla sie do skrubera 14 w celu usuniecia ewentualnie znaj¬ dujacego sie w nim nieprzereagowanego alkoholu.

W tym celu stosuje sie wode, doprowadzana prze¬ wodem 13.

Strumien 16 weglowodoru uchodzacego ze skru¬ bera 14 przesyla sie nastepnie do etapu oczysz¬ czania, zaleznego od stosowanej jako surowiec wyjsciowy frakcji /np. w celu oddzielenia olefin od zwiazków nasyconych/. Strumien 15, który sklada sie w zasadzie z wody i alkoholu zawra¬ ca sie ewentualnie do kolumny 17 aby odzyskac zawarty w nim alkohol. Strumien 12, odbierany z dennej czesci kolumny 10 przesyla sie do kolum¬ ny rektyfikacyjnej 17 i z górnej jej czesci odbie¬ ra sie strumien alkoholu 18, który stosuje sie po¬ nownie w reakcji addycji /zawraca sie go do obie¬ gu przewodem 2/, podczas gdy odebrana z kolum¬ ny 17 wode zawraca sie do obiegu do strumienia 8.

W obu reaktorach stosuje sie dowolna dostep¬ na kwasowa zywice jonowymienna. Korzystnie sto¬ suje sie zywice zawierajace grupy sulfonowe /—SOaH/ lub grupy karboksylowe /-^COOH/.

Szczególnie korzystne nosniki zywicy maja charak¬ ter zywic polistyrenowych, polifenolowych lub akrylowych.

Do zywicy, stosowanej w pierwszym reaktorze /eteryfikacja/ mozna dodawac jony rteciowe i jo¬ ny metali alkalicznych lub metali ziem alkalicz¬ nych /korzystnie Na, K, Li, Ca, Ba, Sr/ w postaci soli. Jony metali alkalicznych lub metali ziem al¬ kalicznych mozna takze dodawac w postaci wo¬ dorotlenków. Zawartosc jonów Hg++ w zywicy mo¬ ze byc mniejsza, niz jonów Men+. Korzystnie naj¬ pierw dodaje sie jony Men+ a nastepnie jony Hg++.

Korzystnie stosuje sie takze tylko wodne roztwo¬ ry a nastepnie odwadnia zywice przez przemycie jej alkoholem stosowanym nastepnie w procesie, zwlaszcza metanolem lub etanolem.

Reakcje addycji prowadzi sie w szerokich gra¬ nicach temperatury i cisnienia. Korzystnie stosuje sie temperature .—20-^80°C, zwlaszcza 10^50oC i cisnienie tak dobrane, aby w temperaturze reakcji utrzymac przerabiany weglowodór w fazie cieklej lub gazowej /w zaleznosci od tego, czy korzystniej jest poddawac go obróbce w fazie cieklej czy parowej/.

Gdy obróbke weglowodoru prowadzi sie w fazie cieklej, objetosciowa godzinowa predkosc przeply¬ wa /LHSV/ wynosi li—50 cm*/godzine i gram.

Zaleca sie stosowac stechiometryczny nadmiar al¬ koholu w stosunku do zwiazku acetylenowego, a takze stosunek molowy alkoholu do zwiazku ace¬ tylenowego wynoszacy 2:1.

Zywice, stosowana w drugim reaktorze /w któ¬ rym zachodzi uwadnianie/ aktywuje sie w prosty sposób przed uzyciem wodnymi roztworami kwa¬ sów, zwykle roztworami kwasu octowego.

Uwadnianie prowadzi sie w szerokich granicach temperatury i cisnienia, korzystnie w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza 20—80°C, pod cisnieniem tak dobranym, aby w temperaturze prowadzenia reak¬ cji przerabiana substancja znajdowala sie korzyst¬ nie w stanie cieklym. Prowadzac reakcje w fazie cieklej, stosuje sie objetosciowa godzinowa pred¬ kosc przeplywu LHSV 0,5—2>0 cms/godzine i gram.

Zaleca sie prowadzic reakcje w obecnosci nadmia¬ ru wody, korzystnie stosujac stosunek molowy wo¬ dy do eteru wynoszacy 2 lub wiecej.

Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w ponizszym przykladzie wykonania, który nie stanowi jego ograniczenia.

Przyklad. Zywice, stosowana w reaktorze w którym prowadzi sie dodawanie alkoholu przygo¬ towuje sie nastepujaco. 98 g zywicy Ambertyst-IG w postaci kwasowej, zawierajacej grupy —SOaH poddaje sie dzialaniu 2 litrów 10% /wagowo/ roz¬ tworu NaOH. Mieszanine poddaje sie w ciagu jed¬ nej godziny mieszaniu, saczy i przemywa zywice woda destylowana az do uzyskania odczynu obo¬ jetnego. Nastepnie zywice zadaje sie 300 ml wod¬ nego roztworu zawierajacego 2 g Hg++ /w postaci octanu rteciowego/, zakwaszonego kwasem octo¬ wym i miesza w ciagu 24 godzin, po czym saczy pod zmniejszonym cisnieniem i powtórnie przemy¬ wa bezwodnym etanolem.

Zywice, stosowana w drugim reaktorze, przygo¬ towuje sie nastepujaco. 1,00 g zywicy Ambertyst w postaci kwasowej zadaje sie 2 litrami 10% roz¬ tworu H2SO4, roztwór miesza sie w ciagu jednej godziny, nastepnie siaczy i zywice przemywa sie woda destylowana do uzyskania odczynu obojet¬ nego.

Jak przedstawiono na rysunku, do reaktora 3 /o objetosci 100 ml, zaladowanego zywica zawie¬ rajaca jony Hg++ i Na+/ wprowadza sie w sposób ciagly przez przewód 1 strumien 500 ml propyle¬ nu, zawierajacy l,33fyo wagowych propynu, i eta¬ nol w takiej ilosci, aby uzyskac stosunek molowy alkoholu do zwiazku acetylenowego 2:1. Reaktor utrzymuje sie w temperaturze 40°C przy uzyciu 40 45 50 55 605 obiegu termostatujacego i pod cisnieniem 20 atmo¬ sfer.

Strumien 4 wyplywajacy z reaktora przesyla sie do kolumny rektyfikacyjnej 5, w której przy glo¬ wicy utrzymuje sie cisnienie HO atmosfer, o sto¬ sunku Lr/D równym 1, zawierajacej 30 pólek.

Strumien 7 odbierany z glowicy kolumny 5, skla¬ dajacy sie z propylenu zawierajacego niewielka ilosc etanolu i o zawartosci propynu 10 czesci na milion lub mniejszej, przesyla sie do skrubera wodnego 14 w celu usuniecia etanolu, a strumien 6 odbierany z dennej czesci kolumny 5, który sta¬ nowi 2,2-dwumetoksypropan przesyla sie, po uzu¬ pelnieniu strumieniem wody 19, do reaktora 9 w którym prowadzi sie hydrolize, przy czym reakcje prowadzi sie przy stosunku wody do eteru wyno¬ szacym 10 moli/mol.

W skruberze kolumnowym 14, pracujacym w u- kladzie ciecz-ciecz, panuje cisnienie 20 ata, a sto¬ sunek ilosci wody do ilosci weglowodoru wynosi 1:30 g/g. Z wierzcholka skrubera 14 przewodem 16 odzyskuje sie cala ilosc propylenu wprowadzo¬ na przewodem 1, w zasadzie wolna od etanolu /o zawartosci etanolu 10 czesci na milion lub mniej/, podczas gdy z dennej czesci skrubera prze¬ wodem 15 odbiera sie wodny -roztwór etanolu. Re¬ aktor 9, w którym prowadzi sie hydrolize, pra¬ cuje w temperaturze 70°C i pod cisnieniem 20 ata.

Strumien, wyplywajacy z reaktora 9 przesyla sie do dwóch kolumn rektyfikacyjnych 10 i 17, pra¬ cujacych w nastepujacych warunkach.

Kolumna 10 Kolumna 17 Cisnienie w glowicy atmosferyczne atmosferyczne L/D /stopien deflegmacji/ 10 5 Liczba pólek 40 50 2 997 C Z wierzcholka kolumny 10 przewodem 11 od¬ prowadza sie aceton w ilosci okolo 5,8 g/godzine, podczas gdy z wierzcholka drugiej kolumny /17/ przewodem 18 odprowadza sie etanol /o zawartos- ci wody ponizej S°/o wagowych!/ w ilosci 9,7 g/go¬ dzine. Z dennej czesci kolumny 17 odbiera sie strumien 19, skladajacy sie zasadniczo z wody, który zawraca sie do reaktora eteryfikacji 9.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe 10

1. Sposób otrzymywania produktów karbonylo- wych ze zwiazków acetylenowych, zawartych w weglowodorach pochodzacych z instalacji krako¬ wania parowego, znamienny tym, ze w pierwszej 15 strefie reakcji do zwiazków acetylenowych w obecnosci zywicy jonowymiennej typu kwasowego, której centra aktywne sa calkowicie obsadzone jonami rteciowymi i jonami metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, dodaje sie alkohol, 20 powstaly produkt oddziela sie od pozostalego we¬ glowodoru na drodze rektyfikacji i hydrolizuje w drugim reaktorze do zwiazku karbonylowego w obecnosci kwasowej zywicy jonowymiennej, po 25 czym otrzymany produkt karbonylowy wydziela sie przez rektyfikacje.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie weglowodory pochodzace z instalacji krakowania parowego o trzech atomach wegla, za- 30 wierajace propylen, propan i propyn.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie weglowodory pochodzace z instalacji krakowania parowego o dwóch atomach wegla, zawierajace etylen, etan i acetylen. 35

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkohol stosuje sie metanol lub etanol.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych, stosuje sie sód, potas, lit, wapn, bar i stront. /102 997 16 5^. JA HgJ -7 -15 ,11 t 18 8-J ,10 17. 4-5 12 M9 Bltk 650/79 r. 95 egz. A4 Cena 45 zl