KR100674312B1

KR100674312B1 - 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법

Info

Publication number: KR100674312B1
Application number: KR1020000053644A
Authority: KR
Inventors: 유익상; 이시준; 박철우; 이재호; 김택근
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2007-01-24
Also published as: KR20020020471A

Abstract

본 발명은 불균일계 강염기성 음이온 교환수지를 사용한 에티닐화 반응 (Ethynylation)을 통해 아세틸렌 알코올 화합물을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 기체 상태의 아세틸렌, 하기 화학식 2로 표시되는 -CH₂-CO-CH₂-기를 포함하는 케톤 및 비양자성 용매를 혼합하여, 강염기성인 4차 수산화암모늄 음이온 교환수지가 충진된 반응기에 공급하여 -20∼20℃의 온도범위 및 1∼10㎏/㎠의 압력범위 하에서 반응시키며, 여기서 상기 케톤과 아세틸렌의 반응몰비는 1.0 : 2.0∼15.0이고, 케톤과 용매의 반응 부피비는 1.0 : 2.0∼6.0 범위이며, LHSV는 0.1∼5.0 범위인 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 케톤들의 전환율이 95%이상을 유지하며 아세틸렌 알코올의 선택도를 97%이상으로 유지할 수 있다.

아세틸렌, 케톤, 음이온 교환수지, 비양성자성 용매, 아세틸렌 알코올

Description

아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법{Method for Preparing Acetylenic Alcohols by Continuous Process}

도 1은 본 발명에 따라 아세틸렌 알코올 화합물을 연속적으로 제조하는 공정에 사용되는 장치를 나타낸 개략도이다.

도 2는 본 발명에 따른 공정에서 반응온도의 변화에 따른 PT(Phyton)의 전환율을 나타낸 그래프이다.

※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※

10: 압축기 20: 액체정량펌프(Metering Pump)

30: 혼합기 40: 계량펌프

50: 기체유량조절기 60: 반응기

70: 압력조절밸브 80: 기액분리기

본 발명은 불균일계 강염기성 음이온 교환수지를 사용한 에티닐화 반응 (Ethynylation)을 통해 아세틸렌 알코올 화합물을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 불균일계 강염기성 4차 수산화 암모늄 음이온 교환수 지를 사용하여 적절한 비양성자성 용매 안에서 하기 반응식 1과 같이 -CH₂-CO-CH₂-기를 포함하는 케톤에 아세틸렌을 축합시키는 에티닐화 반응을 통해 상업적으로 유용한 아세틸렌 알코올 화합물을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다르게 수소원자, 또는 1∼16개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분쇄된 포화 또는 불포화 알킬기 또는 페닐기이다.

최근까지 상기 반응식 1과 같이 아세틸렌 알코올 화합물들은 일반적으로 파보르스키(Favorskii)에 의해 개발된 방법을 사용하여 케톤과 아세틸렌의 축합반응으로 부터 제조해 왔다. 이 방법은 액체 암모니아나 다른 적절한 반응 용매의 존재 및 탈수소양성자화 반응을 일으킬 수 있는 금속염의 존재하에서, 아세틸렌을 아세틸라이드(acetylide)로 전환시킨 후 이를 적절한 케톤과 축합반응을 통하여 원하는 아세틸렌 알코올 화합물을 제조하는 것이다. 이때, 액체 암모니아 외에 사용되는 반응 용매로는 에테르 계통의 용매들이 일반적으로 사용되며, 축합 반응을 수행하는 활성 물질로는 강염기성의 금속염인 알카리 금속들의 수산화물들, 특히 수산화 칼륨(Potassium Hydroxide)이 주로 사용된다.

그러나, 기존에 알려진 제조방법은 여러 가지 측면에서 단점이 있다. 먼저, 화학양론적으로 과량의 알카리 금속 수산화물을 사용해야만 한다. 즉, 사용된 케 톤의 화학량에 비해 최소한 그 이상의 화학양론의 금속 수산화물을 사용해야 하는데, 이는 비용적인 측면, 환경적인 측면에서 매우 비효율적이다. 또한, 반응중에 용도가 거의 없고 원하지 않는 부생성물의 발생을 최소화시켜야 하는데, 위와 같이 다량의 알카리 금속의 수산화물들의 사용은 이 부생성물들의 발생을 촉진시켜 궁극적으로 요구되는 아세틸렌 알코올 화합물의 수율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 상기 반응은 가역적이기 때문에 케톤의 전환율과 생성물의 분리 및 정제동안 원하는 아세틸렌 알코올 반응물들의 수율이 낮아지게 되는 단점도 존재한다.

상기 내용을 바탕으로 최종 생성물인 아세틸렌 알코올 화합물의 수율 및 반응 케톤의 전환율 측면에서 가장 효율적으로 사용되는 용매는 액체 암모니아인데, 이를 반응 용매로 사용하기 위해서는 상당한 저온에서 암모니아를 액화시켜야 됨에 따라 에너지 측면과 공정적인 측면, 회수 측면, 및 환경적인 측면에서 큰 단점이 되고 있다.

국내 공개특허 제2000-0015006호와 유럽 공개특허 제0982282호와 같은 불균일계 강염기성 음이온 교환수지를 사용한 아세틸렌 알코올 화합물의 연속적 제조방법에서는 상술한 문제점들을 개선하였으나 반응압력이 10∼30㎏/㎠로 높고, 반응온도가 20∼50℃로 높아 공정 조건이 까다로울 뿐만 아니라 반응물인 -CH₂-CO-CH₂-기를 포함하는 케톤의 전환율이 95% 이하로 낮아 전체 수율이 낮은 단점이 있다. 또한, 상기 공정은 반응물인 아세틸렌을 CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor: 연속교반형 탱크반응기) 형태의 제1반응기에서 반응용매에 미리 일정한 비율로 녹 인 후, FBR(Fixed Bed Reactor: 고정층 반응기) 제2반응기에서 반응물인 케톤 화합물과 반응시키는 2단계 반응을 거치고, 또한 액상에서 반응을 진행시키는 복잡한 공정을 수행하고 있다. 또한, 반응기에 충진된 촉매인 이온교환수지의 처리시간 및 재생시간이 너무 길고, 이에 따라 처리시 생성되는 폐기물의 양이 증가하여 이들을 개선해야 하는 필요성이 대두되었다.

이에 본 발명에서는 아세틸렌을 직접 고정층 반응기에 공급하여 기존의 CSTR형태의 제1반응기를 사용하지 않게 하여 공정을 보다 단순하게 하였으며 반응 압력 및 반응 온도를 낮추어 폭발성이 강한 아세틸렌을 다루는데 있어 공정의 위험도를 대폭 낮추어 공정운전의 안전도를 보다 향상시킬 수 있었다. 또한, 각 -CH₂-CO-CH₂-기를 포함하는 케톤의 탄소수에 따라 반응조건을 최적화하여 각 케톤의 전환율을 높임으로써 상기 공정의 경제성을 훨씬 높일 수 있도록 개선하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 반응물인 아세틸렌을 기체상태로 직접 반응기에 공급하여 -CH₂-CO-CH₂-기를 포함하는 케톤과 반응기내에서 직접 반응시켰으며 이때의 반응기 압력을 10㎏/㎠ 이하로 낮추고, 반응기 온도를 20℃이하로 하여 종전의 높은 반응압력 및 높은 반응온도에 의한 공정의 높은 위험도를 낮추어, 보다 안전하게 공정을 운전할 수 있는 연속 공정을 사용한 아세틸렌 알코올 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물을 연속적으로 제조시 반응물인 케톤 의 전환율을 95%이상으로 유지하고 필요시 99%이상의 전환율을 얻을 수 있도록 하여 상업생산에 보다 높은 제조 경제성을 제공할 수 있는 연속 공정을 사용한 아세틸렌 알코올 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 촉매인 이온교환수지의 처리시간을 대폭줄여 촉매의 처리 및 재생시간을 단축하여 공정효율을 높임과 아울러 폐기물의 처리량을 대폭 줄임으로써 상업적인 경제성을 보다 높일 수 있는 연속 공정을 사용한 아세틸렌 알코올 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아세틸렌 알코올 화합물의 연속적인 제조방법은 기체 상태의 아세틸렌, 하기 화학식 2로 표시되는 -CH₂-CO-CH₂-기를 포함하는 케톤 및 비양자성 용매를 혼합한 다음, 강염기성인 4차 수산화암모늄 음이온 교환수지가 충진된 반응기에 공급하여 -20∼20℃의 온도범위 및 1∼10㎏/㎠의 압력범위 하에서 반응시키며, 여기서 상기 케톤과 아세틸렌의 반응몰비는 1.0 : 2.0∼15.0이고, 케톤과 용매의 반응 부피비는 1.0 : 2.0∼6.0 범위이며, LHSV는 0.1∼5.0 범위인 것으로 구성된다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 불균일계 강염기성 음이온 교환수지를 사용한 에티닐화 반응(Ethynylation)을 통해 아세틸렌 알코올 화합물들의 연속 생산을 위한 개선된 공정에 관한 것으로, 반응의 압력 및 반응온도 조건을 보다 완화하여 높 은 반응압력 및 높은 반응온도에서 아세틸렌을 반응시킬때의 운전 위험도를 줄여 반응의 안정성을 높임과 동시에 반응물인 케톤의 전환율을 높여 전체적인 공정의 수율을 높여 공정의 경제성을 향상시킬 수 있었다.

본 발명에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 아세틸렌 알코올 화합물들은 하기 화학식 2로 표시되는 -CH₂-CO-CH₂- 기를 포함하는 케톤에 아세틸렌을 축합시키는 상기 반응식 1에 나타난 것과 같이 에티닐화 반응(Ethynylation)에 의해서 제조된다.

상기 식에서 R₁ 또는 R₂는 전술한 바와 같다.

하기 표 1에서는 상기 반응을 통해 생성되는 각종 아세틸렌 알코올 화합물들 중 몇 가지 예에 대한 화학구조와 명칭 및 약칭을 나타내었다.

아세틸렌 알코올 화합물

화학명	화학구조	약칭
2-메틸-부트-3-인-2올 (2-Methyl-but-3-yn-2-ol)		DMEC
3,7-디메틸-옥트-6-엔-1-인-3-올 (3,7-Dimethyl-oct-6-en-1-yn-3-ol)		DHL
3,7-디메틸-옥트-6-엔-1-인-3-올 (3,7-Dimethyl-oct-6-en-1-yn-3-ol)		DHN
3,7,11-트리메틸-도데카-6t,10-디엔-1-인-3-올 (3,7,11-Trimethyl-dodeca-6t,10-dien-1-yn-3-ol)		GDHL
3,7,11,15-테트라메틸-헥사데카-1-인-3-올 (3,7,11,15-Tetramethyl-hexadeca-1-yn-3-ol)		DHiP

본 발명에서 반응물로 사용되는 케톤은 -CH₂-CO-CH₂-기를 포함하고, 각 메티닐기 옆에는 수소원자 또는 1∼16개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분쇄된 포화 또는 불포화 알킬기 또는 페닐기를 포함한다.

하기 표 2에서는 본 발명에 사용되는 각종 케톤들 중 몇 가지 예에 대한 화학구조와 명칭 및 약칭을 나타내었다.

화학명	화학구조	약칭
2-Propanone (Acetone)		아세톤
6-메틸-헵트-5-엔-2-온 (6-Methyl-hept-5-en-2-one)		MH
6,10-디메틸-운데카-5t,9-디엔-2-온 (6,10-Dimethyl-undeca-5t,9-dien-2-one)		GA
6,10,14-트리메틸-5,9,13-펜타데카트리엔-2-온 (6,10,14-Trimethyl-5,9,13-pentadecatrien-2-one)		FA
6,10,14-트리메틸-펜타데칸-2-온 (6,10,14-Trimethyl-pentadecan-2-one)		PT

본 발명에서 사용되는 반응 용매로는 아세틸렌 기체의 용해도가 비교적 높고 금속염에 대한 용해도가 어느 정도 있는 비양성자성 용매를 사용하였는데, 특히 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; 이하 "DMF"라 함), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide; 이하 "DMSO"라 함), 또는 N-메틸피롤리돈(N-Methyl-pyrrrolidone; 이하 "NMP"라 함) 등이 바람직하다.

축합 반응을 위한 염기 제재로 본 발명에서는 강염기성 4차 수산화 암모늄 음이온 교환수지를 사용한다. 상기 음이온 교환수지는 각 질소 원자에 3개의 알킬기들 및 1개의 메틸렌기가 결합되어 있고, 상기 메틸렌기에는 다리 결합된 유기 고분자의 한 성분인 단고리 방향성 기에 결합되어 있는 형태, 또는 각 질소 원자에 3개의 메틸기와 1개의 메틸렌기가 결합되어 있고, 상기 메틸렌기는 스티렌 중합체 수지의 페닐기에 결합되어 있는 형태인 것이 바람직하다. 상업적으로 확보 가능한 강염기성 음이온 교환수지로서, 본 발명에 바람직한 것으로는 Rohm & Hass사의 제품명 Amberlyte-900(OH) 이다.

본 발명에서 반응 압력은 아세틸렌을 다루는데 있어서 공정의 안전성을 높이기 위하여 기존에 음이온교환수지를 활용하여 아세틸렌과 케톤을 축합하는 에티닐화 반응에 사용되는 조건에 비해서 훨씬 완화된 압력인 1∼10kg/㎠의 범위에서 반응을 수행하였다. 이때, 상기 압력이 1kg/㎠ 미만이면 케톤의 전환율을 95% 이상으로 유지하기 어렵고, 10kg/㎠을 초과하면 설비투자가 상승하여 경제성이 떨어지게 된다. 또한, 본 발명에서 온도 조건은 반응물인 케톤의 전환율을 95%이상, 특히 99%이상으로 높이기 위하여 -20∼20℃ 범위에서 수행하였다.

본 발명에 있어서 음이온교환수지를 이용한 아세틸렌화합물의 제조공정을 보 다 단순하게 하여 공정경제성을 올릴 수 있도록 하기 위하여 기존의 아세틸렌과 반응용매를 교반시키는 제1반응기를 사용하지 않았으며 아세틸렌을 기체 상태로 직접 혼합기에 공급하고 이때 필요한 반응물인 케톤과 반응용매를 각각의 액체 공급펌프를 이용하여 혼합기에 공급하여 아세틸렌과 케톤 및 반응용매를 이 혼합기에서 혼합시킨 후, 반응기에 직접 공급하는 방식으로 공정을 개선하였다. 하기 실시예 1에서는 아세틸렌을 반응기에 주입하여 보다 낮은 압력에서 반응시켜 투자비를 절감시키고, 운전의 안정성을 높임과 동시에 반응물인 케톤의 전환율을 95% 이상으로 높일 수 있었다. 따라서, 실험은 도 1에 도시된 바와 같은 장비를 직접 제조, 사용하여 연속 공정을 통해 아세틸렌 알코올 화합물의 제조를 수행하였다.

도 1에서 압축기(10)는 아세틸렌을 일정한 압력으로 압축시켜 혼합기(30)에 공급하기 위하여 사용된다. 압축된 아세틸렌은 기체유량조절기(50)를 통해 그 양이 조절되어 혼합기(30)로 공급되며 반응물인 케톤은 액체정량공급펌프(40), 반응용매는 액체정량공급펌프(20)를 통하여 혼합기(30)로 공급된다. 혼합기(30)에서 원하는 농도로 혼합된 반응물은 음이온 교환수지가 충진된 반응기(60)로 보내지는데, 이때 반응기 온도는 -20∼20℃에서 수행하였고 반응기의 압력은 1∼10㎏/㎠ 정도의 범위 내에서 살펴 보았다. 이때의 반응압력은 압력조절밸브(70)에 의하여 조절된다. 반응기 온도는 반응기(60)의 외부에 자켓(Jacket) 형태로 설치된 부분을 흐르는 열매체에 의해 조절하여 등온으로 조절되거나, 반응기(60)의 입구온도를 조절하여 단열반응으로 반응을 진행시켜도 된다. 반응기(60)에서 반응된 반응 생성물 및 미 반응된 아세틸렌은 동시에 기액분리기(80)로 보내지며 이 때의 미 반응된 아세틸렌은 반응 혼합물로부터 제거되어, 다시 재순환시켜 반응물로 재사용한다.

남은 반응 혼합물은 중화를 위해 일정량의 KHSO₄로 처리한 후, 기체-액체상 가스크로마토그래피를 사용, 분석되어 사용 케톤의 전환율 및 상응되는 아세틸렌 알코올 생성물의 선택도가 결정된다.

본 발명에서는 음이온 교환수지가 채워져 있는 고정층반응기(60) 2기를 병렬로 사용하여 초기에는 1기만을 상기 반응에 사용하다가 일정 시간 경과 후, 음이온 교환수지의 활성이 감소되기 시작하면(즉, 일정 전환율 이하로 감소하면), 밸브를 막고 반응물 주입을 또 다른 반응기로 이동시켜 연속적으로 반응을 수행시킬 수 있게 하고, 기존 반응기는 재생 과정을 수행하여 재사용할 수 있도록 만들어서 반응의 중단없이 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조에 효과적으로 적용할 수 있도록 공정 개발을 하였다.

본 발명에 사용하는 음이온 교환수지들은 활성기가 일반적으로 수산화기(OH)형태인 이온 교환수지를 그대로 공급받아 사용하지만, 염소(Cl)기 형태로 공급을 받을 경우에는, 수산화기(OH) 형태로 변환시켜 사용하는데, 그 과정은 다음과 같다.

먼저, 염소기(Cl) 형태의 이온 교환수지를 반응기(60)에 채워 놓고 이미 제조된 1∼5중량% NaOH 또는 KOH 메탄올 용액으로 일정시간 처리한 후, 반응에 사용되는 용매로 일정시간 흘려주어 반응기 내부에 남아 있는 메탄올 용액을 잘 제거한 후, 반응에 사용한다. 반응기(60)에 음이온교환수지를 채울 때, 반응이 일정 시간 이상 진행되면서 이온 교환수지 자체가 어느 정도 부피만큼 팽창되는 경우가 발생하므로, 이를 대비하여 반응기에 채우는 이온 교환수지의 부피를 반응기의 80% 부피 정도만 채워 부피 팽창에 따른 압력 증가로 인해 반응에 악영향을 주는 요인을 사전에 방지한다.

본 발명에서는 반응물로 사용되는 케톤과 사용 용매의 부피비를 반응물인 케톤의 탄소수와 무관하게 1 : 2∼6, 바람직하게는 1.0 : 3.0∼4.0로 하였으며, 또한 케톤과 다른 반응물인 아세틸렌의 반응몰비를 케톤의 탄소수에 따라 1 : 2∼15까지의 범위에서 수행하였다.

본 발명에서는 액체공간속도(LHSV: Liquid Hourly Space Velocity)를 0.1∼5.0, 바람직하게는 0.2∼4.0의 범위 안에서 반응을 수행하였는데, 여기서 LHSV라 함은 반응기에 채워진 촉매 부피와, 반응을 위해 시간당 첨가되는 반응물 용액의 부피에 대한 비율로써 하기 수학식 1로 정의한다.

반응 후 형성된 최종의 반응 생성 혼합물은 먼저 반응 혼합물로 부터 미반응 아세틸렌을 제거하고 중화시킨 후, 생성물의 끓는 점에 따라 증류, 진공 분별증류 또는 추출 등의 방법을 사용하여 분리하고 정제한다.

본 발명에서는 상기와 같이 아세틸렌 화합물을 제조한 결과, 기존 반응조건 보다 훨씬 완화된 반응압력 및 반응온도에서도 목표로 하는 반응생성물인 아세틸렌 알코올의 선택도도 동일하게 높은 수준을 유지하면서 반응물인 케톤의 전환율은 99%이상까지 얻을 수 있었다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

온교환수지 처리예 1

이온교환수지 IRA-900(OH) 처리

길이 60cm, 내경 19mm의 반응관(도 1의 반응기 참조)에 음이온 교환수지인 IRA-900(OH) 40cc를 채우고 1∼10시간 동안 메탄올을 연속적으로 흘려줌으로써 이온 교환수지 내에 존재하는 수분을 제거한다. 이 때 메탄올의 연속 주입은 액체정량펌프를 사용하는데, 유속은 이온 교환수지 1cc당 0.2∼2 cc/hr 정도가 바람직하다. 이온 교환수지를 세척한 후 통과되어진 메탄올 용매내에 수분의 함량을 주기적으로 측정하여, 메탄올 내 수분 함량이 0.3중량% 이하로 유지되면 메탄올의 연속 주입을 완료한다. 이 때 모여지는 메탄올은 재사용을 위해 응집기에 모아서 보관한다.

그 후, 반응에 사용될 용매를 가지고 약 1∼5시간 동안 액체정량펌프를 사용, 이온교환수지를 다시 세척하는데, 이때 용매의 주입 유속은 이온교환수지 1cc당 약 0.2∼2cc/hr 정도가 바람직하다. 그러나, 이와 같은 반응에 사용되는 용매로 이온교환수지를 세척하는 단계는 필요에 따라서 생략이 가능하다. 본 발명에 사용되는 OH-형태의 이온교환수지도 본 처리예와 동일한 방법으로 처리하여 사용한다.

이온교환수지 처리예 2

이온교환수지 IRA-402 (Cl)

상기 이온교환수지 처리예 1과 동일한 길이 및 반경을 가지는 반응관(도 1의 반응기 참조)에 IRA-402 (Cl)를 40mL를 채우고 1∼10시간 동안 1∼5중량% KOH 또는 NaOH 메탄올 용액을 연속적으로 흘려줌으로써 이온 교환수지안에 Cl이온을 OH 이온으로 치환한다. 이때 1∼5중량% KOH 또는 NaOH 메탄올 용액의 연속 주입은 액체정량펌프를 사용한다.

그 후, 20∼50℃의 온도에서 메탄올을 이용하여 이온교환수지를 이온교환수지 1cc당 메탄올 2cc/hr의 비율로 세척하여 이온교환수지중에 남아 있는 수분 및 불순물을 제거한다. 이후 기체 포화 및 반응에 사용될 용매로 약 1∼5시간 동안 이온교환수지 1cc당 용매 2cc/hr의 비율로 세척한다. 그러나, 필요에 따라서 용매로 이온교환수지를 세척하는 단계는 생략이 가능하다. 본 발명에서 사용되는 다른 Cl-형태의 모든 이온교환수지도 본 처리예와 같은 방법을 통하여 처리한다.

이온교환수지 재생예

일정시간 동안 반응이 진행된 후, 반응물로 사용된 케톤의 전환율이 초기에 유지되던 전환율 대비 감소하게 되어 일정 수준의 전환율 이하로 낮아지게 되면 반응 혼합물의 주입을 멈추어 반응을 정지시킨 후, 이온 교환수지의 활성을 재생시킨다.

재생 과정은 i) 메탄올을 이온교환수지 1cc당 약 2cc/hr의 속도로 세척하여 이온교환수지에 남아 있는 불순물을 효과적으로 제거한다. ii) 1∼5부피% 또는 중 량%의 NaOH 또는 KOH 메탄올 용액을 연속적으로 주입하여 수행하거나 1∼5중량% 또는 부피%의 NaOH 또는 KOH 물용액을 연속적으로 주입하여 폐이온교환수지의 활성점을 회복시켜 준다. 상기 알칼리 메탄올 용액 또는 알칼리용액은 액체정량펌프를 사용하여 이온교환수지 1cc당 약 1∼3cc/hr의 속도로 약 1∼6시간 동안 연속적으로 주입한다. iii) 다시 메탄올을 이용하여 상기 이온교환수지 처리예 1에서 실시한 것과 동일한 방법으로 활성점이 회복된 이온교환수지를 처리한다.

실시예 1

- 기상반응에 의한 효과

본 발명이 이루어지기 전까지는 케톤에 아세틸렌을 축합시키는 에티닐화 반응에서 항상 아세틸렌을 액상으로 하여 반응시켜 아세틸렌 알코올을 제조하는 방법이 사용되었다. 그러나 이와 같은 액상반응은 포화되는 아세틸렌 양의 정확한 조절이 어렵고 반응기가 추가로 필요하는 등 공정상의 투자비도 증가할 뿐만 아니라 10㎏/㎠ 이상의 압력에서 반응이 진행되어 폭발성이 높은 아세틸렌을 반응시키기 위해서는 항상 위험이 있었다. 본 발명에서는 아세틸렌을 직접 기체로 유입하여 보다 낮은 압력에서 반응시켜 투자비를 절감하고 운전의 안전성을 높임과 동시에 높은 아세틸렌 알코올의 선택도를 유지하면서 케톤의 전환율을 높이는 것이 중요하다. 본 실시예에서는 기체상태로 아세틸렌을 반응기에 유입하여 기상으로 반응시 미치는 영향을 살펴 보았다. 첨부된 도 1과 같은 연속반응장비 (길이 60cm, 내경 19mm) 내부에 음이온교환수지 IRA-900 (OH) 20cc를 채운후 상시 처리예에서 언급된 방법을 사용하여 음이온교환수지를 처리한 후 아세틸렌을 공급한다. 이후 반 응기 압력이 원하는 압력에 도달하면 반응용매 및 반응물인 케톤을 액체정량펌프를 이용하여 천천히 주입하기 시작한다. 반응용매로는 DMF (DimethylForamide)를 사용하였으며 반응물인 케톤으로는 아세톤, 메틸헵타논(MH), 제라닐아세톤(GA), 파이톤(PT)을 사용하였으며 반응온도는 -20∼20℃, 반응압력은 4㎏/㎠ 이었다. 또한, 케톤과 DMF 조성비는 1 : 4의 부피비, 케톤과 아세틸렌의 몰비는 1 : 4∼12.3으로 케톤의 탄소수가 증가할수록 아세틸렌의 몰비는 증가하였다.

하기 표 3에서는 위와같은 반응물 조성, 반응압력 및 반응온도에서 아세틸렌을 기체상태로 반응기에 유입시 여러 종류의 케톤화합물의 전환율 및 주 반응생성물인 아세틸렌 알코올의 선택도에 대한 실험결과를 나타내었다.

실험 번호	반 응 케 톤	반응몰비		LHSV	전환율(%), MOR 기준¹⁾	아세틸렌알코올의 선택도 (%)
실험 번호	반 응 케 톤	케톤	아세틸렌	LHSV	전환율(%), MOR 기준¹⁾	아세틸렌알코올의 선택도 (%)
1	아세톤	1.0	4.0	1.0	95∼99%	> 98% DMEC
2	MH	1.0	5.6	1.0	95∼99%	> 99% DHL
3	GA	1.0	8.6	1.0	95∼99%	> 99% DHN
4	PT	1.0	12.3	1.0	95∼99%	> 99% DhiP

주 1) MOR : Middle Of Run (반응이 안정하게 진행되는 기간)

여기서 아세틸렌알코올의 선택도는 가스크로마토그래피를 사용하여 결정하였고, 이의 상대적인 기준은 반응물로 사용된 케톤 중에서 이미 반응된 양을 기준으로 계산하였다.

상기 표 3에서는 일정한 반응 조건(동일 온도, 동일 압력, 동일 LHSV)하에서 케톤과 아세틸렌이 적절한 양으로 조절되어 반응기에 공급시 각 케톤화합물들의 전환율 및 아세틸렌 알코올의 선택도에 대한 반응결과를 나타내었다. 상기 표 3에 서 알 수 있는 바와 같이, 일정한 반응 조건 및 동일 LHSV, 및 일정량의 사용 용매하에서 아세틸렌을 기체상태로 반응기에 공급하여 기상반응시킬 경우, 케톤의 종류와 관계없이 케톤의 전환율은 97% 이상을 유지하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 이온교환수지를 이용하여 기체상태로 아세틸렌을 공급하여 기상반응시킬 경우, 케톤의 종류와 관계없이 적절한 반응조건만 주어지면 유사한 결과를 얻을 수 있으며, 액상반응을 하였던 한국 공개특허 제2000-0015006호와 유럽 공개특허 0982282호보다 높은 케톤 전환율을 유지하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 추후 관련되어 있는 반응에서 특별히 언급이 되지 않는 한, 아세틸렌과 케톤의 반응에 의한 아세틸렌 알코올의 생성 반응에 있어서 항상 아세틸렌을 기체로 반응기에 공급하는 기상반응을 기준으로 상대적으로 여러가지 효과를 비교하기로 한다.

실시예 2

반응 용매 변화에 따른 효과

실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하되 사용 용매로 DMF 대신 NMP를 사용하여 반응을 수행하였다. 이 결과, 사용 케톤의 전환율과 아세틸렌 알코올 화합물의 선택도 등 반응의 결과에는 별 차이가 없이 유사하게 나타났다. 따라서 상기 반응을 동일 조건하에서 수행하되 단지 용매의 종류를 달리하여 반응 결과를 살펴 보았다. 이에 따른 결과를 하기 표 4에 나타내었으며, 여기에서는 대표적인 케톤인 메틸헵타논(MH)를 사용한 결과만을 나타내었다.

용 매 종 류	반응 몰비		MH:용매 (V/V)	LHSV	MH 전환율 (%)	DHL 선택도 (%)
용 매 종 류	아세틸렌	MH	MH:용매 (V/V)	LHSV	MH 전환율 (%)	DHL 선택도 (%)
DMF	5.6	1.0	1:4	1.0	95∼99%	> 99
NMP	5.6	1.0	1:4	1.0	95∼99%	> 99

상기 표 4에서 보듯이, 동일 반응 조건 하에서는 단순히 비 양성자성 용매 종류의 변화가 반응 결과인 아세톤의 전환율 및 DMEC의 선택율에 미치는 영향은 전혀 없었다.

따라서, 본 발명에서 향후 사용된 반응 용매는 비양성자성 용매는 모두 사용 가능하며, 그 중에서도 바람직하게는 NMP, DMF 등이다. 추후 반응에서는 DMF를 용매로 하여 여러가지 비교를 하기로 한다.

실시예 3

LHSV 변화에 따른 반응 효과

일반적으로 화학 반응에서 반응 시간은 중요한 변수로 작용을 한다. 본 발명에서는 아세틸렌을 기체로 공급하여 기상반응시킬 경우 반응 시간 변화 효과가 기존의 액상반응과 비교해서 어떠한지를 살펴보기 위하여 여러 가지 LHSV 값에서 실험하여, 결과를 살펴보았다.

한국 공개특허 제2000-0015006호와 유럽 공개특허 0982282호에서는 액상에서 반응시 LHSV가 증가할 수록 케톤의 전환율이 급격하게 감소하였으며 케톤의 전환율도 LHSV 0.2에서 92%정도 임을 보고한 바 있다. 본 발명에서는 기상 반응으로 반응시킨 결과, LHSV가 0.2에서 1.0까지 증가하여도 케톤의 전환율은 큰 변화가 없이 다른 반응조건이 일정하다면 일정한 결과를 나타내었다. 이와 같은 현상은 실시예 1에서 사용되었던 케톤의 종류와 관계없이 동일한 결과를 나타내었다. 하기 표 5에 한 예로써 LHSV 변화에 따른 케톤과 아세틸렌의 에티닐화 반응에 대한 결과를 나타내었다. 이때의 케톤과 아세틸렌의 반응몰비는 반응물인 케톤의 종류에 따라 4.0∼12.5까지의 범위에서 운전하였다.

케톤	LHSV	온도(℃)	압력(kg)	전환율(%)	선택도(%)	촉매수명(hr)
아세톤	1.0	20	4.0	95.3	>98%	> 45 hrs
	0.6			95.3	>98%	> 80 hrs
	0.2			95.3	>98%	> 160 hrs
MH	1.0	10	4.0	97.3	>99%	> 45 hrs
	0.6			97.3	>99%	> 80 hrs
	0.2			97.3	>99%	> 160 hrs
GA	1.0	10	4.0	97.3	>99%	> 45 hrs
	0.6			97.3	>99%	> 80 hrs
	0.2			97.3	>99%	> 160 hrs
PT	1.0	20	4.0	95.3	>99%	> 45 hrs
	0.6			95.3	>99%	> 80 hrs
	0.2			95.3	>99%	> 160 hrs

상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 아세틸렌을 기체로 반응기로 공급하여 기상반응시킬 경우 동일한 반응온도 및 반응압력하에서 LHSV를 변화시켜도 아세틸렌과 케톤의 축합반응에 의한 아세틸렌 알코올로의 전환 반응은 그 전환율과 선택도에 있어서 차이를 보이지 않으며 이와 같은 현상은 사용되는 케톤의 종류와 관계없이 일정함을 알 수가 있다. 이는 기상 반응시킬 경우 일정 LHSV 범위 내에서는 오히려 촉매와 반응물과의 접촉 효율이 증대하여 반응속도에 큰 영향을 미치지 않음을 말하며, 다만 촉매 수명은 LHSV가 증가 할수록 감소하고 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 아세틸렌 알코올 화합물의 연속적인 제조에 바람직한 LHSV 값 은 원하는 촉매수명에 따라 결정될 수 있으며, 바람직한 LHSV 값은 0.2∼4.0 범위이다.

실시예 4

반응압력 변화에 따른 반응 효과

케톤과 아세틸렌의 축합에 의하여 아세틸렌 알코올을 제조하는 공정에서는 사용하는 반응물인 아세틸렌이 폭발성이 높으므로 항상 위험이 뒤 따른다. 따라서, 반응압력을 낮출 경우 이러한 위험도는 낮아지게 되며 또한, 투자비의 절감도 가져와 상업적으로 유용한 경제성이 높은 공정으로 활용될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 아세틸렌을 기체로 공급하여 기상반응시킬 경우, 반응 압력 변화 효과가 기존의 액상반응과 비교해서 어떠한지를 살펴보기 위하여 기존의 액상반응시 보다 낮은 압력에서 실험하였고, 그 결과를 하기 표 6에 기재하였다. 이때의 반응온도는 20℃로 하였다.

실험 번호	반 응 케 톤	반응몰비		압력 (kg)	LHSV (1/hr)	전환율(%), MOR 기준¹⁾	선택도(%)
실험 번호	반 응 케 톤	케톤	아세틸렌	압력 (kg)	LHSV (1/hr)	전환율(%), MOR 기준¹⁾	선택도(%)
1	아세톤	1.0	4.0	4.0	1.0	95.3%	>98% DMEC
2	MH	1.0	5.6	4.0	1.0	95.3%	>99% DHL
3	GA	1.0	8.6	4.0	1.0	95.3%	>99% DHN
4	PT	1.0	12.3	4.0	1.0	95.3%	>99% DhiP

주 1) MOR : Middle Of Run (반응이 안정하게 진행되는 기간)

상기 표 6에서와 같이, 기상 반응으로 반응할 경우 액상에서보다 훨씬 낮은 4kg의 반응압력에서도 높은 케톤전환율과 동일한 선택도를 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한, 이러한 결과는 케톤의 종류와 관계없이 동일한 결과를 안정적으로 나 타내고 있음을 말해준다. 따라서, 본 발명에서는 아세틸렌의 취급 위험도를 낮추기 위하여 기존의 액상반응보다 낮은 압력, 즉, 10kg 이하의 압력을 유지하여 반응시켰으며 바람직한 것은 약 2∼7kg의 압력이다. 따라서, 본 발명에서 아세틸렌 알코올 화합물의 연속적인 제조에 바람직한 압력 값은 공급 가능한 아세틸렌의 압력에 의해 결정되며 바람직한 압력은 2∼7.0kg 범위이다.

실시예 5

반응 온도 변화에 따른 효과

본 실시예에서는 본 발명에서 개발된 아세틸렌 알코올 화합물들의 연속 제조 방법에 대해, 반응 온도의 변화가 에티닐화 반응에 어떠한 영향을 미치는지를 살펴보았다. 한국 공개특허 제2000-0015006호와 유럽 공개특허 0982282호에서는 반응 온도의 범위를 20∼50℃ 범위에서 반응시켜 LHSV=4의 조건에서 케톤의 전환율을 65∼75% 정도를 얻었다. 그러나, 케톤의 전환율이 낮을 경우에는 미반응된 반응물을 분리하여 다시 반응물로 활용하는 반응물 리사이클 시스템이 필요하게 된다. 따라서, 가급적 반응물의 전환율을 최대한으로 높이는 것이 필요하며 본 실시예에서는 반응온도를 변화시켜 케톤의 전환율을 높이는 것이 필요하다. 따라서, 본 실시예에서는 다른 반응조건이 동일한 상태에서 반응온도를 낮추어 아세틸렌 알코올의 선택도를 동일하게 유지하면서 케톤의 전환율을 높임으로써 공정을 단순하게 하는 것이 필요하다.

반응 온도 변화에 따른 PT의 전환율을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보면, 반응온도가 낮아질수록 케톤인 PT(Phyton)의 전환율이 증가하며 반응온도를 -10℃ 이하로 유지하면 PT 전환율을 99%이상으로 높일 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 반응케톤의 전환율을 높여 미반응물의 리사이클 시스템이 필요 없으며 기존에 반응물 리사이클 시스템이 있는 경우에도 반응온도 조절에 의해 그 전환율의 정도를 원하는 만큼 조절할 수 있음을 알 수 있다. 이와 같은 현상은 다른 반응 케톤에 대해서도 동일한 실험결과를 얻었으며 이러한 현상은 케톤의 종류와 관계없이 다른 반응조건이 일정하고 아세틸렌을 기상으로 원하는 양만큼 조절하여 반응기에 유입하여 기상반응시킬 경우 동일한 결과를 얻을 수 있다.

결론적으로, 본 발명의 반응은 음이온교환수지를 사용하여 -20~40℃ 온도 범위 내에서 사용 가능하지만, 이는 반응물인 케톤의 전환율을 98%이상으로 유지하고자 할 때에는 0℃이하로 유지하여 반응시키는 것이 필요하다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 상업적으로 유용한 화합물인 아세틸렌 알코올 화합물들을 연속적으로 제조하는 새로운 제조방법에 관한 것으로, 다량의 강염기성 금속염과 암모니아를 사용하지 않고 불균일계의 강염기성 4차 수산화암모늄 음이온 교환수지의 존재 및 비양성자성 용매하에서, 아세틸렌과 -CH₂-CO-CH₂-기를 포함하고 있는 케톤들과의 축합 반응인 에티닐화 반응(Ethynylation)을 아세틸렌을 기체상태로 반응기에 직접 공급함하여 기상반응시킴으로써 반응물인 케톤의 높은 전환율과 이에 상응하는 목표 생성물인 아세틸렌 화합물의 높은 선택도로써 얻어진다. 반응물인 아세틸렌과 -CH₂-CO-CH₂-기를 포함하고 있는 케톤의 상대적인 반응 몰비는 2.0 ∼15.0 : 1.0의 범위에서 실험을 하였으며, 반응케톤과 반응용매의 부피비는 1.0 : 2.0∼6.0의 범위에서 실험한 결과, 아세틸렌의 반응케톤의 대한 몰비는 케톤의 탄소수가 적을수록 낮은 반응몰비가 좋으며, 반응용매와 반응케톤과의 부피비는 1.0 : 3.0∼4.0 범위 경우에 바람직한 것으로 나타났다. 그리고 비양자성 용매로는 NMP와 DMF가 효과적이며 용매 변화에 따른 반응 결과의 차이는 거의 없이 일정하였다. 기상반응으로 하여 케톤과 아세틸렌의 축합반응을 실시한 결과, 반응압력이 액상반응시 보다 훨씬 낮은 1∼10kg에서도 높은 케톤 전환율 및 아세틸렌 알코올의 선택도를 보여 주었으며 반응 온도를 변화시킴으로써 케톤의 전환율을 99% 이상까지 올릴 수 있었다. 특히 케톤의 전환율은 반응온도에 따라 결정되며 98% 이상의 반응온도를 유지하기 위해서는 0℃ 이하의 반응온도를 필요로 한다. 또한, 기상반응으로 반응을 한 결과, LHSV 0.1∼5.0의 범위에서는 처리량의 변화에 따른 촉매 수명만 변할뿐 케톤의 전환율과 아세틸렌 알코올의 선택도에는 별로 영향이 없이 안전되게 운전됨으로써 공정설계의 유연성을 가질 수 있게 하였다. 상기 반응을 연속적으로 수행하기 위한 수단으로, 반응 케톤의 전환율이 감소하는 경우, 반응에 사용된 불균일계의 강염기성 4차 수산화암모늄 음이온 교환수지를 일정량 알칼리 수산화물의 메탄올 용액으로 재생하여 재사용하였으며, 이 때 일정 시간동안 초기의 전환율 및 선택도를 나타내게 된다.

Claims

기체 상태의 아세틸렌, 하기 화학식 2로 표시되는 -CH₂-CO-CH₂-기를 포함하는 케톤 및 비양자성 용매를 혼합한 다음, 염기성인 4차 수산화암모늄 음이온 교환수지가 충진된 반응기에 공급하여 -20∼20℃의 온도범위 및 1∼10㎏/㎠의 압력범위 하에서 반응시키며, 여기서 상기 케톤과 아세틸렌의 반응몰비는 1.0 : 2.0∼15.0이고, 케톤과 용매의 반응 부피비는 1.0 : 2.0∼6.0 범위이며, 액체공간속도(LHSV)는 0.1∼5.0 1/hr범위인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.

화학식 2

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다르게 수소원자, 또는 1∼16개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분쇄된 포화 또는 불포화 알킬기 또는 페닐기이다.
제1항에 있어서, 상기 반응기는 2기를 병렬로 설치하여 반응초기에는 1기만을 사용하다가 음이온 교환수지의 활성이 95% 전환율 이하로 감소하면 밸브를 막고, 반응물 주입을 또 다른 반응기로 이동시켜 연속적으로 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 케톤과 용매의 반응 부피비는 1.0 : 3.0∼4.0인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 4차 수산화 암모늄 음이온 교환수지는 각 질소 원자에 3개의 알킬기들 및 1개의 메틸렌기가 결합되어 있고, 상기 메틸렌기에는 다리 결합된 유기 고분자의 한 성분인 단고리 방향성 기에 결합되어 있는 형태, 또는 각 질소 원자에 3개의 메틸기와 1개의 메틸렌기가 결합되어 있고, 상기 메틸렌기는 스티렌 중합체 수지의 페닐기에 결합되어 있는 형태인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지는 Amberlyte-900(OH)인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 비양자성 용매가 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 또는 N-메틸피롤리돈인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 액체공간속도(LHSV)가 0.2∼4.0 1/hr범위인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 케톤은 아세톤, 6-메틸-헵트-5-엔-2-온, 6,10-디메틸-운데카-5t,9-디엔-2-온, 6,10,14-트리메틸-5,9,13-펜타데카트리엔-2-온 또는 6,10,14-트리메틸-펜타데칸-2-온인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 아세틸렌 알코올 화합물은 2-메틸-부트-3-인-2-올, 3,7-디메틸-옥트-6-엔-1-인-3-올, 3,7,11-트리메틸-도데카-6t,10-디엔-1-인-3-올, 3,7,11,15-테트라메틸-6,10,14-헥사데카트리엔-1-인-3-올 또는 3,7,11,15-테트라메틸-헥사데카-1-인-3-올인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지는 NaOH 또는 KOH 메탄올 용액으로 처리하여 재생한 후, 재사용하는 것을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물의 연속 제조방법.