KR20000068405A - 알킨 디올, 또는 알킨 디올과 알킨 모노올의 혼합물의 제조방법 - Google Patents

알킨 디올, 또는 알킨 디올과 알킨 모노올의 혼합물의 제조방법 Download PDF

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    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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Abstract

본 발명은 암모니아 및(또는) 1종 이상의 반응성 1급 아민의 존재하에, 반응할 케톤 및(또는) 알데히드의 몰량의 반 보다 적은 몰량의 알칼리성 화합물의 존재하에서, 아세틸렌을 등몰량 초과의 케톤 및(또는) 알데히드와 반응시킴으로써, 알킨 디올, 또는 알킨 디올과 알킨 모노올의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알킨 디올, 또는 알킨 디올과 알킨 모노올의 혼합물의 제조 방법{Process for Preparing Alkyne Diols or Mixtures of Alkyne Diols with Alkyne Monools}
본 발명은 알칼리성 화합물의 존재하에서 아세틸렌을 등몰량 초과의 케톤 및(또는) 알데히드와 반응시킴으로써, 알킨 디올, 또는 알킨 디올과 알킨 모노올의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알킨 디올, 및 알킨 디올과 알킨 모노올의 혼합물은, 예를 들면, 저-기포 계면활성제, 피레트로이드, 전기도금 보조제 또는 과산화물의 제조에 있어서 유용한 중간체이다.
알킨 디올 또는 알킨 모노올의 제법은 오랜동안 공지되어 왔다. 이 점에 있어서, 일반적으로 알킨 디올의 제법은 알킨 모노올의 제법 보다 상당히 더 정교하다. 이는 케톤 또는 알데히드를 아세틸렌과 함께, 염기성 화합물을 화학양론적 양으로 사용하여 반응시켜 수행된다. 통상적으로 사용되는 염기성 화합물은 칼륨 알콜레이트 또는 수산화 칼륨이다. 2몰의 케톤 또는 알데히드를 1몰의 아세틸렌과 반응시키는데 1몰 이상의 수산화 칼륨 또는 칼륨 알콜레이트가 필요하다. 용매는 이 반응에서 통상적으로 사용된다. 케톤 또는 알데히드, 아세틸렌 및 염기성 축합제의 첨가 순서와 염기성 축합제의 특성에 따라 용매가 상이한, 종래의 기술에서의 이러한 공정의 실시 형태는 여러가지가 있다.
따라서, 독일 공개 제20 08 675호에는 탄화수소 용매 중에서 1차 또는 2차 알콜로 된 칼륨 알콜레이트의 사용을 기재하고 있다. 독일 공개 제20 47 446호에는 모노올을 알데히드 또는 케톤과 함께 축합함으로써 알킨 모노올을 알킨 디올로 전환시키는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 제21 63 720호에는 케톤과 고체 알칼리 금속 수산화물과의 반응 및 케톤의 염기-유도 축합을 피하는 온도에서의, 생성된 혼합물의 아세틸렌으로의 추가 처리가 기재되어 있다. 케톤은 과잉으로 존재하고 사실상 용매로서 작용할 수 있으나, 이러한 과잉량은 또한 에테르와 같은 다른 용매에 의해 대체될 수 있다. 마찬가지로, 반응할 케톤에 대해, 알칼리 금속 수산화물을 화학양론적 양 이상으로 사용한다. 유럽 공개 제285 755호에는 상기 기재된 반응 혼합물에 있어서는 흔한 고점도를 낮추기 위해, 알킬 tert-부틸 에테르를 용매로 사용하는 것이 기재되어 있다. 유럽 공개 제285 755호의 칼럼 1, 18 내지 20 째줄에는, 독일 공개 제20 47 466호의 칼럼 1, 27 째줄 내지 칼럼 2, 4 째줄에서와 같이, 알킨 모노올의 제법에 비해, 알킨 디올류, 특히 케톤과 아세틸렌과의 반응에 의해 생성되는 비스-3급 알킨 디올 제조 방법의 어려움이 기재되어 있다.
미국 특허 제3 082 260호에는 용매로서 암모니아액 중에, 촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 케톤 또는 알데히드를 기준으로 약 5 내지 20 ㏖%를 사용하여, 아세틸렌을 케톤 또는 알데히드와 축합하는 알킨 모노올의 제조 방법이 기재되어 있다. 이어서 모노올을 증류하여, 부산물 이외에도 상응하는 디올을 함유하는 소량의 잔류물이 생성된다.
미국 특허 제32 83 014호에는 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 수용액 중에서 케톤을 아세틸렌과 반응시킴으로써 알킨 디올의 형성을 피한 알킨 모노올의 제법이 기재되어 있다. 알칼리 금속 수산화물은 이러한 경우에 케톤을 기준으로 하여 0.5 내지 10 ㏖%의 양으로 사용된다. 용매는 암모니아이다.
공지된 알킨 디올 제조 방법의 주요 단점은 알칼리성 화합물이 화학양론적으로 사용되는 것이다. 바람직하게 사용되는 칼륨 알콜레이트 또는 수산화 칼륨은 비교적 고가이고, 근본적으로 무수물로 사용되어야 하며, 반응으로부터의 배출물을 통상적으로 물로 후처리하면, 수산화 칼륨 희석 수용액의 형태가 된다. 용액의 증발, 잔류물의 정화 및, 적당하다면, 알콜레이트로의 전환에 의해 이 염기를 기술적으로 후처리하는 것이 가능하긴 하지만, 이 공정은 비교적 복잡하고, 시간이 들며, 특히, 물을 증발시키는데 고 에너지가 투입되므로 비경제적이다.
본 발명의 목적은, 알칼리 금속 수산화물 또는 알콜레이트의 화학양론적 양을 요구하지 않는, 케톤 및(또는) 알데히드를 아세틸렌과 반응시킴으로써 알킨 디올, 또는 알킨 디올과 알킨 모노올의 혼합물을 제조하는 방법을 찾는 것이다.
본 발명자들은, 이 목적이 암모니아 및(또는) 1종 이상의 반응성 1급 아민의 존재하에, 반응할 케톤 및(또는) 알데히드의 몰량의 반 보다 적은 몰량의 알칼리성 화합물의 존재하에서, 아세틸렌을 등몰량 초과의 케톤 및(또는) 알데히드와 반응시킴으로써, 알킨 디올, 또는 알킨 디올과 알킨 모노올의 혼합물을 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
촉매로 적당한 알칼리성 화합물은 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 특히 나트륨 및 칼륨의 화합물이다. 알칼리 금속 수산화물 및(또는) 알칼리 금속 알콜레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매의 예로는, 단독으로 또는 혼합물로의, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 나트륨 이소프로판올레이트, 나트륨 부탄올레이트, 나트륨 이소부탄올레이트, 나트륨 tert-부탄올레이트 및 나트륨 tert-펜톡시드, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 칼륨 이소프로판올레이트, 칼륨 부탄올레이트, 칼륨 이소부탄올레이트, 칼륨 tert-부탄올레이트 및 칼륨 tert-펜톡시드가 있다. 칼륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 수산화 칼륨 및 칼륨 메탄올레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리성 화합물은 고체 형태로, 또는 용매 또는 현탁매 중의 용액 또는 현탁액으로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 용액 또는 현탁액은 고체 보다 취급이 더 용이하고 정확한 양으로 계량하기에 더 쉬우며, 때문에 알칼리성 화합물의 용액 또는 현탁액을 사용하는 것이 고체로서의 알칼리성 화합물을 사용하는 것보다 통상적으로 바람직하다. 일반적으로, 용액과 현탁액의 차이는 뚜렷하지 않으며, 알칼리성 화합물의 선택된 용매 중의 용해도에 따라, 알칼리성 화합물의 일부가 용해될 수 있고 나머지는 현탁 상태로 존재할 수 있다. 상기 용매 또는 현탁매의 선택은 일반적으로 중요하지 않으며, 반응물에 대해 불활성이어야 한다는 조건에 있어서만 영향을 받는다. 알칼리성 화합물에 대해 사용할 수 있는 용매 또는 현탁매의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, tert-부탄올과 같은 모노알콜, 또는 글리콜, 프로필렌 글리콜과 같은 디올, 알킨 모노올, 본 발명에 따른 방법의 생성물과 같은 알킨 디올, 또는 알킨 디올과 알킨 모노올의 혼합물이 있다. 물도 마찬가지로 용매로서 사용할 수 있으며, 이 경우에는 물 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 실제 반응 혼합물 중에 최종으로 존재하는 물의 양이 반응 혼합물의 10 중량% 이하가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산 또는 그의 혼합물 정도만, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에틸 또는 에틸 tert-부틸 에테르와 같은 에테르도 사용할 수 있다. 마찬가지로, 매우 극성인 비양성자성 용매, 예를 들면, 디메틸 술폭시드 (DMSO), 술폴란 및 N-메틸피롤리돈을 사용할 수 있다. 마찬가지로 암모니아액도 사용할 수 있다. 반응 생성물은 알칼리성 화합물에 대해 용매 또는 현탁매로서 사용하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물 중에 사용되는 알칼리성 화합물의 몰량은 반응할 케톤 및(또는) 알데히드의 몰량의 반 미만이다. 대체로, 반응할 케톤 및(또는) 알데히드를 기준으로 하여, 알칼리성 화합물 0.1 내지 5 ㏖%를 첨가한다. 바람직하게는 반응할 케톤 및(또는) 알데히드를 기준으로 하여, 알칼리성 화합물 0.2 내지 1 ㏖%를 첨가한다. 알칼리를 더 많은 양으로 사용하는 것이 기술적으로 가능하다 하더라도, 알칼리의 소모량 및(또는) 공정 수행 비용이 다시 증가하므로, 일반적으로 알칼리의 양이 증가할수록, 점점 더 경제적으로 덜 유리하게 된다. 마찬가지로, 더 적은 양의 알칼리를 사용하는 것이 기술적으로 가능하나, 반응 시간이 길므로, 경제적으로는 통상적으로 유리하지 않다.
반응 혼합물은 조촉매로서 암모니아 및(또는) 1종 이상의 반응성 1급 아민을 함유한다. 조촉매의 양은 일반적으로, 사용되는 알칼리성 화합물(들)의 등몰량 이상이다. 바람직하게는, 사용되는 암모니아 또는 1급 아민의 양은 사용되는 알칼리성 화합물(들)의 등몰량의 2배 이상이고, 5배 이상이 특히 바람직하다. 1급 아민으로, 예를 들면, 탄소원자수 1 내지 4의 아미노-치환된 알칸을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 1급 아민의 예로는, 저분자량의 알킬아민, 예를 들면, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬아민, 예를 들면, 메틸 아민, 에틸아민, 1-프로필아민, 2-프로필아민, 1-부틸아민, 2-부틸아민, 2-메틸-1-프로필아민 및 1,1-디메틸에틸아민이 있다. 마찬가지로, 2종 이상의 아민의 혼합물 또는 1종 이상의 아민과 암모니아의 혼합물도 사용할 수 있다. 암모니아 및(또는) 메틸아민을 사용하는 것이 바람직하고, 암모니아를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 공정은 원칙적으로 그 어떤 용매 없이도 수행할 수 있다. 마찬가지로, 이 공정은, 알칼리성 화합물이 용매 또는 현탁매 중에 첨가될 경우, 알칼리성 화합물의 용액 또는 현탁액에 대한 용매 또는 현탁매의 존재하에서만 수행할 수 있다. 그러나, 이 공정은 또한, 반응에 대해 특별하게 사용되는 용매의 존재하에서 수행할 수 있고, 용매의 선택은 알칼리성 화합물에 대한 용매 또는 현탁매의 선택과 동일한 조건일 수 있다. 이러한 경우에 있어서 용매의 적당한 예는, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 디메틸 술폭시드 (DMSO), 술폴란 또는 THF와 같은 아세틸렌, 및 암모니아 또는 1급 아민을 용해시키는 추가의 모든 용매이다. 용매로 사용할 수 있는 1급 아민으로는 조촉매로서 사용할 수 있는 1급 아민과 같은 것을 선택할 수 있다. 용매로서 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 사용되는 케톤 또는 알데히드는 화학식 I의 화합물이다.
라디칼의 선택에는 제한이 없으며, 모든 불활성 유기 라디칼, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 50 이고(이거나) 헤테로원자를 갖는 라디칼이 적당하다. 예를 들면, 이 화학식 중의 R1및 R2는, 서로 독립적으로, 직쇄 또는 분지쇄, 열린 사슬 또는 시클릭, 치환 또는 비치환된, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴알케닐기이다. 아릴이라는 용어는, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸을 의미한다. 아릴기 대신에, 질소, 산소 또는 황과 같은 1종 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있는 헤테로방향족기도 또한 존재할 수 있다. 라디칼은 지방족 또는 지환족, 특히 포화되고 올레핀계 불포화될 수도 있다. 이러한 방향족 또는 지환족기는, 질소, 산소 또는 황과 같은 1종 이상의 헤테로원자도 또한 포함할 수 있다. 또한, 라디칼 R1및 R2는 서로 연결되어, 카르보닐기와 함께, 올레핀계 불포화될 수도 있는 고리계를 형성하고, 질소, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자를 함유할 수도 있다. 모든 상기 라디칼들은 알킬 또는 알콕시기와 같은 불활성 치환기, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자를 갖는다. R2는 알데히드의 경우 수소이고, R1및 R2는 모두 포름알데히드의 특정 경우에 있어 수소이다.
언급할 수 있는 케톤의 예로는, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸헵탄온, 메틸헵텐온, 메틸 노르보르닐 케톤, 트리메틸시클로펜탄온, 아세토페논, 벤조페논, 메틸 비닐 케톤 및 아이오논이 있다.
적당한 알데히드의 예로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소-부티르알데히드, 2-에틸헥산알, 벤즈알데히드, 또는 4-tert-부틸벤즈알데히드와 같은 치환된 벤즈알데히드가 있다.
통상적으로 오로지 1종의 케톤 또는 알데히드를 사용하는 것이 적당하나, 일반적으로 2종 이상의 케톤의 혼합물, 2종 이상의 알데히드의 혼합물 또는 1종 이상의 케톤과 1종 이상의 알데히드의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 경우에서는, 생성물의 혼합물이 수득되고, 함께 후속적으로 공정 수행하여 혼합물로서 추가 사용하거나, 공정 수행하는 동안 각 성분으로 분별시킬 수 있다. 마찬가지로, 아세틸렌과 각종 케톤 및(또는) 알데히드와의 반응으로 제조되는 생성물의 혼합물을, 예를 들면, 물리적 방법으로, 예를 들면, 증류하여 유분 또는 분획물로 분별하여, 즉 개별적인 성분이 아닌, 원 혼합물의 조성과 상이한 생성물의 새로운 혼합물을 얻을 수 있고, 이러한 유분 및 분획물을 추가 사용할 수 있다.
반응물의 농도 및 용매의 양은 공정의 만족스러운 작업 요구에 따라 비교적 자유롭게 선택할 수 있다 (기준은, 예를 들면, 요구되는 반응 혼합물의 점도, 경제적으로 최적의 공간-시간 수율, 안전하게 다룰 수 있는 아세틸렌의 선택성 또는 양이다). 케톤, 알데히드, 아세틸렌 및 각 경우에서 요구되는 생성물에 대해 최적인 용매 및 그에 따라 사용되는 선구체의 양은 각 경우에 있어 다양할 수 있다. 그러나, 알킨 디올의 만족스런 수율을 얻기 위해서는, 케톤 및(또는) 알데히드 대 아세틸렌의 몰비가 1:1 이상이어야 한다. 1.2:1 이상이 바람직하다. 순수한 알킨 디올, 또는 알킨 디올이 모노올보다 우세한 혼합물을 제조할 경우, 비율은 바람직하게는 1.5:1 및, 특히 바람직하게는 2:1 이상이다. 그 다음 비율은, 예를 들면, 2:1, 4:1 또는 6:1이다. 케톤 및(또는) 알데히드가 더 적은 비율로 사용될 경우, 일부 아세틸렌은 알킨 디올을 생성하기 위해 반응되지 않고, 이에 반하여, 이 부분에서 반응은, 즉, 1-치환 또는 1,1-이치환된 프로파르길 알콜의 알킨 모노올의 단계에 머무른다. 알킨 디올 및 알킨 모노올의 혼합물은 이러한 경우에 수득된다. 경험으로 비추어 볼때, 용매로서의 다량의 암모니아는 마찬가지로 프로파르길 알콜의 생성 증가를 유도한다. 따라서, 사용되는 케톤 또는 알데히드에 대한 암모니아의 부피비는 순수한 알킨 디올의 최적 수율을 얻기 위해서, 통상적으로 30:1을 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 20:1 미만이고, 특히 10:1 미만이어야 한다.
실제로 2:1 또는 1:1 이하의 부피비가 유리할 수도 있다.
알킨 모노올과 알킨 디올의 혼합물을 제조하고자 할 경우, 예를 들면, 사용되는 케톤 또는 알데히드의 부피비를 50:1 미만, 바람직하게는 40:1 미만으로 하여, 초과량의 암모니아도 또한 사용할 수 있다.
순수한 알킨 디올, 또는 알킨 디올 함량이 우세한 혼합물을 제조하기 위한 반응 온도는 통상적으로 10 ℃ 내지 140 ℃, 바람직하게는 40 내지 120℃ 및, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 예를 들면, 50 ℃ 미만의 더 낮은 온도가 선택될 경우, 아세틸렌의 일부는 알킨 디올을 수득하기 위해 반응되지 않고, 이에 반하여, 이 부분에서 반응은 프로파르길 알콜의 단계에 머무른다. 알킨 디올 및 프로파르길 알콜의 혼합물은 이러한 경우에 수득된다.
원칙적으로 상기 공정은 대기압 또는 승압하에서 수행할 수 있다. 암모니아 또는 다른 휘발성 물질이 용매로서 선택될 경우, 반응 온도에서 용매가 액체 형태가 되도록 압력을 선택하는 것이 통상적으로 적당하다. 용매가 암모니아일 경우, 가능하고 적당한 압력의 예는 20 bar이다.
이 공정은, 예를 들면, 반응할 케톤 또는 알데히드가 아세틸렌으로 포화되도록 하는 방법으로 수행할 수 있다. 그 다음, 알칼리성 화합물 및 촉매 및, 필요하다면, 용매를 첨가하고, 반응 혼합물은 반응기 중에서 반응시킨다. 사용되는 반응기는 통상적으로 중요하지 않고, 예를 들면, 튜브 반응기, 루프 반응기, 교반 도관 반응기 또는 교반 도관 반응기의 캐스캐이드일 수 있다. 반응 혼합물은 반응이 완결된 후, 종래의 방법으로 공정 수행할 수 있다. 예를 들면, 휘발성 용매가 사용될 경우, 이는 증발 제거되고, 그 다음 생성물이 증류에 의해 수득된다. 반응 혼합물 또는 용매의 제거후 잔류물은 물로 세척하고, 이 상을 분리하여 생성물이 수득되기 전에 알칼리성 촉매를 제거한다. 물이 추가 공정을 방해한다면, 용매를 제거하거나 생성물을 수득하기 전에 상 분리에 의해 반응 혼합물 중에 제거될 물이 존재할 수도 있다.
아세톤과 아세틸렌의 액체 혼합물, 액체 암모니아 및, 매 시간, 메탄올 중의 수산화 칼륨 용액 10 중량% 6 ㎖를 감압하에 가열된 터뷸러 반응기 (직경 9 ㎜, 길이 500 ㎜) 중에 넣고, 이를 외부 액체 재순환하는 루프 반응기로서 펌핑하여 작동시켰다. 반응기 중의 압력이 20 bar에서 일정하도록 생성물을 감압 조절하에서 순환으로부터 제거하였다. 실온 및 대기압에서 휘발성인 성분들을 증발 제거시킨 다음, 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하고, 생성된 메틸부틴올 (MBI) 및 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 (DMHD)의 양, 및 소비되지 않은 아세톤의 양을 결정하였다. 그로부터 아세톤 전환율 및 MBI 및 DMHD의 수율을 결정하였다.
그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 3은, 본 발명에 따른 방법으로 알킨 디올을 우수한 선택성으로, 즉 알킨 모노올의 측정가능한 생성물 없이 제조할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 4 내지 5는 알킨 디올과 알킨 모노올의 혼합물을 수득하는 실시 형태를 보여준다.
실시예 6은 미국 특허 제3 082 260호와 비슷한 비교예이고, 이는 본 발명에 따른 것으로부터의 몇가지 점이 상이한 반응 공정으로 (온도가 너무 낮고, 암모니아의 양 및 과잉의 아세틸렌이 너무 많음), 미국 특허 제3 082 260호에 기재된 바와 같이, 알킨 모노올만이 생성되는 것을 보여준다.
알킨 디올 제조의 실시예
실시예 번호 온도[℃] 암모니아[㎖/h] 아세톤/아세틸렌 혼합물 [㎖/h] 아세톤/아세틸렌 비 [㏖/㏖] 아세톤 전환율 [㏖%] MBI 수율[㏖%] DMHD 수율[㏖%]
1 80 5 60 2:1 32 0 27
2 80 15 60 2:1 44 0 37
3 80 15 60 4:1 50 0 46
4 80 30 30 2:1 77 36 34
5 80 30 30 1:1 79 39 32
6 (비교) 40 60 30 1:2 92 87 0

Claims (9)

  1. 암모니아 및(또는) 1종 이상의 반응성 1급 아민의 존재하에, 반응할 케톤 및(또는) 알데히드의 몰량의 반 보다 적은 몰량의 알칼리성 화합물의 존재하에서, 아세틸렌을 등몰량 초과의 케톤 및(또는) 알데히드와 반응시킴으로써, 알킨 디올, 또는 알킨 디올과 알킨 모노올의 혼합물을 제조하는 방법.
  2. 암모니아 및(또는) 1종 이상의 반응성 1급 아민의 존재하에서, 사용되는 알칼리성 화합물의 몰량이 반응할 케톤 및(또는) 알데히드의 몰량의 반 보다 더 적은, 아세틸렌을 2배 이상 몰량의 케톤 및(또는) 알데히드와 반응시켜 알킨 디올을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리성 화합물이 반응할 케톤 및(또는) 알데히드를 기준으로 하여 0.1 내지 5 ㏖%의 양으로 사용되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알칼리성 화합물이 수산화 칼륨 및(또는) 칼륨 메탄올레이트인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 및(또는) 아민의 몰량이 사용되는 알칼리성 화합물의 몰량 이상인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 암모니아가 용매로서 사용되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 케톤 및(또는) 알데히드 대 아세틸렌의 몰비가 1.5:1 보다 큰 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 10 내지 140 ℃에서 수행되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 승압하에서 수행되는 방법.
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