JP5083670B2 - 脱水環化を使用して３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、概して、脱水環化を使用して３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法に関し、そしてより具体的には、硫酸基をイオン交換基として有する強酸性樹脂触媒の存在下で、１，２，４−ブタントリオールを脱水環化せしめることを含む、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法に関する。
一般的に、３−ヒドロキシテトラヒドロフランは、医薬品及び農薬の製造において化学中間体として有用である。１，２，４−ブタントリオールから３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する慣用技術は、以下の通りである。
ＶｉｓｈｎｕＫ．ＴａｎｄｏｎによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３．４８巻，２７６７〜２７６９（非特許文献１）には、触媒としてのパラトルエンスルホン酸の存在下での脱水環化により、（Ｓ）−１，２，４−ブタントリオールと（Ｒ）−１，２，４−ブタントリオールから（Ｓ）−３−ヒドロキシテトラヒドロフランと（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法が開示されているが、生成物の収率は８７％に過ぎない。
米国特許第４，５３９，４１５号明細書（特許文献１）は、フラー土(fuller's earth)触媒の存在下での脱水環化により、高収率でラセミ体の３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法を開示している。この方法は、ラセミ化が起り得る１５０℃〜２００℃の高温での触媒を使用する脱水による、ラセミ体の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造のためには適するけれども、光学的に純粋な３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法に適用するためには制限がある。
従って、本発明は、ブタントリオールの脱水環化により高収率でラセミ体の３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法のみならず、脱水環化に際してブタントリオールの光学純度を維持することにより、高い光学純度を有する３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法もまた提供することを目的とする。
ＶｉｓｈｎｕＫ．ＴａｎｄｏｎによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３．４８巻，２７６７〜２７６９ 米国特許第４，５３９，４１５号明細書
ＶｉｓｈｎｕＫ．ＴａｎｄｏｎによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３．４８巻，２７６７〜２７６９（非特許文献１）には、触媒としてのパラトルエンスルホン酸の存在下での脱水環化により、（Ｓ）−１，２，４−ブタントリオールと（Ｒ）−１，２，４−ブタントリオールから（Ｓ）−３−ヒドロキシテトラヒドロフランと（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法が開示されているが、生成物の収率は８７％に過ぎない。
米国特許第４，５３９，４１５号明細書（特許文献１）は、フラー土(fuller's earth)触媒の存在下での脱水環化により、高収率でラセミ体の３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法を開示している。この方法は、ラセミ化が起り得る１５０℃〜２００℃の高温での触媒を使用する脱水による、ラセミ体の３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造のためには適するけれども、光学的に純粋な３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法に適用するためには制限がある。
従って、本発明は、ブタントリオールの脱水環化により高収率でラセミ体の３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法のみならず、脱水環化に際してブタントリオールの光学純度を維持することにより、高い光学純度を有する３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法もまた提供することを目的とする。
ＶｉｓｈｎｕＫ．ＴａｎｄｏｎによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３．４８巻，２７６７〜２７６９
関連技術において直面した問題を回避する目的で、本発明者らは、３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造を鋭意研究した結果、硫酸基をイオン交換基として有する強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下で、１，２，４−ブタントリオールの光学純度を維持しながら、３−ヒドロキシテトラヒドロフランを高収率で製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
従って、本発明の目的は、１，２，４−ブタントリオールから３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法であって、慣用の方法を使用する場合に比べて、生産収率を向上させ且つ反応物の光学純度を維持することが可能な方法を提供することにある。
従って、本発明の目的は、１，２，４−ブタントリオールから３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法であって、慣用の方法を使用する場合に比べて、生産収率を向上させ且つ反応物の光学純度を維持することが可能な方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、脱水環化を使用して３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法であって、触媒として強酸性イオン交換樹脂の存在下で、回分式反応器又は連続固定床反応器中で、反応温度５０℃〜１２０℃及び反応圧力５０００ｐｓｉｇ（３．４４×１０ＭＰａ）又はそれ未満の反応条件下で、光学活性を有する１，２，４−ブタントリオールを反応物として脱水環化せしめて、該光学活性に対応する光学活性を有する３−ヒドロキシテトラヒドロフランを得ることを含む方法を提供する。
本発明によれば、硫酸基をイオン交換基として有する強酸性陽イオン交換樹脂触媒を使用して所定の反応条件下で１，２，４−ブタントリオールを脱水環化せしめることにより、慣用の方法を使用する場合に比べて、より高い収率及びより高い生産性にて、反応物の光学純度に等しい光学純度を有する３−ヒドロキシテトラヒドロフランを経済的に製造する。
以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明においては、１，２，４−ブタントリオールの光学純度を維持しながら、所定の触媒を使用して高収率にて、１，２，４−ブタントリオールが３−ヒドロキシテトラヒドロフランに転換される方法が提供される。
本発明によれば、触媒としての強酸性イオン交換樹脂の存在下で回分式又は連続固定床反応器を使用して、ラセミ体純度又は光学純度を有する１，２，４−ブタントリオールを脱水環化せしめ、これにより、１，２，４−ブタントリオールのラセミ体純度又は光学純度に等しいラセミ体純度又は光学純度を有する３−ヒドロキシテトラヒドロフランを得る。
前記脱水環化を以下の反応１に模式的に示す。
反応１
本発明においては、１，２，４−ブタントリオールの光学純度を維持しながら、所定の触媒を使用して高収率にて、１，２，４−ブタントリオールが３−ヒドロキシテトラヒドロフランに転換される方法が提供される。
本発明によれば、触媒としての強酸性イオン交換樹脂の存在下で回分式又は連続固定床反応器を使用して、ラセミ体純度又は光学純度を有する１，２，４−ブタントリオールを脱水環化せしめ、これにより、１，２，４−ブタントリオールのラセミ体純度又は光学純度に等しいラセミ体純度又は光学純度を有する３−ヒドロキシテトラヒドロフランを得る。
前記脱水環化を以下の反応１に模式的に示す。
反応１
前記反応１から明らかなように、脱水環化において使用される触媒は、硫酸基（−ＳＯ3 Ｈ）をイオン交換基として有する強酸性陽イオン交換樹脂であり、そして好ましくは、硫酸基をイオン交換基として含む、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体である。
本発明において、硫酸基をイオン交換基として有する強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下で脱水環化が行われる場合には、前記反応は回分式プロセス又は連続プロセスで行われ得る。特に、連続固定床反応器を使用する連続プロセスが、生産性の面で好ましい。
ここで、前記脱水環化は、３０℃〜１８０℃、そして好ましくは５０℃〜１５０℃の反応温度にて行われる。前記反応温度が３０℃未満の場合には、反応活性を殆ど示さない。他方、前記反応温度が１８０℃を越える場合には、反応選択性を維持すること及び反応物の光学純度に等しい光学純度を確保することが困難である。
更に、反応圧力は制限されないけれども、反応圧力は、商業プロセスに適するためには、５０００ｐｓｉｇ（３．４４×１０ＭＰａ）又はそれ未満、及び好ましくは１５００ｐｓｉｇ（１．０３×１０ＭＰａ）又はそれ未満の範囲内にある。
前記脱水環化が固定床反応系を使用して行われる場合には、時間当たりの質量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＷＨＳＶ）は０．１／時間〜３０／時間、そして好ましくは０．２／時間〜２０／時間である。前記ＷＨＳＶが０．１／時間未満の場合には、生産性が低下する。前記ＷＨＳＶが３０／時間を越える場合には、反応活性が低下する。
本発明において、硫酸基をイオン交換基として有する強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下で脱水環化が行われる場合には、前記反応は回分式プロセス又は連続プロセスで行われ得る。特に、連続固定床反応器を使用する連続プロセスが、生産性の面で好ましい。
ここで、前記脱水環化は、３０℃〜１８０℃、そして好ましくは５０℃〜１５０℃の反応温度にて行われる。前記反応温度が３０℃未満の場合には、反応活性を殆ど示さない。他方、前記反応温度が１８０℃を越える場合には、反応選択性を維持すること及び反応物の光学純度に等しい光学純度を確保することが困難である。
更に、反応圧力は制限されないけれども、反応圧力は、商業プロセスに適するためには、５０００ｐｓｉｇ（３．４４×１０ＭＰａ）又はそれ未満、及び好ましくは１５００ｐｓｉｇ（１．０３×１０ＭＰａ）又はそれ未満の範囲内にある。
前記脱水環化が固定床反応系を使用して行われる場合には、時間当たりの質量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＷＨＳＶ）は０．１／時間〜３０／時間、そして好ましくは０．２／時間〜２０／時間である。前記ＷＨＳＶが０．１／時間未満の場合には、生産性が低下する。前記ＷＨＳＶが３０／時間を越える場合には、反応活性が低下する。
更に、反応性を増大させるために、前記固定床反応器内に、空気又は不活性ガスを供給
してもよい。この場合において、使用されるガス量は制限されないが、しかし、反応物及び生成物と反応しないガスを使用することが好ましい。
加えて、脱水環化に際しては、反応物としての１，２，４−ブタントリオールに加えて、溶剤が使用され得る。本発明において使用される溶剤は特に限定されないが、生成物から分離することが容易な溶剤が有用である。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン又は塩化メチレンのような非極性有機溶媒、或いは、ジグリム、テトラヒドロフラン又はジオキサンのようなエーテルを含み、そしてエタノール、プロパノール又はポリエチレングリコールのようなアルコールを含む極性溶媒が使用され得る。これらの溶剤のうち、ジグリム、テトラヒドロフラン又はジオキサンのようなエーテル及びエタノール、プロパノール又はポリエチレングリコールのようなアルコールを含む極性溶媒が好ましく使用される。更に、炭化水素混合物も使用することが可能である。
してもよい。この場合において、使用されるガス量は制限されないが、しかし、反応物及び生成物と反応しないガスを使用することが好ましい。
加えて、脱水環化に際しては、反応物としての１，２，４−ブタントリオールに加えて、溶剤が使用され得る。本発明において使用される溶剤は特に限定されないが、生成物から分離することが容易な溶剤が有用である。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン又は塩化メチレンのような非極性有機溶媒、或いは、ジグリム、テトラヒドロフラン又はジオキサンのようなエーテルを含み、そしてエタノール、プロパノール又はポリエチレングリコールのようなアルコールを含む極性溶媒が使用され得る。これらの溶剤のうち、ジグリム、テトラヒドロフラン又はジオキサンのようなエーテル及びエタノール、プロパノール又はポリエチレングリコールのようなアルコールを含む極性溶媒が好ましく使用される。更に、炭化水素混合物も使用することが可能である。
本発明の良好な理解は、下記の比較例及び実施例により得ることができるが、これらの例は、本発明を説明するために記載されたものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
比較例１
ラセミ体の１，２，４−ブタントリオール３０４ｇ、ポリエチレングリコール（重量平均分子量＝４００ｇ／ｍｏｌ、以下「ＰＥＧ−４００」という）３０４ｇ及びパラトルエンスルホン酸４１．６ｇを、蒸留装置を備えた回分式反応器に供給し、そしてその後、撹拌した。反応圧力を１０ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）又はそれ未満に低下させ、そして反応器の温度を１２０℃にゆっくり昇温させながら、反応を１２時間行った。反応の間に、反応器の上部に設置された蒸留装置を使用して３−ヒドロキシテトラヒドロフランを蒸留し且つ分離して、９８％又はそれを越える純度を有する３−ヒドロキシテトラヒドロフランを収率８５モル％で得た。
比較例１
ラセミ体の１，２，４−ブタントリオール３０４ｇ、ポリエチレングリコール（重量平均分子量＝４００ｇ／ｍｏｌ、以下「ＰＥＧ−４００」という）３０４ｇ及びパラトルエンスルホン酸４１．６ｇを、蒸留装置を備えた回分式反応器に供給し、そしてその後、撹拌した。反応圧力を１０ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）又はそれ未満に低下させ、そして反応器の温度を１２０℃にゆっくり昇温させながら、反応を１２時間行った。反応の間に、反応器の上部に設置された蒸留装置を使用して３−ヒドロキシテトラヒドロフランを蒸留し且つ分離して、９８％又はそれを越える純度を有する３−ヒドロキシテトラヒドロフランを収率８５モル％で得た。
比較例２〜３
光学純度９９．９％を有する（Ｓ）−ブタントリオールを、比較例１と同様の方法で反応させ、それにより、（Ｓ）−３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造した。反応温度に応じた実験結果を以下の表１に示す。
表１
┌────────┬────────┬────────┬────────┐
│ │反応温度（℃） │収率（モル％） │光学純度（％） │
├────────┼────────┼────────┼────────┤
│ 比較例２ │ １２０ │ ８５ │ ９９．８ │
├────────┼────────┼────────┼────────┤
│ 比較例３ │ １６０ │ ８３ │ ９８．２ │
└────────┴────────┴────────┴────────┘
反応温度が高い条件下では、光学純度が低下した。
光学純度９９．９％を有する（Ｓ）−ブタントリオールを、比較例１と同様の方法で反応させ、それにより、（Ｓ）−３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造した。反応温度に応じた実験結果を以下の表１に示す。
表１
┌────────┬────────┬────────┬────────┐
│ │反応温度（℃） │収率（モル％） │光学純度（％） │
├────────┼────────┼────────┼────────┤
│ 比較例２ │ １２０ │ ８５ │ ９９．８ │
├────────┼────────┼────────┼────────┤
│ 比較例３ │ １６０ │ ８３ │ ９８．２ │
└────────┴────────┴────────┴────────┘
反応温度が高い条件下では、光学純度が低下した。
実施例１
比較例１において使用されたＰＥＧ−４００及びパラトルエンスルホン酸触媒の代わりに、ジオキサン及び硫酸基を含む強酸性イオン交換樹脂［アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５、Ｈ+ 形］をそれぞれ同量使用した。その後、回分式反応器を使用して、常圧及び１００℃の条件下で２０時間、反応を行った。反応収率は９６モル％であった。
比較例１において使用されたＰＥＧ−４００及びパラトルエンスルホン酸触媒の代わりに、ジオキサン及び硫酸基を含む強酸性イオン交換樹脂［アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５、Ｈ+ 形］をそれぞれ同量使用した。その後、回分式反応器を使用して、常圧及び１００℃の条件下で２０時間、反応を行った。反応収率は９６モル％であった。
実施例２〜３
実施例１において使用された触媒５ｇを、３１６ステンレススチール製の完全自動化された連続固定床反応器に投入し、その後、反応器の内部温度を１００℃に調節し、そしてその後、（Ｓ）−１，２，４−ブタントリオール（光学純度９９．９％）１０質量％を含むジオキサン溶液を、ＷＨＳＶ２．０／時間にて前記反応器に供給し、それにより反応を行った。
（Ｓ）−３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造結果を、以下の表２に示す。
表２
┌────┬──────┬──────┬──────┬──────┐
│ │ 反応温度 │ 反応圧力 │ 反応収率 │ 光学純度 │
│ │ （℃） │（ｐｓｉｇ）│ （モル％）│ （％） │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│実施例２│ １００ │ 常圧 │ ９９ │ ９９．９ │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│実施例３│ １２０ │ １００＊ │ ９８ │ ９９．８ │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┘
＊：１００ｐｓｉｇ＝０．６９０ＭＰａ
実施例１において使用された触媒５ｇを、３１６ステンレススチール製の完全自動化された連続固定床反応器に投入し、その後、反応器の内部温度を１００℃に調節し、そしてその後、（Ｓ）−１，２，４−ブタントリオール（光学純度９９．９％）１０質量％を含むジオキサン溶液を、ＷＨＳＶ２．０／時間にて前記反応器に供給し、それにより反応を行った。
（Ｓ）−３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造結果を、以下の表２に示す。
表２
┌────┬──────┬──────┬──────┬──────┐
│ │ 反応温度 │ 反応圧力 │ 反応収率 │ 光学純度 │
│ │ （℃） │（ｐｓｉｇ）│ （モル％）│ （％） │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│実施例２│ １００ │ 常圧 │ ９９ │ ９９．９ │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│実施例３│ １２０ │ １００＊ │ ９８ │ ９９．８ │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┘
＊：１００ｐｓｉｇ＝０．６９０ＭＰａ
実施例４
実施例１において使用された触媒５ｇを，３１６ステンレススチール製の完全自動化された連続固定床反応器に投入し、その後、反応器の内部温度を１００℃に調節し、そしてその後、（Ｒ）−１，２，４−ブタントリオール（光学純度９９．０％）１０質量％を含むジオキサン溶液を、ＷＨＳＶ２．０／時間にて前記反応器に供給し、それにより反応を行った。
（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造結果を、以下の表３に示す。
表３
┌────┬──────┬──────┬──────┬──────┐
│ │ 反応温度 │ 反応圧力 │ 反応収率 │ 光学純度 │
│ │ （℃） │（ｐｓｉｇ）│ （モル％）│ （％） │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│実施例４│ １００ │ 常圧 │ ９９ │ ９９．０ │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┘
実施例１において使用された触媒５ｇを，３１６ステンレススチール製の完全自動化された連続固定床反応器に投入し、その後、反応器の内部温度を１００℃に調節し、そしてその後、（Ｒ）−１，２，４−ブタントリオール（光学純度９９．０％）１０質量％を含むジオキサン溶液を、ＷＨＳＶ２．０／時間にて前記反応器に供給し、それにより反応を行った。
（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造結果を、以下の表３に示す。
表３
┌────┬──────┬──────┬──────┬──────┐
│ │ 反応温度 │ 反応圧力 │ 反応収率 │ 光学純度 │
│ │ （℃） │（ｐｓｉｇ）│ （モル％）│ （％） │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│実施例４│ １００ │ 常圧 │ ９９ │ ９９．０ │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┘
実施例５〜６
実施例１において使用された触媒５ｇを、３１６ステンレススチール製の完全自動化された連続固定床反応器に投入し、その後、反応器の内部温度を９０℃に調節し、そしてその後、（Ｓ）−１，２，４−ブタントリオール（光学純度９９．９％）１０質量％を含むジオキサン溶液を、ＷＨＳＶ２．０／時間にて前記反応器に供給し、それにより反応を行った。これらの条件下において、窒素添加の有無によって反応活性が変動することが観察された。
（Ｓ）−３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造結果を、以下の表４に示す。
表４
┌────┬──────┬──────┬──────┬──────┐
│ │窒素添加量 │ 反応圧力 │ 反応収率 │ 光学純度 │
│ │ （℃） │（ｐｓｉｇ）│ （モル％）│ （％） │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│実施例５│ ０ │ 常圧 │ ７０ │ ９９．９ │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│実施例６│６ｃｃ／分 │ 常圧 │ ８１ │ ９９．８ │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┘
実施例１において使用された触媒５ｇを、３１６ステンレススチール製の完全自動化された連続固定床反応器に投入し、その後、反応器の内部温度を９０℃に調節し、そしてその後、（Ｓ）−１，２，４−ブタントリオール（光学純度９９．９％）１０質量％を含むジオキサン溶液を、ＷＨＳＶ２．０／時間にて前記反応器に供給し、それにより反応を行った。これらの条件下において、窒素添加の有無によって反応活性が変動することが観察された。
（Ｓ）−３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造結果を、以下の表４に示す。
表４
┌────┬──────┬──────┬──────┬──────┐
│ │窒素添加量 │ 反応圧力 │ 反応収率 │ 光学純度 │
│ │ （℃） │（ｐｓｉｇ）│ （モル％）│ （％） │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│実施例５│ ０ │ 常圧 │ ７０ │ ９９．９ │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│実施例６│６ｃｃ／分 │ 常圧 │ ８１ │ ９９．８ │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┘
本発明の好ましい実施態様が説明の目的で開示されているけれども、当業者は、添付された特許請求の範囲に開示された本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、様々な変形、追加又は置換が可能であることを認識するであろう。
Claims (6)
- 脱水環化を使用して３−ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法であって、触媒として強酸性イオン交換樹脂の存在下で、回分式反応器又は連続固定床反応器中で、反応温度５０℃〜１２０℃及び反応圧力５０００ｐｓｉｇ（３．４４×１０ＭＰａ）又はそれ未満の反応条件下で、光学活性を有する１，２，４−ブタントリオールを反応物として脱水環化せしめて、該光学活性に対応する光学活性を有する３−ヒドロキシテトラヒドロフランを得ることを含む方法。
- 前記触媒が、硫酸基（−ＳＯ３Ｈ）をイオン交換基として有する強酸性陽イオン交換樹脂である、請求項１に記載の方法。
- 前記強酸性陽イオン交換樹脂が、硫酸基をイオン交換基として有する、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体である、請求項２に記載の方法。
- 前記反応圧力が１５００ｐｓｉｇ（１．０３×１０ＭＰａ）又はそれ未満である、請求項１に記載の方法。
- 前記環化脱水が連続固定床反応器中で行われる場合には、時間当たりの質量空間速度が０．１／時間〜３０／時間である、請求項１に記載の方法。
- 前記時間当たりの質量空間速度が０．２／時間〜２０／時間である、請求項５に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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