JPH03197435A - エーテル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニッケルまたはパラジウム触媒の存在下に、
トリエチレングリコールを水素化分解して、エチレング
リコールジメチルエーテル（以下モノグライムと略記す
る）およびジエチレングリコールモノメチルエーテルを
製造する方法に関する。

モノグライムおよびジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルは、カチオンに対し配位能をもつ酸素原子を含ん
だ非プロトン系溶剤として、広い用途を持つ有用な化合
物である。

〔従来の技術〕

モノグライムの製造方法としては、金属ナトリウムを触
媒として、２−メトキシエタノールに硫酸ジメチルを反
応させる方法（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋則、　
１７１４（１９３８））、１，２−エタンジオールのナ
トリウム誘導体に塩化メチルを作用させて製造する方法
（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　６７、１６１５（
１９４５））　、更に金属ナトリウムの存在下でクロロ
メチルメチルエーテルのＷｕｒｔｚ反応により得る方法
（Ｊ、Ａｍ、ＣｈｅｍＳｏｃ、＋用、　３７２８（１９
５４））等が知られている。

上記したモノグライムの製造法は、出発原料が特殊であ
ったり、高価な副原料を必要とする等の欠点があり、工
業的で廉価なモノグライムの製造法とは成り難い。

本発明者らは、既にこの点に着目し、ポリエチレングリ
コール類を気相で、ニッケルまたはパラジウム触媒の存
在下に水素化分解しモノグライム類を製造する方法を見
出し、特許を出願した（特公開４９−２５２４６）　、
この製造方法に依れば、安価で工業的に大量に得られる
出発原料から目的物が一工程で得られるが、その収率が
若干低く、単位触媒当りの生産性が低い等の問題点があ
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、トリエチレングリコールを水素化分解
してモノグライムおよびジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルを製造する既存技術より収率が優れた工業的
製法を提供することにある。

（課題を解決するだめの手段〕 本発明者らは、トリエチレングリコールを水素化分解し
てモノグライムおよびジエチレングリコールモノメチル
エーテルを得る方法を種々研究した結果、水素化分解を
液相で実施すると、気相で実施する場合に比べ目的物の
収率が向上し、更に、使用する触媒の劣化が防止出来、
単位触媒当りの生産性も向上することを見出しで本発明
を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 トリエチレングリコールを水素化分解してエチレングリ
コールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルを製造するに際し、ニッケルまたはパ
ラジウムを含有する触媒の存在下に、液相、加圧下で反
応さ廿るごとを特徴とするエーテル化合物の製造法であ
る。

本発明の方法を実施するのに使用する触媒は、−船釣に
有機化合物の水素添加に対して活性を持つものが使用可
能である。（ａ）ニッケル触媒またはニッケルを主成分
とし、これに第二、第三の成分として、他の元素を添加
したもの、（ｂ）（ａ）に示した触媒成分をクロミア、
珪藻土、シリカ等の担体に担持したもの、（Ｃ）パラジ
ウムまたはパラジウムを主成分とし、これに他の元素を
添加したものを、アルミナまたは炭素などの担体に担持
せしめたものなどが特に有効である。

本発明の水素化分解を実施するのに適当な反応条件とし
ては、反応温度１００〜３５０°Ｃ２水素ガスの分圧５
　ｋｇ　／　ｃｆ　＝　１００ｋｇ／　ｃ献触媒の使用
量は仕込み原料に対し０゜０１〜５０４％で、回分式の
反応の場合には１〜２０時間反応を実施する。液相連続
式で反応させる際には、反応液のＬＨ５Ｖ＝０．０１〜
１０１／ｈｒ、水素ガスのＧＩＩＳＶ＝　１００〜１０
．０００１　／ｈｒである。水素ガスとトリエチレング
リコールのモル比は１：１０〜２００１の範囲が多用さ
れる。

反応によって得られる混合物から触媒を分離した生成液
中には、目的生成物であるモノグライムおよびジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルの他に出発原料である
トリエチレングリコールが含まれている。これらを蒸留
等の常法により分離しモノグライムを単離する。モノグ
ライムのみか目的物の場合には未反応の原料とジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルは反応原料として再び
反応器にリサイクルする。

反応中間体であるジエチレングリコールモノメチルエー
テルはそれ自体でも溶媒として用途を持つため、この化
合物が目的物の場合にはこれを製品として単離する。

ジエチレングリコールモノメチルエーテルの取得量を高
める際には、原料の転化率を低く保つために、反応時間
を短縮することで目的を達成でき（実施例〕 実施例および比較例により本発明を説明する。

実施例１ ラネーニッケルを展開し活性なニッケル触媒としたもの
３ｇと、トリエチレングリコール５０ｇを１００ｃｃの
ステンレススチール製オートクＩ／−ブに充填した。オ
ー　トクレープに取りつけられた水素導入管を介して、
反応による水素の減少を常に補充する様にして反応を実
施した。系内の空気を窒素で置換後水素圧１５ｋｇ／ａ
ｆｌ、２５０°Ｃで６時間反応させた。

反応後、オートクレーブを窒素で置換後、内容物を取り
出し、触媒を濾別して生成物をガスクロマトグラフィー
で分析、定量した。トリエチレングリコールの転化率は
８０％、モノグライムの選択率は５５％、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルの選択率は３８％であった
。

実施例２ 安定化ニッケルと銅とクロミアからなる触媒（重量比で
　Ｎｉ：Ｃｕ：Ｃｒ−１：　０．２：　２）４ｇをトリ
エチレングリコール４０ｍ１と共にオートクレーブに充
填し、系内を窒素置換後水素圧２５ｋｇ／ｃＪ、２８０
°Ｃで８時間反応させた。

反応後、生成物を分析した結果、トリエチレングリコー
ルの転化率は９２％、モノグライムの選択率は７０％、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルの選択率は１
８％であった。

反応器から反応液をポンプで抜出した後に再び原料を導
入し繰返し反応を実施した。反応を６回繰返した後も触
媒活性は殆んど低下せず、同一の転化率と選択率を示し
た。トリエチレングリコールの処理量は反応を６回繰返
した後も１．１２５雌／ｈｒ−ｇｒ触媒の値を保持して
いた。

実施例３ １ｗｔ％パラジウムをシリカに担持した触媒２ｇをトリ
エチレングリコール４０ｍβと共にオートクレーブに充
填し、実施例１と同様の反応条件で反応させた。

反応後の生成物を分析した結果、トリエチレングリコー
ルの転化率は８０％、モノグライムの選択率は７６％、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルの選択率は１
６％であった。

比較例１ 安定化ニッケルと銅とクロミアからなる触媒（重量比で
　Ｎｉ：Ｃｕ：Ｃｒ＝１　：　　０．２：　２）を内径
０．８インチのス、テンレススチール製反応管に２０ｇ
（１５ｍｆｆｉ）充填し、外部より砂流動浴で２８０℃
に加熱した。

トリエチレングリコールをＬＨ５Ｖ＝　０．５　１　／
ｈｒで導入し、水素ガスを２００ｍＲ／ｍｉｎ　、窒素
ガスを２００ｍｆｆ１／ｍｉｎ通気し、系内の圧１．５
ｋｇ／ｃＪで反応させた。触媒床の温度は約２７８°Ｃ
であった。

反応開始５時間後、反応器出口生成物を分析した結果、
トリエチレングリコールの転化率は９０％、モノグライ
ムの選択率は６８％、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルの選択率は８％であり、反応成績は液相反応よ
り低い。

反応開始２０時間後の生成物を分析した結果、トリエチ
レングリコールの転化率は６９％、モノグライムの選択
率は６０％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
の選択率は１２％であった。また反応開始６０時間後に
はトリエチレングリコールの転化率が５７％まで低下し
た。すなわち、気相反応では反応初期でもトリエチレン
グリコールの処理量は０．３３８　ｍＲ／ｈｒ−ｇｒ触
媒と低かった。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、トリエチレングリコールを気相で
水素化分解した場合より高い選択率（収率）でモノグラ
イムおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルが
得られる。本発明の方法では、気相で反応させた場合に
比較し、触媒の劣化が少なく、触媒当りの生産性も向上
する。

すなわち、本発明の方法は、エチレンオキサイドからエ
チレングリコールを製造する際に副生じて来る安価なト
リエチレングリコールを出発原料とする、工業的に有利
なモノグライムおよびジエチレングリコールモノメチル
エーテルの製造法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　トリエチレングリコールを水素化分解してエチレン
   グリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコー
   ルモノメチルエーテルを製造するに際し、ニッケルまた
   はパラジウムを含有する触媒の存在下に、液相、加圧下
   で反応させることを特徴とするエーテル化合物の製造法
   。