JP2006117676A - アルキレングリコールジエーテルの連続的製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】簡単なアルキレングリコールジエーテルの製造法の提供。
【解決手段】次式（Ｉ）
Figure 2006117676

で表されるアルキレングリコールジエーテルの製造方法であって、次式（ＩＩ）
Figure 2006117676

［式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり、Ｒ2は水素、ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3であり、そしてｎは１〜４である］で表される化合物を、１７０〜３００℃の温度において触媒の存在下に液相で反応させ、そして生じた式（Ｉ）の化合物を連続的に留去する。
【選択図】なし

Description

本発明は、連鎖状アルキレングリコールジエーテルを連続的に製造する方法に関する。
アルキレングリコールジエーテルは、昔から、極性非プロトン性不活性溶剤として使用されてきた。アルキレングリコールジエーテルは、特に、製薬及び化学工業において高沸点溶剤として、並びに塗料のバインダー、または洗剤調合物の溶媒として使用されている。
それらの製造のためには、所謂、間接的方法、例えばウイリアムソンエーテル合成（K. Weissermel, H. J. Arpe “Industrielle Organische Chemie” [工業有機化学], 1998, 179頁）、またはジグリコールエーテルホルマールの水素化（ドイツ特許出願公開第24 34 057号）が、工業的に使用されているかまたは開示されている。しかし、これらの方法はどちらも次のような欠点を有する。すなわち、二段階のウイリアムソンエーテル合成は、塩素及びアルカリの化学量論量の消費、及び生ずる反応水と塩化ナトリウムの除去のために、経済的な実行可能性は低い。他方、ホルマールの水素化は高圧下で行われるため、プラント建築のための投資コストが嵩み、それゆえ、生産量が少ない場合には適していない。
所謂、直接方法では、ルイス酸、例えばＢＦ3（ドイツ特許出願公開第31 28 962号に関連して米国特許第4 146 736号及びドイツ特許出願公開第26 40 505号）またはＳｎＣｌ4（ドイツ特許出願公開第30 25 434号）の存在下に連鎖状エーテルにアルキレンオキシドを挿入する。これらの方法の欠点は、多量の環状副生成物、例えばジオキサンまたはジオキソランの生成を避けられないことである。
代わりの合成手段は、グリコール類及びメチルグリコール類の接触的脱水素化脱カルボニル化である。
Figure 2006117676
ドイツ特許出願公開第29 00 279号は、担持型のパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムもしくはイリジウム触媒、及び水素の存在下において、２５０〜５００℃の温度でポリエチレングリコールもしくはポリエチレングリコールモノメチルエーテルを気相で反応させることによる前記合成経路を開示している。
特開昭60-28 429号公報は、γ−アルミナに担持させたニッケル／ルテニウム触媒を用いてＣ4及びより長鎖のモノアルキルエーテルを反応させることを開示している。この方法でも、水素が供給される。また、担持型ニッケル触媒を用いて、標準圧下に第二級ヒドロキシル基を水素で水素化する方法も知られている（ドイツ特許出願公開第38 02 783号）。この方法では、ラネーニッケルを用いると合成は明らかに成功しない。
米国特許第3 428 692号は、ニッケル及びコバルト触媒の存在下にＣ6〜Ｃ12鎖モノアルキル及びモノフェニルエーテルを２００〜３００℃に加熱することによって、対応する脱ホルミル化されたメチルキャップドエトキシレートを製造できることを記載している。しかし、この方法では、完全に転化されなかったエトキシレートと所望のメチルエーテルとの混合物、及び２０〜３０％の未同定のアルデヒド化合物が生ずる。欧州特許出願公開第00 43 420号は、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2に担持されたパラジウム、白金またはロジウム触媒を用いた類似の方法を記載している。
ドイツ特許出願公開第24 34 057号 ドイツ特許出願公開第31 28 962号 米国特許第4 146 736号 ドイツ特許出願公開第26 40 505号 ドイツ特許出願公開第30 25 434号 ドイツ特許出願公開第29 00 279号 特開昭60-28 429号公報 米国特許第3 428 692号 K. Weissermel, H. J. Arpe "Industrielle Organische Chemie" [工業有機化学], 1998, 179頁
従来技術に開示された方法の全ては、選択性が低いか、または技術的に非常に煩雑であり、そのため短鎖アルキレングリコールジエーテルの製造には不経済である。これらから生ずる課題は、本特許請求の範囲に規定の事項により本発明によって解決された。
驚くべきことに、触媒作用下に簡単な連続的方法において短鎖アルキレングリコール及びアルキレングリコールモノエーテルを反応させて、所望のアルキレングリコールジエーテルを製造することができる。
本発明は、次式（Ｉ）
Figure 2006117676
で表されるアルキレングリコールジエーテルの連続的製造方法であって、次式（ＩＩ）
Figure 2006117676
［式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり、Ｒ2は水素、ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3であり、そしてｎは１〜４である］
で表される化合物を、１７０〜３００℃の温度で触媒の存在下に液相で反応させること、及び生じた前記式（Ｉ）の化合物を連続的に蒸留することを含む上記方法を提供する。
適当な原料は、各々単独のエトキシレート、プロポキシレートもしくはブトキシレートであるか、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドからなる混合アルコキシレート、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドに基づくモノアルキルアルコキシレートである。Ｒ1は好ましくはＨまたはメチルである。
Ｒ2は好ましくは水素であり、ｎは好ましくは１〜３である。特に好ましくはメチルジグリコール及びメチルトリグリコールが使用される。式ＩＩの原料は反応に連続的に供給され、他方、生じた生成物はこれと同時に、例えば蒸留によって、連続的に取り出される。
適当な触媒は、好ましくは、ニッケル触媒単独、並びにニッケル（ラネーニッケルも含む）と他の金属との混合物である。前記の他の金属としては、例えば、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、マンガン、レニウム、クロム、モリブデン、銅（ラネー銅も含む）またはビスマスなどが挙げられる。前記混合物は、不均一系でもよいし、または触媒表面へのドーパントでもよい。担体材料は特に制限はない。適当な担体材料は、例えば、アルミナ及び他の金属酸化物、炭素、ケイ藻土、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、ゼオライト及びこれらの類似物などである。好ましくは、ラネーニッケルと、活性炭に担持させたパラジウムとの混合物が使用される。触媒の使用量は広い範囲で変えることができる。通常は、式（Ｉ）の化合物の使用量を基準にして０．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の触媒が存在するように、十分な触媒が使用される。
触媒上での反応は、好ましくは１８０〜２５０℃で行われる。反応は通常は標準圧の下で行われるが、減圧下もしくは加圧下に行うことも可能である。本発明の方法では、水素または不活性ガスをキャリアガスとして使用することができる。
本発明の方法を、以下、幾つかの例に基づいてより詳細に例示する。
例１： モノエチレングリコールジメチルエーテルの製造
加熱可能な蒸気管を備えた１０リットルの攪拌オートクレーブに、先ず、メチルジグリコール５．０ｋｇ（４１．７モル）、Ｐｄ触媒（活性炭素上５％）６２４ｇ、及びラネーニッケル１５０ｇを仕込んだ。この混合物を、３．０ｂａｒの高められた圧力の下に２２０℃まで徐々に加熱し、そして生じた生成物を、蒸気管を通して連続的に留去した。これと同時に、メチルジグリコールを連続的に計量添加して、反応器中の液量がほぼ一定となるようにした。蒸気管を介して蒸留した後、モノエチレングリコールジメチルエーテル７５％、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１％、トリエチレングリコールジメチルエーテル２％、メチルグリコール１０％、及び更に別の副生成物２％からなる生成物混合物が得られた。カラム（１８理論段、還流比１：３）を介して第二の蒸留を行い、これらの生成物を互いに分離して、メチルジグリコールを回収する。この実験は１０時間後に終了される。モノエチレングリコールジメチルエーテルの収量は９９５．８ｇ／ｈであった。
例２： ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
次の変更、すなわちメチルトリグリコール５．０ｋｇ（３０．５モル）、Ｐｄ触媒（活性炭上５％）６２４ｇ及びラネーニッケル１５０ｇの他は例１の通りに行った。
得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル７４％、メチルトリグリコール２０％、メチルジグリコール４％及び更に別の副生成物２％からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は１８３９．６ｇ／ｈであった。
例３： ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
攪拌機、バッフル、滴下漏斗、及び凝縮器付き蒸留ヘッド部を備えた２５０ｍｌ容積の反応フラスコに、先ず、メチルトリグリコール１８０．２ｇ（１．１モル）、パラジウム触媒（活性炭上の５％ｍ／ｍパラジウム）９．７ｇ、及びラネーニッケル触媒３．７ｇを仕込んだ。この初期装入混合物を攪拌しながら２２０℃に加熱した。生じた生成物を、凝縮器付き蒸留ヘッド部を介して連続的に留去した。これと平行して、滴下されるメチルトリグリコールと留去される生成物との比率が一定となるように、メチルトリグリコール反応体を、滴下漏斗を介して連続的に計量添加した。
得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル６７％、メチルトリグリコール２５％、メチルジグリコール５％及び更に別の副生成物３％からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は７０．８ｇ／ｈであった。
例４： ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
次の変更、すなわちメチルトリグリコール１８０．５ｇ（１．１モル）及びラネーニッケル触媒２．８ｇの他は例３の通りに行った。
得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル５２％、メチルトリグリコール２０％、メチルジグリコール２１％及び更に別の副生成物７％からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は３３．１ｇ／ｈであった。
例５： ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
次の変更、すなわちメチルトリグリコール１８２．６ｇ（１．１２モル）及びラネーニッケル触媒３．４ｇ及びラネー銅触媒３．４ｇの他は例３の通りに行った。
得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル５６％、メチルトリグリコール１３％、メチルジグリコール２０％及び更に別の副生成物１１％からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は２５．２ｇ／ｈであった。
例６： ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
次の変更、すなわちメチルトリグリコール１８０．６ｇ（１．１モル）及びラネーニッケル１．５ｇ、パラジウム２．７ｇ及びロジウム０．９ｇの他は例３の通りに行った。
得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル６８％、メチルトリグリコール１７％、メチルジグリコール１０％及び更に別の副生成物５％からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は２５．１ｇ／ｈであった。
例７： ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
次の変更、すなわちメチルトリグリコール１８０．１ｇ（１．１モル）及びラネーニッケル１．４ｇ、パラジウム２．７ｇ及びレニウム０．９ｇの他は、例３の通りに行った。
得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル６３％、メチルトリグリコール１０％、メチルジグリコール１６％、及び更に別の副生成物１１％からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は２０．１ｇ／ｈであった。
例８： ジエチレングリコールジメチルエーテルの製造
次の変更、すなわちメチルトリグリコール１８１．１ｇ（１．１モル）及びラネーニッケル１．９ｇ、及びビスマスでドーピングした白金２．５ｇの他は、例３の通りに行った。
得られた生成物混合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル５４％、メチルトリグリコール１６％、メチルジグリコール２１％及び更に別の副生成物９％からなるものであった。ジエチレングリコールジメチルエーテルの収量は２６．６ｇ／ｈであった。

Claims (8)

  1. 次式（Ｉ）
    Figure 2006117676
     で表されるアルキレングリコールジエーテルを、次式（ＩＩ）
    Figure 2006117676
     ［式中、Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり、Ｒ2は水素、ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3であり、そしてｎは１〜４である］
    で表される化合物を、１７０〜３００℃の温度において触媒の存在下に液相で反応させ、そして生じた式（Ｉ）の化合物を連続的に蒸留することによって、連続的に製造する方法。
  2. Ｒ1がＨまたはメチルである、請求項１の方法。
  3. Ｒ2がＨである、請求項１または２の方法。
  4. ｎが１〜３である、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
  5. 触媒がニッケルを含む、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
  6. 触媒が、単独のニッケル触媒である、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
  7. 触媒が、ニッケルの他に、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Mn、Re、Cr、Mo、CuまたはBiから選択される一種または二種以上の金属を含む、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
  8. 触媒の量が、式（Ｉ）の化合物の量を基準にして０．２〜１５重量％である、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
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