KR20020087954A - 알케닐 에테르의 제조 방법 - Google Patents

알케닐 에테르의 제조 방법 Download PDF

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KR20020087954A
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Abstract

본 발명은 액상에서 염기성 알칼리 금속 화합물 및 조촉매의 존재하에 제조할 알케닐 에테르의 상응하는 알콜 또는 페놀을 아세틸렌과 반응시켜 알케닐 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 추가로 하기 화학식 Ia 및(또는) 화학식 Ib의 화합물을 조촉매로서 사용한다는 것을 특징으로 한다:
<화학식 Ia>
R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H
<화학식 Ib>
R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2
상기 식에서,
R1, R2는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이거나, 또는
R1및 R2가 함께 부틸 단위를 형성하고,
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이다.

Description

알케닐 에테르의 제조 방법 {Method for Producing Alkenyl Ethers}
본 발명은 액상에서 염기성 알칼리 금속 화합물 및 조촉매의 존재하에 제조할 알케닐 에테르의 상응하는 알콜을 아세틸렌과 반응시켜 알케닐 에테르를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
알케닐 에테르는 무엇보다도 중합체 또는 공중합체, 피복재, 접착제, 인쇄용 잉크 및 광경화 표면 피복재에서의 단량체성 빌딩 블럭 (building block)으로 사용된다. 또한, 중간체, 향수 및 향미료 및 또한 제약 제품의 제조에도 사용된다.
통상적으로, 비닐 에테르는 염기성 촉매의 존재하에 상응하는 알콜과 에틴을 반응시켜 산업적으로 제조한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "Vinyl Ethers-Production"] 참조). 비닐화는 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다. 기상에서의 비닐화는 활성화된 탄소 또는 MgO 또는 CaO 상에서의 KOH 등과 같은 염기성 불균일 (heterogeneous) 촉매를 사용하여 수행된다. 액상에서는 통상적으로 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 존재하에, 특히, 사용된 알콜의 칼륨 알콕시드의 존재하에 120 내지 180 ℃에서 강한 발열 반응이 수행된다. 통상적으로, 1급 및 2급 지방족 알콜의 비닐화 반응은 자발적으로 진행된다. 그러나, 3급 지방족 알콜은 반응성이 더낮아서 오직 느리고 불완전하게만 비닐화될 수 있다. 특히 통상적으로, 3급 알콜의 비닐화는 바람직하지 못하며 종종 비휘발성인 부산물을 상당량 형성한다. 원칙적으로, 페놀성 출발 물질을 사용한 경우에도 동일하다.
기상 및 액상에서 비닐화를 수행하는 경우, 1급 알콜, 2급 알콜 및 3급 알콜의 순으로 반응성이 크게 감소한다고 기재되어 있다 (기상에서의 비닐화의 경우, 문헌 [V.A. Sims and J.F. Vitcha, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vol. 2, No. 4, 1963, pages 293-296] 및 액상에서의 비닐화의 경우, 문헌 [E.D. Holly, J. Org. Chem., Vol. 24, 1959, pages 1752-1755]). 문헌 [Trofimov, Z. Chem., Vol. 26, 1986, No. 2, pages 41-49]에 기재된 바와 같이, 과염기성 매질의 존재하에서 3급 알콜을 비닐화하는 경우의 수율 역시 낮다.
수많은 문헌들이 여러가지 용매를 사용한 반응 용액의 희석을 기재하고 있다. 용매 첨가는 온화한 압력 하에서, 종종 대기압 하에서 저분자량의 알콜을 비닐화할 수 있게 한다. SU 481 589 및 SU 1 504 969 등에 적합하다고 개시된 용매는 비닐화 동안에 형성되는 비교적 고비점의 부산물이다. GB 717 051는 예를 들어 선행하는 비닐화 반응 동안 비교적 고분자량의 알콜로부터 합성될 수 있는 비교적 고분자량의 비닐 에테르의 용매로서의 용도를 교시한다. JP 04 198 144 A2 및 JP 04 095 040 A2에는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드의 모노글리콜, 올리고글리콜 및 폴리글리콜 및 이들의 에테르가 적합한 용매로 기재되어 있다.
DD-A 298 775 및 DD-A 298 776는 조촉매로서 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드의 모노글리콜, 올리고글리콜 또는 폴리글리콜 또는 18-크라운-6 또는 디벤조-18-크라운-6 크라운 에테르의 존재하에 용매, 예를 들어 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 에테르를 사용한 알킬 비닐 에테르의 합성법을 개시한다.
DE-A 1 812 602에 따르면, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드의 모노글리콜, 올리고글리콜 및 폴리글리콜 또는 이들의 에테르를 용매로서 사용하면 침착물의 형성이 억제되고 원하는 생성물의 수율이 증가하기 때문에 아릴 비닐 에테르가 연속 반응으로 제조될 수 있다.
WO 91/05756은 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄의 비닐화 및 에폭시비닐화를 수행할 때, 디메틸 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜의 용매로서의 용도를 기재한다.
상기한 공개문헌에 개시된 용매의 양은 종종 사용된 알콜의 총 중량의 절반을 넘는다. 본 발명에 따라, 필요한 반응 부피 때문에 시공간 (space-time) 수율이 단지 불만족스러울 만큼 낮다는 것이 인식되었다. 또한, 본 발명에 따라, 합성 및 증류를 통한 이후의 후처리 모두에서 용매의 고함량은 고에너지 소모를 초래한다는 것이 인식되었다 (예를 들어, 가열 에너지, 냉각 에너지). 또한, 본 발명에 따라, 모노글리콜, 올리고글리콜 및 폴리글리콜이 사용되는 경우, 첨가된 아세틸렌의 상당 부분이 이들의 반응성 히드록시기의 비닐화에 소모되어 실질적인 비닐화 반응에 이용될 수 없음이 인식되었다. 사용된 용매는 고가의 출발 물질들 중 비교적 많은 양을 구성하며, 이들은 종종 통상적으로 회수될 수 없다.
본 발명의 목적은 상기한 단점이 없고 알케닐 에테르를 간단한 방법으로 높은 시공간 수율로 제조할 수 있게 하는, 알케닐 에테르의 제조 방법을 개발하는 것이다. 특히, 농축된 반응물들을 사용하는 동시에 부산물들의 형성이 상당히 억제되어 비휘발성 잔사가 단지 소량만 형성되며 반응 혼합물이 끈적끈적해지거나 고형화되지 않도록 해야 한다.
본 출원인들은 이러한 목적이 액상에서 염기성 알칼리 금속 화합물 및 하기 화학식 Ia 및(또는) 화학식 Ib의 화합물을 포함하는 조촉매의 존재하에 제조할 알케닐 에테르의 상응하는 알콜 또는 페놀을 아세틸렌과 반응시켜 알케닐 에테르를 제조하는 방법을 통해 달성된다는 것을 알아냈다:
R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H
R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2
상기 식에서,
R1, R2는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이거나, 또는
R1및 R2가 함께 부틸 단위를 형성하고,
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
본 발명의 방법은 반응 혼합물로부터 다시 쉽게 분리할 수 있는 저렴한 조촉매 및 염기성 알칼리 금속 화합물의 존재하에 제조할 알케닐 에테르의 상응하는 알콜 또는 페놀 및 아세틸렌으로부터 알케닐 에테르를 고선택성 및 고수율로 수득할 수 있게 한다.
본 발명의 방법의 본질적인 측면은 조촉매 (Ia) 및(또는) (Ib) 또는 이들의 혼합물이 존재한다는 것이다:
<화학식 Ia>
R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H
<화학식 Ib>
R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2
상기 식에서,
R1, R2는 서로 독립적으로 비분지 또는 분지된 C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필이거나; 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 분지 또는 비분지된 C2-C6-알케닐, 예를 들어 에테닐 (비닐), 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐 및 5-헥세닐이거나;
R1및 R2가 함께 부테닐 단위, 구체적으로는 CH2CH2CH2CH2를 형성하며,
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 조촉매 (Ia) 및(또는) (Ib)의 예로는 4-메톡시-1-부탄올, 4-에톡시-1-부탄올, 4-프로폭시-1-부탄올, 4-부톡시-1-부탄올, 1,4-디메톡시부탄, 1,4-디에톡시부탄, 1,4-디프로폭시부탄, 1,4-디부톡시부탄, 1-에톡시-4-메톡시부탄, 1-프로폭시-4-메톡시부탄, 1-부톡시-4-메톡시부탄, 1-프로폭시-4-에톡시부탄, 1-부톡시-4-에톡시부탄, 1-부톡시-4-프로폭시부탄, 4-비닐옥시-1-부탄올, 4-(이소프로페닐옥시)-1-부탄올, 4-프로페닐옥시-1-부탄올, 1,4-디비닐옥시부탄, 1,4-비스(이소프로페닐옥시)부탄, 1,4-비스(프로페닐옥시)부탄, 1-비닐옥시-4-메톡시부탄, 1-비닐옥시-4-에톡시부탄, 1-비닐옥시-4-프로폭시부탄, 1-(이소프로페닐옥시)-4-프로폭시부탄, 1-(프로페닐옥시)-4-프로폭시부탄, 4-(4'-메톡시-1'-부톡시)-1-부탄올, 4-(4'-에톡시-1'-부톡시)-1-부탄올, 4-(4'-비닐옥시-1'-부톡시)-1-부탄올, 비스-(4-메톡시-1-부틸)에테르, 비스-(4-에톡시-1-부틸)에테르, 비스-(4-비닐옥시-1-부틸)에테르, 10-크라운-2, 15-크라운-3 및 20-크라운-4 등이 있다.
바람직하게는 R1, R2가 서로 독립적으로 에틸 또는 비닐인 화학식 Ia 및(또는) 화학식 Ib의 조촉매를 사용하며, 예를 들어 4-에톡시-1-부탄올, 1,4-디에톡시부탄, 4-비닐옥시-1-부탄올, 1,4-디비닐옥시부탄, 1-비닐옥시-4-에톡시부탄, 4-(4'-에톡시-1'-부톡시)-1-부탄올, 4-(4'-비닐옥시-1'-부톡시)-1-부탄올, 비스-(4-에톡시-1-부틸)에테르 및 비스-(4-비닐옥시-1-부틸)에테르 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
특히 바람직하게는 4-에톡시-1-부탄올, 1,4-디에톡시부탄, 4-비닐옥시-1-부탄올, 1,4-디비닐옥시부탄, 1-비닐옥시-4-에톡시부탄 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 매우 특히 바람직하게는 1,4-디에톡시부탄, 1,4-디비닐옥시부탄 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
본 발명의 방법에 사용되는 조촉매는 하기의 합성법을 이용하여 수득할 수 있다:
a) 염기성 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올을 아세틸렌과 반응시키고 증류를 통해 분리하여 4-알케닐옥시-1-부탄올 및 1,4-디알케닐옥시부탄을 형성한다. 그러므로, 예를 들어 1,4-부탄디올을 에틴과 반응시키고 증류를 통해 후처리함으로써 4-비닐옥시-1-부탄올 및 1,4-디비닐옥시부탄을 수득할 수 있다.
b) 상기 단계 (a)에 기재한 바와 같이 제조한 4-알케닐옥시-1-부탄올 및 1,4-디알케닐옥시부탄의 촉매적 수소첨가를 통해 4-알콕시-1-부탄올 및 1,4-디알콕시부탄을 제조한다. 적합한 수소첨가 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 귀금속 분말, 스펀지 또는 블랙, 지지된 수소첨가 금속, 예를 들어 활성화된 탄소 또는 산화성 지지 물질 상의 귀금속, 니켈 또는 구리 또는 라니 (Raney) 촉매, 예를 들어 라니 니켈을 사용할 수 있다. 그러므로, 1,4-디비닐옥시부탄의 수소첨가를 통해 1,4-디에톡시부탄을 수득할 수 있다.
별법으로, 당업자에게 공지된 에테르화 방법을 통해 1,4-부탄디올을 상응하는 알칸올을 사용하여 에테르화함으로써 4-알콕시-1-부탄올 및 1,4-디알콕시부탄을 수득할 수 있다.
c) 상기 단계 (a)에 기재한 바와 같이, 상기 단계 (b)에 기재한 바와 같이 수득한 4-알콕시-1-부탄올을 아세틸렌과 반응시켜 1-알케닐옥시-4-알콕시부탄을 수득한다.
d) 상기 단계 (a) 내지 (c)에 기재한 바와 같이, 1,4-부탄디올의 분자간 에테르화 및 이후의 유도체 형성을 통해 디부틸렌 글리콜 및 트리부틸렌 글리콜의 알콕시 및 알케닐옥시 유도체를 수득할 수 있다.
e) 1,4-부탄디올의 분자간 에테르화를 통해 1,4-부탄디올 크라운 에테르를 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 조촉매는 사용되는 알콜 또는 페놀을 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 양으로 유리하게 사용된다. 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 출발 물질로 사용할 수 있는 알콜은 탄소 원자수가 1 내지 22개이고 비방향족 탄소에 1개 이상의 히드록시기가 결합되어 있는 모든 비분지및 분지, 비시클릭 및 시클릭, 포화 및 불포화, 지방족 및 방향족 알콜 및 이들의 유도체이다.
지방족, 비시클릭 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 (sec-부탄올), 2-메틸-1-프로판올 (이소부탄올), 1-메틸-2-프로판올 (tert-부탄올), 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올 (이소아밀 알콜), 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3,3-디메틸-3-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 시스-3-헥센-1-올, 5-헥센-1-올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2,4,4-트리메틸-1-펜탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3-노난올, 4-노난올, 5-노난올, 1-데칸올, 2,2-디메틸-1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올 (미리스틸 알콜), 1-헥사데칸올 (세틸 알콜), 1-옥타데칸올 (스테아릴 알콜), 시스-9-옥타데센-1-올 (올레일 알콜), 시스,시스-9,12-옥타데카디엔-1-올, 시스,시스,시스-9,12,15-옥타데카트리엔-1-올, 1-에이코산올 (아라킬 알콜), 1-도코산올 (베헤닐 알콜) 등이 있다.
지방족, 시클릭 알콜의 예로는 시클로프로판올, 시클로프로필메탄올, 시클로프로필에탄올, 시클로부탄올, 시클로부틸메탄올, 시클로부틸에탄올, 시클로펜탄올, 시클로펜틸메탄올, 시클로펜틸에탄올, 1-메틸-시클로펜탄올, 2-메틸-시클로펜탄올, 3-메틸-시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 시클로헥실에탄올, 1-메틸-시클로헥산올, 2-메틸-시클로헥산올, 3-메틸-시클로헥산올, 4-메틸-시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 시클로데칸올 등이 있다.
방향족 알콜의 예로는 벤질 알콜, 히드록시디페닐메탄, 1-페닐에탄올, 2-페닐에탄올, 2,2-디페닐에탄올, 2,2,2-트리페닐에탄올, 1-나프틸 알콜, 2-나프틸 알콜 등이 있다.
복수개의 히드록시기를 보유하는 알콜의 예로는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤), 2-메틸-1,2,3-프로판트리올 등이 있다.
본 발명의 방법에서 출발 물질로 사용할 수 있는 페놀은 탄소 원자수가 1 내지 12개이고 방향족 탄소에 1개 이상의 히드록시기가 결합되어 있는 모든 화합물 및 이들의 유도체이다.
페놀의 예로는 페놀, 2-메틸페놀 (o-크레졸), 3-메틸페놀 (m-크레졸), 4-메틸페놀 (p-크레졸), 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨 등이 있다.
물론, 알콜성 및 페놀성 히드록시기 둘다를 보유하는 화합물, 예를 들어 2-(4'-히드록시페닐)에탄올을 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는 지방족 알콜을 사용한다. 특히 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6개, 특히 탄소 원자수가 3 내지 5개인 비시클릭 포화 지방족 알콜을 사용하며, 예를 들면, 1-메틸-2-프로판올 (tert-부탄올) 및 3-메틸-1-부탄올 (이소아밀 알콜) 등이 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 아세틸렌은 바람직하게는 탄소 원자수가 2 내지 6개이고 말단의 삼중 결합을 보유하는 비분지 및 분지 알킨으로, 예를 들면, 에틴, 프로핀, 1-부틴, 1-펜틴, 1-헥신 등이 있다. 특히 바람직하게는 에틴 및 프로핀, 특히 에틴을 사용한다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는, 촉매라고도 지칭되는 염기성 알칼리 금속 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및(또는) 세슘의 알콕시드 및(또는) 페녹시드 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 나트륨 및 칼륨의 화합물을 사용한다.
염기성 알칼리 금속 화합물은 일반적으로 사용되는 알콜 또는 페놀의 0.02 내지 12 몰％, 바람직하게는 0.05 내지 10 몰％의 양으로 사용된다.
일반적으로, 알케닐화에 사용되는 알콜 또는 페놀의 알칼리 금속 알콕시드 또는 페녹시드를 사용하는 것이 이전 단계의 반응 시스템으로부터 제거해야 하거나 원하는 생성물의 수율을 감소시킬 외부 물질의 추가 도입을 피하게 되기 때문에 유리하다. 적당한 알칼리 금속 화합물은 필요에 따라 공지된 방법을 통해 제조할 수 있다. 적합한 방법의 예를 들면, 상응하는 알콜 또는 페놀을 (i) 알칼리 금속 원소와 반응시키고, (ii) 수산화물과 반응시키고, 형성된 반응물에서 물을 제거하고, (iii) "외부의" 알콕시드 또는 페녹시드와 반응시키고, 형성된 외부의 알콜 또는 페놀을 제거한다.
그러나, 외부의 알콕시드 또는 페녹시드를 주의깊게 첨가하는 것이 유리한 특정 경우, 예를 들어 사용되는 알콜 또는 페놀의 알콕시드 또는 페녹시드를 사용할 수 없는 경우에는 미리 별도의 합성을 수행해야 한다. 저분자량의 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 저분자량의 화합물은 비점이 사용되는 알콜 또는 페놀과 상당히 상이하여 증류를 통해 쉽게 분리해낼 수 있기 때문이다. 저분자량의 알콕시드 중에서, 나트륨 및 칼륨의 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드 및 2-프로폭시드를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가된 외부의 알콕시드 또는 페녹시드도 마찬가지로 이러한 변형법에서 알케닐화되어 이후에는 원하는 생성물로부터 분리해야 한다. 별법으로, 외부의 알콕시드 및 페녹시드과 알콜 또는 페놀과의 반응으로 형성된 외부의 알콜 또는 페놀은 알케닐화 이전에 증류 등을 통해 분리해낼 수도 있다.
알칼리 금속 수산화물이 염기성 알칼리 금속 화합물에 대한 출발 물질로 사용되는 경우, 형성된 반응물 중의 물은 알케닐화 이전에 제거해야 한다. 적합한 방법의 예를 들면, 물의 증류, 적합한 건조제 상에서의 물 흡수 또는 적합한 막을 사용한 물의 제거 등이 있다. 잔류 물 함량을 액체의 총량을 기준으로 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 미만으로 설정하는 것이 유리하다. 적당한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 변형법에서, 수산화 나트륨 및(또는) 수산화 칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 적합한 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 용매를 사용하는 것이 유리하거나, 또는 예를 들어 점성이 있거나 고체인 출발 물질의 경우에는 공정의 성공을 위해 용매의 사용이 필요할 수도 있다. 적합한 용매는 반응 조건하에서 불활성이고 예를 들어 증류를 통해 원하는 생성물로부터 문제없이 분리할 수 있는 용매이다. 적합한 용매의 예로는 글리콜, 디글리콜, 올리고글리콜 또는 폴리글리콜의 디알킬 에테르, N-메틸피롤리돈 또는 테트라히드로푸란 등이 있다. 액체 출발 물질 및(또는) 액체 반응 생성물의 경우, 용매 첨가 없이 본 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
알콜 또는 페놀과 염기성 알칼리 금속 화합물 및 조촉매와 임의의 용매를 첨가하는 순서는 본 발명의 방법의 성공에 중요하지 않다. 중요한 것은 알케닐화 이전에 반응 용액의 물 함량이 상기 지시한 값보다 낮다는 점이다. 아세틸렌은 일반적으로 반응이 진행됨에 따라 계량하여 첨가한다.
본 발명의 방법은 배치식, 반연속적 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 반연속적 또는 연속적 변형법이 바람직하다. 반연속적 방법에서, 알콜 또는 페놀, 염기성 알칼리 금속 화합물, 조촉매 및 용매 (용매가 사용되는 경우)를 포함하는 용액을 반응 용기에 넣고, 아세틸렌은 반응이 진행됨에 따라 계량하여 첨가한다. 생성물 용액은 통상적으로 반응이 완결된 후에만 반응 용기에서 꺼낸다. 연속적 방법에서, 아세틸렌 및 알콜 또는 페놀, 염기성 알칼리 금속 화합물, 조촉매 및 용매 (용매가 사용되는 경우)를 포함하는 용액을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물 용액을 연속적으로 취한다.
통상적으로, 알케닐화는 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃, 특히 바람직하게는 140 내지 170℃에서 수행한다. 통상적으로, 아세틸렌 압력 5 MPa (50 bar) 미만, 바람직하게는 3 MPa (30 bar) 미만, 매우 특히 바람직하게는 2.4 mPa (24 bar) 미만에서 수행한다. 그러나, 반응 용액 상의 기체 분위기가 주입을제어하여 도입될 수 있는 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 0족 기체 등을 추가로 포함할 수 있기 때문에, 시스템의 총 압력은 상당히 더 높을 수 있다. 그러므로, 시스템의 총 압력은 예를 들어 20 MPa abs (200 bar abs)이 쉽게 될 수 있다. 비교적 고분자량의 아세틸렌이 사용되는 경우, 자생적 아세틸렌 압력은 매우 낮으며, 예를 들어 0.1 MPa (1 bar) 보다 상당히 더 낮을 수 있다. 에틴, 프로핀 및 1-부틴 등과 같은 저분자량의 아세틸렌이 사용되는 경우, 통상적으로 아세틸렌 압력은 0.1 MPa (1 bar) 초과로 설정된다. 이러한 경우, 경제적인 시공간 수율이 달성된다. 에틴이 알케닐화의 아세틸렌으로서 사용되는 경우, 알케닐화는 바람직하게는 아세틸렌 압력 (에틴 압력) 0.5 내지 3.0 MPa (5 내지 30 bar), 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.4 MPa (8 내지 24 bar) 및 매우 특히 바람직하게는 1.6 내지 2.0 MPa (16 내지 20 bar)에서 수행한다.
원칙적으로, 알케닐화에 사용될 수 있는 반응기는 관련된 기술 문헌에 기재되어 있는 기체/액체 반응을 위한 장치이다. 높은 시공간 수율을 달성하기 위해서는 알콜 또는 페놀, 염기성 알칼리 금속 화합물, 조촉매 및 용매 (용매가 사용되는 경우)를 포함하는 용액을 아세틸렌과 함께 강력하게 혼합하는 것이 중요하다. 언급할 수 있는 예로는 교반형 용기, 교반형 용기의 캐스케이드, 유동성 튜브 (바람직하게는 내부가 있는 유동성 튜브), 버블 컬럼 및 루프 반응기 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
반응 생성물은 공지된 방법으로 후처리한다. 복수개의 분획물을 제공하는 증류가 바람직하다. 증류는 0.1 MPa abs (1 bar abs) 미만의 압력에서 수행하는것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 알케닐 에테르 뿐 아니라 조촉매 역시 분획물로서 수득한다. 본 발명에 따라 사용되는 조촉매의 선택에 따라, 이들은 알케닐 에테르 이전 또는 이후의 저비점 또는 고비점의 분획물 중에 분리된다. 수득될 수 있는 여러 분획물로는 조촉매 (알케닐 에테르 이전 또는 이후), 알케닐 에테르, 미반응된 알콜 또는 미반응된 페놀, 여러가지 중간 비점 물질, 저비점 물질 및 고비점 물질 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 의도하는 바에 따라, 이들을 조 분획물로서 수득하거나 고순도로 수득할 수 있다. 또한, 여러개의 분획물을 합할 수도 있다. 증류는 배치식, 반연속적 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 또한, 이는 필요하다면 부수 장치 (side offtake)를 장착한 1개의 컬럼에서 수행하거나, 일렬로 연결시킨 복수개의 컬럼에서 수행할 수도 있다. 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용함으로써 알케닐 에테르는 99％ 초과의 순도로 쉽게 수득될 수 있다. .
본 발명의 방법에서는 원칙적으로, 분리해낸 임의의 미반응된 알콜 또는 페놀을 추가의 정제 단계없이 재순환시킬 수 있다. 이러한 목적상, 출발 물질을 고순도로 회수할 필요가 없기 때문에, 조 증류된 분획물을 이용할 수도 있다. 이러한 경우, 재순환시킬 상기 분획물들 대부분이 비교적 고비점의 부산물을 포함하고 있지 않아야만, 비교적 고분자량의 부산물 및 잔사 형성을 줄일 수 있다. 본 발명의 방법에서는 알콜 또는 페놀의 고전환율이 달성되기 때문에, 출발 물질의 분리 및 재순환은 일반적으로 수행하지 않을 수 있다.
본 발명의 방법에서, 조촉매를 회수하여 이를 조촉매로서 재사용, 즉, 재활용할 수 있으며, 이렇게 하는 것이 통상적으로 유리하다. 조촉매를 고순도로 회수할 필요가 없기 때문에, 조 증류 분획물을 이용할 수도 있다. 그러나, 비점이 상당히 더 높은 생성물을 분리해내는 것이 유리하다. 조촉매의 임의의 손실이 일어날 수 있으며, 이 경우에는 조촉매를 새로 첨가하여 이를 보충해야 한다.
본 발명의 방법은 특히 바람직하게는 알킬 비닐 에테르의 제조, 특히, tert-부틸 비닐 에테르 및 이소아밀 비닐 에테르의 제조에 사용된다.
일반적인 실시양태에서, 염기성 알칼리 금속 화합물 (촉매) 및 조촉매를 가능하게는 용매로 희석하고 혼합하여 액체 알콜에 동시에 소량 첨가한다. 페놀을 사용하는 경우, 용매를 사용하는 것이 유리하다. 이어서, 생성된 용액을 제올라이트성 건조제 상에 통과시켜 교반형 용기에 도입한다. 반응으로 형성된 물을 건조제의 존재하에 제거한다. 아세틸렌을 100 내지 200℃에서 실질적으로 무수(無水) 상태가 된 용액에 통과시키면서 강력하게 혼합한다. 바람직하게 에틴을 사용하는 경우, 에틴은 2.4 MPa (24 bar)의 압력으로 도입되는 것이 바람직하다. 아세틸렌을 추가로 도입하여 소모된 부분을 대체한다. 아세틸렌 흡입이 중단된 후에, 상기 반응 시스템을 탈압력시킨다. 상기 반응 용액을 증류 컬럼으로 옮겨서 고비점 성분들을 제거한 후에, 알케닐 에테르를 상부에서 고순도로 단리한다.
알콜의 알케닐화에 관한 추가의 일반적인 실시양태에서, 알콜 중 염기성 알칼리 금속 화합물의 농축 용액 (즉, 최대 용해도의 약 80％)을 혼합 용기에서 제조한다. 이 용액을 진공 증류 컬럼에 연속적으로 공급하고, 반응으로 형성된 물을 상부에서 제거해낸다. 수득된 무수 용액을 연속적으로 하부에서 취해내고, 이를추가의 무수 알콜 및 무수 조촉매와 혼합한다. 이 시점에서, 재순환된 스트림 역시 공급된다. 이어서, 공급 혼합물을 작동 중인 루프 반응기에 연속적으로 공급한다. 이때, 아세틸렌과의 반응은 100 내지 200℃에서 수행된다. 바람직하게 에틴을 사용하는 경우, 에틴은 2.4 MPa (24 bar)의 압력으로 도입되는 것이 바람직하다. 반응 용액을 루프 반응기로부터 연속적으로 취하여 증류를 통해 후처리한다. 알케닐 에테르를 순수한 생성물로 단리한다. 분리하여 회수된 미반응된 알콜 및 조촉매를 재순환시킨다.
세번째의 특히 바람직한 실시양태에서, 알콜 중 0.05 내지 8 mol％의 수산화 칼륨 용액을 혼합 용기에서 제조하고, 사용되는 알콜의 몰량을 기준으로 0.1 내지 10 mol％의 1,4-디에톡시부탄 및(또는) 1,4-디비닐옥시부탄과 혼합한다. 상기 용액을 연속적으로 진공 증류 컬럼에 공급하고, 반응으로 형성된 물을 상부에서 제거해낸다. 실질적으로 무수 상태인 용액을 연속적으로 하부에서 취해내고, 이를 교반형 용기에 공급한다. 이때, 기체성 에틴과의 반연속적 반응은 130 내지 180℃ 및 0.1 내지 2.0 MPa (1 내지 20 bar)의 압력에서 수행된다. 반응이 완결된 후에, 반응기의 함유물을 꺼내어 증류를 통해 후처리되도록 통과시킨다. 상기 알킬 비닐 에테르는 고순도로 수득된다. 첨가된 조촉매를 포함하는 분획물은 필요한 경우에 재순환 및 재사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 염기성 알칼리 금속 화합물 및 조촉매의 존재하에 제조할 알케닐 에테르의 상응하는 알콜 또는 페놀을 아세틸렌과 반응시켜 상기 알케닐 에테르를 높은 시공간 수율로 간단히 제조할 수 있게 한다. 특히, 농축된 반응물들을 사용하는 동시에 부산물들의 형성이 상당히 억제되어, 비휘발성 잔사가 단지 소량만 형성되며 반응 혼합물이 끈적끈적해지거나 고형화되는 것이 방지된다. 알콜 또는 페놀의 전환율이 90％, 종종 95％를 넘을 만큼 상당히 높기 때문에, 출발 물질의 분리 및 재순환은 일반적으로 생략할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 3급 알콜을 고수율로 알케닐화할 수 있게 한다.
공지된 방법과 비교할 때, 본 발명의 방법은 농축된 반응물을 사용함으로써, 높은 시공간 수율이라는 상기한 이점 뿐 아니라 필요한 반응 부피를 감소시켜 필요한 에너지를 감소시킨다. 종종 유리 히드록시기를 보유하여 첨가된 아세틸렌의 상당한 일부를 소모하는 선행 기술의 용매와는 반대로, 본 발명에 따라 사용된 조촉매는 아세틸렌과 반응하지 않거나 거의 반응하지 않는다.
용매 및 조촉매를 사용하지 않는 공지된 방법과 비교할 때, 본 발명의 방법은 부산물 형성을 상당히 감소시킨다. 1 중량％ 미만의 저농도의 조촉매가 본 발명의 방법에 매우 효과적이다.
본 발명의 방법을 통해, 알케닐 에테르를 고순도로 수득할 수 있다. 정밀 증류 후에, 99.9％를 넘는 순도를 달성할 수 있다. 사용된 조촉매는 통상적으로 증류를 통해 분리할 수 있기 때문에, 이들을 재순환시켜 재사용할 수 있다.
정의
본 명세서 및 하기의 실시예에서 나타낸 전환율, 선택성 및 수율의 값은 하기의 식에 따라 정의된다:
전환율 = [m전(R-OH) - m후(R-OH)]/m전(R-OH)
선택성 = m후(알케닐 에테르)/[m전(R-OH) - m후(R-OH)]
수율 = 전환율 ×선택성 = m후(알케닐 에테르)/m전(R-OH).
상기 계산에서의 중량은 다음을 기초로 하며, 기체 크로마토그래피에서의 면적％로 측정했다:
m전(R-OH): 사용된 알콜 또는 페놀의 중량
m후(R-OH): 미반응된 알콜 또는 페놀의 중량
m후(알케닐 에테르): 완전한 증류 후에 형성된 알케닐 에테르의 중량
실시예 1 내지 3의 실험 방법
각각의 경우에 tert-부탄올 100 ml을 칼륨 tert-부톡시드 8 중량％와 혼합하고 교반하여 용해하였고, 적용가능하다면, 조촉매 2.5 중량％를 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 300 ml 오토클레이브에 넣고 실온에서 질소를 사용하여 0.5 MPa abs (5 bar abs)로 가압했다. 160℃로 가열한 후에, 에틴을 사용하여 상기 오토클레이브를 2.0 MPa abs (20 bar abs)로 가압했다. 반응에서 소모된 에틴은 추가량을 2.0 MPa abs (20 bar abs)로 연속 주입함으로써 대체시켰다. 12시간 후에, 실험을 중단하고 반응 생성물을 증류했다. 기체 크로마토그래피로 분석했다.
실시예 1 (조촉매를 사용하지 않은 비교예)
조촉매의 첨가 없이 실시예 1을 수행했다. tert-부탄올의 전환율은 75.9％였다. 원하는 생성물인 tert-부틸 비닐 에테르를 68.4％의 수율로 수득했다. 증류를 통한 후처리에서, 오토클레이브에서 꺼낸 혼합물을 기준으로 비휘발성 잔사를 6.4 중량％ 수득했다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
실시예 2에서는 조촉매로서 1,4-디에톡시부탄 2.5 중량％를 첨가했다. tert-부탄올의 전환율은 97.9％였다. 원하는 생성물인 tert-부틸 비닐 에테르를 90.9％의 수율로 수득했다. 증류를 통한 후처리에서, 오토클레이브에서 꺼낸 혼합물을 기준으로 비휘발성 잔사를 2.7 중량％ 수득했다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
실시예 3에서는 조촉매로서 1,4-디비닐옥시부탄 2.5 중량％를 첨가했다. tert-부탄올의 전환율은 95.4％였다. 원하는 생성물인 tert-부틸 비닐 에테르를 89.1％의 수율로 수득했다. 증류를 통한 후처리에서, 오토클레이브에서 꺼낸 혼합물을 기준으로 비휘발성 잔사를 2.2 중량％ 수득했다. tert-부틸 비닐 에테르의 순도는 99.2 GC 면적％였다.
실시예 4 (본 발명에 따름)
실시예 4에서는 300 ml 오토클레이브에서 페놀 122.8 g을 교반을 통해 N-메틸피롤리돈 129.1 g 중에 용해하고, 수산화 칼륨 8 중량％ 및 1,4-디에톡시부탄 2.5 중량％와 혼합했다. 상기 용액의 물 함량은 0.74 GC 면적％인 것으로 측정되었다. 이어서, 실온에서 질소를 사용하여 오토클레이브를 0.5 MPa abs (5 bar abs)로 가압했다. 190℃로 가열한 후에, 에틴을 사용하여 상기 오토클레이브를 2.0 MPa abs (20 bar abs)로 가압했다. 반응에서 소모된 에틴은 추가량을 2.0 MPa abs (20 bar abs)로 연속 주입함으로써 대체시켰다. 24시간 후에, 실험을 중단했다. 기체 크로마토그래피로 분석했다. 페놀의 전환율은 97.7％였다. 원하는 생성물인 페닐 비닐 에테르를 80.5％의 수율로 수득했다. 증류를 통한 후처리에서, 오토클레이브에서 꺼낸 혼합물을 기준으로 비휘발성 잔사를 19.9 중량％ 수득했다.
상기 실시예를 요약하여 표 1에 기재했다. 그외의 동일한 조건하에서, 조촉매가 없는 상태에서 tert-부탄올을 비닐화시키는 경우에 얻은 최저 수율은 68.4％였다. 조촉매를 사용한 2가지 실시예에서는 수율이 89.1 및 90.9％로 상당히 더 높았다. 조촉매로 인한 긍정적인 영향 때문에 상당히 덜 비휘발성인 잔사가 형성되었다. 조촉매가 존재하는 경우에는 상당히 더 높은 전환율 및 증가된 선택성, 상당히 더 높은 시공간 수율 역시 달성되었다.
번호 출발 물질 조촉매 전환율(％) 선택성(％) 수율(％) 비휘발성 잔사 (중량％)
1 tert-부탄올 없음 (비교예) 75.9 90.1 68.4 6.4
2 tert-부탄올 1,4-디에톡시부탄 2.5 중량％ 97.9 92.8 90.9 2.7
3 tert-부탄올 1,4-디비닐옥시부탄 2.5 중량％ 95.4 93.4 89.1 2.2
4 N-메틸피롤리돈 중 페놀 1,4-디에톡시부탄 2.5 중량％ 97.7 82.4 80.5 19.9

Claims (9)

  1. 액상에서 염기성 알칼리 금속 화합물 및 하기 화학식 Ia 및(또는) 화학식 Ib의 화합물을 포함하는 조촉매의 존재하에 제조할 알케닐 에테르의 상응하는 알콜 또는 페놀을 아세틸렌과 반응시켜 알케닐 에테르를 제조하는 방법:
    <화학식 Ia>
    R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H
    <화학식 Ib>
    R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2
    상기 식에서,
    R1, R2는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이거나, 또는
    R1및 R2가 함께 부틸 단위를 형성하고,
    n은 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 조촉매가 R1, R2가 서로 독립적으로 에틸 또는 비닐인 화학식 Ia 및(또는) 화학식 Ib의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 조촉매가 1,4-디에톡시부탄, 1,4-디비닐옥시부탄 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매 (Ia) 및(또는) (Ib)가 사용되는 알콜 또는 사용되는 페놀을 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 양으로 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 알칼리 금속 화합물이 사용되는 알콜 또는 페놀을 기준으로 0.05 내지 10 몰％의 양으로 사용되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜 또는 페놀과 아세틸렌과의 반응이 100 내지 200℃ 및 아세틸렌 압력 5 MPa 미만에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매를 회수하여 조촉매로서 재사용하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 알콜이 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 비닐 에테르를 제조하는 것인 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10319452A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methylvinylether
EP2436665B1 (en) * 2009-05-29 2015-07-08 Nippon Carbide Industries Co., Inc. Process for producing vinyl ether
CN102173982B (zh) * 2011-03-21 2013-06-05 南京林业大学 二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法
CN102260144B (zh) * 2011-07-19 2013-03-13 湖北新景新材料有限公司 一种化合物叔丁基乙烯基醚的制备方法
CN102976904B (zh) * 2012-12-24 2014-10-15 厦门大学 一种异丁基乙烯基醚制备装置及其制备方法
EP3889125A4 (en) * 2018-11-27 2022-08-17 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCING A DIVINE ETHER COMPOUND HAVING AN ALKYLENE SKELETON
CN112246279B (zh) * 2020-07-09 2021-10-01 上海芾楠企业服务中心 催化剂和乙二醇二甲醚的制备方法
CN115490575A (zh) * 2022-10-13 2022-12-20 辽宁惠风生物医药科技有限公司 一种2-乙氧基丙烯的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR724955A (fr) * 1930-10-30 1932-05-06 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour la production d'éthers vinyliques
US3549710A (en) * 1967-12-18 1970-12-22 Gaf Corp Preparation of vinyl aryl ethers
DE3837469A1 (de) * 1988-11-04 1990-05-10 Basf Ag Polytetrahydrofuranvinylether und ihre herstellung
WO1991005756A1 (en) * 1989-10-20 1991-05-02 Gaf Chemicals Corporation Trivinyl ethers of polyols
DD298775A5 (de) * 1990-04-03 1992-03-12 ������@������������k�� Verfahren zur herstellung von alkylvinylethern
DD298776A5 (de) * 1990-04-03 1992-03-12 Buna Ag,De Verfahren zur herstellung von alkylvinylethern
JP2883198B2 (ja) * 1990-11-29 1999-04-19 電気化学工業株式会社 アルキルビニルエーテルの製造方法

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Publication number Publication date
CN1444552A (zh) 2003-09-24
EP1268380B1 (de) 2003-09-17
WO2001077051A1 (de) 2001-10-18
CN1235851C (zh) 2006-01-11
ATE250020T1 (de) 2003-10-15
US20030114715A1 (en) 2003-06-19
DE10017222A1 (de) 2001-10-11
ES2207612T3 (es) 2004-06-01
DE50100657D1 (de) 2003-10-23
KR100790678B1 (ko) 2007-12-31
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