ES2207612T3 - Procedimiento para la obtencion de alquenileteres. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de alquenileteres.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de alqueniléteres mediante reacción de los alcoholes correspondientes, escogidos del grupo, que comprende metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2- butanol, 2-metil-1-propanol, 1-metil-2-propanol, 1- pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-1-butanol, 3- metil-1-butanol, 2, 2-dimetil-1-propanol, 2-metil-2- butanol, 3-metil-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3- hexanol, 3, 3-dimetil-3-butanol, 4-metil-2-pentanol, 2- etil-1-butanol, cis-3-hexen-1-ol, 5-hexen-1-ol, 1- heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2, 4-dimetil-3-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 2-etil-1-hexanol, 2, 4, 4- trimetil-1-pentanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 4- nonanol, 5-nonanol, 1-decanol, 2, 2-dimetil-1-octanol, 1- dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, cis-9-octadecen-1-ol, cis, cis-9, 12-octadecadien-1-ol, cis, cis, cis-9, 12, 15-octadeca-trien-1.ol, 1-eisosanol, 1- docosanol, ciclopropanol, ciclopropilmetanol, ciclopropiletanol, ciclobutanol, ciclobutilmetanol, ciclobutiletanol, ciclopentanol, ciclopentilmetanol, ciclopentiletanol, 1-metil-ciclopentanol, 2-metil- ciclopentanol, 3-metil-ciclopentanol, ciclohexanol, ciclohexilmetanol, ciclohexiletanol, 1-metil- ciclohexanol, 2-metil-ciclohexanol, 3-metil-ciclohexanol, 4-metil-ciclohexa-nol, cicloheptanol, ciclooctanol, ciclodecanol, bencilalcohol, hidroxidifenilmetano, 1- fenil-etanol, 2-feniletanol, 2, 2-difeniletanol, 2, 2, 2- trifeniletanol, 1, 2-etanol, 1, 2-propanodiol, 1, 3- propanodiol, 1, 2-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6- hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1, 2, 3-propanotriol, 2-metil-1, 2, 3- propanotriol, o de los fenoles correspondientes con acetilenos en la fase líquida en presencia de compuestos de metal alcalino básicos y de un cocatalizador, caracterizado porque se emplea como cocatalizador compuestos de las fórmulas generales (Ia) y/o (Ib) (Ia): R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H (Ib): R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2, en las cualessignifican R1 y R2 independientemente entre sí alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, o R1 y R2 significan conjuntamente una unidad de butenilo, y n corresponde a 1, 2, 3, 4 o 5.
Description
Procedimiento para la obtención de
alquenileteres.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la obtención de alqueniléteres mediante
reacción de los alcoholes correspondientes con acetilenos en la
fase líquida en presencia de compuestos de metal alcalino básicos y
de un cocatalizador.
Los alqueniléteres se emplean, entre otras cosas,
como componentes monómeros en polímeros o bien en copolímeros, en
recubrimientos, pegamentos, tintas de impresión así como en
barnices endurecibles por irradiación. Otros campos de aplicación
son la obtención de productos intermedios, materias odorantes y
aromáticas así como productos farmacéuticos.
La obtención técnica de éteres vinílicos se lleva
a cabo generalmente mediante reacción de los alcoholes
correspondientes con etino en presencia de catalizadores básicos
(véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª edición,
1999 Electronic Release, capitulo "Vinyl Ethers - Production").
La vinilación puede llevarse en caso bien en la fase líquida como
también en la fase gaseosa. En la vinilación en la fase gaseosa se
emplean catalizadores heterogéneos básicos, como, por ejemplo, KOH
sobre carbón activo o MgO o CaO. En la fase líquida se lleva a cabo
la reacción fuertemente exotérmica generalmente en presencia de
catalizadores de alcóxido de metal alcalino, particularmente en
presencia de los alcoholatos potásicos de los alcoholes empleados, a
temperaturas desde 120 hasta 180ºC. En la vinilación de alcoholes
alifáticos primarios y secundarios transcurre la reacción
generalmente de forma pronta. Los alcoholes alifáticos terciarios
pueden vinilarse por su reactividad más reducida generalmente, sin
embargo, tan solo lentamente e incompleta. Particularmente en la
vinilación de alcoholes terciarios se forman generalmente cantidades
considerables de productos secundarios indeseados y en parte no
volátiles. Lo mismo vale en principio también para el empleo de
productos de partido fenólicos.
El fuerte descenso de la reactividad de
alcoholes primarios sobre secundarios para dar terciarios se
describe para la vinilación en la fase gaseosa por V. A. Sims y J.
F. Vitcha, Ind. Eng. Chem. Prod. Re. Dev., vol. 2, nº 4, 1963,
páginas 293-296, y para la vinilación en la fase
líquida por E. D. Holly, J. Org. Chem. vol 24, 1959, páginas
1752-1755. Como se describe por B. Trofimov, Z.
Chem. tomo 26, 1986, cuaderno 2, páginas 41-49, es
también en presencia de medios superbásicos el rendimiento en la
vinilación de alcoholes terciarios reducido.
En numerosas publicaciones se describe una
dilución de la solución de reacción por el empleo de diferentes
disolventes. La adición de disolventes posibilita una vinilación de
alcoholes de bajo peso molecular bajo una presión suave, en muchos
casos presión atmosférica. Como disolventes adecuados se conocen,
por ejemplo, por las SU 481 589 y SU 1 504 969 productos secundarios
de elevado punto de ebullición, que se forman en la vinilación de
forma paralela. La GB 717 051 enseña como disolventes adecuados el
empleo de éteres vinílicos de elevado peso molecular, que pueden
sintetizarse, por ejemplo, en una reacción de vinilación previa a
partir de un alcohol de elevado peso molecular. Los mono-, oligo- y
poliglicoles del óxido de etileno, de propileno o de butileno así
como sus éteres como disolventes adecuados se describen por las JP
04 198 144 A2 y JP 04 095 040 A2.
Las DD-A 298 775 y
DD-A 298 776 ofrecen la síntesis de éteres
alquilvinílicos con empleo de un disolvente, por ejemplo un
hidrocarburo alifático, cicloalifático o aromático o un éter, y en
presencia de un mono-, oligo- o poliglicol del óxido de etileno, de
propileno o de butileno o de un
18-corona-6-coronaéter
o
dibenzo-18-corona-6-coronaéter
como cocatalizador.
Según la enseñanza de la solicitud de patente
publicada no examinada DE-A 1 812 602 se posibilita
por el empleo de mono-, oligo- y poliglicoles del óxido de etileno,
de propileno o de butileno así como de sus éteres como disolventes
para la obtención de éteres arilvinílicos una realización continua
de la reacción, ya que se imposibilita la formación de depósitos y
se aumenta el rendimiento de producto valioso.
Se describe por la WO 91/05756 el empleo de éter
tetraetilenglicoldimetílico como disolvente en la vinilación y
epoxivinilación de
1,1,1-tris(hidroximetil)-etano.
Las cantidades ofrecidas en las publicaciones
citadas de disolventes ascienden en muchos casos a más de la mitad
de toda la masa de alcohol empleado. Según la invención se
reconoció, que por razón del volumen de reacción necesario se
alcanza tan solo un rendimiento insatisfactoriamente bajo de
espacio/tiempo. Se reconoció además según la invención que
conllevan los elevados contenidos de disolventes tanto en la
síntesis como también en la siguiente elaboración destilativa un
elevado consumo de energía (por ejemplo, energía de calefacción,
energía de refrigeración). Según la invención se reconoció también,
que se consuma en el empleo de los mono-, oligo- y poliglicoles por
los grupos hidroxi todavía reactivos una parte considerable del
acetileno agregado para su vinilación, ya no estando a disposición
para la reacción de vinilación en sí. En el caso de los disolventes
empleados se trata de cantidades mayores de productos empleados en
muchos casos caros, que generalmente no pueden recuperarse.
Existía, por consiguiente, la tarea de
desarrollar un procedimiento para la obtención de alqueniléteres,
que no muestra los inconvenientes indicados y que posibilita la
obtención de los alqueniléteres con un elevado rendimiento de
espacio/tiempo del tipo y la manera sencillo. Particularmente
tendrían que suprimirse considerablemente en este caso la formación
de productos secundarios con un funcionamiento simultáneo y
concentrado, de modo que se forma como mucho tan solo una pequeña
cantidad de producto residual no volátil y se evita una formación
de viscosidad o una solidificación de la descarga de la
reacción.
Por consiguiente se encontró un procedimiento
para la obtención de alqueniléteres mediante reacción de los
alcoholes o fenoles con acetilenos en la fase líquida en presencia
de compuestos básicos de metal alcalino y de un cocatalizador,
caracterizado porque se emplean como cocatalizador compuestos de
las fórmulas generales (Ia) y/o (Ib)
(Ia)R^{1}O-(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H
(Ib)R^{1}O-(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{n}-R^{2},
en las cuales significan R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o
alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o R^{1} y R^{2}
conjuntamente una unidad de butenilo y n corresponde a 1, 2, 3, 4 ó
5.
Según el procedimiento conforme con la invención
pueden obtenerse alqueniléteres a partir de los correspondientes
alcoholes o fenoles y acetilenos en presencia de compuestos básicos
de metal alcalino y de un cocatalizador económico, que puede
separase sencillamente otra vez de la mezcla de reacción, en una
elevada selectividad y un elevado rendimiento.
Esencialmente en el procedimiento según la
invención es la presencia de un cocatalizador (Ia) y/o (Ib)
(Ia)R^{1}O-(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H
(Ib)R^{1}O-(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)
_{n}-R^{2},
en las cuales significan R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí alquilo con 1 a 6 átomos de carbono
ramificado o no ramificado, por ejemplo metilo, etilo, propilo,
1-metiletilo, butilo,
1-metilpropilo, 2-metilpropilo,
1,1-dimetiletilo, pentilo,
1-metilbutilo, 2-metilbutilo,
3-metilbutilo,
2,2-dimetil-propilo,
1-etilpropilo, hexilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbu-tilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo
y
1-etil-2-metilpropilo;
o significan alquenilo no ramificado o ramificado
con 2 a 6 átomos de carbono con un enlace doble en cualquier
posición, por ejemplo etenilo (vinilo), 1-propenilo,
2-propenilo, 1-metiletenilo,
1-bute-nilo,
2-butenilo, 3-butenilo,
1-metil-1-propenilo,
2-metil-1-propenilo,
1-metil-2-propenilo,
2-metil-2-propenilo,
1-pentenilo, 2-pentenilo,
3-pentenilo, 4-pentenilo,
1-hexenilo, 2-hexenilo,
3-hexenilo, 4-hexenilo y
5-hexenilo;
o R^{1} y R^{2} significan conjuntamente una
unidad de butenilo, concretamente CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2},
y n corresponde a 1, 2, 3, 4 y 5,
o mezclas, constituidos por los mismos.
Como ejemplos de los cocatalizadores (/a) y/o
(Ib) a emplear en el procedimiento según la invención se citan
4-metoxi-1-butanol,
4-etoxi-1-1butanol,
4-propoxi-1-1butanol,
4-butoxi-1-butabol,
1,4-dimetoxi-butano,
1,4-dietoxi-butano,
1,4-dipropoxi-butano,
1,4-dibutoxi-butano,
1-etoxi-4-metoxi-butano,
1-propoxi-4-metoxi-butano,
1-butoxi-4-metoxi-butano,
1-propoxi-4-etoxi-bu-tano,
1-butoxi-4-etoxi-butano,
1-butoxi-4-propoxi-butano,4-viniloxi-1-butanol,
4-(isopropeniloxi)-1-nutanol,
4-propeniloxi-1-butanol,
1,4-diviniloxi-butano,
1,4-bis(isopropeniloxi)-butano,
1,4-bis(propeniloxi)-butano,
1-viniloxi-4-metoxi-butano,
1-viniloxi-4-etoxi-butano,
1-viniloxi-4-propoxi-butano,
1-(isopropeniloxi)-4-propoxi-butano,
1-(propeniloxi)-4-propoxi-butano,
4-(4'-metoxi-1'-bu-toxi)-1-butanol,
4-(4'-etoxi-1'-butoxi)-1-butanol,
4-(4'-viniloxi-1'-butoxi)-1-butanol,
bis-(4-metoxi-1-butil)-éter,
bis-(4-etoxi-1-butil)-éter,
bis-(4-viniloxi-1-butil)-éter,
10-corona-2,
15-corona-3 y
20-corona-4.
Preferentemente se emplean cocatalizadores de las
fórmulas (Ia) y/o (Ib), en las cuales significan R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí etilo o vinilo, como, por ejemplo,
4-etoxi-1-butanol,
1,4-dietoxi-butano,
4-viniloxi-1-butanol,
1,4-diviniloxi-butano,
1-viniloxi-4-eoxi-butao,
4-(4'-etoxi-1'-butoxi)-1-butanol,
4-(4'-viniloxi-1'-butoxi)-1-butanol,
bis-(4-etoxi-1-butil)-éter
y
bis-(4-viniloxi-1-butil)-éter
o mezclas, constituidas por los mismos.
Se emplean particularmente preferente
4-etoxi-1-butanol,
1,4-dietoxi-butano,
4-viniloxi-1-butanol,
1,4-diviniloxi-butano,
1-viniloxi-4-etoxi-butano
o mezclas, constituidas por los mismos. Muy particularmente
preferentes se emplean
1,4-dietoxi-butano,
1,4-dviniloxi-butano o mezclas,
constituidas por los mismos.
Los cocatalizadores a emplear en el procedimiento
según la invención pueden obtenerse por las síntesis
siguientes:
a) Los
4-alqueniloxi-1-butanoles
y los 1,4-dialqueniloxi-butanos se
forman mediante reacción de 1,4-butanodiol con
acetilenos en presencia de un catalizador básico y se separan de
forma destilativa. Así pueden obtenerse
4-viniloxi-1-butanol
y 1,4-diviniloxi-butano, por
ejemplo, mediante reacción de 1,4-butanodiol con
etino y elaboración por destilación.
b) Los
4-alcoxi-1-butanoles
y los 1,4-dialcoxi-butanos se
obtienen mediante hidrogenación catalítica de los
4-alqueniloxi-1-butanoles
y 1,
4-dialqueniloxi-butanos obtenidos
según la descripción (a). El experto conoce catalizadores de
hidrogenación adecuados. Pueden emplearse, por ejemplo, polvos de
metales preciosos, de Mohr o Schwarz, metales de hidrogenación
soportados, como, por ejemplo, metales preciosos, níquel o cobre
sobre carbón activo o materiales portadores oxídicos o
catalizadores de Raney, como, quizás, Níquel de Raney. El
1,4-dietoxi-butano puede obtenerse,
por consiguiente, mediante hidrogenación de
1,4-diviniloxi-butano.
Alternativamente pueden obtenerse los
4-alcoxi-1-butanoles
y los 1,4-dialcoxi-butanos también
mediante eterificación de 1,4-butanodiol con los
correspondientes alcanoles según las instrucciones de eterificación
conocidas por el experto.
c) Los
1-alqueniloxi-4-alcoxi-butanos
se obtienen mediante reacción de los
4-alcoxi-1-butanoles
obtenidos según la descripción (b) con acetilenos
correspondientemente a la descripción (a).
d) Los derivados de alcoxi y de alqueniloxi de
dibutilenglicol y tributilenglicol pueden obtenerse por
eterificación intermolecular de 1,4-butanodiol y
siguiente derivatización correspondientemente a la descripción (a)
hasta (c).
e) Los éteres de corona de
1,4-butanodiol pueden obtenerse mediante
eterificación intermolecular de 1,4-butanodiol.
El cocatalizador a emplear según la invención se
emplea ventajosamente en una cantidad de un 0,1 hasta un 10% en
peso, referido al alcohol empleado o el fenol empleado.
Particularmente preferente es una cantidad de un 0,5 hasta un 5% en
peso.
Los alcoholes, que pueden emplearse en el
procedimiento según la invención como producto de partida, se
escogen del grupo, que comprende metanol, etanol,
1-propanol, 2-propanol,
1-butanol, 2-butanol (butanol
secundario),
2-metil-1-propanol
(isobutanol),
1-metil-2-propanol
(butanol terciario), 1-pentanol,
2-pentanol, 3-pentanol,
2-metil-1-butanol,
3-metil-1-butanol
(isoamilal-cohol),
2,2-dimetil-1-propanol,
2-metil-2-butanol,
3-metil-2-butanol,
1-hexanol, 2-hexanol,
3-hexanol,
3,3-dimetil-3-butanol,
4-metil-2-pentanol,
2-etil-1-butanol,
cis-3-hexen-1-ol,
5-hexen-1-ol,
1-heptanol, 2-heptanol,
3-heptanol,
2,4-dimeti8l-3-pentanol,
1-octanol, 2-octanol,
3-octanol,
2-etil1-1-hexanol,
2,4,4-trimetil-1-pentanol,
1-nonanol, 2-nonanol,
3-nonanol, 4-nonanol,
5-nonanol, 1-decanol,
2,2-dimetil-1-octanol,
1-dodecanol, 1-tetradecanol
(miristilalcohol), 1-hexadecanol (cetilalcohol),
1-octadecanol (estearilalcohol),
cis-9-octadecen-1-ol
(oleilalcohol),
cis,cis-9,12-octadeca-dien-1-ol,
cis,cis,cis-9,12,15-octadecatrien-1-ol,
1-eicosanol (araquilalcohol),
1-dcosanol (behenilalcohol), ciclopropanol,
ciclopropilmetanol, ciclopropiletanol, ciclobutanol,
ciclobutilmetanol, ciclobutiletanol, ciclopentanol,
ciclopentilmetanol, ciclopentiletanol,
1-metilciclopentanol,
2-metil-ciclo-pentanol,
3-metil-ciclopentanol,
ciclohexanol, ciclohexilmetanol, ciclohexiletanol,
1-metil-ciclohexanol,
2-metil-ciclohexanol,
3-metil-ciclohexanol,
4-metil-ciclohexanol, cicloheptanol,
cicloctanol, ciclodecanol, bencilalcohol, hidroxidifenilmetano,
1-fenil-etanol,
2-fenil-etanol,
2,2-difenil-etanol,
2,2,2-trifeniletanol, 1,2-etanodiol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,2-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol,
tetraetilenglicol, 1,2,3-propanotriol (glicerina) y
2-metil-1,2,3-propanotriol.
Como fenoles, que se emplean en el procedimiento
según la invención como producto de partida, tienen que entenderse
todos aquellos compuestos con 1 a 12 átomos de carbono y sus
derivados, que muestran al menos un grupo hidroxi enlazado con un
carbono aromático.
Se citan de la serie de los fenoles, por ejemplo,
fenol, 2-metilfenil (o-cresol),
3-metilfenol (m-cresol),
4-metilfenol (p-cresol),
2-etilfenol (o-cresol),
3-etilfenol (m-cresol),
4-etilfenol (p-cresol),
2,3-dimetilfenol, 2,4-dimetilfenol,
2,5-dimetilfenol, 2,6-dimetilfenol,
3,4-dimetilfenol, 3,5-dimetilfenol,
1-naftol y 2-naftol.
Pueden emplearse naturalmente también compuestos,
que muestran tanto grupos hidroxi alcohólicos como también
fenólicos, como, por ejemplo,
2-(4'-hidroxifenil)-etanol.
Se prefiere en el procedimiento según la
invención el empleo de alcoholes alifáticos. Particularmente
preferentes son los alcoholes no cíclicos, saturados y alifáticos
con 1 a 6 átomos de carbono, particularmente con 3 a 5 átomos de
carbono, como, por ejemplo,
1-metil-2-propanol
(butanol terciario) y
3-metil-1-butanol
(isoamilalcohol).
Como acetilenos se emplean en el proocedimiento
según la invenció preferentemente alquinos no ramificados y
ramificados con 2 a 6 átomos de carbono y con un enlace triple
dispuesto en el extremo, como, por ejemplo, etino, propino,
1-butino, 1-pentino y
1-hexino. Se prefiere particularmente el empleo de
etino y propino, particularmente de etino.
\newpage
Como compuestos básicos de metal alcalino, que se
denominan también como catalizador, pueden emplearse en el
procedimiento según la invención alcoholatos y/o fenolatos de
litio, sodio, potasio, rubidio y/o de cesio así como sus mezclas.
Se prefieren los compuestos de metal alcalino del sodio y del
potasio.
Los compuestos básicos de metal alcalino se
emplean generalmente en una cantidad de un 0,02 hasta un 12%,
preferentemente de un 0,05 hasta un 10% de la cantidad molecular
del alcohol o del fenol empleado.
Es generalmente conveniente de emplear los
alcoholatos o fenolatos de metal alcalino de los alcoholes o
fenoles empleados en la alquenilación, ya que en este caso no se
incorporan mas productos extraños en el sistema de reacción, que
tendrían que separase o en una etapa anterior o que reducirían el
rendimiento de producto valioso. Los compuestos de metal alcalino
correspondientes pueden obtenerse en caso de necesidad según los
procedimientos conocidos. Como procedimientos adecuados se citan,
por ejemplo, la reacción de los correspondientes alcoholes o
fenoles con (i) metales alcalinos elementales, (ii) con hidróxidos
y eliminación del agua de reacción formada y (iii) con denominados
alcoholes o fenoles extraños y eliminación de los alcoholes o
fenoles extraños formados.
En determinados casos es, sin embargo ventajoso,
agregar a sabiendas denominados alcoholes o fenolatos extraños, por
ejemplo en aquellos casos, en los cuales no son disponibles los
correspondientes alcoholatos o fenolatos de los alcoholes o fenoles
empleados y en los cuales no entra en consideración una síntesis
anterior por separado.Preferentemente tienen que emplearse los
compuestos de bajo peso molecular, ya que los mismos se diferencian
en sus puntos de ebullición claramente de los alcoholes o fenoles
empleados y que posibilitan una separación destilativa fácil. Se
prefieren de los alcoholatos de bajo peso molecular los
metanolatos, etanolatos, propanolatos y
2-propanolatos del sodio y del potasio. Los
alcoholatos o fenolatos extraños agregados se alquenilan también en
esta variante y tienen que separase a continuación del producto
valioso. Pueden separarse de forma alternativa los alcoholes o
fenolatos extraños formados en la reacción entre los alcoholatos y
fenolatos extraños con los alcoholes o fenoles también antes de la
alquenilación, por ejemplo de forma destilativa.
En el caso de que se empleen como productos de
partida para los compuestos de metal alcalino básicos hidróxidos de
metal alcalino, entonces tiene que eliminarse antes de la
alquenilación el agua de reacción formada. Los métodos adecuados
son, por ejemplo, la eliminación por destilación del agua, la
adsorción en un secante adecuado, o la esclusa a través de una
membrana adecuado. Es conveniente, ajustar un contenido residual
de agua menor de un 1% en peso, preferentemente menor que un 0, 5%
en peso, particularmente preferente menor que un 0,2% en peso,
referido a la totalidad de la cantidad del líquido. El experto
conoce los procedimientos correspondientes. En esta variante se
prefiere el empleo de hidróxido sódico y/o potásico.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo en presencia de un disolvente adecuado, El empleo
de un disolvente es, por ejemplo, ventajoso en el caso de productos
empleados viscosos o incluso sólidos o incluso necesario para el
éxito del procedimiento. Los disolventes adecuados destacan por el
hecho, que son inertes bajo las condiciones de reacción y que pueden
separase, por ejemplo de forma destilativa, sin problemas de los
productos valiosos. Los ejemplos de disolventes adecuados son
N-metilpirrolidona, tetrahidrofurano o éter
dialquílico de glicoles, di-, oligo- o poliglicoles. En el caso de
productos empleados líquidos y/o productos de reacción líquidos se
prefieren la ejecución del procedimiento según la invención sin
adición de un disolvente.
El orden de la adición del alcohol o del fenol y
del compuesto básico de metal alcalino así como del cocatalizador
y, en caso dado, de un disolvente no son esenciales para el éxito
del procedimiento. Es importante, que el contenido de agua de la
solución de reacción antes de la alquenilación se sitúa por debajo
de los valores anteriormente indicados. El acetileno se agrega
generalmente por dosificación correspondientemente al progreso de
la reacción.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo de forma discontinua, semicontinua o continua. Se
prefieren las variantes semicontinua o continua. En el
procedimiento semicontinua se dispone la solución, que contiene el
alcohol o el fenol, el compuesto de metal alcalino básico, el
cocatalizador y, en caso dado, un disolvente y se agrega por
dosificación el acetileno, correspondientemente al desarrollo de la
reacción. La solución del producto se saca normalmente tan solo
después de finalizar la reacción. En el procedimiento continuo se
hacen llegar la solución, que contiene el alcohol o el fenol, el
compuesto de metal alcalino básico, el cocatalizador y, en caso
dado, un disolvente, y el acetileno de forma continua y se saca la
solución obtenida de los productos de reacción de forma
continua.
La alquenilación se lleva a cabo generalmente a
una temperatura desde 100 hasta 200ºC, preferentemente desde 130
hasta 180ºC y particularmente preferente desde 140 hasta 170ºC. Se
lleva a cabo generalmente a una presión de acetileno menor que 5
MPa (50 bar), preferentemente menor que 3 MPa (30 bar) y muy
particularmente preferente menor que 2,4 MPa (24 bar). La totalidad
de la presión del sistema puede situarse, sin embargo claramente
más elevada, ya que la atmósfera de gas sobrante puede contener,
por ejemplo, todavía gases inertes, como nitrógeno o gases nobles,
que pueden incorporarse por una aplicación determinada. Así es
posible una presión total en el sistema de, por ejemplo, 20 MPa abs
(200 bar abs) sin más. Si se emplean acetilenos de elevado peso
molecular, entonces es la presión de acetileno, que se ajusta, muy
bajo y puede situarse, por ejemplo, claramente por de bajo de 0,1
MPa (1 bar). En el caso de los acetilenos de bajo peso molecular,
como quizás etino, propino y 1-butino, se ajusta
generalmente una presión de acetileno mayor que 0,1 MPa (1 bar). En
este caso se consigue un rendimiento económico de espacia/tiempo.
En el caso de que se emplee en la alquenilación etino como
acetileno, entonces se lleva a cabo preferentemente a una presión
de acetileno (presión de etino) de 0,5 hasta 3,0 MPa (5 a 30 bar),
particularmente preferente de 0,8 hasta 2,4 MPa (8 hasta 24 bar) y
muy particularmente preferente de 1,6 hasta 2,0 MPa (16 a 20
bar).
Como reactores para la alquenilación pueden
emplearse principalmente los aparatos descritos en la literatura
especializada correspondiente para la reacción gas/líquido. Para la
consecución de un elevado rendimiento de espacio/tiempo es
importante una mezcla intensa entre la solución, que contiene
alcohol o fenol, el compuesto de metal alcalino básico, el
cocatalizador y, en caso dado, en disolvente, y el acetileno. Como
ejemplos no limitantes se citan cubas de agitación, cascadas de
cubas de agitación, tubos de corrientes (preferentemente con piezas
agregadas), columnas de burbujas y reactores de bucles.
La descarga de reacción se elabora según métodos
conocidos. Se prefiere una destilación en varias fracciones. Las
destilaciones se llevan a cabo preferentemente a una presión menor
que 0,1 MPa abs (1 bar abs). Particularmente preferente se obtienen
además del alqueniléter también los cocatalizadores como fracción.
Según la selección de los cocatalizadores a emplear según la
invención, se separan en una fracción de bajo punto de ebullición o
de elevado punto de ebullición antes o después del alqueniléter. En
lo siguiente se citan se citan, sin efecto limitante, diferentes
fracciones: cocatalizador (antes o después del alqueniléter),
alqueniléter, alcohol o fenol no transformado, diversos productos
de mediano, bajo y elevado punto de ebullición. Según la intención
pueden obtenerse como fracción bruta o en una alta pureza. Es
también posible de juntar algunas fracciones. La destilación puede
llevarse a cabo de forma discontinua, semicontinua o continua.
Puede llevarse a cabo, además, en una columna, en caso dado con
extracciones periféricas, como también en varias columnas
dispuestas de forma sucesiva. El experto conoce los procedimientos
adecuados. El alqueniléter puede obtenerse por el procedimiento
según la invención, como descrito, de tipo y manera sencillo con un
grado de pureza de más de un 99%.
Es principalmente posible en el procedimiento
según la invención de reconducir al alcohol no transformado y, en
caso dado, separado, o bien el fenol sin más medidas de
purificación. En este caso no es necesario de recuperar el producto
empleado en alta pureza, de modo que puedo utilizarse también una
fracción destilada en bruto. En este caso tendría que ser la
fracción a reconducir ampliamente exenta de productos secundarios
de mayor punto de ebullición, para reducir la formación de
productos secundarios de elevado peso molecular y productos
residuales. Como se consigue en el procedimiento según la invención
un elevado rendimiento de alcohol o fenol, puede suprimirse una
separación y reconducción generalmente del producto de partida.
En el procedimiento según la invención es posible
y a menudo conveniente de recuperar el cocatalizador y emplearle de
nuevo como catalizador, es decir reconducirle. No hace falta de
recuperar los cocatalizadores en una pureza elevada, de modo que
puede emplearse también una fracción destilada en bruto.
Ciertamente es conveniente de separar los productos con un punto de
ebullición claramente más elevado. Las pérdidas, que en caso dado
se producen, de cocatalizadores tienen que substituirse por la
adición de cocatalizadores frescos.
El procedimiento según la invención se emplea
particularmente preferente para la obtención de
alquil-vinil-éteres, particularmente para la
obtención de terc.-butil-vinil-éteres e
isoamil-vinil-éteres.
En una forma general de ejecución se incorpora el
compuesto de metal alcalino básico (catalizador) y el cocatalizador
por porciones en el alcohol líquido y, en caso dado, diluido con un
disolvente y se mezcla allí. En el empleo de fenoles es conveniente
el empleo de disolventes. La solución obtenida se hace pasar
entonces sobre un secante zeolítico y se alimenta a una cuba de
agitación. Por la presencia del secante se elimina el agua de
reacción. En la solución ahora casi anhidra se introduce a una
temperatura desde 100 y 200ºC con mezcla intensa el acetileno. En
el empleo preferente de etino se alimenta preferentemente hasta una
presión de 2,4 MPa (24 bar). El acetileno consumido se repone.
Después de la alimentación de acetileno se descomprime el sistema de
reacción. La solución de reacción se traspasa a una columna de
destilación y se aísla el alquenil-éter después de la eliminación
de los componentes con un bajo punto de ebullición a través de la
cabeza en una elevada pureza.
En otra forma general de ejecución para la
alquenilación de alcoholes se obtiene en un recipiente de mezcla
una solución casi concentrada (es decir aproximadamente al 80% de
la solubilidad máxima) del compuesto de metal alcalino básico en el
alcohol. Esta solución se hace llegar de forma continua a una
columna de destilación en vacío y se saca el agua de reacción
formada a través de la cabeza. Esta solución anhidra obtenida se
saca de forma continua de la cola y se hace reaccionar con más
alcohol anhidro y con cocatalizador anhidro. En este lugar se lleva
a cabo también la alimentación de las corrientes de reconducción.
La mezcla de educto se hace llegar ahora a un reactor de bucles en
trabajo continuo. Allí se lleva a cabo la reacción con el acetileno
a una emperatura desde 100 hasta 200ºC. A un preferente empleo de
etino se alimenta preferentemente hasta una presión de 2,4 MPa (24
bar). Se saca la solución de reacción de forma continua del
reactor de bucles y se elabora de forma destilativa. El
alqueniléter se aísla como producto puro. El alcohol no
transformado y recuperado y el cocatalizador separado se
reconducen.
En una tercera forma de ejecución particularmente
preferente se obtiene en un recipiente mixto una solución de un
0,05 hasta un 8% en mol de hidróxido potásico en un alcohol y se
hace reaccionar con un 0,1 hasta un 10% en mol de
1,4-dietoxibutano y/o
1,4-diviniloxi-butano, referido a la
cantidad molecular del alcohol empleado. Se hace llegar esta
solución de forma continua a una columna de destilación en vacío y
se saca el agua de reacción formada a través de la cabeza. La
solución casi anhidra se saca de forma continua de la cola y se
hace llegar a una cuba de agitación. Allí se lleva a cabo la
reacción semicontinua con el etino gaseoso a una temperatura desde
130 hasta 180ºC y a una presión de 0,1 hasta 2,0 MPa (1 a 20 bar).
Después de finalizar la reacción se esclusa en contenido de
reacción y se hace llegar a la elaboración por destilación. El
alquil-vinil-éter se obtiene en una elevada pureza.
La fracción, que contiene el cocatalizador agregado, puede
reconducirse también y emplearse de nuevo.
El procedimiento según la invención posibilita la
obtención sencilla de alqueniléteres mediante reacción de los
correspondientes alcoholes o fenoles con acetilenos en presencia de
compuestos de metal alcalino básicos y de un cocatalizador con un
rendimiento elevado de espacio/tiempo. Particularmente se suprima
la formación de productos secundarios considerablemente con un
funcionamiento concentrado simultáneo, de modo que se forma tan solo
una pequeña cantidad de producto residual no volátil y se evita la
formación de viscosidad o una solidificación de la descarga de
reacción. Por la elevada transformación de alcohol o de fenol
claramente por encima de un 90%, en muchos casos por encima de un
95%, puede generalmente suprimirse una separación y una reconducción
del producto de partida. El procedimiento según la invención
posibilita también la alquenilación de alcoholes terciarios con un
elevado rendimiento.
Frente a procedimientos conocidos destaca el
procedimiento según la invención por un funcionamiento concentrado,
lo que conduce además de la ventaja mencionada de un elevado
rendimiento de espacio/tiempo a una reducción del volumen necesario
de reacción y con esto también a una reducción de las energías
necesarias. En comparación con los disolventes anteriormente
descritos, que muestran en muchos casos todavía grupos hidroxi
libres y que consuman, por consiguiente, una parte considerable del
acetileno agregado, muestran los cocatalizadores a emplear según la
invención ninguna o como mucho tan solo una reducida absorción de
acetileno.
Frente a los procedimientos conocidos sin el
empleo de un disolvente y de un cocatalizador destaca el
procedimiento según la invención por una formación
considerablemente reducida de productos secundarios. Concentraciones
reducidas de cocatalizadores de menos de un % en peso se muestran
en el procedimiento según la invención ya como muy efectivo.
Los alqueniléteres pueden obtenerse en el
procedimiento según la invención con una elevada pureza. Después de
una destilación fina pueden conseguirse purezas mayores de un
99,9%. Como pueden eliminarse también los cocatalizadores empleados
generalmente de forma destilativa, se posibilita su reconducción y
su nuevo empleo.
Los valores indicados en la descripción y en los
ejemplos para la conversión, la selectividad y el rendimiento se
definen por las siguientes ecuaciones:
Conversión =
[m_{antes}(R-OH) -
m_{después}(R-OH)] /
m_{antes}(R-OH)
Selectividad = m_{después}(Alqueniléter)
/ [m_{antes}(R-OH) -
m_{después}(R-OH)]
Rendimiento = Conversión x Selectividad =
m_{después}(alqueniléter) /
m_{antes}(R-OH).
Las masas, que forman la base para el
cálculo:
m_{antes}(R-OH) masa
empleada de alcohol o
fenol
m_{después}(R-OH) masa
no transformada de alcohol o
fenol
m_{después}(Alqueniléter) masa de
alqueniléter formado después de la destilación
pura
se determinaron de los % de superficies de
GC.
Realización de ensayo para los ejemplos 1 a 3
Se hicieron reaccionar respectivamente 100 ml de
butanol terciario con un 8% en peso de butilato terciario potásico,
se disolvieron agitando y se agregó, en caso dado, un 2,5% en peso
del cocatalizador. Se llenó la carga de reacción en una autoclave
con una capacidad para 300 ml y se aplico a temperatura ambiente
nitrógeno hasta 0,5 MPa abs (5 bar abs). Después del calentamiento
hasta 160ºC se aplicó adicionalmente etino hasta 2,0 MPa abs (20 bar
abs). El etino consumido por la reacción se substituyó mediante
aplicación adicional continua a 2,0 MPa abs (20 bar abs). Después
de 12 horas se interrumpió el ensayo y se elaboró el producto de
reacción por destilación. El análisis se llevó a cabo de forma
cromatográfica en gas.
Ejemplo 1 (Ejemplo comparativo sin
cocatalizador)
El ejemplo 1 se llevó a cabo sin adición de un
cocatalizador. La conversión de butanol terciario ascendió a un
75,9%. Se obtenía el producto valioso de
butil-vinil-éter terciario con un rendimiento de un
68, 4%. En la elaboración por destilación se obtenía un producto
residual no volátil de un 6,4% en peso, referido a la descarga de
la autoclave.
Ejemplo 2 (Según la
invención)
En el ejemplo 2 se agregó un 2,5% en peso de
1,4-dietoxibutano como cocatalizador. La conversión
de butanol terciario ascendió a un 97,9%. Se obtenía el producto
valioso de butil-vinil-éter terciario con un
rendimiento de un 90,9%. En la elaboración mediante destilación se
obtenía un producto residual de un 2,7% en peso, referido a la
descarga de la autoclave.
Ejemplo 3 (Según la
invención)
En el ejemplo 3 se agregó un 2,5% en peso de
1,4-diviniloxibutano como cocatalizador. La
conversión de butanol terciario ascendió a un 95,4%. Se obtenía el
producto valioso de butil-vinil-éter terciario con
un rendimiento de un 89,1%. En la elaboración por destilación se
obtenía un producto residual no volátil de un 2,2% en peso,
referido a la descarga de la autoclave. El butil- vinil-éter
terciario se obtenía con una pureza de un 99,2% de superficie de
GC.
Ejemplo 4 (Según la
invención)
En el ejemplo 4 se disolvieron en una autoclave
con una capacidad para 300 ml agitando 122,8 g de fenol en 129,1 g
de N-metilpirrolidona y se hicieron reaccionar con
un 8% en peso de hidróxido potásico así como con un 2,5% en peso de
1,4-dietoxibutano. El contenido de agua de la
solución se determinó con un 0,74% de superficie de GC. Ahora se
aplicó a temperatura ambiente nitrógeno hasta 0,5 MPa abs (5 bar
abs). Después del calentamiento hasta 190ºC se aplicó adicionalmente
etino hasta 2,0 MPa abs (20 bar abs). El etino consumido por la
reacción se substituyó mediante aplicación adicional continua a 2,0
MPa abs (20 bar abs). Después de 24 horas se interrumpió el ensayo.
El análisis se llevó a cabo de forma cromatográfica en gas. La
conversión de fenol ascendía a un 97,7%. El producto valioso de
fenil-vinil-éter se obtenía con un rendimiento de un
80,5%. En la elaboración mediante destilación se obtenía un
producto residual no volátil de un 19,9% en peso, referido a la
descarga de la autoclave.
Un resumen de los ejemplos se ofrece en la tabla
1. Bajo condiciones por lo demás iguales se consiguió en la
vinilación de butanol terciario sin cocatalizador el rendimiento
con diferencia más bajo de un 68,4%. Ambos ejemplos con
cocatalizador muestran un rendimiento claramente más elevado de un
89,1 y un 90,9%. Por la influencia positiva de los cocatalizadores
se formó claramente menos producto residual no volátil. Por la
conversión claramente más aumentada y la crecida selectividad se
consiguió en presencia de los cocatalizadores también un
rendimiento de espacio/tiempo claramente más elevado.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de
alqueniléteres mediante reacción de los alcoholes correspondientes,
escogidos del grupo, que comprende metanol, etanol,
1-propanol, 2-propanol,
1-butanol, 2-butanol,
2-metil-1-propanol,
1-metil-2-propanol,
1-pentanol, 2-pentanol,
3-pentanol,
2-metil-1-butanol,
3-metil-1-butanol,
2,2-dimetil-1-propanol,
2-metil-2-butanol,
3-metil-2-butanol,
1-hexanol, 2-hexanol,
3-hexanol,
3,3-dimetil-3-butanol,
4-metil-2-pentanol,
2-etil-1-butanol,
cis-3-hexen-1-ol,
5-hexen-1-ol,1-heptanol,
2-heptanol, 3-heptanol,
2,4-dimetil-3-pentanol,
1-octanol, 2-octanol,
3-octanol,
2-etil-1-hexanol,
2,4,4-trimetil-1-pentanol,
1-nonanol, 2-nonanol,
3-nonanol, 4-nonanol,
5-nonanol, 1-decanol,
2,2-dimetil-1-octanol,
1-dodecanol, 1-tetradecanol,
1-hexadecanol, 1-octadecanol,
cis-9-octadecen-1-ol,
cis,
cis-9,12-octadecadien-1-ol,cis,cis,cis-9,12,15-octadeca-trien-1.ol,
1-eisosanol, 1-docosanol,
ciclopropanol,ciclopropilmetanol, ciclopropiletanol, ciclobutanol,
ciclobutilmetanol, ciclobutiletanol, ciclopentanol,
ciclopentilmetanol, ciclopentiletanol,
1-metil-ciclopentanol,
2-metil-ciclopentanol,
3-metil-ciclopentanol, ciclohexanol,
ciclohexilmetanol, ciclohexiletanol,
1-metil-ciclohexanol,
2-metil-ciclohexanol,
3-metil-ciclohexanol,
4-metil-ciclohexa-nol,
cicloheptanol, ciclooctanol, ciclodecanol, bencilalcohol,
hidroxidifenilmetano,
1-fenil-etanol,
2-feniletanol, 2,2-difeniletanol,
2,2, 2-trifeniletanol, 1,2-etanol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,2-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol,
tetraetilenglicol, 1,2,3-propanotriol,
2-metil-1,2,3-propanotriol,
o de los fenoles correspondientes
con acetilenos en la fase líquida en presencia de
compuestos de metal alcalino básicos y de un cocatalizador,
caracterizado porque se emplea como cocatalizador compuestos
de las fórmulas generales (Ia) y/o (Ib)
(Ia)R^{1}O-(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H
(Ib)R^{1}O-(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{n}-R^{2}
en las cuales significan R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o
alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, o R^{1} y R^{2}
significan conjuntamente una unidad de butenilo, y n corresponde a
1, 2, 3, 4 o
5.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea como cocatalizador compuestos
según las fórmulas (1a) y/o (1b), en las cuales significan R^{1}
y R^{2} independientemente entre sí etilo o vinilo.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
2, caracterizado porque se emplean como cocatalizadores
1,4-dietoxibutano,
1,4-diviniloxibutano o mezclas, constituidas por
los mismos.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque se emplean los cocatalizadores (Ia)
y/o (Ib) en una cantidad de un 0,1 hasta un 10% en peso, referido
al alcohol empleado o el fenol empleado.
5. Procedimientos según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque se emplean los compuestos de metal
alcalino básicos en una cantidad de un 0,05 hasta un 10% de la
cantidad molar del alcohol o fenol empleado.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se lleva a cabo
la reacción entre los alcoholes o fenoles y los acetilenos a una
temperatura desde 100 hasta 200ºC y a una presión de acetileno
menor que 5 MPa.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque se recupera el cocatalizador y se le
emplea de nuevo como cocatalizador.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque se emplean alcoholes alifáticos.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque se obtiene
alquil-vinil-éter.
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