CN1235851C

CN1235851C - 制备链烯基醚的方法

Info

Publication number: CN1235851C
Application number: CNB018074928A
Authority: CN
Inventors: A·伯切尔; R·平科斯; R·E·洛伦茨
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: CN1444552A; EP1268380B1; WO2001077051A1; ATE250020T1; US20030114715A1; DE10017222A1; ES2207612T3; DE50100657D1; KR100790678B1; KR20020087954A; JP2003530375A; EP1268380A1

Abstract

本发明涉及一种通过在碱性碱金属化合物和助催化剂存在下使相应的醇或酚与炔在液相中反应制备链烯基醚的方法。本发明方法的特征进一步在于将式(Ia)和/或(Ib)的化合物用作助催化剂，其中R¹和R²彼此独立地是C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，或R¹和R²一起形成亚丁基单元，n是1，2，3，4或5。

Description

制备链烯基醚的方法

本发明涉及一种通过在碱性碱金属化合物和助催化剂存在下使相应的醇与炔在液相中反应制备链烯基醚的改进方法。

链烯基醚作为聚合物或共聚物中的单体结构单元尤其用于涂料、粘合剂、印刷油墨和辐射固化的表面涂层中。其它的应用领域是制备中间体、香料、调料以及药物制品。

乙烯基醚在工业上一般通过相应的醇与乙炔在碱性催化剂存在下反应来制备(参见Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第6版，1999电子版(1999Electronic Release)，“乙烯基醚-生产”一章)。乙烯化可以在液相或气相中进行。乙烯化在气相中进行时使用碱性非均相催化剂，例如在活性碳或MgO或CaO上的KOH。在液相中，强放热反应一般在碱金属醇盐催化剂存在下，特别是在所用醇的钾醇盐存在下，在120-180℃下进行。在伯-和仲-脂族醇的乙烯化过程中，反应通常自发地进行。但是，叔脂族醇由于反应性较低，只能较慢地乙烯化并且不完全。特别是叔醇的乙烯化一般形成相当多数量的不需要的、往往是非挥发性的副产品。这一点原则上对使用酚类原料同样适用。

从伯醇、仲醇到叔醇反应性的显著降低已有描述，对于气相乙烯化见V.A.Sims和J.F.Vitcha，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，第2卷，第4期，1963年，第293-296页；对于液相乙烯化见E.D.Holly，《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)，第24卷，1959年，第1752-1755页。如Trofimov，Z.Chem.，第26卷，1986年，第2期，第41-49页所述，在超强碱性介质的存在下，叔醇的乙烯化产率也较低。

大量的出版物已经描述了使用各种溶剂稀释反应溶液。添加溶剂后使得低分子量醇的乙烯化可以在温和压力下，经常是大气压力下进行。已经公开的合适溶剂，例如在SU 481 589和SU 1 504 969中是在乙烯化过程中并行形成的沸点较高的副产物。GB 717 051介绍使用较高分子量的乙烯醚作为溶剂，所述较高分子量的乙烯基醚可以例如在前面的乙烯化反应中由较高分子量的醇合成。环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的单二醇、低聚二醇和聚二醇及其醚在JP 04 198 144 A2和JP 04 095 040 A2中被描述为合适的溶剂。

DD-A 298 775和DD-A 298 776公开了使用溶剂如脂族、环脂族或芳族烃或醚，在环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的单二醇、低聚二醇和聚二醇或18-冠-6或二苯并-18-冠-6冠醚作为助催化剂存在下合成烷基乙烯基醚。

依照DE-A 1 812 602，使用环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的单二醇、低聚二醇和聚二醇或它们的醚作为溶剂，使得以连续反应制备芳基乙烯基醚成为可能，这是因为抑制了沉积物的形成并提高了期望产物的产率。

WO 91/05756描述了在1，1，1-三(羟甲基)乙烷乙烯化和环氧乙烯化过程中使用二甲基醚和四甘醇作为溶剂。

在上述出版物中公开的溶剂的使用量一般超过所用醇全部质量的一半。根据本发明已经认识到：限于所需的反应体积，仅达到了不能令人满意的低时空产率。此外。根据本发明认识到在合成和随后的蒸馏处理中溶剂含量高将导致高能耗(例如加热能量，冷却能量)。根据本发明还认识到：当使用单二醇、低聚二醇和聚二醇时，所添加炔的相当大部分消耗在乙烯化其反应性羟基上，而不能为实际的乙烯化反应所用。所用的溶剂构成了较大量的、通常比较昂贵而且一般不能回收的原料。

本发明的目的是开发一种制备链烯基醚的方法，其没有上述缺点并且能够以高时空产率和简单的方法制备链烯基醚。特别是，在使用浓缩反应物的同时显著抑制了副产物的形成，因而至多仅形成少量的非挥发性残余物并且反应混合物不会变得粘稠或固化。

我们发现上述目的可通过一种制备链烯基醚的方法达到，该方法是在碱性碱金属化合物和包含式(Ia)和/或(Ib)化合物的助催化剂存在下使相应的醇或酚与炔在液相中发生反应：

(Ia)：R¹O-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n-H

(Ib)：R¹O-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n-R²，

其中R¹和R²彼此独立地是C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，或R¹和R²一起形成亚丁基单元，n是1，2，3，4或5。

本发明方法可以在碱性碱金属化合物和可以容易地从反应混合物中再次分离的便宜助催化剂存在下以高选择性和高产率由相应的醇或酚与炔反应获得链烯基醚。

本发明方法的基本特征是存在式(Ia)和/或(Ib)的助催化剂：

(Ia)：R¹O-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n-H

(Ib)：R¹O-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n-R²，

其中R¹和R²彼此独立地是支化或未支化的C₁-C₆-烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；

或双键位于任何位置的支化或未支化的C₂-C₆链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基和5-己烯基；

或R¹和R²一起形成亚丁基单元，具体是CH₂CH₂CH₂CH₂，

和n是1，2，3，4或5，

或它们的混合物。

可以用于本发明方法的式(Ia)和/或(Ib)助催化剂的实例是4-甲氧基-1-丁醇、4-乙氧基-1-丁醇、4-丙氧基-1-丁醇、4-丁氧基-1-丁醇、1，4-二甲氧基丁烷、1，4-二乙氧基丁烷、1，4-二丙氧基丁烷、1，4-二丁氧基丁烷、1-乙氧基-4-甲氧基丁烷、1-丙氧基-4-甲氧基丁烷、1-丁氧基-4-甲氧基丁烷、1-丙氧基-4-乙氧基丁烷、1-丁氧基-4-乙氧基丁烷、1-丁氧基-4-丙氧基丁烷、4-乙烯氧基-1-丁醇、4-(异丙烯氧基)-1-丁醇、4-丙烯氧基-1-丁醇、1，4-二乙烯氧基丁烷、1，4-双(异丙烯氧基)丁烷，1，4-双(丙烯氧基)丁烷，1-乙烯氧基-4-甲氧基丁烷，1-乙烯氧基-4-乙氧基丁烷，1-乙烯氧基-4-丙氧基丁烷，1-(异丙烯氧基)-4-丙氧基丁烷、1-(丙烯氧基)-4-丙氧基丁烷，4-(4’-甲氧基-1’-丁氧基)-1-丁醇、4-(4’-乙氧基-1’-丁氧基)-1-丁醇、4-(4’-乙烯氧基-1’-丁氧基)-1-丁醇，双-(4-甲氧基-1-丁基)醚、双-(4-乙氧基-1-丁基)醚、双-(4-乙烯氧基-1-丁基)醚、10-冠-2、15-冠-3和20-冠-4。

优选使用其中R¹和R²彼此独立地是乙基或乙烯基的式(Ia)和/或(Ib)助催化剂，例如4-乙氧基-1-丁醇、1，4-二乙氧基丁烷、4-乙烯氧基-1-丁醇、1，4-二乙烯氧基丁烷、1-乙烯氧基-4-乙氧基丁烷、4-(4’-乙氧基-1’-丁氧基)-1-丁醇、4-(4’-乙烯氧基-1’-丁氧基)-1-丁醇、双-(4-乙氧基-1-丁基)醚和双(4-乙烯氧基-1-丁基)醚或它们的混合物。

特别优选使用4-乙氧基-1-丁醇、1，4-二乙氧基丁烷、4-乙烯氧基-1-丁醇、1，4-二乙烯氧基丁烷、1-乙烯氧基-4-乙氧基丁烷或它们的混合物。更优选使用1，4-二乙氧基丁烷、1，4-二乙烯氧基丁烷或它们的混合物。

本发明方法中使用的助催化剂可通过下列合成方法获得：

a)通过1，4-丁二醇与炔在碱性催化剂存在下反应形成4-链烯氧基-1-丁醇和1，4-二链烯氧基丁烷并经蒸馏分离。因此，例如通过1，4-丁二醇与乙炔反应并经蒸馏处理可得到4-乙烯氧基-1-丁醇和1，4-二乙烯氧基丁烷。

b)通过催化氢化如(a)所述制备的4-链烯氧基-1-丁醇和1，4-二链烯氧基丁烷制备4-烷氧基-1-丁醇和1，4-二烷氧基丁烷。合适的氢化催化剂为本领域技术人员所熟知。可以使用例如贵金属粉末，贵金属海绵体或贵金属黑，载体化氢化金属例如贵金属，活性碳或氧化载体材料上的镍或铜或阮内催化剂，例如阮内镍。这样通过氢化1，4-二乙烯氧基丁烷可以得到1，4-二乙氧基丁烷。

作为选择，可以利用本领域熟练技术人员已知的醚化方法，用相应的链烷醇醚化1，4-丁二醇得到4-烷氧基-1-丁醇和1，4-二烷氧基丁烷。

c)通过如(b)所述获得的4-烷氧基-1-丁醇与如(a)所述炔反应，得到1-链烯氧基-4-烷氧基丁烷。

d)通过1，4-丁二醇的分子间醚化并随后形成如(a)-(c)所述的衍生物可以得到二丁二醇和三丁二醇的烷氧基和链烯氧基衍生物。

e)通过1，4-丁二醇的分子间醚化可以得到1，4-丁二醇冠醚。

根据本发明，基于醇或酚的用量以0.1-10％重量的量使用助催化剂是有利的。特别优选的量是0.5-5％重量。

在本发明方法中可以用作原料的醇是所有含有1-22个碳原子并且含有至少一个与非芳香碳原子键接的羟基的未支化和支化、非环状和环状、饱和和不饱和、脂族和芳族醇及其衍生物。

脂族、非环状醇的实例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇(异戊醇)、2，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、3，3-二甲基-3-丁醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、顺-3-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-乙基-1-己醇、2，4，4-三甲基-1-戊醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、1-癸醇、2，2-二甲基-1-辛醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇(肉豆蔻醇)、1-十六烷醇(鲸蜡醇)、1-十八烷醇(硬脂醇)、顺-9-十八碳烯-1-醇(油醇)、顺，顺-9，12-十八碳二烯-1-醇、顺，顺，顺-9，12，15-十八碳三烯-1-醇、1-二十烷醇(花生醇)、1-二十二烷醇(山俞醇)。

脂族环状醇的实例是环丙醇、环丙基甲醇，环丙基乙醇、环丁醇、环丁基甲醇、环丁基乙醇、环戊醇、环戊基甲醇、环戊基乙醇、1-甲基环戊醇、2-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇、环己醇、环己基甲醇、环己基乙醇，1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、环庚醇、环辛醇、环癸醇。

芳族醇的实例是苄醇、羟基二苯基甲烷、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、2，2-二苯基乙醇、2，2，2-三苯基乙醇、1-萘酚、2-萘酚。

多羟基醇的实例是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、2-甲基-1，2，3-丙三醇。

能在本发明方法中用作原料的酚是所有含有1-12个碳原子并且含有至少一个与芳香碳原子键接的羟基的化合物及其衍生物。

酚的实例是苯酚、2-甲基苯酚(邻甲酚)、3-甲基苯酚(间甲酚)、4-甲基苯酚(对甲酚)、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚。

当然也可以使用同时含有醇羟基和酚羟基的化合物，例如2-(4’-羟基苯基)乙醇。

在本发明方法中，优选使用脂族醇。特别优选含有1-6个碳原子、特别是含有3-5个碳原子的非环状饱和脂族醇，例如2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)和3-甲基-1-丁醇(异戊醇)。

本发明方法中使用的炔优选为含有2-6个碳原子并且有一个末端叁键的未支化和支化炔，例如乙炔、丙炔、1-丁炔、1-戊炔、1-己炔。特别优选乙炔和丙炔，最优选乙炔。

可以在本发明方法中使用的碱性碱金属化合物(也称为催化剂)是锂、钠、钾、铷和/或铯的醇盐和/或酚盐及其混合物。优选钠和钾的化合物。

碱性碱金属化合物的使用量基于醇或酚的摩尔用量一般为0.02-12％，优选0.05-10％。

一般使用链烯基化过程中所用醇或酚的碱金属醇盐或酚盐比较有利，这是因为避免了引入必须从前一步骤的反应体系中除去或将降低期望产物产率的其它外来原料。适当的碱金属化合物可根据需要利用已知方法制备。适当方法的实例是相应的醇或酚(i)与碱金属元素反应，(ii)与氢氧化物反应并除去反应形成的水和(iii)与“外来”醇盐或酚盐反应并除去所形成的外来醇或酚。

但是，某些情况下有意添加外来醇盐或酚盐是有利的，例如在不能使用所用醇或酚的醇盐或酚盐并且不选择前述的单独合成的情况下。优选使用低分子量化合物，这是因为它们的沸点与所用醇或酚显著不同并且容易通过蒸馏分离。在低分子量醇盐中，优选使用钠和钾的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐和2-丙醇盐。添加的外来醇盐或酚盐在该方案中同样被链烯基化并且随后必须从期望产物中分离。作为选择，外来醇盐或酚盐与醇或酚反应形成的外来醇或酚也可以在链烯基化之前分离，例如通过蒸馏。

如果使用碱金属氢氧化物作为碱性碱金属化合物的原料，反应形成的水必须在链烯基化之前除去。合适的方法是例如蒸除水、用适当的干燥剂吸附水或利用合适的膜除去水。以全部液体的量为基准，残余水含量低于1％重量比较有利，优选低于0.5％重量，特别优选低于0.2％重量。适用的方法已为本领域技术人员熟悉。在该方案中，优选使用氢氧化钠和/或氢氧化钾。

本发明方法可以在适当溶剂存在下实施。在例如粘稠或固体原料情况下，使用溶剂对于本发明方法的成功是有利的或甚至是必要的。合适的溶剂是在反应条件下为惰性并且可以通过例如蒸馏毫无问题地从所需产物中分离的溶剂。合适溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二醇、二甘醇、低聚二醇或聚二醇的二烷基醚。在液态原料和/或液态反应产物的情况下，本发明方法优选在不添加溶剂的条件下实施。

对于本发明方法的成功，醇或酚和碱性碱金属化合物以及助催化剂和任何溶剂的添加顺序是不重要的。重要的是反应溶液的水含量在链烯基化之前应低于上面指出的值。炔一般根据反应进程计量加入。

本发明方法可以间歇、半连续或连续进行。优选半连续或连续方法。在半连续方法中，将包含醇或酚、碱性碱金属化合物、助催化剂和如果使用的话还有溶剂的溶液放入反应容器内，根据反应进程计量加入炔。产物溶液一般只有在反应完成后从反应容器中取出。在连续方法中，将炔和包含醇或酚、碱性碱金属化合物、助催化剂和如果使用的话还有溶剂的溶液连续送入，并且连续取出反应生成的产物溶液。

链烯基化一般在100-200℃下进行，优选130-180℃，特别优选140-170℃。一般在炔压力低于5MPa(50巴)下进行，优选低于3MPa(30巴)，更优选低于2.4mPa(24巴)。但是由于反应溶液上面的气氛中可能还包含例如诸如氮气或稀有气体的惰性气体，这些气体可通过可控注射引入，所以系统的总压力明显更高。因此，系统的总压力达到例如20MPa(绝对)(200巴(绝对))是极有可能的。如果使用较高分子量的炔，自生的炔压力很低，并且可能例如显著低于0.1MPa(1巴)。使用例如乙炔、丙炔和1-丁炔的低分子量炔的情况下，炔压力一般能够设定为高于0.1MPa(1巴)。这样，就达到了较经济的时空产率。如果在链烯基化过程中使用乙炔，那么链烯基化优选在0.5-3.0MPa(5-30巴)、特别优选0.8-2.4MPa(8-24巴)、更优选1.6-2.0MPa(16-20巴)的炔压力(乙炔压力)下进行。

能够用于链烯基化的反应器原则上是相关技术文献中描述的用于气/液反应的装置。为了达到高时空产率，使包含醇或酚、碱性碱金属化合物、助催化剂和如果使用的话还有溶剂的溶液与炔充分混合是重要的。可能提及的非限定性实例有搅拌容器、搅拌容器级联、测流管(优选带内件)、泡罩塔和回路反应器。

反应产物用已知方法处理。优选蒸馏以得到多种馏分。蒸馏优选在低于0.1MPa(绝对)(1巴(绝对))的压力下进行。特别优选的是，不仅链烯基醚而且助催化剂都以馏分形式获取。取决于本发明所用助催化剂的选择，它们可以在链烯基醚之前或之后以低沸点或高沸点馏分被分出。可以得到的各种馏分(无限制含义)是：助催化剂(在链烯基醚之前或之后)，链烯基醚，未反应的醇和未反应的酚，各种中沸化合物，低沸化合物和高沸化合物。根据目的不同，它们可以粗馏分或高纯形式获得。也可以合并多种馏分。蒸馏可以间歇、半连续或连续进行。另外，蒸馏可以在一个需要时带有侧排出口的塔中进行，或在串联的多个塔中进行。合适的方法已为本领域技术人员熟知。通过本发明方法可以容易地获得纯度超过99％的所述链烯基醚。

在本发明方法中，原则上分离出的未反应醇或酚可以不经进一步提纯循环使用。为此，没有必要以高纯形式回收原料，粗蒸馏馏分也可以使用。在这种情况下，循环使用的馏分应较大程度地不含沸点较高的副产物以减少较高分子量副产物和残余物的形成。由于本发明方法达到了较高的醇或酚转化率，所以原料的分离和再循环一般可以省略。

在本发明方法中，回收助催化剂并再用作助催化剂，例如循环使用是可能的并且通常是有利的。回收高纯度的助催化剂是不必要的，所以也可以使用粗蒸馏馏分。但是，分离出具有显著较高沸点的产物是有利的。助催化剂发生的任何损耗都应通过添加新鲜助催化剂加以补足。

本发明方法特别优选用于制备烷基乙烯基醚，特别是制备叔丁基乙烯基醚和异戊基乙烯基醚。

在一个通用实施方案中，每次向可能的话用溶剂稀释的液体醇中加入一点碱性碱金属化合物(催化剂)和助催化剂，然后混合。当使用酚时，使用溶剂是有利的。然后得到的溶液通过沸石干燥剂后引入搅拌容器。利用存在的干燥剂除去反应水。在100-200℃、强力混合条件下，将炔通入已基本无水的溶液中。在优选使用乙炔的情况下，优选引入乙炔至达到2.4MPa(24巴)压力。进一步引入乙炔以补充被消耗的部分。在吸收乙炔停止后，给反应系统减压。将反应溶液转移到蒸馏塔中，在除去低沸组分后，高纯度的链烯基醚在塔顶分出。

在醇的链烯基化的另一个通用实施方案中，在混合容器中制备一种碱性碱金属化合物在醇中的浓溶液(即约最高溶解度的80％)。这种溶液连续送入真空蒸馏塔并在塔顶分离出反应生成的水。所得无水溶液连续从塔底取出并进一步与无水醇和无水助催化剂混合。再循环物流也在这一点加入。然后将该原料混合物送入连续操作的回路反应器中。在反应器中，与炔在100-200℃下发生反应。在优选使用乙炔的情况下，优选引入乙炔至达到2.4MPa(24巴)压力。反应溶液连续从回路反应器中取出并通过蒸馏加以处理。链烯基醚以纯产物的形式分离。循环使用已被分离的、回收的未反应醇和助催化剂。

在第三、也是特别优选的实施方案中，在混合容器中制备0.05-8mol％的氢氧化钾醇溶液并与0.1-10mol％的1，4-二乙氧基丁烷和/或1，4-二乙烯氧基丁烷混合，所述百分数基于所用醇的摩尔量。将这种溶液连续送入真空蒸馏塔中并在塔顶取出反应生成的水。然后将基本无水的溶液从塔底取出并送入搅拌容器中。在这里，该溶液与气体乙炔在130-180℃和0.1-2.0MPa(1-20巴)压力下发生半连续反应。反应完成后，排出反应器内容物并进行蒸馏处理。获得高纯度烷基乙烯基醚。如果需要，包含所添加助催化剂的馏分可以被再循环和再使用。

本发明方法通过相应醇或酚与炔在碱性碱金属化合物和助催化剂存在下的反应，使得以高时空产率简单制备链烯基醚成为可能。特别是，在使用浓缩反应物的同时充分抑制了副产物的形成，所以至多形成少量的非挥发性残余物，并且避免了反应混合物变粘稠或固化。由于醇或酚的转化率明显高于90％，经常高于95％，所以一般可以省略原料的分离和再循环。本发明方法还使以高产率链烯基化叔醇成为可能。

与已知方法相比，本发明方法使用浓缩反应物，其不仅产生了上述高时空产率的优点，而且减少了反应需要的体积，由此减少了能量需求。与先前描述的溶剂(其通常含有游离羟基且因此消耗了添加的大部分炔)相反，根据本发明使用的助催化剂不与炔反应或至多只少量与炔反应。

与不使用溶剂和助催化剂的已知方法相比，本发明方法产生的副产物显著减少。在本发明方法中低于1％重量的低浓度助催化剂非常有效。

在本发明方法中，链烯基醚可以高纯度形式获得。精馏后，纯度可达到高于99.9％。由于所用的助催化剂一般也可以通过蒸馏分离，所以它们可以再循环和再使用。

实施例

定义

说明书和实施例中指出的转化率、选择性和产率的值是通过下面的公式定义的：

转化率＝[m_之前(R-OH)-m_之后(R-OH)]/m_之前(R-OH)

选择性＝m_之后(链烯基醚)/[m_之前(R-OH)-m_之后(R-OH)]

产率＝转化率×选择性＝m_之后(链烯基醚)/m_之前(R-OH)。

计算中所用的下列质量由气相色谱中的面积％测定：

m_之前(R-OH)：所用醇或酚的质量

m_之后(R-OH)：未反应醇或酚的质量

m_之后(链烯基醚)：提纯蒸馏后所形成链烯基醚的质量

实施例1-3的实验方法

每种情况下，将100ml叔丁醇与8％重量的叔丁醇钾混合，搅拌溶解，如果适用添加2.5％重量的助催化剂。然后将反应混合物放入300ml的高压釜内并在室温下用氮气增压至0.5MPa(绝对)(5巴(绝对))。加热到160℃后，用乙炔将高压釜增压至2.0MPa(绝对)(20巴(绝对))。反应中消耗的乙炔通过在2.0MPa(绝对)(20巴(绝对))压力下连续注入更多量的乙炔来补充。12小时后停止实验，蒸馏反应产物。通过气相色谱进行分析。

实施例1(没有使用助催化剂的对比例)

实施例1在没有添加助催化剂的条件下进行。叔丁醇的转化率是75.9％。期望产物叔丁基乙烯基醚以68.4％的产率获得。在蒸馏处理过程中，得到了基于高压釜排出的混合物为6.4％重量的非挥发性残余物。

实施例2(根据本发明)

在实施例2中，添加2.5％重量的1，4-二乙氧基丁烷作为助催化剂。叔丁醇的转化率是97.9％。期望产物叔丁基乙烯基醚以90.9％的产率获得。在蒸馏处理过程中，得到了基于高压釜排出的混合物为2.7％重量的非挥发性残余物。

实施例3(根据本发明)

在实施例3中，添加2.5％重量1，4-二乙烯氧基丁烷作为助催化剂。叔丁醇的转化率是95.4％。期望产物叔丁基乙烯基醚以89.1％的产率获得。在蒸馏处理过程中，得到了基于高压釜排出的混合物为2.2％重量的非挥发性残余物。获得的叔丁基乙烯基醚的纯度为99.2GC％(按面积)。

实施例4(根据本发明)

在实施例4中，在一个300ml的高压釜中通过搅拌将122.8g苯酚溶解于129.1gN-甲基吡咯烷酮并与8％重量氢氧化钾和2.5％重量1，4-二乙氧基丁烷混合。经测定溶液的水含量为0.74GC％(按面积)。然后在室温用氮气将高压釜增压至0.5Mpa(绝对)(5巴(绝对))。加热到190℃后，用乙炔将高压釜增压至2.0MPa(绝对)(20巴(绝对))。反应中消耗的乙炔通过在2.0MPa(绝对)(20巴(绝对))压力下连续注入更多量的乙炔来补充。24小时后停止实验。通过气相色谱进行分析。苯酚的转化率是97.7％。期望产物苯基乙烯基醚以80.5％的产率获得。在蒸馏处理过程中，得到了基于高压釜排出的混合物为19.9％重量的非挥发性残余物。

表1给出了对各实施例的总结。其它反应条件相同但不使用助催化剂时，乙烯化叔丁醇的产率最低，为68.4％。两个使用助催化剂的实施例的产率显著较高，分别为89.1％和90.9％。由于助催化剂的积极作用，非挥发性残余物的形成显著减少。由于显著提高了转化率和增强了选择性，在助催化剂存在下也达到了显著更高的时空产率。

序号	原料	助催化剂	转化率[％]	选择性[％]	产率[％]	非挥发性残余物[％重量]
序号	原料	助催化剂	转化率[％]	选择性[％]	产率[％]	非挥发性残余物[％重量]	1	叔丁醇	无(对比例)	75.9	90.1	68.4	6.4
2	叔丁醇	2.5％重量1，4-二乙氧基丁烷	97.9	92.8	90.9	2.7	1	叔丁醇	无(对比例)	75.9	90.1	68.4	6.4
2	叔丁醇	2.5％重量1，4-二乙氧基丁烷	97.9	92.8	90.9	2.7	3	叔丁醇	2.5％重量1，4-二乙烯氧基丁烷	95.4	93.4	89.1	2.2
4	溶于N-甲基吡咯烷酮的苯酚	2.5％重量1，4-二乙氧基丁烷	97.7	82.4	80.5	19.9	3	叔丁醇	2.5％重量1，4-二乙烯氧基丁烷	95.4	93.4	89.1	2.2

Claims

1.一种制备链烯基醚的方法，其特征在于在碱性碱金属化合物和包含式(Ia)和/或(Ib)化合物的助催化剂存在下使相应的醇与炔在液相中发生反应：

(Ia)：R¹O-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n-H

(Ib)：R¹O-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n-R²，其中R¹和R²彼此独立地是C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，或R¹和R²一起形成亚丁基单元，n是1，2，3，4或5；所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、3，3-二甲基-3-丁醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、顺-3-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-乙基-1-己醇、2，4，4-三甲基-1-戊醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、1-癸醇、2，2-二甲基-1-辛醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、顺-9-十八碳烯-1-醇、顺，顺-9，12-十八碳二烯-1-醇、顺，顺，顺-9，12，15-十八碳三烯-1-醇、1-二十烷醇、1-二十二烷醇、环丙醇、环丙基甲醇，环丙基乙醇、环丁醇、环丁基甲醇、环丁基乙醇、环戊醇、环戊基甲醇、环戊基乙醇、1-甲基环戊醇、2-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇、环己醇、环己基甲醇、环己基乙醇，1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、环庚醇、环辛醇、环癸醇、苄醇、羟基二苯基甲烷、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、2，2-二苯基乙醇、2，2，2-三苯基乙醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2，3-丙三醇和2-甲基-1，2，3-丙三醇。

2.如权利要求1所述的方法，其中所用助催化剂包含式(Ia)和/或(Ib)化合物，其中R¹和R²彼此独立地是乙基或乙烯基。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所用助催化剂是1，4-二乙氧基丁烷，1，4-二乙烯氧基丁烷或它们的混合物。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中助催化剂(Ia)和/或(Ib)的用量基于所用醇的量为0.1-10％重量。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中碱性碱金属化合物的用量基于所用醇的摩尔用量为0.05-10％。

6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中所用醇与炔的反应在100-200℃和炔压力低于5MPa的条件下进行。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中助催化剂被回收并再用作助催化剂。

8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中使用脂族醇。

9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中制备烷基乙烯基醚。

10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中作为脂族醇使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、3，3-二甲基-3-丁醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、顺-3-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-乙基-1-己醇、2，4，4-三甲基-1-戊醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、1-癸醇、2，2-二甲基-1-辛醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、顺-9-十八碳烯-1-醇、顺，顺-9，12-十八碳二烯-1-醇、顺，顺，顺-9，12，15-十八碳三烯-1-醇、1-二十烷醇、1-二十二烷醇、环丙醇、环丙基甲醇，环丙基乙醇、环丁醇、环丁基甲醇、环丁基乙醇、环戊醇、环戊基甲醇、环戊基乙醇、1-甲基环戊醇、2-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇、环己醇、环己基甲醇、环己基乙醇，1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、环庚醇、环辛醇或环癸醇。