CN117463257A - 一种气液法制备乙烯基醚的反应装置及生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种气液法生产乙烯基醚的反应装置及反应系统。该反应系统减少了反应器的动设备装置，保障了设备长期稳定运行，且提高了乙炔的反应收率，降低了生产成本和废气排放；便于操作，有利于工业化连续生产。

Description

一种气液法制备乙烯基醚的反应装置及生产工艺
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种气液法生产乙烯基醚的反应装置及反应系统。
背景技术
乙烯基醚类化合物特指醚键上连接不饱和碳碳双键的醚类化合物，碳碳双键会通过与邻位氧原子形成共轭键，使得双键表现为富电子结构，并展示出活泼的化学反应特性。二乙烯基醚的通式为：H2C＝CHOCH2-R-CH2OCH＝CH2，结构式为：
单乙烯基醚的通式为：R1C(R2)＝C(R3)OR4，结构式为：
式中：R＝饱和链烃或包含官能团的饱和链烃；R1＝H、饱和链烃或包含官能团的饱和链烃；R2＝H、Me、X等；R3＝G、Me、Et、Pr等；R4＝饱和链烃或包含官能团的饱和链烃。乙烯基醚类化合物在工业中具有广泛的应用：一是用作化学中间体，可用于药物磺胺嘧啶、消毒剂戊二醛、香料等的合成；二是部分乙烯基乙醚麻痹中枢神经，其麻醉作用比乙醚强，因此医药上用作麻醉剂、镇痛剂；三是作为聚合物单体，自聚或与其他单体共聚做成高分子材料；四是用作助剂，用于柔软剂、黏结剂、涂料、皮革涂料、纺织品表面处理剂、合成橡胶改良剂等。近年来，快速发展的辐射固化涂料拓展了乙烯基醚的应用市场，乙烯基醚作为活性稀释剂或用乙烯基醚将环氧树脂改性成含有乙烯基醚官能团的低聚物受到高度重视。乙烯基醚类化合物的合成方法主要有乙炔法、脱卤化氢法、缩醛热分解法﹑酯交换法等合成方法，大规模工业化生产的方法主要是乙炔法。乙炔与醇类生产乙烯基醚的反应简称乙炔乙烯化反应。
1888年，俄国化学家Favorskii发现乙炔与醇在碱存在下的亲核加成反应生成乙烯基醚，反应方程式为：
德国化学家Reppe在Favorskii研究的基础上，进一步发展和完善乙烯基醚的制备工艺，并实现了工业化生产。该工艺技术的典型催化剂是碱金属醇盐、碱金属氢氧化物等，该反应是强放热反应。文献研究表明，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等都表现良好的活性，在某些体系中氢氧化锂也表现出类似的活性，且随着碳链增长，反应效率降低。为了提高反应效率，可大幅度提高反应温度和反应压力。但由于乙炔属于高危化学品，在高温高压下，乙炔乙烯化反应的反应安全性受到高度重视，为了提高反应温度和压力且兼顾安全性，有采用固定床反应器的、有采用填料塔反应器的、有采用氮气稀释的气液反应器的，如在专利CN108187682A中，在固定床中采用固体碱催化乙炔与1，4-丁二醇合成4-羟丁基乙烯基醚；在专利CN102260144B采用填料塔；但是固定床反应器时空收率偏低，且经常发生堵塞，影响正常生产。所以，目前工业化实施的乙炔乙烯化反应主要是气液反应，反应在常压或低于0.5MPa下进行，且常常采用间歇反应，例如在专利CN213222199中，乙炔与乙二醇的反应压力为0.3MPa。当采用氮气稀释的气液反应系统时可以提高反应温度和反应压力，但是存在以下不足：一是需要大量的氮气；二是尾气中约有5-10％左右的乙炔气从尾气中直接排放到尾气处理装置焚烧，从而带来较高的原料消耗，导致生产成本攀升。例如，在专利GB773331采用氮气稀释法。工业实践表明，在乙炔乙烯化反应中，单纯依赖气体搅拌的强度不足以强化催化剂与反应液混合以及乙炔的有效传质，所以经常外加搅拌装置或外循环泵强化传质，但是又带来了动力设备的连续稳定运行难题。此外，当提高反应温度后，反应效率大幅度提高，反应热量无法有效移除，不得不降低反应进料量，或降低反应温度，从而减少热量产生实现反应体系温度温度，或者设置外循环换热器换热。
发明内容
针对乙炔乙烯化反应系统存在的不足，本发明提供一种气液法制备乙烯基醚的反应装置及反应系统，提升传质效率、降低废气排放以及解决反应器移热问题。
发明目的为：
(1)提高氮气/乙炔的稀释比例，解决传质混合问题；
(2)通过氮气的循环利用，降低生产成本和废气排放；
(3)通过气体携带，产品蒸发，解决反应移热问题；
(4)提高反应温度强化反应效率，或同时增加预反应器提高乙炔转化率；
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种乙炔乙烯化反应装置及反应系统，反应装置包括氮气/乙炔混合罐1、压缩机2、两台反应器、闪蒸罐4、粗分塔6及若干冷凝器。
将乙炔、循环氮气、补充氮气以及闪蒸罐4的混合气送入氮气/乙炔混合罐1中混合，然后经压缩机2送入反应器Ⅰ3；
在反应器Ⅰ3中，来自反应器Ⅱ8的反应物料与来自压缩机2的乙炔在反应器Ⅰ3内反应，反应热一部分被惰性氮气带出，一部分被蒸发的乙烯基醚带出，这些热量通过冷凝器Ⅰ5换热移出，冷凝的产物主要是乙烯基醚送入后续精制工序；冷凝后的氮气送入反应器Ⅱ8继续反应消耗未反应的乙炔。
在反应器Ⅱ8中，来自界外的反应物料醇或醇/溶剂、补充催化剂与来自冷凝器Ⅰ5的乙炔在反应器Ⅱ8内反应，反应热一部分被惰性氮气带出，一部分被蒸发的乙烯基醚带出，这些热量通过冷凝器Ⅲ9换热移出，同时冷凝的乙烯基醚返回反应器Ⅱ8内；冷凝后的氮气送入乙炔/氮气混合柜1。
来自反应器Ⅰ3的液相物流送入闪蒸罐4中闪蒸，未反应的少量乙炔与惰性氮气被送入乙炔/氮气混合气柜1，闪蒸罐4的液相物流送入粗分塔6分离，粗分塔6塔顶物料组成主要是乙烯基醚、低沸副产物、少量醇、氮气等，送入后续精制工序；粗分塔6塔底物料组成主要是催化剂、未反应的醇或溶剂、少量高废物，该物流大部分返回反应器Ⅰ3中，少量的被送入后续回收工序。
为了提高反应器效率，同时根据醇的化学特性，进料中乙炔/醇＝1～2：1，优选进料比为1～1.5：1；反应压力一般为0.1～1.0Mpa，优先反应压力0.3～0.7Mpa，反应温度100～200℃；优选反应温度为140～180℃；控制物料在反应器Ⅰ3内的停留时间为30～240分钟。
本发明提供另一种乙炔乙烯化反应装置及反应系统，为了提高乙炔的转化率，相比前一种工艺，该工艺的反应温度提高5-10℃。生产装置包括氮气/乙炔混合罐1、压缩机2、一台反应器、闪蒸罐4、粗分塔6及若干冷凝器。
将乙炔、循环氮气、补充氮气以及闪蒸罐4的混合气送入氮气/乙炔混合罐1中混合，然后经压缩机2送入反应器Ⅰ3；
在反应器Ⅰ3中，来自界外的反应物料醇或醇/溶剂、补充催化剂与来自压缩机2的乙炔在反应器内反应，反应热一部分被惰性氮气带出，一部分被蒸发的乙烯基醚带出，这些热量通过冷凝器Ⅰ5换热移出，同时冷凝的乙烯基醚返回反应器Ⅰ3内；冷凝后的氮气送入乙炔/氮气混合柜1。
来自反应器Ⅰ3的液相物流送入闪蒸罐4中闪蒸，未反应的少量乙炔与惰性氮气被送入乙炔/氮气混合气柜1，闪蒸罐4的液相物流送入粗分塔6分离，粗分塔6塔顶物料组成主要是乙烯基醚、低沸副产物、少量醇、氮气等，送入后续精制工序；粗分塔6塔底物料组成主要是催化剂、未反应的醇或溶剂、少量高废物，该物流大部分返回反应器Ⅰ3中，少量的被送入后续回收工序。
为了使乙炔、补充氮气、循环氮气有效混合，在反应系统中设置了一个混合气柜1。来自外界的补充氮气和乙炔气、反应器移热的氮气、闪蒸罐的氮气在此混合气柜中有效混合。其中，氮气/乙炔的进料比为1～2：1，优选进料比1～1.5：1；
为了提高反应器内的反应热高效移出，本反应系统采用两种方式移热：一是提高惰性气体氮气的循环量，氮气/乙炔进入反应器Ⅰ3的组成比为1～6：1，优选的组成比为3～4：1；通过大量的氮气带走大量的热量；二是生成的乙烯基醚比原料醇具有更低的沸点，冷凝后的产物乙烯基醚返回反应器，提高了反应器中乙烯基醚的含量，从而大量的乙烯基醚蒸发移走反应热。反应器Ⅰ3中乙烯基醚含量为10％～70％，优选20％～40％。
该反应系统与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)该反应系统减少了反应器的动设备装置，保障了设备长期稳定运行。
(2)该反应系统采用氮气循环，降低了生产成本和废气排放；
(3)该反应系统提高了乙炔的反应收率；不仅提高的反应的安全性，而且强化了反应传质；
(4)该反应系统便于操作，有利于工业化连续生产。
附图说明
图1为设置两台反应器时的反应系统简图；
图2为设置一台反应器时的反应系统简图；
其中：1，氮气/乙炔混合罐、2，压缩机、3，反应器I、4，闪蒸罐、5，冷凝器Ⅰ、6，粗分塔、7，冷凝器Ⅱ、8，反应器II、9，冷凝器Ⅲ、线条为工艺管线。
具体实施方式
为本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其它等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面将对本发明的合成乙烯基醚的反应装置和反应系统进行更详细的说明。
根据本发明的示例性实施例，所述合成乙烯基醚的反应系统包括依次连接的氮气/乙炔混合罐1、压缩机2、反应器、若干冷凝器、闪蒸罐4、粗分塔6。
实施例1
按照氮气：乙炔＝1：1的比例输入反应系统中，氮气/乙炔进入反应器Ⅰ比为3：1，以聚乙二醇二甲醚为溶剂，控制器内压力为0.4MPa，反应温度130℃，停留时间为40分钟；乙炔:甲醇＝1：1，粗分塔6尾气中乙炔含量低于0.3％；乙烯基甲醚收率95％(以甲醇计)。
实施例2
按照氮气：乙炔＝2：1的比例输入反应系统中，氮气/乙炔进入反应器Ⅰ比为4：1，控制器内压力为0.7MPa，反应温度180℃，停留时间为90分钟；乙炔：正丁醇＝1.5：1；粗分塔6尾气中乙炔含量低于0.5％；正丁基乙烯基醚收率90％(以正丁醇计)。
但是该工艺不限于乙烯基甲醚、正丁基乙烯基醚的合成，还包括各类醇类化合物或具有羟基的醇类缩合的化合物，如：乙醇、正丙醇、异丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇等，可以合成的乙烯基醚包括：乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙二醇醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇双乙烯基醚等。
综上，本发明的合成乙烯基醚的反应器和反应系统不仅提高的反应的安全性，强化了反应传质和移热，而且在反应器的不采用动设备装置，保障了反应器长时间稳定运行，便于操作，便于工业化连续性生产。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种气液法制备乙烯基醚的反应装置，其特征在于：包括氮气/乙炔混合罐(1)、压缩机(2)、反应器、闪蒸罐(4)、粗分塔(6)及若干冷凝器。
2.根据权利要求1所述的一种气液法制备乙烯基醚的反应装置，其特征在于：包括氮气/乙炔混合罐(1)、压缩机(2)、两台反应器、闪蒸罐(4)、粗分塔(6)及若干冷凝器。
3.一种利用权利要求2所述反应装置制备乙烯基醚的生产工艺，其特征在于：包括以下工序：
①将乙炔、循环氮气、补充氮气以及闪蒸罐(4)的混合气送入氮气/乙炔混合罐(1)中混合，其中氮气/乙炔进入氮气/乙炔混合罐(1)的进料比为1～2：1，然后经压缩机(2)送入反应器Ⅰ(3)；
②来自反应器Ⅱ(8)的反应物料与来自压缩机(2)的乙炔在反应器Ⅰ(3)内反应，氮气/乙炔进入反应器Ⅰ(3)的组成比为1～6：1，反应热一部分被惰性氮气带出，一部分被蒸发的乙烯基醚带出，热量通过冷凝器Ⅰ(5)换热移出，冷凝的产物乙烯基醚送入后续精制工序；冷凝后的氮气送入反应器Ⅱ(8)继续反应消耗未反应的乙炔；反应器Ⅰ(3)中乙烯基醚含量为10％～70％；
③来自外界的反应物料醇或醇/溶剂、补充催化剂与来自冷凝器Ⅰ(5)的乙炔在反应器Ⅱ(8)内反应，反应热一部分被惰性氮气带出，一部分被蒸发的乙烯基醚带出，这些热量通过冷凝器Ⅲ(9)换热移出，同时冷凝的乙烯基醚返回反应器Ⅱ(8)内；冷凝后的氮气送入乙炔/氮气混合柜(1)；
④来自反应器Ⅰ(3)的液相物流送入闪蒸罐(4)中闪蒸，未反应的少量乙炔与惰性氮气被送入乙炔/氮气混合气柜(1)，闪蒸罐(4)的液相物流送入粗分塔(6)分离，粗分塔(6)塔顶物料包括乙烯基醚、低沸副产物、少量醇和氮气，粗分塔(6)塔顶物料送入后续精制工序；粗分塔(6)塔底物料包括催化剂、未反应的醇或溶剂和少量高废物，粗分塔(6)塔底物料大部分返回反应器Ⅰ(3)中，少量的被送入后续回收工序。
4.根据权利要求3所述的一种制备乙烯基醚的生产工艺，其特征在于：进料中乙炔/醇进料比为1～2：1，反应压力为0.1～1.0Mpa，反应温度100～200℃；控制物料在反应器Ⅰ(3)内的停留时间为30～240分钟。
5.根据权利要求4所述的一种制备乙烯基醚的生产工艺，其特征在于：进料中乙炔/醇进料比为1～1.5：1，反应压力0.3～0.7Mpa，反应温度为140～180℃。
6.根据权利要求1所述的一种气液法制备乙烯基醚的反应装置，其特征在于：包括氮气/乙炔混合罐(1)、压缩机(2)、一台反应器、闪蒸罐(4)、粗分塔(6)及若干冷凝器。
7.一种利用权利要求6所述反应装置制备乙烯基醚的生产工艺，其特征在于：包括以下工序：
①将乙炔、循环氮气、补充氮气以及闪蒸罐(4)的混合气送入氮气/乙炔混合罐(1)中混合，其中氮气/乙炔进入氮气/乙炔混合罐(1)的进料比为1～2：
1，然后经压缩机(2)送入反应器Ⅰ(3)；
②来自外界的反应物料醇或醇/溶剂、补充催化剂与来自压缩机(2)的乙炔在反应器Ⅰ(3)内反应，氮气/乙炔进入反应器Ⅰ(3)的组成比为1～6：1，反应热一部分被惰性氮气带出，一部分被蒸发的乙烯基醚带出，这些热量通过冷凝器Ⅰ(5)换热移出，同时冷凝的乙烯基醚返回反应器Ⅰ(3)内；
冷凝后的氮气送入乙炔/氮气混合柜(1)，反应器(3)中乙烯基醚含量为10％～70％；
③来自反应器Ⅰ(3)的液相物流送入闪蒸罐(4)中闪蒸，未反应的少量乙炔与惰性氮气被送入乙炔/氮气混合气柜(1)，闪蒸罐(4)的液相物流送入粗分塔(6)分离，粗分塔(6)塔顶物料包括乙烯基醚、低沸副产物、少量醇和氮气，粗分塔(6)塔顶物料送入后续精制工序；粗分塔(6)塔底物料包括催化剂、未反应的醇或溶剂和少量高废物，粗分塔(6)塔底物料大部分返回反应器Ⅰ(3)中，少量的被送入后续回收工序。
8.根据权利要求3或7所述的一种制备乙烯基醚的生产工艺，其特征在于：氮气/乙炔进入氮气/乙炔混合罐(1)的进料比为1～1.5：1。
9.根据权利要求3或7所述的一种制备乙烯基醚的生产工艺，其特征在于：氮气/乙炔进入反应器Ⅰ(3)的组成比为3～4：1。
10.根据权利要求3或7所述的一种制备乙烯基醚的生产工艺，其特征在于：反应器Ⅰ(3)中乙烯基醚含量为20％～40％。
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