DD298776A5

DD298776A5 - Verfahren zur herstellung von alkylvinylethern

Info

Publication number: DD298776A5
Application number: DD33937890A
Authority: DD
Inventors: Dirk Steinborn; Holger Mosinski; Rudolf Taube; Horst Marschner; Juergen Bauer
Original assignee: Buna Ag,De; Technische Hochschule,De
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1992-03-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylvinylethern durch Addition von Alkoholen an Acetylen in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch dieser Stoffe als Loesungsmittel in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung und eines Kokatalysators. Als Kokatalysatoren werden zur Erhoehung der Reaktionsgeschwindigkeit unter milden Bedingungen Verbindungen aus der Klasse der Polyethylenglycole oder Polypropylenglycole oder deren Mischoligomere mit Molmassen zwischen 600 und 1 000 g/mol eingesetzt.{Alkylvinylether; Alkanol; Acetylen; Katalysator, alkalisch; Kokatalysator; Polyethylenglycol; Polypropylenglycol; Reaktionsgeschwindigkeit; Reaktionsbedingung; Loesungsmittel; Kohlenwasserstoff}

Description

Erfindungsgemäß werden als «(!katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt

mit R', R² = H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl; R³ = Methyl, Ethyl (n, m = 0...30). Bevorzugt setzt man flüssige Polyethylenglycole, Polypropylenglycole bzw. dessen Mischoligomere mit Molmassen zwischen 600 und 10OOg/mol ein. Das Molverhältnis Alkalimetallverbindung zum Kokatalysator kann zwischen 10:1 und 1:1 variiert werden. Ein höherer Überschuß an Kokatalysator oder ein noch höherer Überschuß an Alkalimetallverbindung bringt keinen Vorteil. Das Verhältnis Lösungsmittel zum Kokatalysator wird so gewählt, daß der Anteil an Kokatalysator 40 Vol.-% nicht übersteigt. Die Reaktion wird bei einem Druck von 0,05...0,3MPa, bevorzugt bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 20... 200⁰C durchgeführt. Bevorzugt werden Temperaturen von 70. ..12O⁰C, bei denen eine hinreichende Reaktionsgeschwindigkeit vorliegt und eine hohe Stabilität des Katalysatorsystems gegeben ist.

Alkohol und Acetylen werden im Molverhältnis 1:1 bis 1:20 in den Reaktor geleitet; bei niedrigsiedenden Alkoholen wird der Alkohol zweckmäßig mit dem Acetylenstrom mitgeführt. Die Reaktion wird so geführt, daß der gebildete Vinylether kontinuierlich aus dem R9aktionsgemisch destillativ entfernt wird und im Reaktionsgenvsch ständig eine geringe Alkoholkonzentration aufrechterhalten wird. Größere Mengen Alkohol vermindern 'i'.i Reaktionsgeschwindigkeit, zu kleine Mengen führen zu einer eventuell baldigen Zersetzung des Katalysatorgemisches und/oder Lösungsmittels, erkennbar an einer zunehmenden Dunkelfärbung und dem Rückgang an Umsatz. Die optimale Konzentration an Alkohol ist insbesondere abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Lösungsmittel und dem verwendeten Alkohol. Zum Beispiel im Falle der Vinylierung von Methanol hält man bevorzugt eine Methanolkonzentration von 5VoI.-% aufrecht.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Rührreaktor (150ml Volumen) mit Mantelheizung und aufgesetztem Rückflußkühler wird ein Gemisch aus 100mi p-Xylen, 14,04g (0,2 mol) Kaliummethoxid und 24g (0,04 mol) Polyethylenglycol mit der durchschnittlichen Molmasse 600 g/mol unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit eingeführt. Unter gutem Rühren wird auf 70⁰C erwärmt und ein Gemisch von Acetylen und Methanol (Molverhältnis 8,5:1) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,5-4,0l/h von unten in den Reaktor geleitet. Ist die Vinylierung des zweiwertigen Polyetheralkohols beendet, setzt die Methylvinyletherbildung ein. Der gebi dete Methylvinylether wird kontinuierlich abdestilliert und kondensiert. Am Reaktorausgang nach dem Rückflußkühler wird gaschromatographisch der Gehalt an gebildetem Methylvinylether ermittelt.

Das dem Reaktor zugeführte Methanol wird so dosiert, daß nur geringe Mengen nicht umgesetzt werden. Erfolgt eine Anreicherung von Methanol im Reaktor, erkennbar an einem steigenden Methanolgehalt im Reaktionsgemisch MeOCH=CH₂/HC=CH und einer abnehmenden Reaktionsgeschwindigkeit wird vorübergehend dia Methanoldosierung unterbrochen bzw. reduziert, bis die optimale Methanolkonzentration im Reaktor wieder hergestellt ist. Es werden Umsätze von etwa 6I Acetylen pro Stunde und Mol Polyetheralkohol erreicht.

Beispiele 2 und 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben, aber unter Verwendung von Polyethylenglycol mit einer Molmasse von 1000 bzw. 400g/mol, vgl.

Tab.1.

Beispiele 4 bis 7 (Vergleichsbeispiele) Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1; in den Beispielen 5 und 7, in denen Methanol als Lösungsmittel verwendet wird,

erfolgt keine zusätzliche Dosierung von Methanol in den Reaktor, vgl. Tab. 1.

Beispiel 4 zeigt, daß unter gleichen Reaktion&bedingungen wie im Beispiel 1 aber ohne Zusatz von Polyethylenglycol, selbst bei

einer größeren Kaliummethoxidmenge, praktisch kein Umsatz zu Methylvinylether stattfindet. Wird in Methanol als

Lösungsmittel gearbeitet, erfolgt ein geringer Umsatz zu Methylvinylether (Beispiel 5). Ein Zusatz von Polyethylenglycol führt

zwar zu einer Steigerung des Umsatzes (Beispiel 6), die erreichbaren Umsätze liegen aber unter denen der erfindungsgemäßdurchgeführten Umsetzungen. Arbeitet man in Polyethylenglycol als Lösungsmittel (Beispiel 7) setzt die

Methylvinyletherbildung erst nach der Vinylierung des Polyethylenglycols ein (unter den Reaktionsbedingungert-im Beispiel 7

nach 2 Stunden); die Umsätze an Methylvinylether liegen unter denen der erfindungsgemäß durchgeführten Umsetzungen.

Tabelle 1 Überblick über die Ausführungsbeispiele

Bsp.	Katalysator	KOMe (28,10g)	Kokatalysator	Lösungsmittel	Molverhältnis	Umsatz in	IC₂H₂/
		KOMe (35,10g)			C₂H₂/Me0H	IC₂H₂/	mol KOMe h
		KOMe (28,78g)				mol PEG h	1,1
1	KOMe (14,04g)	KOMe (26,55g)	PEG 600 (24,0 g)	Xylen (100ml)	8,5/1	6,0	1,0
2	KOMe (14,04g)	PEG 1000 (40,0g)	Xylen (100ml)	9,0/1	5,0	0,9
3	KOMe (14,04g)	PEG 400 (16,0 g)	Xylen (100ml)	10/1	4,5
Vergleichsbeispiele:					0,001
4	-	Xylen (100ml)	15/1		0,02
5	-	Methanol (100ml)	a)		0,03
6	PEG 600 (59,4 g)	Methanol (100ml)	a)	0,1	0,06
7	-	PEG 600 (93 g)	11/1	1,8

PEG - Polyethylenglycol; die Zahlenangabe gibt die durchschnittliche Molmasse in g/mol an;

Me-Methyl

a) Strömungsgeschwindigkeit Acetylen 3,5-4,0l/h.

Claims

1. Verfahren sur Herstellung von Alkylvinylethern durch Addition von Alkoholen an Acetylen, indem Alkohole ROH mit R = Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen mit Acetylen in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein3m Gemisch dieser Stoffe als Lösungsmittel in Gegenwart einor alkalisch reagierenden Aikalimetallverbindung bevorzugt Kaliumalkoholat oder -hydroxid umgesetzt werden, gekennzeichnet dadurch, daß in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel

^CMCHz-CHr-Ota-iCHR^CHr-O^-R² (D

mit R¹, R² = H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl; R³ = Methyl, Ethyl; η, m = 0...30 als Kokatalysator bei einem Molverhältnis von Acetylen zu Alkohol von 1:1 bis 20:1 gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt als Kokatalysatoren flüssige Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 600 und 10OOg/mol eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Alkoholmenge so bemessen wird, daß im Reaktionsgemisch ständig eine Konzentration zwischen 0,1 und 10VoI.-% aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Alkylvinylether kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylvinylethern aus Acetylen und Alkoholen. Alkylvinylether mit ihrem hohen Synthesepotential sind wertvolle Zwischenprodukte in der chemischen Industrie und finden insbesondere zur Herstellung von Acetaldehyd, von Polymeren und von Acetalen sowie als Lösungsmittel Verwendung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Addition von Alkoholen an Acetylen zu Alkylvinylethern in der Flüssigphase kann durch Verbindungen einiger Nebengruppenmetalle, insbesondere vom Quecksilber (vgl. ζ B. DRP 338 281), oder alkalisch katalysiert werden (vgl. z. B. DRP 584840 und DRP 640510; Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 23, S. 608, Verlag Chemie, Weinheim 1983; W.Reppe: „Chemie und Technik der Acetylen-Druck-Reaktionen", Verlag Chemie, Weinheim 1952; W.Reppe: „Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds", Springer-Verlag, Berlin 1949). Bei der alkalisch katalysierten Reaktion in der Flüssigphase werden als Katalysatoren bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder -alkoholate eingesetzt. Als günstigste Reaktionstemperaturen gelten 150-18O⁰C. Liegen die Siedepunkte der zu vinylierenden Alkohole tiefer als die Reaktionstemperatur, muß unter Druck (bis zu 2,5MPa) gearbeitet werden. Die Vinylierung kann in hochsiedenden Lösungsmitteln durchgeführt werden (vgl. z. J. DRP 726547) und auch in hochsiedenden Alkoholen oder unter Zusatz von mehrwertigen Alkoholen, die im Verlaufe der Reaktion vinyliert werden (vgl. z. B. Brit. Pat. 717 051; SU 481589). Es ist weiterhin bekannt, daß die alkalisch katalysierte Addition von Alkoholen an Acetylen auch in dipolar aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid durchgeführt werden kann (vgl. z. B. Z. Chem., 26 (1986] 41; Usp. Khim., 50 [19811248). Nachteile der bekannten Verfahren sind insbesondere die relativ hohen Reaktionstemperaturen und die für niedrigsiedende Alkohole Erforderlichen hohen Reaktionsdrucke, was beim Arbeiten mit Acetylen besondere Sicherheitsvorkehrungen erfordert sowie bei Verwendung der genannten Lösungsmittel deren zum Teil begrenzte Stabilität unter den Reaktionsbedingungen und/oder die Bildung von Nebenprodukten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Synthese von Alkylvinylethern aus Alkoholen und Acetylen unter relativ milden Reaktionsbedingungen nach einem umweltverträglichen Verfahren, um das Synthesepotential der Alkylvinylether effektiv industriell zu erschließen und insbesondere um einen wesentlichen Teilschritt für ein quecksilberfreies Verfahren zur Acetaldehydherstellung auf Acetylenbasiszu realisieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylvinylethern durch Addition von Alkoholen an Acetylen zu entwickeln, indem Alkohole ROH (R = Alkylrest bis zu 4 C-Atomen) mit Acetylen in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Gemisch dieser Stoffe als Lösungsmittel in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Aikalimetallverbindung (z. B. Hydroxiden, Alkoholaten, Amiden, Organylen, bevorzugt Kaliumhydroxid oder -alkoholat) umgesetzt werden, das die Vinylierung unter relativ milden Reaktionsbedingungen mit relativ hoher Reaktionsgeschwindigkeit gestattet.