EP0623109A1 - Verfahren zur herstellung von dibenzylamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dibenzylamin

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Publication number
EP0623109A1
EP0623109A1 EP93901030A EP93901030A EP0623109A1 EP 0623109 A1 EP0623109 A1 EP 0623109A1 EP 93901030 A EP93901030 A EP 93901030A EP 93901030 A EP93901030 A EP 93901030A EP 0623109 A1 EP0623109 A1 EP 0623109A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ammonia
dibenzylamine
benzaldehyde
reaction
hydrogenation catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP93901030A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Burkhard Weuste
Manfred Bergfeld
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Publication of EP0623109A1 publication Critical patent/EP0623109A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of dibenzylamine from benzaldehyde and ammonia with catalytic hydrogenation.
  • Dibenzylamine does not form a carcinogenic nitrosamine and can be used as a starting compound for the production of the vulcanization accelerator tetrabenzylthiuram disulfide, which also forms only non-volatile nitrosamines remaining in the rubber.
  • the manufacture and use of this vulcanization accelerator is therefore largely harmless to health.
  • Dibenzylamine is specifically produced by hydrogenating benzonitrile with Pt catalysts (US Pat. No. 3,923,891). Further synthesis proposals for dibenzylamine start from benzylamine (Synthesis (1), 70 (1979); J. Organomet. Che. 208 (2), 249 (1981); Chem. Lett. (6), 889 (1984); Ind. J. Technol. 23 (7), 266 (1985)). Furthermore, dibenzylamine is obtained as a by-product in the technical synthesis of benzylamine starting from benzaldehyde by reaction with ammonia with catalytic hydrogenation with Raney nickel (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Vol. 8, 440):
  • Dibenzylamine is thus formed via the stage of monobenzylamine and N-benzylbenzylidenimine and can be separated from the reaction mixture by fractionation.
  • the reaction mixture may also have tribenzylamine as the secondary product and benzyl alcohol and toluene as the reduction products of the benzaldehyde.
  • 500 kg of benzaldehyde (4.72 mol) and 110 kg of ammonia (6.47 mol), i.e. with a stoichiometric excess of ammonia become a mixture of 470 kg at 100 ° C. in the reaction
  • Monobenzylamine, 2 kg of benzylbenzylidenimine, 1 kg of dibenzylamine and 1 kg of benzyl alcohol were obtained.
  • This object is achieved by a process for the preparation of dibenzylamine by reacting benzaldehyde and ammonia in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent, characterized in that the reaction with an ammonia content> 0.5 mol per mol of benzaldehyde and with a hydrogenation catalyst containing a platinum metal and / or an iron metal is carried out.
  • DE-A-21 18 283 which relates to the production of secondary or tertiary aliphatic amines by reacting aliphatic carbonyl compounds and an amine or ammonia with catalytic hydrogenation, does indeed describe excess ammonia.
  • this document specifies process conditions and also start connections which differ significantly from the present invention, the content of DE-A 21 18 283 in no way suggested the latter.
  • reaction according to DE-A-21 18 283 takes place at very high temperatures of at least 130 ° C. (180 to 200 ° C. in the case of the only experimental example 15 relating to the use of ammonia; in contrast, according to the invention, preferably below 100 ° C.
  • the ammonia excess is essential to the invention.
  • the selectivities for the dibenzylamine continue to increase, accompanied by a surprisingly strong suppression of the known, very easy direct hydrogenation of the benzaldehyde to benzyl alcohol and by a suppression of the formation of tribenzylamine with a slightly increased formation of monobenzylamine, in fact especially when using non-sulfided catalysts.
  • the sulfided catalysts advantageously suppress the formation of benzyl alcohol and toluene much more anyway, but this is associated with an increase in the amounts of tribenzylamine.
  • the process according to the invention is therefore preferably carried out with an ammonia content in the range from 0.8 to 4 mol and particularly preferably from 1 to 3 mol per mol of benzaldehyde.
  • the process according to the invention is advantageously carried out at low temperatures of at most 100 ° C., preferably in the range from 40 to 90 ° C. and particularly preferably from 60 to 90 ° C.
  • the dibenzylamine selectivity drops at higher temperatures, apparently as a result of U alkylation.
  • the formation of benzyl alcohol increases sharply with lower temperatures.
  • the platinum metals contained in the hydrogenation catalyst according to the invention are the elements of atomic numbers 44 to 46 and 76 to 78 of the periodic table, preferably ruthenium, palladium and platinum, and the elements of atomic numbers 26 to 28, preferably cobalt and nickel, are to be understood as iron metals.
  • the platinum metals in their sulfided form can be used particularly advantageously.
  • the amount of catalyst required for the process according to the invention is surprisingly small: at most 0.5% by weight and preferably at most 0.2% by weight of platinum metal or iron metal, based on the amount of benzaldehyde used, is required.
  • the known coarse-surface substances such as substances containing activated carbon, aluminum oxide and aluminum oxide, and substances containing silica, silicates and silicates, such as silica gel, kieselguhr, kaolin, talc and clays, preferably activated carbon, aluminum oxide, silica gel and kieselguhr, are suitable as supports for the hydrogenation catalyst.
  • the process according to the invention is preferably carried out with a palladium on a hydrogenation catalyst containing carbon support.
  • the dibenzylamine selectivity can be increased in the process according to the invention.
  • Suitable inert organic solvents according to the invention are, in particular, those liquids which are customary in the catalytic hydrogenation of carbonyl compounds and in which the ammonia can be dissolved and a homogeneous liquid phase of the reaction mixture is formed.
  • Such liquids can be water, water-miscible alcohols, preferably methanol, and water-miscible ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol methyl ether or ethylene glycol diethyl ether.
  • the execution of the method according to the invention is very simple.
  • a simple Metal autoclaves which is equipped with a gas turbine, floor drain, heating device and stirrer.
  • the latter is filled with the benzaldehyde, very small amounts of supported catalyst and a solution with ammonia, and hydrogen is applied until no more hydrogen is taken up at the reaction temperature, the reaction times advantageously being only 10 to 45 minutes.
  • After draining the reaction mixture and filtering off the catalyst it can then be separated in a simple manner by stripping off the solvent and subsequent fractional distillation (cf. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 8, p. 440).
  • it is generally sufficient to distill off the solvent and the majority of the lower-boiling constituents of the reaction mixture, after which no further purification step is then required.
  • a particular advantage lies in the ease with which the catalyst used according to the invention is supported and can be regenerated compared to the prior art using Raney nickel.
  • the process according to the invention thus provides an economical process for the preparation of dibenzylamine with high selectivity. It can also be carried out continuously.
  • composition of this crude product was determined by means of gas chromatography.
  • compositions were determined (in addition to small amounts of other by-products):
  • DBA dibenzylamine
  • TBA tribenzylamine
  • BOH benzyl alcohol
  • Example 6 The procedure was as in Example 1, but instead of the catalyst used there, a sulfided palladium catalyst, type ElOl RS / W from Degussa (5% Pd on carbon) (Examples 5 and 7) or type Escat (reduced) Engelhardt (5% Pd on coal) (Example 6) used. Furthermore, the amount of ammonia in Example 6 was 3.4 g (1.0 mol of NH 3 per mol of BA) and in Example 7 5.1 g (1.5 mol of NH 3 per mol of BA).
  • Example 7 The procedure was as in Example 7, but not at a reaction temperature of 70 ° C, but at 50 ° C (Example 8) and at 90 ° C (Example 9). The results were products with a composition (area%) of 70.0 DBA - 0.2 TBA - 29.5 BOH (Example 8) and 11.6 MBA - 84.7 DBA - 1.7 TBA (Example 9).
  • Example 12 The procedure was as in Example 1, but with 5.1 g of ammonia and instead of the catalyst used there, a platinum catalyst (not sulfided), type F101B from Degussa (5% Pt on carbon) (Example 10), a sulfided Platinum catalyst, type F101RSH from Degussa (5% Pt on carbon) (example 11) and a ruthenium catalyst (not sulfided), type H 101 BW from Degussa (5% Ru on carbon) (example 12) used.
  • a platinum catalyst not sulfided
  • type F101B from Degussa (5% Pt on carbon)
  • Example 11 a sulfided Platinum catalyst
  • type F101RSH from Degussa
  • ruthenium catalyst not sulfided
  • type H 101 BW from Degussa (5% Ru on carbon)
  • This example describes the use of a unsupported catalyst.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Dibenzylamin
* * *
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung von Dibenzylamin aus Benzaldehyd und Ammoniak unter katalytischer Hydrierung.
Dibenzylamin bildet kein karcinogenes Nitrosamin und kann als Startverbindung für die Herstellung des Vulkanisations¬ beschleunigers Tetrabenzylthiuramdisulfid verwendet werden, welches zudem nur schwerflüchtige, im Gummi verbleibende Nitrosamine bildet. Die Herstellung und Anwendung dieses Vulkanisationsbeschleunigers ist somit gesundheitlich weitgehend unbedenklich.
Dibenzylamin wird gezielt durch Hydrierung von Benzonitril mit Pt-Katalysatoren hergestellt (US-Patent 3,923,891). Weitere Synthese-Vorschläge für Dibenzylamin gehen von Benzylamin aus (Synthesis (1), 70 (1979); J. Organomet. Che . 208 (2), 249 (1981); Chem. Lett. (6), 889 (1984); Ind. J. Technol. 23 (7), 266 (1985)). Ferner fällt Dibenzylamin als Nebenprodukt bei der von Benzaldehyd durch Umsetzung mit Ammoniak unter katalytischer Hydrierung mit Raney-Nickel ausgehenden technischen Synthese von Benzylamin an (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, 440):
C6H5-CHO + NH + H- C6H5-CH2NH2 + H2°
C6H5-CH2 H2 '+ C6H5-CH0 --> CgH5-CH2N=CH-CgH5 + H20
C6H5-CH2N=CH-CgH5 + H2 -----> CgH5-CH2NHCH2-CgH5
Dibenzylamin wird hierbei also über die Stufe des Mono- benzylamins und des N-Benzylbenzylidenimins gebildet und kann aus dem Reaktionsgemisch durch Fraktionierung abge¬ trennt werden. Das Reaktionsgemisch kann ferner als Folge¬ produkt noch Tribenzylamin und als Reduktionsprodukte des Benzaldehyds noch Benzylalkohol und Toluol aufweisen. Gemäß Angaben in Ullmanns Encyclopädie, Bd. 8, Seite 440 wird bei der Reaktion beispielsweise aus 500 kg Benzaldehyd (4.72 mol) und 110 kg Ammoniak (6.47 mol), also mit einem stöchiometrischen Überschuß Ammoniak, bei 100°C ein Gemisch aus 470 kg Monobenzylamin, 2 kg Benzylbenzylidenimin, 1 kg Dibenzylamin und 1 kg Benzylalkohol erhalten.
Auch J. A er. Chem. Soc. 61 (1939), Seite 3566 beschreibt die Herstellung von Monobenzylamin mit Dibenzylamin als Nebenprodukt durch Umsetzung von Benzaldehyd mit stöchio- etrischem Überschuß Ammoniak unter katalytisch hydrierenden Bedingungen mit Raney-Nickel als Katalysator, und zwar werden gemäß dem dort angegebenen Versuchsbeispiel aus 3 mol Benzaldehyd und 3 mol Ammoniak, also stöchiometrischen Mengen in Bezug auf die Monobenzylamin-Bildung, aber stöchi- ometrische Überschuß Ammoniak in Bezug auf die Dibenzyl- amin-Bildung, bei 70°C ein Gemisch mit 287 g Monobenzylamin und 21.7 g Dibenzylamin erhalten. Hingegen kann gemäß Tabelle I dieses Literaturzitats mit stöchiometrischen Mengen Benzaldehyd und Ammoniak (1/2 Äquivalent) in Bezug auf die Dibenzylamin-Bildung der Anteil an Dibenzylamin überwiegen (80.8% neben 11.8% Monobenzylamin).
Es bestand somit weiterhin ein Bedürfnis nach einem wirt¬ schaftlichen Verfahren zur Herstellung von Dibenzylamin aus Benzaldehyd und Ammoniak durch katalytische Hydrierung; und es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Ver¬ fahren zur Verfügung zu stellen, bei dem insbesondere eine höhere Selektivität für das Dibenzylamin erzielt wird und ein besser handhabbarer Katalysator eingesetzt werden kann bzw. geringere Mengen Katalysatormetall erforderlich sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzylamin durch Umsetzung von Benzaldehyd und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Ammoniak-Anteil >0.5 mol je mol Benzaldehyd und mit einem ein Platinmetall und/oder ein Eisenmetall auf einem Träger enthaltenden Hydrierkatalysator durchgeführt wird.
Das vorteilhafte erfindungsgemäße Ergebnis, insbesondere die hohe Selektivität für Dibenzylamin bis über 90% bei prak¬ tisch vollständigem Umsatz, ist sehr überraschend, denn der eingangs zitierte Stand der Technik lehrt bezüglich des Molverhältnisses von Benzaldehyd und Ammoniak von dem erfin¬ dungsgemäß einzusetzenden Ammoniak-Überschuß (>0.5 bzw. 0.8 bzw. 1.0 mol Ammoniak je mol Benzaldehyd entsprechen einem stöchiometrischen Überschuß von >0 bzw. 60 bzw. 100 % in Bezug auf die Dibenzylamin-Bildung) hinweg: Der gemäß diesem Stand der Technik eingesetzte Ammoniak-Überschuß in Bezug auf die Dibenzylamin-Bildung (gemäß Ullmanns Encyclopädie, Bd. 8, Seite 440, bzw. J. Amer. Chem. Soc. 62, Seite 3567, 1.37 mol bzw. 1 mol Ammoniak je mol Benzaldehyd) führt zu Monobenzylamin und nicht Dibenzylamin als Hauptprodukt. Darüber hinaus legen die Versuchsergebnisse in J. Amer. Chem. Soc. 61, S. 3567, eher zur Erhöhung der Dibenzyl- a in-Ausbeute sogar einen Ammoniak-Unterschuß nahe. Ein Ammoniak-Überschuß war somit durch den Stand der Technik nicht nur nicht nahegelegt, sondern es wurde sogar davon abgeraten.
Ein weiter entfernt liegender Stand der Technik gemäß DE-A-21 18 283, der die Herstellung sekundärer oder tertiärer aliphatischer Amine durch Umsetzung von alipha- tischen Carbonylverbindungen und eines Amins oder Ammoniak unter katalytischer Hydrierung betrifft, beschreibt zwar Ammoniak-Überschüsse. Da aber dieses Dokument Verfahrens¬ bedingungen und auch Startverbindungen angibt, die sich von der vorliegenden Erfindung erheblich unterscheiden, war letztere durch den Inhalt von DE-A 21 18 283 in keiner Weise nahegelegt.
So erfolgt die Umsetzung gemäß DE-A-21 18 283 bei sehr hohen Temperaturen von mindestens 130°C (180 bis 200°C im Falle des einzigen die Ammoniak-Anwendung betreffenden Versuchs¬ beispiels 15; demgegenüber erfindungsgemäß bevorzugt unter¬ halb 100°C) in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit sehr hohen Ammoniak-Überschüssen (bis zu 8 Mol Ammin je Mol Carbonylverbindung; gemäß Beispiel 15 4 Mol Ammoniak je Mol Cyclohexanon) und in Gegenwart eines speziellen Katalysators ( "eine auf einem durch Erhitzen gesinterten Träger aufge¬ brachte, an sich als Katalysator bekannte Mischung von Silber und Palladium"), wobei keine spezielle aromatische Carbonylverbindung wie Benzaldehyd, sondern eine (cyclo)- aliphatische Carbonylverbindung (gemäß Beispiel 15 Cyclo¬ hexanon) zum Einsatz gelangt, die in ihrer Reaktivität nicht ohne weiteres zu vergleichen sind. Unter diesen Bedingungen wird zudem nur eine relativ niedrige Ausbeute an sekundärem Amin erzielt (gemäß Versuchsbeispiel 15: 73% Dicyclohexyl- amin neben 18% Monocyclohexylamin, 1 - 2% entsprechendes Imin und 2% Cyclohexanol) .
Entsprechend hatte auch weiterhin in der Fachwelt das Vorurteil gegen die Anwendung von Ammoniak im Überschuß bzw. in äquimolekularen Mengen aufgrund des eingangs geschilder¬ ten näherliegenden Standes der Technik bestanden. Dies bestätigt auch das jüngere Lehrbuch "Organische Chemie" von A. Streitwieser und C.H. Heathcook, Verlag Chemie 1990, Seiten 927 und 928, denn dort wird festgestellt, daß die Reaktion von Monobenzylamin zum Dibenzylamin durch über¬ schüssigen Ammoniak zurückgedrängt werden kann, also eben gerade nicht gefördert, sondern sogar behindert wird.
Erfindungswesentlich ist also der Ammoniak-Überschuß. Mit steigendem Ammoniak-Überschuß steigen die Selektivitäten für das Dibenzylamin noch an, begleitet von einer überraschend starken Unterdrückung der bekanntlich sehr leicht statt¬ findenden direkten Hydrierung des Benzaldehyds zu Benzyl¬ alkohol und von einer Unterdrückung der Tribenzylamin- Bildung bei leicht erhöhter Monobenzylamin-Bildung, und zwar vor allem bei Verwendung nicht sulfidierter Katalysatoren. Gegenüber diesen unterdrücken vorteilhaft die sulfidierten Katalysatoren ohnehin die Bildung von Benzylalkohol und Toluol wesentlich stärker, verbunden allerdings mit einem Anstieg der Mengen an Tribenzylamin. Bei Verwendung von sulfidierten Katalysatoren führt eine Erhöhung der Ammoniak- Menge im wesentlichen nur zu einer Verschiebung des Mengen¬ verhältnisses Tribenzylamin : Monobenzylamin zu letzterem hin. Bei Verwendung relativ hoher Ammoniak-Mengen wird schließlich wieder eine Abnahme der Selektivität für das Dibenzylamin festgestellt.
Das erfindungegemäße Verfahren wird daher bevorzugt mit einem Ammoniak-Anteil im Bereich von 0.8 bis 4 mol und besonders bevorzugt von 1 bis 3 mol je mol Benzaldehyd ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei niedrigen Temperaturen von höchstens 100°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 90°C und besonders bevorzugt von 60 bis 90°C ausgeführt. Bei höheren Temperaturen fällt die DIbenzylamin-Selektivität ab, offensichtlich als Folge von U alkylierung. Mit niedrigeren Temperaturen nimmt die Bildung von Benzylalkohol stark zu.
Als im erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator enthaltene Platinmetalle sind die Elemente der Ordnungszahlen 44 bis 46 und 76 bis 78 des Periodensystems, bevorzugt Ruthenium, Palladium und Platin, und als Eisenmetalle die Elemente der Ordnungszahlen 26 bis 28, bevorzugt Cobalt und Nickel, zu verstehen. Besonders vorteilhaft lassen sich die Platinmetalle in ihrer sulfidierten Form einsetzen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Katalysatormenge ist überraschend gering: Es werden höchstens 0.5 Gew.% und bevorzugt höchstens 0.2 Gew.% Platinmetall bzw. Eisenmetall, bezogen auf die eingesetzte Benzaldehyd-Menge, benötigt.
Als Träger für den Hydrierkatalysator kommen erfindungsgemäß die bekannten groboberflächigen Stoffe in Frage, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid und Aluminiumoxid enthaltende Stoffe sowie Kieselsäure, Silikate und Silikate enthaltende Stoffe wie Kieselgel, Kieselgur, Kaolin, Talke und Tone, bevorzugt Aktivkohle, Alumiumoxid, Kieselgel und Kieselgur.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Palladium auf einem Kohleträger enthaltenden Hydrier¬ katalysator durchgeführt.
Durch Zusätze von Cokatalysatoren, z.B. katalytische Mengen Methansulfonsäure, kann die Dibenzylamin-Selektivität im erfindungsgemäßen Verfahren noch erhöht werden.
Als inertes organisches Lösungsmittel kommen erfindungsgemäß vor allem solche Flüssigkeiten in Frage, wie sie bei der katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen üblich sind und in denen der Ammoniak gelöst werden kann und sich eine homogene flüssige Phase des Reaktionsgemisches aus¬ bildet. Solche Flüssigkeiten können Wasser, wassermischbare Alkohole, bevorzugt Methanol, sowie wassermischbare Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldlmethylether oder Ethylenglykoldiethylether sein.
Die Ausführung des erfindunggemäßen Verfahrens ist sehr einfach. Beispielsweise kann in einem einfachen Metallautoklaven gearbeitet werden, der mit Begasungs¬ turbine, Bodenablaß, Heizvorrichtung und Rührer ausgerüstet ist. Dieser wird mit dem Benzaldehyd, sehr geringen Mengen Katalysator auf Träger und einer Lösung mit Ammoniak ge¬ füllt, mit Wasserstoff beaufschlagt, bis bei Reaktions¬ temperatur kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, wobei die Reaktionszeiten vorteilhaft nur 10 bis 45 Minuten betragen können. Nach Ablaß des Reaktionsgemisches und Abfiltration des Katalysators kann dieses dann auf einfache Weise durch Abziehen des Lösungsmittels und anschließende fraktionierte Destillation (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, S. 440) aufgetrennt werden. Im allgemeinen reicht es je nach angestrebter Anwendung des Dibenzylamins aus, das Lösungsmittel und den Hauptanteil der niedriger siedenden Bestandteile des Reaktionsgemisches abzudestillieren, wonach dann kein weiterer Reinigungs- schritt mehr erforderlich ist.
Ein besonderer Vorteil liegt in der im Vergleich zum Raney-Nickel anwendenden Stand der Technik leichten Abtrenn- barkeit und Regenerierbarkeit des erfindungsgemäß auf Träger eingesetzten Katalysators.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein wirt¬ schaftliches Verfahren zur Herstellung von Dibenzylamin in hoher Selektivität zur Verfügung gestellt. Es kann auch in kontinuierlicher Arbeitsweise ausgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Versuchsbeispiele näher erläutert. Beispiele 1 bis 4
Ein mit Schutzgas gefüllter 500 ml Büchi-Stahlautoklav mit Hohlwellen-Begasungsturbine wurde mit 21.2 g Benzaldehyd (0.2 mol) und mit 2.72 g (Beispiel 1), 6.8 g (Beispiel 2), 10.2 g (Beispiel 3) und 13.6 g Ammoniak (Beispiel 4) in Methanol beschickt. Dann wurden 0.85 g Palladium- Katalysator, Typ ElOl R/W der Fa. Degussa (5 % Pd auf Kohle; ca. 50% H20) zugegeben und wurde mit so viel Methanol nachgespült, daß das Reaktionsgemisch ca. 10% Benzaldehyd enthält. Es wurde 2 mal mit Wasserstoff abgedrückt und unter 5»10J Pa Wasserstoffdruck auf 70 °C geheizt. Dann wurden 20»10J Pa so lange aufgedrückt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde die Lösung zur Abtrennung des festen Katalysators über eine Fritte abgelassen und direkt für die gaschromatographische Analyse verwendet. Schließlich wurde das Lösungsmittel am Rotationsvakuumverdampfer abgedampft und die resultierenden öligen Produkte zur Auswaage gebracht (ca 20 g) .
Die Zusammensetzung dieses Rohprodukts wurde - wie auch bei den übrigen Versuchsbeispielen -mittels Gaschromatographie bestimmt.
Es wurden die folgenden Zusammensetzungen ermittelt (neben geringen Mengen weiterer Nebenprodukte) :
BA = Benzaldehyd MBA = Monobenzylamin DBA = Dibenzylamin TBA = Tribenzylamin BOH = Benzylalkohol
Beispiele 5 bis 7
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber anstelle des dort eingesetzten Katalysators ein sulfidierter Palladium-Katalysator, Typ ElOl RS/W der Fa. Degussa (5 % Pd auf Kohle) (Beispiele 5 und 7) bzw. Typ Escat (reduced) der Fa. Engelhardt (5 % Pd auf Kohle) (Beispiel 6) eingesetzt. Ferner betrug die Ammoniak-Menge in Beispiel 6 3.4 g (1.0 Mol NH3 je mol BA) und in Beispiel 7 5.1 g (1.5 mol NH3 je mol BA) .
Dabei resultierten Produkte der Zusammensetzung (Fl.%)
0.1 Monobenzylamin - 83,9 Dibenzylamin - 10.2 Tribenzyl¬ amin - 2.9 Benzylalkohol (Beispiel 5), 1.7 Monobenzylamin - 84.3 Dibenzylamin - 7.1 Tribenzylamin - 1.6 Benzylalkohol (Beispiel 6) und 2.8 Monobenzylamin - 93.3 Dibenzylamin - 1.0 Tribenzylamin - 1.0 Benzylalkohol (Beispiel 7).
Beispiele 8 und 9
Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, aber nicht bei einer Reaktionstemperatur 70 °C, sondern bei 50 °C (Beispiel 8) und bei 90 °C (Beispiel 9). Es resultierten Produkte der Zusammensetzung (Fl.%) 70,0 DBA - 0.2 TBA - 29,5 BOH (Beispiel 8) und 11.6 MBA - 84.7 DBA - 1.7 TBA (Beispiel 9) .
Beispiele 10 bis 12
Es wurde wie in Beispiel 1, aber mit 5.1 g Ammoniak gearbeitet und anstelle des dort verwendeten Katalysators ein Platin-Katalysator (nicht sulfidiert) , Typ F101B der Fa. Degussa (5 % Pt auf Kohle) (Beispiel 10), ein sulfi¬ dierter Platin-Katalysator, Typ F101RSH der Fa. Degussa (5 % Pt auf Kohle) (Beispiel 11) und ein Ruthenium-Kataly¬ sator (nicht sulfidiert), Typ H 101 BW der Fa. Degussa (5 % Ru auf Kohle) (Beispiel 12) eingesetzt. Es resultierten Produkte der Zusammensetzung (Fl.%) 2.6 MBA - 80.1 DBA - 0.6 TBA - 6.1 BOH (Beispiel 10), 6.6 MBA - 76.5 DBA - 0.6 TBA - 1.9 BOH (Beispiel 11) und 82,0 DBA - 1.7 TBA - 1.5 BOH (Beispiel 12).
Beispiel 13
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Katalysators ohne Träger.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber mit 6.8 g Ammoniak, und anstelle des dort verwendeten Katalysators wurde 1 g Raney-Nickel der Fa. Merck, Artikel-Nr. 820875 (50% Wasser) eingesetzt. Es resultierte ein Produkt der Zusammensetzung (Fl.%) 1.3 MBA - 5.6 DBA - 89.2 BOH. Es wird hierbei also überwiegend nur Benzylalkohol gebildet.

Claims

* * *Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Dibenzylamin durch Um¬ setzung von Benzaldehyd und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Umsetzung mit einem Ammoniak-Anteil >0.5 mol je mol Benzaldehyd und mit einem ein Platinmetall und/oder ein Eisenmetall auf einem Träger enthaltenden Hydrierkatalysator durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Ammoniak-Anteil im Bereich von 0.8 bis 4 mol und bevorzugt von 1 bis 3 mol je mol Benzaldehyd durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von höchstens 100°C und bevorzugt im Bereich von 40 bis 90°C und besonders bevorzugt von 60 bis 90°C durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem ein sulfidiertes Platinmetall auf einem Träger enthaltenden Hydrierkatalysator durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator in einer Menge von höchstens 0.5 Gew.% und bevorzugt höchstens 0.2 Gew.% Platinmetall bzw. Eisenmetall, bezogen auf die eingesetzte Benzaldehyd-Menge, eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für den Hydrierkatalysator Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgel und Kieselgur eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Palladium auf einem Kohleträger enthaltenden Hydrier- Katalysator durchgeführt wird.
EP93901030A 1991-12-21 1992-12-16 Verfahren zur herstellung von dibenzylamin Withdrawn EP0623109A1 (de)

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