DD298775A5

DD298775A5 - Verfahren zur herstellung von alkylvinylethern

Info

Publication number: DD298775A5
Application number: DD90339377A
Authority: DD
Inventors: Dirk Steinborn; Holger Mosinski; Rudolf Taube; Horst Marschner; Juergen Bauer
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1992-03-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylvinylethern durch Addition von Alkoholen an Acetylen in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Halogenkohlenwasserstoff oder einem Ether oder einem Acetal oder einem Gemisch dieser Stoffe als Loesungsmittel in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung und einem Kokatalysator. Als Kokatalysatoren werden zur Erhoehung der Reaktionsgeschwindigkeit unter milden Bedingungen Kronenether eingesetzt.{Alkylvinylether; Alkanol; Acetylen; Katalysator, alkalisch; Kokatalysator; Reaktionsgeschwindigkeit; Reaktionsbedingung; Loesungsmittel; Kohlenwasserstoff; Kronenether; 18-Krone-6; Dibenzo-18-Krone-6}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylvinylethern aus Acetylen und Alkoholen. Alkylvinylether mit ihrem hohen Synthesepotential sind wertvolle Zwischenprodukte in der chemischen Industrie und finden insbesondere zur Herstellung von Acetaldehyd, von Polymeren und von Acetalen sowie als Lösungsmittel Verwendung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Addition von Alkoholen an Acetylen zu Alkylvinylethern in der Flüssigphase kann durch Verbindungen einiger Nebengruppenmetalle, insbesondere vom Quecksilber (vgl. z. B. DRP 338 281), oder alkalisch katalysiert werden (vgl. z. B. DRP 584840 und DRP 640510; Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd.23, S.608, Verlag Chemie, Weinheim 1983; W.Reppe: „Chemie und Technik der Acetylen-Druck-Reaktionen" Verlag Chemie, Weinheim 1952; W.Reppe: „Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxids", Springer-Verlag, Berlin 1949). Bei der alkalisch katalysierten Reaktion in der Flüssigphase werden als Katalysatoren bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder -alkoholate eingesetzt, als günstigste Reaktionstemperaturen gelten 150- I8O°C. Liegen die Siedepunkte der zu vinylierenden Alkohole tiefer als die Reaktionstemperatur, muß unter Druck (bis zu 2,5MPa) gearbeitet werden. Die Vinylierung kann in hochsiedenden Lösungsmitteln durchgeführt werden (vgl. z.B. DRP 726547) und auch in hochsiedenden Alkoholen oder unter Zusatz von mehrwertigen Alkoholen, die im Verlaufe der Reaktion vlnyliert werden (vgl. z. B. Brit. Pat. 717051; SU 481 589). Es ist weiterhin bekannt, daß die alkalisch katalysierte Addition von Alkoholen an Acetylen auch in dipolar aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid durchgeführt werden kann (vgl. z. B. Z. Chem., 26 (1986141; Usp. Khim. 50 [1981 ] 248). Nachteile der bekannten Verfahren sind insbesondere die relativ hohen Reaktionstemperaturen und die für niedrigsiedende Alkohole erforderlichen hohen Reaktionsdrucke, was beim Arbeiten mit Acetylen besondere Sicherheitsvorkehrungen erfordert sowie bei Verwendung der genannten Lösungsmittel deren zum Teil begrenzte Stabilität unter den Reaktionsbedingungen und/oder die Bildung von Nebenprodukten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Synthese von Alkylvinylethern aus Alkoholen und Acetylen nach einem umweltverträglichen Verfahren, um das Synthesepotential der Alkylvinylether effektiv industriell zu erschließen und insbesondere um einen wesentlich Teilschritt für ein quecksilberfreies Verfahren zur Acetaldehydherstellung auf Acetylenbasis zu realisieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylvinylethern durch Addition von Alkoholen an Acetylen zu entwickeln, indem Alkohole ROH (R = Alkylrest bis zu 16 C-Atomen) mit Acetylen in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Halogenkohlenwasserstoff oder einem Ether oder einem Acetal oder einem Gemisch dieser Stoffe als Lösungsmittel (bevorzugt in einem hochsiedenden aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff bzw. -gemisch) in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung (z.B. Hydroxiden, Alkoholaten, Amiden, Organylen, bevorzugt Kaliumhydroxid oder -alkoholat) umgesetzt werden, das die Vinylierung unter relativ milden Reaktionsbedingungen mit relativ hoher Reaktionsgeschwindigkeit gestattet.

Erfindungsgemäß wird als Kokatalysator ein Kronenether eingesetzt. Es kommen unsubstituierte oder substituierte Kronenether in Betracht, insbesondere 18-Krone-6 oder Dibenzo-18-Krone-e bei Verwendung von Kaliumhydroxid oder -alkoholat als Katalysator. Heterokronenetherzeigen auch eine katalytische Wirkung.

Die Konzentration an Kronenether und das Molverhältnis Alkalimetallverbindung zur Kronenverbindung können in weiten Grenzen (0,1 ...5OgZIOOmI Lösungsmittel bevorzugt 5...15g/100rnl Lösungsmittel bzw. 20:1 bis 1:1) variiert werden. Ein Überschuß an relativ teurem Kronenether oder ein noch höherer Überschuß an Alkalimetallverbindung bringt keinen Vorteil. Die Reaktion wird bei einem Druck von 0,05...0,3MPa₁ bevorzugt bsi Normaldruck und bei einer Temperatur von 2O...2OO°C durchgeführt. Bevorzugt werden Temperaturen von 70... 110°C, bei denen eine hinreichende Reaktionsgeschwindigkeit vorliegt und eine hohe Stabilität des Katalysatorsystems gegeben Ist.

Acetylen und Alkohol werden im Molverhältnis 1:1 bis 20:1 in den Reaktor geleitet; bei niedrigsiedenden A.koholen wird der Alkohol zweckmäßig mit dem Acetylenstrom mitgeführt. Die Reaktion wird so geführt, da ständig eine geringe Alkoholkonzentration im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird. Größere Mengen Alkohol vermindern die Reaktionsgeschwindigkeit, zu kleine Mengen führen zu einer eventuell baldigen Zersetzung des Katalysatorgemisches und/oder Lösungsmittels, erkennbar an einer zunehmenden Dunkelfärbung und dem Rückgang an Umsatz. Die optimale Konzentration an Alkohol ist insbesondere abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Lösungsmittel und dem verwendeten Alkohol. Im Falle der Vinylierung von n-Butanol in Xylen bei 70⁰C mit KOBu/18-Krone-6 als Katalysatorsystem hält man bevorzugt eine Butanolkonzentration von 0,1 ...18Vol.-% im Reaktionsgemisch aufrecht. Oberhalb 15 Vol.-% tritt eine deutliche Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit ein.

Niedrigsiedende Vinylether werden zweckmäßig kontinuierlich aus dem Reaktionsgomisch abdestilliert. Nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen können im Kreislauf gefahren werden.

AusfQhrungsbelsplele Beispiel 1

In einem Rührreaktor (150ml Volumen) mit Mantelheizung und aufgesetztem Rückflußkühler wird ein Gemisch aus 100ml p-Xylen, 14,04g (0,2 mol) Kaliummethoxid und 10,56g (0,04 mol) Kronenether 18-Krone-6 unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit eingefüllt. Unter guter Rührung wird auf 7O⁰C erwärmt und ein Gemisch von Acetylen und Methanol (Molverhältnis 9:1) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,5-4,0l/h von unten in den Reaktor geleitet. Der gebildete Methylvinylether wird kontinuierlich abdestilliert und kondensiert. Am Reaktorausgang nach dem Rückflußkühler wird gaschromatographisch der Gehalt an gebildetem Methylvinylether ermittelt.

Das dem Reaktor zugeführte Methanol wird so dosiert, daß nur geringe Mengen nicht umgesetzt werden. Erfolgt eine Anreicherung von Methanol im Reaktor, erkennbar an einem steigenden Methanolgehalt im Reaktionsgemisch MeOCH=CH₂/ HCsCH und einer abnehmenden Reaktionsgeschwindigkeit wird vorübergehend die Methanoldosierung unterbrochen bzw. reduziert, bis die optimale Methanolkonzentration im Reaktor wieder hergestellt ist. Es werden Umsätze von etwa 201 Acetylen pro Stunde und Mol Kronenether erreicht.

Beispiel 2

Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 aber unter Verwendung von 2,96g (0,042 mol) Kaliummethoxid und 10,56 (0,04mol) Kronenether 18-Krone-6 bei einer Reaktionstemperatur von 70,90 und 110°C. Es werden 19-27,35 bzw. 421 Acetylen pro Stunde und Mol Base entsprechend 20-28,37 bzw. 441 Acetylen pro Stunde und Mol Kronenether umgesetzt, vgl. Tab. 1.

Beispiele 3-7

Alle Beispiele sind analog Beispiel 1 ausgeführt, vgl. Tab. 1. Im Beispiel 3 und 4 ist anstelle Xylen als Lösungsmittel Chlorbenzen bzw. n-Butylether eingesetzt worden. KOH als Katalysator zeigt nur etwa die halbe Aktivität wie Kaliummethoxid, vgl. Beispiel 1 mit 5. Butanol setzt sich sehr viel schneller um als Methanol (Bsp. 6). Dibenzo-18-Krone-6 zeigt eine geringere Aktivität als 18-Krone-6 (vgl. Bsp. 1 mit 7).

Beispiele 8-12 (Vergleichsbeispiele) ''

Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1; in den Beispielen 9-12, in denen Methanol bzw. Methanol/Xylen als Lösungsmittel

verwendet wird, erfolgt keine zusätzliche Dosierung von Alkohol in den Reaktor, vgl. Tab. 1.

Beispiel 8 zeigt, daß unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 aber ohne Zusatz von Kronenether, selbst bei einer größeren Kaliummethoxidmenge, praktisch kein Umsatz zu Methylvinylether stattfindet. Wird in Methanol als Lösungsmittel gearbeitet, erfolgt ein geringer Umsatz zu Methylvinylether (Beispiel 9 bzw. 11). Ein Zusatz von Kronenether führt zwar zu einer Steigerung des Umsatzes (Beispiele 10 bzw. 12), die erreichbaren Umsätze liegen aber weit unter denen der erfindungsgemäß

durchgeführten Umsetzungen.

Bsp.	Katalysator	KOMe (28,2)g)	Kokatalysator	-	Lösungsmittel	Tempe	Molver	Umsatz m	b)	ι
		KOMe (35,1 g)		-		ratur	hältnis	a)		ω
		KOMe (35,1 g)		18-Krone-6 (26,4 g)		in ⁰C	C_z H₂ /ROH		5	I
1	KOMe (14,0 g)	KOMe (35,1 g)	18-Krone-D (10,6 g)	_	XyIen (100 ml)	70	9/1	20	19 - 27
2	KOMe (2,96 g)	18-Krone-6 (10,6)g)	XyIen (100 ml)	70	7,5/1	20 - 28	35
				90	6/1	37	42
				110	4,5/1	44	8
3	KOMe (14,0 g)	18-Krone-6 (10,6 g)	Chlorben^en (100 ml)	70	5,5/1	40	3,2
4	KOMe (14,0 g)	18-Krone-6 (10,6 g)	n-3utylether (100 ml)	70	10/1	15	2,6
5	KOH (5,7 g)	18-Krone-6 (5,3 g)	XyIen (100 ml)	70	12/1	13	70
6	KOBu (8,0 g)	18-Krone-6 (12,6 g)	XyIen (100 ml)	70	c)	105	0,9
7	KOMe (5,7 g)	Dibenzo-18-Krone-6	XyIen (100 ml)	70		5
		(5,5 g)
Vergleichsbeispiele:						0,001
8	XyIen (100 ml)	70	15/1		0,02
9	Methanol (100 ml)	70	d)		0,04
10	Methanol (100 ml)	70	d)	0,2	0,02
11	Methanol (100 ml)/	70	d)

KOMe (35,1 g) 18-Krone-6 (26,4 g)

XyIen (100 ml)

Methanol (100 ml)/ XyIen (100 ml)

d)

0,4

Tabelle 1:

Überblick über die Ausführungsbeispiele (Me - Methyl)

^a^ 1 Acetylen/mol Krone.h. 1 Acetylen/mol Base.h.

c)

0,08

20 ml n-Butanol/h. in das Reaktionsgemisch getropft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,5 - 4,0 1 Acetylen/h. ' Strömungsgeschwindigkeit Acetylen 3,5 4,0 l/h.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylvinylethern durch Addition von Alkoholen an Acetylen, indem Alkohole ROH mit R = Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen mit Acetylen in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Halogenkohlenwasserstoff oder einem Ether oder einem Acetal oder einem Gemisch dieser Stoffe als Lösungsmittel bevorzugt in einem hochsiedenden aliphatischen oder aromatischem Kohlenwasserstoff bzw. -gemisch in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung bevorzugt Kaliumalkoholat oder -hydroxid umgesetzt werden, gekennzeichnet dadurch, daß in Gegenwart eines Kronenethers als Kokatalysator bei einem Molverhältnis von Acetylen zu Alkohol von 1:1 bis 20:1 gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Kaliumalkoholaten bzw. -hydroxid als Katalysator mit 18-Krone-6 bzw. Dibenzo-18-krone-6 als Kronether gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Alkoholmenge so bemessen wird, daß im Reaktionsgemisch bzw. bei niedrigsiedenden Alkoholen im Abgas ständig eine Alkoholkonzentration zwischen 0,1-10% aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß niedrigsiedende Alkylvinylether kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden.