JP3851002B2 - 高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法 - Google Patents
高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3851002B2 JP3851002B2 JP29314998A JP29314998A JP3851002B2 JP 3851002 B2 JP3851002 B2 JP 3851002B2 JP 29314998 A JP29314998 A JP 29314998A JP 29314998 A JP29314998 A JP 29314998A JP 3851002 B2 JP3851002 B2 JP 3851002B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkylene oxide
- alkylcyclohexanol
- ethylene oxide
- nonylcyclohexanol
- adduct
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。更に詳しくは、1)アルキルフェノールを核水素化して、アルキルシクロヘキサノールを得る工程、2)核水素化反応生成物を蒸留し未反応のアルキルフェノール及び水素化分解物を除去する工程、3)アルキルシクロヘキサノールに、酸触媒存在下、アルキレンオキサイドを付加する工程、4)得られた主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物からなる生成物を蒸留して、未反応アルキルシクロヘキサノールを除去する工程、からなる高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関するものである。高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は界面活性剤として有用である。
【0002】
【従来の技術】
アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は非イオン系界面活性剤として優れた特性を有している。中でもエチレンオキサイド付加物は、流動点が低くエチレンオキサイド付加モル数が比較的高くても液状を保ち取扱いが容易である点に関しては、例えば高級1級アルコールエチレンオキサイド付加物のような他の非イオン系界面活性剤にない優れた特性と言える。アルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物のようなシクロヘキサン環の側鎖に高級アルキル基を有するアルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物の製造方法に関しては以下に示すいくつかの方法が知られている。
【0003】
例えば、ドイツ公開特許公報第4417947号によれば、アルキルフェノールを核水素化しアルキルシクロヘキサノールを得た後、塩基触媒存在下にエチレンオキサイドと反応させアルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得る方法を開示している。しかしながら、一般にアルキルシクロヘキサノールのような2級アルコールを塩基触媒によりエチレンオキサイドと反応させた場合、反応が非常に遅いことが知られている。例えば、「新界面活性剤」(堀口博著、三共出版社、1975年)626頁には塩基触媒によるアルコールとエチレンオキサイドとの反応について、「一般的にはエチレン・オキサイドは第1級アルコールには迅速に反応するが第2級アルコールでは遅く、(後略)」との記載がある。したがって、塩基触媒によりアルキルシクロヘキサノールとエチレンオキサイドとを反応させアルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得ようとすると、反応初期に生成した少量のアルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物(1級アルコール)とエチレンオキサイドとが優先的に反応してしまい、結果として未反応のアルキルシクロヘキサノールが非常に多く残存してしまい好ましくない。
【0004】
H.Stacheらはイソオクチルフェノールエチレンオキサイド1モル付加物を水添しイソオクチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド1モル付加物を得た後、エチレンオキサイドと反応させイソオクチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得ている(Tr.−Mezhdunar.Kongr.Poverkhn.−Akt Veshchestvam 7th(1977)Vol.1 378−391)。しかしながら、イソオクチルフェノールエチレンオキサイド1モル付加物の水添反応に関しては、どのような触媒を用い、どのような条件下で反応を行ったのか全く記載がない。さらには水添反応後特に精製も行っておらず、得られたイソオクチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物中に残存するイソオクチルフェノールエチレンオキサイド付加物の量に関しては全く記述がない。
【0005】
さらには、George.E.Tillerらはアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の一種であるオクチルフェノールエチレンオキサイド付加物(商品名:Triton X−100)をロジウムカーボン触媒存在下、エタノール溶媒中で核水素化しオクチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得ている(ANALYTICAL BIOCHEMISTRY 141,262−266(1984))。しかしながらこの方法では、大量の溶媒中で反応を行うため効率が悪く、また溶媒の回収率が製造原価に大きな影響を及ぼす点や回収に多大なエネルギーを消費するという問題点があり好ましくない。さらには、この方法では水添反応の時間を延ばしても数百ppmのオクチルフェノールエチレンオキサイド付加物が残存することが示唆されている。
【0006】
以上述べたように、アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の合成方法に関してはいくつかの示唆があるものの、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の残存量を減らし、より高純度で、アルキレンオキサイド付加分布の狭いアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得る方法に関しては知られていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、界面活性剤として有で、アルキレンオキサイド付加分布の狭い高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の簡便でしかも効率のよい製造方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、残存アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の少ない、アルキレンオキサイド付加分布の狭い高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を製造する方法を見いだし、本発明を完成した。
【0009】
すなわち本発明は、
1)式(1)(化2)
【化2】
(式中、R1は炭素数6〜20のアルキル基を表す)
で表されるアルキルフェノールと水素とを、水素化触媒の存在下に反応させて主としてアルキルシクロヘキサノールからなる生成物を得る水素化工程、
2)水素化工程により得られた生成物を蒸留し、主としてアルキルシクロヘキサノールからなる留分中のアルキルフェノールの含有量を10重量ppm以下とする第1蒸留工程、
3)第1蒸留工程により得られたアルキルシクロヘキサノール1モルに対し炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜5モルを酸触媒の存在下に反応させ、アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得る第1アルキレンオキサイド付加工程、
4)第1アルキレンオキサイド付加工程により得られたアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物から、未反応アルキルシクロヘキサノール及び、軽沸反応副生物を分離する第2蒸留工程、
からなる高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法であり、さらには、第2蒸留工程により得られた高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物と炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとを塩基触媒の存在下に反応させる、高純度で、更にアルキレンオキサイド付加量の高いアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の水素化工程における原料であるアルキルフェノールは、式(1)(化3)
【化3】
(式中、R1は炭素数6〜20のアルキル基を表す)
で表される。
【0011】
R1 は炭素数6〜20のアルキル基を表し、その構造は特に限定されるものではなく、直鎖構造であっても、又分岐構造であってもアルキル基のとり得る構造異性体のどの様な構造をとっていても良い。さらにR1 の結合位置は、ヒドロキシル基(−OH基)に対しベンゼン環の2、3、4位の何れの位置であっても良い。アルキルフェノールにはR1 の構造異性体、R1 とヒドロキシル基の位置異性体があり、これらは単独で使用することもできるし、又2種類以上のアルキルフェノールの混合物であってもよい。
【0012】
本発明の方法の水素化工程で用いる水素化触媒とは、アルキルフェノールの芳香族環を水素により水素化し、シクロヘキサン環にする能力を有する触媒であればどのような触媒であってもよい。このような触媒としては具体的にはルテニウム、ロジウム及びパラジウムの担持型触媒やこれらの金属の錯体触媒、ラネーニッケル、ラネーコバルト等が挙げられる。ルテニウム、ロジウム及びパラジウムの担持型触媒とは具体的には、例えばルテニウムカーボン、ロジウムカーボン、パラジウムカーボン等のこれらの金属のカーボン担持触媒、例えばルテニウムアルミナ、ロジウムアルミナ等のこれらの金属のアルミナ担持触媒、例えばパラジウムシリカアルミナ等のこれらの金属のシリカアルミナ担持触媒、例えばパラジウムゼオライト等これらの金属のゼオライト担持触媒、例えばパラジウム硫酸バリウム等のこれらの金属の硫酸バリウム担持触媒、例えばルテニウムチタニア等のこれらの金属のチタニア担持触媒が挙げられる。金属の担持量は特に制限はないが、通常は0.01〜20重量%の範囲である。これらの触媒は粉末状であっても破砕状であってもよいし、またペレット状や球状に成形されていてもよい。またルテニウム、ロジウム及びパラジウムの錯体触媒とは具体的には、例えば塩化ルテニウム、臭化パラジウム等のこれらの金属のハロゲン化物、例えば酢酸パラジウム、プロピオン酸ロジウム等のこれらの金属のカルボン酸塩、例えばパラジウムアセチルアセトナト、ルテニウムアセチルアセトナト等のこれらの金属のアセチルアセトナト錯体等が挙げられる。これらの触媒のうち触媒活性及び選択性に優れる点から、ルテニウム又はロジウムのカーボン又はアルミナ担持触媒ラネーニッケルが好ましい。
【0013】
本発明の方法の水素化工程における水素圧力は通常ゲージ圧力0〜20MPaの範囲であり好ましくはゲージ圧力0.5〜15MPaの範囲である。反応温度は通常30〜200℃の範囲であり好ましくは50〜150℃の範囲である。
【0014】
反応は、溶媒の存在下に行うこともできるし、無溶媒下に行うこともできる。使用する場合の溶媒としては、原料のアルキルフェノール及び生成物であるアルキルシクロヘキサノールを溶解もしくは分散させることができ、そのもの自体が上記反応条件下において水素と反応しないものであればどのようなものでもよい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、グリセリン等の脂肪族アルコール化合物、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカリン、2−メチルペンタン等の脂肪族炭化水素化合物、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカリン等の脂肪族環状炭化水素化合物、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ブチル、臭化プロピル、4−クロロシクロヘキサノール等の脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル化合物、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン等のケトン化合物、例えば蟻酸メチル、酢酸エチル、炭酸エチレン等のエステル化合物、ニトロメタン、アセトニトリル等の窒素含有化合物等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用することもできるし、また2種類以上を混合して使用することも可能である。
これらの溶媒のうち、反応性及び選択性の点から脂肪族炭化水素化合物、脂肪族環状炭化水素が好ましく、特に脂肪族環状炭化水素が好ましい。溶媒の使用量は特に制限はないが、通常原料として用いるアルキルフェノールの濃度が5〜80重量%、好ましくは20〜60重量%となる範囲で使用する。
【0015】
アルキルフェノールと水素とを溶媒を用いて反応させる場合、溶媒の種類により、反応速度が遅く、好ましい反応収率が得られない場合がある。特に、エタノール等のアルコール溶媒を用いた場合、長い反応時間を要し、生産性に劣る場合がある。このような場合、水の存在下に反応を行うと選択性を損なうことなく反応速度がより向上するので好ましい。用いる場合の水は原料として用いるアルキルフェノール、触媒および溶媒にあらかじめ溶解、分散又は含浸させておいてもよいし、これらの原料等と別々に反応系内に仕込んでもよい。水の使用量は特に制限はないが通常原料として用いるアルキルフェノールに対して0.1〜50重量%の範囲であり、好ましくは1〜40重量%の範囲である。
【0016】
水素化工程における反応の実施方式は特に限定されるものではなく回分式、半回分式および連続流通式のいずれの方式でも実施できる。回分式、半回分式により反応を行う場合、触媒の使用量は特に限定はないが通常原料として用いるアルキルフェノールに対して0.5〜50重量%の範囲であり、また反応時間は通常0.5〜50時間の範囲である。連続流通式で反応を行う場合は、反応条件は用いる触媒の種類等により異なるが通常液時空間速度(LHSV)が0.01〜50hr-1の範囲である。反応終了後、触媒を通常の固液分離等の方法により分離することにより、主としてアルキルシクロヘキサノールからなる生成物を得ることができる。溶媒を用いた場合は、触媒と反応液を分離後、溶媒を留去し目的の生成物を得ることができる。
【0017】
水素化工程において得られた主としてアルキルシクロヘキサノールからなる生成物中には、微量ではあるけれども未反応のアルキルフェノールが残存する。残存するアルキルフェノールは後の反応に影響を及ぼし、最終生成物のアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の品質低下をもたらす。そのため、以下の第1蒸留工程を行う。
本発明の第1蒸留工程は、水素化工程により得られた生成物を蒸留しアルキルシクロヘキサノールからなる留分中のアルキルフェノールの含有量が10重量ppm以下とするものである。蒸留工程の目的はアルキルフェノールを蒸留分離しこれらをほとんど含まないアルキルシクロヘキサノール留分を得ることにある。そのため、必要により、精留塔及び還流器を備えた蒸留装置を用いることができる。また、蒸留は、常圧下又は減圧下で行ってもよい。
【0018】
また、この蒸留工程を塩基性化合物共存下に行うことにより、精留塔、還流器等の高度の蒸留装置を用いることなく、アルキルフェノールを殆ど含まない高純度のアルキルシクロヘキサノールの留分を得ることができる。本蒸留工程に用いる塩基性化合物とは、塩基性を有する化合物であれば有機化合物であっても無機化合物であってもよく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属アルコキシド又はフェノキシド、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、カルシウムメトキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド又はフェノキシド、酸化マグネシウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、トリエチルアミン、ジメチルアミン、アニリン、モルホリン、ピリジン等の有機アミン化合物等が挙げられる。このような塩基性化合物の中でも安価で、取扱い易いアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。塩基性化合物の使用量は特に制限はないが通常、主としてアルキルシクロヘキサノールからなる生成物中に含まれる原料として用いたアルキルフェノールに対して、1〜1000倍モルの範囲である。
蒸留の実施方法は回分式、連続式のいずれの方法でも実施できる。
【0019】
このようにして得られた高純度のアルキルシクロヘキサノールを用いて以下の第1アルキレンオキサイド付加工程を行うことにより、アルキルフェノール類を殆ど含まないアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物が得られる。
本発明の第1アルキレンオキサイド付加工程において、第1蒸留工程により得られたアルキルシクロヘキサノールと炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを酸触媒の存在下に反応させアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得る。第1アルキレンオキサイド付加工程において使用する炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとは、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイドが挙げられる。これらのアルキレンオキサイドは単独で用いることもできるし、2種類以上混合して用いることもできる。2種類以上のアルキレンオキサイドを混合して用いる場合は、それらの化合物をランダム状に付加させてもブロック状に付加させてもよい。アルキルシクロヘキサノールに対するアルキレンオキサイドの付加モル数は、アルキルシクロヘキサノール1モルに対し1〜5モルの範囲である。アルキレンオキサイドの付加量がこの範囲より少ないと未反応のまま残存するアルキルシクロヘキサノールが多くなり、また付加量がこの範囲より多いとジオキサン類等の副生物が増加し好ましくない。
【0020】
第1アルキレンオキサイド付加工程における酸触媒は、使用する原料であるアルキルシクロヘキサノールに可溶でも不溶でもどちらでもよく、ブレンシュテッド酸、ルイス酸のいずれでも良い。具体的には、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸類、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸類、例えばFe、Al、Cr、Co等の金属の硫酸塩類、例えばZr、Fe、Mn等の金属のリン酸塩類、例えばAlCl3 、SnCl4 、SbCl5 等の金属ハロゲン化物類、例えばBF3 、(C2H5)3OBF4、(C2H5)2OBF3 等のフッ化ホウ素類、例えばケイタングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸類、例えばAl2O3 、SiO2 −Al2O3 、ZnO、W2O5 等の金属酸化物類、例えば活性白土、ゼオライト、モンモリロナイト、活性白土等のH型もしくは金属置換型イオン交換体、例えばスルホン酸基、フルオロアルキルスルホン酸基、フッ素化アルキルスルホン酸基、カルボン酸基等を持つ陽イオン交換樹脂等が挙げられる。そのなかでも好ましいのは、AlCl3 、SnCl4 、SbCl5 等の金属ハロゲン化物、又はBF3 及び(C2H5)3OBF4 、(CH5)2OBF3 等のフッ化ホウ素類等のルイス酸系触媒である。
【0021】
本発明における触媒の使用量は、用いる触媒の種類や反応温度等により異なるが、通常原料として用いるアルキルシクロヘキサノールに対して100〜10000重量ppmの範囲である。反応生成物に可溶性の酸触媒は、反応終了後にアルカリ金属水酸化物や水溶性アミン等の塩基性化合物で中和し、その後水を加えて洗浄することにより除去することができるし、塩が析出する場合には濾過により分離し、さらに必要ならば水を加えて洗浄し完全に触媒を除去することもできる。また反応生成物に不溶性の触媒は通常濾過によりとり除いてもかまわない。さらには、中和操作を行わずに蒸留により分離することも可能である。第1アルキレンオキサイド付加工程における反応温度は通常20℃〜120℃の範囲であり、好ましくは30〜70℃の範囲である。また反応時間は通常、0.1〜30時間の範囲であり、好ましくは0.3〜20時間の範囲である。さらに反応圧力は通常ゲージ圧力0〜2MPaの範囲であり好ましくはゲージ圧力0.1〜0.7MPaの範囲である。反応の方式に特に限定はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも実施できる。ここで得られたアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を用いて、次の第2蒸留工程を行う。
【0022】
本発明の第2蒸留工程は、第1アルキレンオキサイド付加工程により得られたアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物から、未反応アルキルシクロヘキサノールやジオキサン類、アルデヒド類等の軽沸反応副生物等を除去し、高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得ることを目的とする。そのため、必要により、精留塔及び還流器を備えた蒸留装置を用いることができる。また、蒸留は、常圧下又は減圧下で行うことができ、高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物が釜残として得られる。本蒸留の実施方法は回分式、連続式のいずれの方法でも実施できる。なお、回収された未反応アルコールは第1アルキレンオキサイド付加工程にリサイクルすることができる。
【0023】
このようにして得られたアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は、軽沸生成物を含まず、アルキレンオキサイドの付加量が1から5の付加物が大部分を占めた付加分布の狭く、液状であり、界面活性剤又は後述するアルキレンオキサイドの付加量の高いアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の原料として使用することができる。
【0024】
得られた高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物に、塩基触媒の存在下に、アルキレンオキサイドを付加して、さらに付加量の高いアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得ることができる(以下第2アルキレンオキサイド付加工程という)。
第2アルキレンオキサイド付加工程で使用される炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとは、具体的には第1アルキレンオキサイド付加工程で列挙されているエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイドである。第2アルキレンオキサイド付加工程では、その使用目的により、第1アルキレンオキサイド付加工程と同じアルキレンオキサイドを使用することも可能であるし、その他のアルキレンオキサイドを使用してもかまわない。これらのアルキレンオキサイドは単独で用いることもできるし、2種類以上混合して用いることもできる。2種類以上のアルキレンオキサイドを混合して用いる場合は、それらの化合物をランダム状に付加させてもブロック状に付加させてもよい。アルキレンオキサイドの付加数は特に制限はなく、得られるアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の用途に応じて適宜選択される。
【0025】
第2アルキレンオキサイド付加工程における塩基触媒とは、具体的には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、例えばナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属アルコキシド又はフェノキシド、例えば水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、例えばカルシウムメトキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド又はフェノキシド、例えば酸化マグネシウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物等が挙げられる。触媒の使用量は、用いる触媒の種類や反応温度等により異なるが、通常原料として用いるアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物に対して10〜5000重量ppmの範囲である。このような塩基触媒の中でもアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。反応生成物に可溶性の塩基触媒は、反応終了後酢酸等の有機酸で中和し可溶性の有機酸塩にしてもよいし、硫酸等の鉱酸で中和し析出した鉱酸塩を濾過により除いてもよい。
【0026】
第2アルキレンオキサイド付加工程における反応温度は通常60〜230℃の範囲であり、好ましくは120〜200℃の範囲である。また反応時間は通常、0.1〜30時間の範囲であり、好ましくは0.3〜20時間の範囲である。さらに反応圧力は通常ゲージ圧力0〜2MPaの範囲であり好ましくはゲージ圧力0.1〜0.7MPaの範囲である。反応の方式に特に限定はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも実施できる。反応時間は付加するアルキレンオキサイドの量により異なるが、通常は0.5〜50時間の範囲である。反応の方式に特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。付加反応終了後、反応生成物に可溶性の塩基触媒は、酢酸等の有機酸で中和し可溶性の有機酸塩にするか、硫酸等の鉱酸で中和し析出した鉱酸塩を濾過等の通常の固液分離の方法により除去する。また場合によっては中和を行わなくてもよい。また反応生成物に不溶性の触媒は濾過等の固液分離操作により除去する。このような中和等の操作を経て目的とする高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物が得られる。
【0027】
得られた高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は、原料のアルキルフェノール、それに由来するアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、あるいは、ジオキサン等の軽沸反応生成物を含まず、アルキレンオキサイドの付加分布が狭く、比較的高付加量のものであっても液状を呈し、界面活性剤として優れた性能を有しており洗浄剤、乳化剤、分散剤、湿潤材等一般の非イオン系界面活性剤の用いられる用途に有用である。
【0028】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例1
(水素化工程)
1000mlオートクレーブにノニルフェノール506.8g(2.30mol)、粉末状の5重量%ルテニウムカーボン30gを仕込んだ。系内を窒素置換、次いで水素置換した後120℃に昇温した。水素圧力をゲージ圧力5.0MPaに調整し、同圧力を保つよう水素を連続的に供給しながら6時間同温度で水素化反応を行った。反応終了後、触媒を70℃で熱時加圧濾過し無色液体521.0gを得た。反応中に消費された水素の量は6.94molであり仕込んだノニルフェノールに対し3.02モル倍であった。1Hおよび13C−NMR、質量分析および元素分析の測定を行ったところ、この液体は主としてノニルシクロヘキサノールからなり、大部分のノニルフェノールが核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりノニルフェノールの残存量を定量したところその量は総計で150重量ppmであった。
【0029】
(第1蒸留工程)
水素化工程で得られた主としてノニルシクロヘキサノールの無色液体510gを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行った。初留として軽沸分を含むノニルシクロヘキサノールからなる留分5.3gを、主留としてノニルシクロヘキサノール留分480gを得た。残りは釜残分として残した。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、その液体はノニルシクロヘキサノールであった。また液体クロマトグラフィーにより分析したところノニルフェノールの量は0.1重量ppm以下であった。
【0030】
(第1アルキレンオキサイド付加工程)
エチレンオキサイド導入管を備えた1000mlオートクレーブにノニルシクロヘキサノール453g(2.00mol)および触媒(C2H5)2 OBF3 2.5gを仕込んだ。系内を窒素置換した後30℃に昇温し、反応温度を40℃〜60℃に保ちながらエチレンオキサイド176g(4.0モル:仕込みノニルシクロヘキサノールに対し2.0倍モル)をゲージ圧力0.2〜0.4MPaの加圧下で1.5時間かけて反応系内に送入しノニルシクロヘキサノールのエトキシ化反応を行った。ノニルシクロヘキサノール1モルに対しエチレンオキサイド2.0モル反応させたことになる。エチレンオキサイド送入終了後、更に同温度で1時間熟成を行った。冷却後、25%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗浄を2回繰り返して触媒除去を行い無色液体629.2gを得た。この液体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、未反応ノニルシクロヘキサノールが24.1重量%、生成物であるノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド1モル付加物16.9重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド2モル付加物17.5重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド3モル付加物16.0重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド4モル付加物12.3重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド5モル付加物7.7重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド6モル以上の付加物5.5重量%であった。又、液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で0.1重量ppm以下であった。
【0031】
(第2蒸留工程)
第1アルキレンオキサイド付加工程で得られたノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の無色液体610gを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行い、未反応ノニルシクロヘキサノール147.3gを留出させて釜残液458.1gを得た。この釜残液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノニルシクロヘキサノールは検出されなかった。また、OH基価測定値より計算した平均付加モル数は3.00であった。なお、OH基価はJIS K−0070に従って測定した。
【0032】
実施例2
(水素化工程)
実施例1において5重量%ルテニウムカーボンの代わりに5重量%ロジウムアルミナを用い反応温度を100℃に変えた以外は実施例1と同様に反応を行った。反応終了後、触媒を70℃で熱時加圧濾過し主としてノニルシクロヘキサノールの無色液体521.0gを得た。反応中に消費された水素の量は6.95molであり仕込んだノニルフェノールに対し3.02モル倍であった。 1H−NMR測定の結果、大部分のノニルフェノールが核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりノニルフェノールの残存量を定量したところその量は総計で170重量ppmであった。
【0033】
(蒸留工程)
実施例1と同様に行った。初留として軽沸分を含むノニルシクロヘキサノールからなる留分7.0gを、主留としてノニルシクロヘキサノール留分475gを得た。残りは釜残分として残した。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、その液体はノニルシクロヘキサノールであった。また液体クロマトグラフィーにより分析したところノニルフェノールの量は0.1重量ppm以下であった。
【0034】
(第1アルキレンオキサイド付加工程)
EOフィード量を132g(3.00モル:仕込みノニルシクロヘキサノールに対し1.5倍モル量)とした以外は、実施例1と同様に行った。冷却後25%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗浄を2回繰り返して触媒除去を行い無色液体585.6gを得た。液体クロマトグラフィーにより分析したところ、未反応ノニルシクロヘキサノールが21.2量%、生成物であるノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド1モル付加物21.9重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド2モル付加物20.9重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド3モル付加物15.9重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド4モル付加物10.3重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド5モル付加物7.3重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド6モル以上付加物2.5重量%であった。又、液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で0.1重量ppm以下であった。
【0035】
(第2蒸留工程)
第1アルキレンオキサイド付加工程で得られたノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の無色液体500gを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行い、未反応ノニルシクロヘキサノール106.2gを留出させて釜残液390.8gを得た。この釜残液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノニルシクロヘキサノールは検出されなかった。また、OH基価測定値より計算した平均付加モル数は2.06であった。
【0036】
実施例3
(水素化工程)
実施例1において5重量%ルテニウムカーボンの代わりに5重量%パラジウムカ−ボンを用い反応温度100℃、水素圧力8.0MPa(ゲージ圧力)、反応時間8時間に変えた以外は実施例1と同様に反応を行った。反応終了後、触媒を70℃で熱時加圧濾過し主としてノニルシクロヘキサノールの無色液体520.8gを得た。反応中に消費された水素の量は6.95molであり仕込んだノニルフェノールに対し3.02モル倍であった。1H−NMR測定の結果、大部分のノニルフェノールが核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりノニルフェノールの残存量を定量したところその量は総計で190重量ppmであった。
【0037】
(蒸留工程)
実施例1と同様に行った。初留として軽沸分を含むノニルシクロヘキサノールからなる留分4.5gを、主留としてノニルシクロヘキサノール留分477gを得た。残りは釜残分として残した。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、その液体はノニルシクロヘキサノールであった。また液体クロマトグラフィーにより分析したところノニルフェノールの量は0.1重量ppm以下であった。
【0038】
(第1アルキレンオキサイド付加工程)
EOフィード量を264.5g(6.00モル:仕込みノニルシクロヘキサノールに対し3.0倍モル量)とした以外は、実施例1と同様に行った。冷却後、25%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗浄を2回繰り返して触媒除去を行い無色液体717.2gを得た。液体クロマトグラフィーにより分析したところ、未反応ノニルシクロヘキサノールが18.1重量%、生成物であるノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド1モル付加物13.6重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド2モル付加物17.4重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド3モル付加物16.5重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド4モル付加物15.3重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド5モル付加物12.1量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド6モル以上付加物7.0重量%であった。又、液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で0.1重量ppm以下であった。
【0039】
(第2蒸留工程)
第1アルキレンオキサイド付加工程で得られたノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の無色液体500gを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行い、未反応ノニルシクロヘキサノール90.8gを留出させて釜残液406.1gを得た。この釜残液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノニルシクロヘキサノールは検出されなかった。また、OH基価測定値より計算した平均付加モル数は4.20であった。
【0040】
実施例4
(水素化工程)
実施例1において、原料をノニルフェノールの代わりにn−ドデシルフェノール603.6g(2.3モル)を使用し5重量%ルテニウムカーボンの代わりにラネーニッケルを用い、溶媒としてエタノール200gを加え、反応温度100℃、反応時間8時間に変えた以外は実施例1と同様に反応を行った。反応終了後、触媒を70℃で熱時加圧濾過した後、薄膜蒸留器でエタノールを留去して主としてn−ドデシルシクロヘキサノールの無色液体617.7gを得た。反応中に消費された水素の量は6.99molであり仕込んだドデシルフェノールに対し3.04モル倍であった。1H−NMR測定の結果、大部分のn−ドデシルフェノールが核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりn−ドデシルフェノールの残存量を定量したところその量は総計で145重量ppmであった。
【0041】
(第1蒸留工程)
水素化工程で得られたn−ドデシルシクロヘキサノール600g使用した以外は、実施例1と同様に行った。初留として軽沸分を含むn−ドデシルシクロヘキサノールからなる留分6.3gを、主留としてn−ドデシルシクロヘキサノール留分566.8gを得た。残りは釜残分として残した。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、その液体はn−ドデシルシクロヘキサノールであった。また液体クロマトグラフィーにより分析したところn−ドデシルフェノールの量は0.1重量ppm以下であった。
【0042】
(第1アルキレンオキサイド付加工程)
ドデシルシクロヘキサノールを537.0g(2.0モル)仕込んだ以外は、実施例1と同様に行った。冷却後、25%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗浄を2回繰り返して触媒除去を行い無色液体713.4gを得た。この液体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、未反応ドデシルシクロヘキサノールが29.4重量%、生成物であるドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド1モル付加物16.7重量%、ドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド2モル付加物17.4重量%、ドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド3モル付加物15.3重量%、ドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド4モル付加物12.7重量%、ドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド5モル付加物5.9重量%、ドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド6モル以上の付加物2.6重量%であった。又、液体クロマトグラフィー測定の結果、ドデシルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で0.1重量ppm以下であった。
【0043】
(第2蒸留工程)
第1エチレンオキサイド付加工程で得られたドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物の無色液体500gを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行い、未反応ドデシルシクロヘキサノール147.4gを留出させて釜残液348.9gを得た。この釜残液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ドデシルシクロヘキサノールは検出されなかった。また、OH基価測定値より計算した平均付加モル数は3.28であった。
【0044】
実施例5
(水素化工程)
実施例1と同様に実施した。反応終了後、触媒を70℃で熱時加圧濾過し無色液体520.8gを得た。反応中に消費された水素の量は6.94molであり仕込んだノニルフェノールに対し3.02モル倍であった。1H−NMR測定の結果、大部分のn−ノニルフェノールが核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりn−ノニルフェノールの残存量を定量したところその量は総計で165重量ppmであった。
【0045】
(蒸留工程)
実施例1と同様に行った。初留として軽沸分を含むn−ノニルシクロヘキサノールからなる留分4.3gを、主留としてn−ノニルシクロヘキサノール留分470gを得た。残りは釜残分として残した。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、その液体はn−ノニルシクロヘキサノールであった。また液体クロマトグラフィーにより分析したところn−ノニルフェノールの量は0.1重量ppm以下であった。
【0046】
(第1アルキレンオキサイド付加工程)
エチレンオキサイドのかわりにプロピレンオキサイド232.3g(4.0モル)を使用した以外は、実施例1と同様に行った。冷却後、25%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗浄を2回繰り返して触媒除去を行い無色液体685.2gを得た。この液体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、未反応ノニルシクロヘキサノールが27.9重量%、生成物であるノニルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド1モル付加物15.5重量%、ノニルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド2モル付加物17.2重量%、ノニルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド3モル付加物15.6量%、ノニルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド4モル付加物12.7重量%、ノニルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド5モル付加物6.7重量%、ノニルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド6モル以上の付加物4.4重量%であった。又、液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのプロピレンオキサイド付加物の量は総計で0.1重量ppm以下であった。
【0047】
(第2蒸留工程)
第1プロピレンオキサイド付加工程で得られたノニルフェノールプロピレンオキサイド付加物の無色液体500gを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行い、未反応ノニルシクロヘキサノール139.1gを留出させて釜残液356.7gを得た。この釜残液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノニルシクロヘキサノールは検出されなかった。また、OH基価測定値より計算した平均付加モル数は3.45であった。
【0048】
実施例6
(第2アルキレンオキサイド付加工程)
エチレンオキサイド導入管を備えた1000mlオートクレーブに、実施例1の第2蒸留工程により得られたノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物352.5g(1.0mol:平均付加モル数3.00)および40%水酸化ナトリウム水溶液0.67g(水酸化ナトリウム6.7mmol)を仕込んだ。系内を窒素置換した後120℃に昇温し、次いで系内を50mmHgの減圧にし1時間減圧脱水した。減圧脱水終了後、系内を窒素により常圧に戻し、150℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド308.4g(7.0mol)をゲージ圧力0.2〜0.4MPaの加圧下で3時間かけて反応系内に送入しノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物のエトキシ化反応を行った。エチレンオキサイド送入終了後、更に同温度で1時間熟成を行い、冷却後酢酸0.42g(7.0mmol)で触媒を中和してノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物661.6gを無色液体として得た。OH基価を測定したところ、平均のエチレンオキサイド付加モル数9.99のノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物であった。また液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で0.1重量ppm以下であった。
【0049】
実施例7
(第2アルキレンオキサイド付加工程)
エチレンオキサイド導入管を備えた1000mlオートクレーブに、実施例1の第2蒸留工程により得られたノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物264.4g(0.75mol:平均付加モル数3.00)および40%水酸化ナトリウム水溶液0.67g(水酸化ナトリウム6.7mmol)を仕込んだ。系内を窒素置換した後120℃に昇温し、次いで系内を50mmHgの減圧にし1時間減圧脱水した。減圧脱水終了後、系内を窒素により常圧に戻し、150℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド484.6g(11.0mol)をゲージ圧力0.2〜0.4MPaの加圧下で4.0間かけて反応系内に送入しノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物のエトキシ化反応を行った。エチレンオキサイド送入終了後、更に同温度で1時間熟成を行い、冷却後酢酸0.42g(7.0mmol)で触媒を中和してノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物750.7gを無色液体として得た。OH基価を測定したところ、平均のエチレンオキサイド付加モル数14.05のノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物であった。また液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で0.1重量ppm以下であった。
【0050】
比較例1
第1蒸留工程を行わずに第1アルキレンオキサイド付加工程を実施した以外は実施例1と同様に行った。その結果、第1アルキレンオキサイド付加反応結果は、
未反応ノニルシクロヘキサノールが25.7重量%、生成物であるノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド1モル付加物16.7重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド2モル付加物17.1重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド3モル付加物15.7重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド4モル付加物11.6重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド5モル付加物7.7重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド6モル以上の付加物5.5重量%であった。第2蒸留工程で未反応ノニルシクロヘキサノール除去後、OH基価値より計算した平均付加モル数は3.10であり又、液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で512ppmであった。
【0051】
比較例2
実施例1の第1アルキレンオキサイド付加工程において使用するノニルシクロヘキサノールを226.5g(1.00mol)、反応させるエチレンオキサイドの量を308.4g(7.00mol)、反応時間を8時間に変えた以外はすべて実施例1の第1アルキレンオキサイド付加工程と同様に反応および触媒除去をおこなった。その結果、534.5gの白色固形物(室温)が得られた。これを液体クロマログラフィーにより分析した結果、未反応ノニルシクロヘキサノールが2.1重量%、生成物であるノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド1モル付加物5.7重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド2モル付加物6.2重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド3モル付加物7.9重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド4モル付加物8.2重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド5モル付加物8.8重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド6モル付加物9.2%ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド7モル付加物9.6重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド8モル付加物8.9重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド9モル付加物8.3重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド10モル付加物6.8重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド11モル付加物6.1重量%。ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド12モル以上の付加物7.9重量%であった。また、この物質をガスクロマログラフィーで分析を行ったところ、ジオキサン3.2重量%、その他軽沸点化合物1.1重量%検出された。
【0052】
比較例3
エチレンオキサイド導入管を備えた1000mlオートクレーブに、ノニルシクロヘキサノール226.5g(1.0mol)および40%水酸化ナトリウム水溶液0.67g(水酸化ナトリウム6.7mmol)を仕込んだ。系内を窒素置換した後120℃に昇温し、次いで系内を50mmHgの減圧にし1時間減圧脱水した。減圧脱水終了後、系内を窒素により常圧に戻し、150℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド396.5g(9.0mol)をゲージ圧力0.2〜0.4MPaの加圧下で3時間かけて反応系内に送入しノニルシクロヘキサノールのエトキシ化反応を行った。エチレンオキサイド送入終了後、更に同温度で1時間熟成を行い、冷却後酢酸0.42g(7.0mmol)で触媒を中和してノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物623.4gを白色固形物(室温)として得た。この固形物を液体クロマログラフィ−で分析したところ、未反応ノニルシクロヘキサノールが38.8重量%、生成物であるノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド1モル付加物0.5重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド2モル付加物1.1重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド3モル付加物1.6重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド4モル付加物2.3重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド5モル付加物3.4重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド6モル付加物4.3重量%ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド7モル付加物5.2重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド8モル付加物6.3重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド9モル付加物7.4重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド10モル付加物6.6重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド11モル付加物5.8重量%。ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド12モル付加物4.7重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド13モル付加物4.1重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド14モル付加物3.2重量%、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド15モル以上付加物4.7重量%であった。
以上のように塩基触媒のみでエチレンオキサイド付加を行うと、多量の未反応ノニルシクロヘキサノールが残存し、且つエチレンオキサイド付加モル分布がかなりブロードとなり、高モル付加物が多くなるため、反応生成物が固形物となり、好ましくない。
【0053】
【発明の効果】
本発明によれば、原料アルキルフェノール及びそれに由来するアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物を殆ど含まず、アルキレンオキサイドの付加量が高くても、付加分布の狭い、従って常温で液状のアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を簡便にしかも効率よく製造することができる。得られた高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は、界面活性剤として優れた性能を有しており洗浄剤、乳化剤、分散剤、湿潤材等一般の非イオン系界面活性剤の用いられる用途に有用である。
Claims (5)
- 1) 式(1)(化1)
で表されるアルキルフェノールと水素とを、水素化触媒の存在下に反応させて主として対応するアルキルシクロヘキサノールからなる生成物を得る水素化工程、
2)水素化工程により得られた生成物を蒸留し、主としてアルキルシクロヘキサノールからなる留分中の式(1)で表されるアルキルフェノールの含有量を10重量ppm以下とする第1蒸留工程、
3)第1蒸留工程により得られたアルキルシクロヘキサノール1モルに対し炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜5モルを酸触媒の存在下に反応させ、アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得る第1アルキレンオキサイド付加工程、
4)第1アルキレンオキサイド付加工程により得られたアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物から、未反応アルキルシクロヘキサノール及び軽沸反応副生物を分離する第2蒸留工程、
からなる高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。 - 請求項1の第2蒸留工程により得られた高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物と炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとを塩基触媒の存在下に反応させる、高純度で、更に高いアルキレンオキサイド付加量のアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
- 水素化工程に用いる水素化触媒がルテニウム、ロジウム又はパラジウムの担持型触媒である請求項1記載の高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
- 水素化工程に用いる水素化触媒がルテニウム又はロジウムのカーボン又はアルミナ担持触媒である請求項1記載の高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
- 水素化工程に用いる水素化触媒がラネーニッケルである請求項1記載の高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29314998A JP3851002B2 (ja) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | 高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
US09/270,017 US6437194B2 (en) | 1998-03-23 | 1999-03-16 | Process for preparing an alkylcyclohexanol alkylene oxide adduct |
EP99302100A EP0945421A1 (en) | 1998-03-23 | 1999-03-18 | Alkylcyclohexanol-alkylene oxide adduct and preparation process thereof |
KR1019990009924A KR100316557B1 (ko) | 1998-03-23 | 1999-03-23 | 알킬시클로헥산올 알킬렌옥시드부가물의 제조방법 |
CN99105893A CN1102928C (zh) | 1998-03-23 | 1999-03-23 | 烷基环己醇烯化氧加合物及其制备方法 |
US10/158,163 US20030009061A1 (en) | 1998-03-23 | 2002-05-31 | Process for preparing an alkylcyclohexanol alkyleneoxide adduct |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29314998A JP3851002B2 (ja) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | 高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000117105A JP2000117105A (ja) | 2000-04-25 |
JP3851002B2 true JP3851002B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=17791061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29314998A Expired - Lifetime JP3851002B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-10-15 | 高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3851002B2 (ja) |
-
1998
- 1998-10-15 JP JP29314998A patent/JP3851002B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000117105A (ja) | 2000-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0255252B1 (en) | Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate | |
US4479017A (en) | Process for producing ether compounds by catalytic hydrogenolysis | |
JP5837749B2 (ja) | プロピレングリコールモノアルキルエーテルの製造 | |
US8940946B2 (en) | Method for producing high-purity 1,5-pentanediol | |
US7560601B2 (en) | Method for producing 3-methyl-1,5-pentanediol | |
JP5058265B2 (ja) | アルコールの製造方法および酸処理ラネー触媒 | |
US4736030A (en) | Preparation of 1-alkyl- or 1-cycloalkylpiperazines | |
US6166269A (en) | Process for the preparation of 2-phenyl ethanol | |
JP6200417B2 (ja) | ヒドロキシフェニルシクロヘキサノール化合物の製造方法 | |
KR100681257B1 (ko) | 테트라플루오로벤젠메탄올류의 제조방법 | |
JP3851002B2 (ja) | 高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法 | |
KR100790678B1 (ko) | 알케닐 에테르의 제조 방법 | |
US6541414B2 (en) | Catalyst for preparing 1,3-alkanediol from epoxide derivative | |
JP3930194B2 (ja) | 高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法 | |
EP0240362B1 (en) | Process for the preparation of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid | |
EP1020421B1 (en) | Process for producing 1,2-propanediol | |
US5072037A (en) | Process for the preparation of 2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutyric acid | |
JP2000072699A (ja) | 高純度アルキルシクロヘキサノールの製造方法 | |
JP2006117676A (ja) | アルキレングリコールジエーテルの連続的製造方法 | |
JPH0692342B2 (ja) | 4’−ヒドロキシビフエニル−4−カルボン酸の製造方法 | |
KR100193156B1 (ko) | 디페닐아민 또는 그의 핵-치환 유도체의 제조 방법 | |
EP1140760B1 (en) | A process for making butyraldehyde from butadiene | |
JP6102547B2 (ja) | 新規エチルアダマンタンジオール化合物、およびその製造方法 | |
CA1133523A (en) | Process for the production of tertiary alcohols | |
CN115894179A (zh) | 一种2-甲基-1-萘酚的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060407 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060525 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060814 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060831 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120908 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120908 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130908 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130908 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |