JPS6340411B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
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Description
本発明は、一般式：
RO（CH2CHR′O）oCH3 （）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜22のアルキル基であ
り、R′は水素原子またはメチル基であり、そし
てｎは１〜12の整数であり、ｎが１より大である
とき、R′は水素原子とメチル基との混合物であ
ることもできる） のメチルポリエーテルの製法に関する。 メチルポリエーテルは工業用の溶剤としてのお
よび低発泡洗浄剤としての用途が見出されてい
る。これらの洗浄剤は炭素、水素および酸素元素
のみからなるので、窒素、硫黄または燐のような
異原子を含む洗浄剤を拒否する環境問題を引起さ
ない。 “ジヤーナルオブザアメリカンケミカルソサエ
テイ”、第65巻（1943）、第1809−13には、第一脂
肪族アルコールの、相当するアルデヒド、これよ
り１つ少ない炭素原子の不飽和炭化水素およびこ
れより１つ少ない炭素原子の飽和炭化水素への、
触媒としてのラネーニツケルの存在下での液相転
化が示されている。この反応は温度225〜275℃で
行ない、１つ少ない炭素原子数の飽和炭化水素が
アルカノール転化率70％（ヘキサデカノールに対
して）にて選択率約70％で得られる。 メチルポリエーテルの製造における問題は、相
当するオキサ−アルコキシアルカノール出発物質
におけるエーテル結合が高めた温度で容易に崩壊
することである。 この後のタイプの方法で、実質的にエーテル結
合の熱崩壊なしに一般式のメチルポリエーテル
を、高い選択率および収率で生ぜしめることをこ
のたび見出した。 穏かな条件下、高い選択率および収率で、実質
的にエーテル結合の熱による崩壊なしに、一般式
のメチルポリエーテルを製造する方法をこのた
び見出した。 従つて、本発明は、一般式： RO（CH2CHR′O）oCH3 （） （式中、Ｒは炭素原子数１〜22のアルキル基であ
り、R′は水素原子またはメチル基であり、そし
てｎは１〜12の整数であり、ｎが１より大である
とき、R′は水素原子とメチル基との混合物であ
ることもできる） のメチルポリエーテルの製法において、一般式： RO（CH2CHR′O）oCH2CH2OH （） （式中、Ｒ、R′およびｎは式におけるのと同
じ意味を有する） のオキサ−アルコキシアルカノールを、高めた温
度で、不均質金属ニツケルよりなる触媒と接触さ
せることを特徴とする方法に関する。 好ましい式（）のオキサ−アルコキシアルカ
ノールは、Ｒが炭素原子数９〜22、より好ましく
は12〜15のアルキル基であり、R′が水素原子ま
たはメチル基、より好ましくは水素原子であり、
そしてｎが１〜12、より好ましくは２〜９、最も
好ましくは３〜６の整数である化合物である。従
つて、最も好ましいオキサ−アルコキシアルカノ
ールは、Ｒが炭素原子数12〜15のアルキル基であ
り、R′が水素原子であり、そしてｎが３〜６の
整数である式（）に相当する。Ｒ基は末端ヒド
ロキシメチル基の開裂を妨げない置換基たとえば
−OR″、−CH3および−Ｃ（Ｏ）NH2（式中、R″は
炭素原子数20までのアルキルまたはアリール基で
ある）で任意に置換されうる。しかしながら、Ｒ
が置換されていない化合物が好ましい。R′基は
水素原子またはメチル基を表わすことができ、ｎ
が１より大の整数のとき、R′は水素原子とメチ
ル基との混合物を表わしうる。たとえば、直鎖エ
トキシレート、直鎖プロポキシレートまたは混合
エトキシレート−プロポキシレート洗浄剤アルコ
ールを商業的に入手しうる。本方法は炭素原子数
が９より上から22までのアルキル鎖（Ｒ）を有す
る洗浄剤範囲のエトキシル化またはプロポキシル
化アルコールに特に適している。エトキシレート
基（CH2CHR′O、R′＝Ｈ）の数（ｎ）が１分子
当り平均2.25、３、５、6.5、７、９、11、12ま
たは13である洗浄剤範囲のエトキシル化アルコー
ルは商業的に入手しうる。他のものはこの技術分
野で知られている方法、たとえば洗浄剤範囲のア
ルコールとエチレンオキシドとの塩基の存在下で
の反応、で容易に製造しうる。反応体にはニツケ
ル触媒を損う不純物を含めるべきではない。 本方法は洗浄剤の分野に有用な化合物の製造に
より適しているが、エーテル性溶媒の製造にも向
けうる。そのような溶媒の用途に対して、好まし
いオキサアルコキシアルカノール反応体は、Ｒが
炭素原子数１〜８、より好ましくは１〜２のアル
キル基であり、R′が水素原子またはメチル基、
より好ましくは水素原子であり、そしてｎが１〜
４、より好ましくは１の整数である式（）のも
のである。従つて、溶媒として有用な生成物が望
ましいとき、最も好ましいオキサ−アルコキシア
ルカノールは、３，６−ジオキサヘプタン−１−
オールとしてまたは通常メチルカルビトールとし
て知られている、Ｒがメチル基であり、R′が水
素原子であり、そしてｎが１である式（）に相
当する。この好ましいオキサ−アルコキシアルカ
ノールからのメチルポリエーテルは“グリム
（glyme）”とも呼ばれている１，２−ジ−メトキ
シエタンである。 本発明の方法は高めた温度で行なう。洗浄剤の
用途を持つ式のメチルポリエーテルに対して
は、約150〜約270℃の温度が好ましく、200〜250
℃がより好ましく、225〜250℃が最も好ましい。
溶媒の用途を持つメチルポリエーテルに対して
は、約150〜約250℃の温度が好ましく、180〜250
℃がより好ましい。固定床反応容器が所望の温度
に加熱するのに適している。一般的には、より高
い温度で式のオキサ−アルコキシアルカノール
の転化率が増大するが、また式のメチルポリエ
ーテルへの選択率を減少せしめそして望ましくな
い副反応を増加せしめる。どの場合にも、式の
オキサ−アルコキシアルカノールまたは式のメ
チルポリエーテルのエーテル結合を実質的に崩壊
する温度を使うべきではない。 本発明の方法は水の存在下で行なうのが好まし
い。というのは、水は常に式のオキサ−アルコ
キシアルカノールの転化率および式のメチルポ
リエーテルへの選択率をかなり高めるからであ
る。添加する水の量は広く変化させうる；好まし
くは反応体供給物の容積に基づいて15〜50％の範
囲で変化させうる。生じる混合物が均質なもので
あるのなら、水は式のオキサ−アルコキシアル
カノールと混合してよく、あるいは特に多量の水
（すなわち50％またはこれより多くの）を使用し
および／またはゲル形成が生じる場合、水は別に
反応容器へ直接注入してよい。 使用する触媒は不均質なニツケル金属、金属単
独または好ましくは少なくとも１m2/ｇの表面積
を有する不活性の耐火性担体上に担持した金属の
いずれかである。少なくともいくらかの、より好
ましくは実質的には全てのニツケルが本方法で使
用する前にその還元（金属）状態にあらねばなら
ない。種々のそのような担持および非担持ニツケ
ル触媒が商業的に入手でき、かつそれらの製法は
オリゴマー化または水添のような分野に関する文
献に記載されている。本発明の方法で使用する前
に、商業的に得られた触媒を製造業者の規格に従
つて水素で処理および／または活性化するのが適
している。別な方法で製造した触媒は通常の方法
で還元する；担持触媒は、一般に、使用する前に
空気で〓焼し、高めた温度にて水素で還元する。
従つて、少なくとも担持触媒の場合、たとえある
としても一部の還元（金属）状態にないニツケル
は一般に酸化型で存在する。 種々のニツケル含有化合物はニツケルを担体上
に付着させるのに使用でき、ニツケルがより容易
に還元されるものが好ましい。適当な水溶性ニツ
ケル含有化合物の例には硝酸ニツケル、硫酸ニツ
ケルおよび酢酸ニツケルがあり、硝酸ニツケルが
好ましい。ハロゲン化または硫化ニツケル、特に
弗化ニツケルは、還元するのがより困難でありそ
してある場合には担体に影響を及ぼしあるいは触
媒を不活性化すると考えられているので、その使
用は避けるべきである。水溶性ニツケル含有化合
物が、経済性および便宜上、担持触媒に関して好
ましいが、他のニツケル含有化合物を使用しう
る。たとえば有機ニツケル化合物、たとえばニツ
ケルテトラカルボニルを用いてもよく、これらは
適当な溶媒、たとえばトルエンを使つて担体に付
着しうる。担持触媒の場合、担体に付着している
ニツケル以外の金属が任意に存在してもよい；そ
のような他の金属の中で、クロムおよび／または
亜鉛が好ましい。そのような追加金属の使用は、
溶媒たとえばグリムとして有用な生成物の製造に
好ましい。従つて、Ni／Cr／Zn担持触媒はメチ
ルカルビトールからのグリムの製造に好ましい。
しかしながら、全ての場合において、触媒を不活
性化するいかなる追加金属の使用も避けるべきで
ある。担体上に存在するニツケルの量は限定され
ないが、約５〜約70重量％のニツケルが好まし
い。商業的に得られる触媒は通常約40〜約70重量
％のニツケルを含む。別の方法で、製造した触
媒、たとえば種々のアルミナ上にニツケルを担持
したものは代表的には約５〜約15重量％のニツケ
ルを含む。ニツケル以外の金属がさらに存在する
担持触媒は代表的には10重量％またはこれより少
ないニツケルを担持している；追加金属の量はま
た限定されないが、代表的には約６重量％より少
量で存在させる。 担持触媒では、ニツケルは少なくとも１m2/ｇ
の表面積を有する適当な不活性耐火性担体上に付
着している。適度な表面積を有する担体は、より
高い触媒選択率および／または活性を生ぜしめる
ことがわかつた。好ましい表面積は担体に付着す
べきニツケル量により変化し、一般に９〜270m2/
ｇの表面積を有する担体が好ましく、９〜160m2/
ｇのものがより好ましく、59〜135m2/ｇのものが
最も好ましい。従つて、表面積0.2m2/ｇのアルフ
ア−アルミナ担体上に製造した組成物は、本方法
では本質的に不活性である。高度に酸性の担体
（たとえばMSA−３、シリカ−アルミナ型担体）
は本方法の選択率に悪影響を及ぼすと考えられ
る；それ故それらの使用は避けるべきである。こ
れらの制限内で、選択される担体は限定されず、
種々の物質が用いられ、それらの多くは商業的に
入手しうる。適当な担体の例には適度な表面積の
アルミナ、シリカ、ケイソウ土、高度に酸性でな
いアルミノ−シリケートおよび活性化炭素があ
る。商業的に入手しうる担持ニツケル触媒（以下
カツコ内の担体表面積（m2/ｇ）を有する）には
ハーシヨー（Harshaw）1404T（125）、ガードラ
ー（Girdler）G87RS（46）およびカルシキヤツト
（Calsicat）Ｅ−230T（160）がある。全ての場合
における担体は反応条件に対して不活性であるべ
きである。 非担持ニツケル触媒を使う場合、表面積はまた
少なくとも１m2/ｇであるべきであり、100〜270
m2／ｇの表面積が好ましい。好ましい非担持触媒
はラネーニツケルである。 本発明の方法はバツチ法または連続法で行なう
ことができ、連続法が好ましい。本方法は一つま
たはそれより多くの反応管内で行ない、固定床反
応器系が好ましい。たくさんの反応管を用いるな
らば、並列にあるいは直列に配置しうる；直列の
管を用いるのならば、反応管を加熱または冷却す
る手段はこれらの管の間に組込むのが適してい
る。所望ならば、触媒を通常の方法で再生しう
る；その時は反応管を再生を促進する手段に組込
む。本方法は、触媒を安定化しそして少なくとも
いくらかの、より好ましくは実質的に全てのニツ
ケルをその還元（金属）状態に保つために、水素
流の存在下で行なうのが好ましい。従つて、本方
法は触媒を安定化しそして触媒の活性を維持する
ために連続水素流（たとえば１時間当り触媒５ｇ
当り約0.1〜10のH2）の存在下ステンレススチ
ールの熱い管反応器中で行なうのが好ましい。た
とえば、連続法では、式（）のオキサ−アルコ
キシアルカノールを、任意にそして好ましくは水
の存在下、代表的には触媒床を含む反応管へ、液
毎時空間速度（LHSV）0.1〜５（LHSV＝（注入
した反応体の容積／触媒の容積）／時）にて通
す。反応系への一回の通過で所望の反応度に至ら
ないならば、材料を、生成物へのより高い転化率
を得るために再循環させることができ、あるいは
たくさんの反応管を直列に配置した場合、その後
の反応管へ通すことができる。所望ならば、エー
テル性溶媒としての用途を有するより軽質の生成
物を蒸留によつてさらに精製しうる。 従つて、中でも次の因子は触媒および本方法の
選択率および活性度を決定する：反応温度、水の
任意の存在またはその量、選択したオキサ−アル
コキシアルカノール反応体、ニツケル触媒の量、
そしてさらに担持触媒の場合、触媒中の他の金属
の任意の存在または量、担体の型、担体上のニツ
ケル担持量および担体の表面積。 所望の生成物は上記式（）のメチルポリエー
テルである。より少量の式： RO（CH2CHR′O）oCH2CH3 （） （式中、Ｒ、R′およびｎは上記と同じ意味を有
する） のメチルポリエーテルも形成される。生成物を洗
浄剤に使う場合、そのようなエチルポリエーテル
の存在は必ずしも有害ではなく、事実有利である
と考えられる。反応の他の副生成物には一酸化炭
素、二酸化炭素、アルコール、エーテルおよび炭
化水素並びに少量の不明物質がある。いかなる理
論にも結びつけたくはないが、この反応は次の脱
水素−脱カルボニル化式を経て進むと考えられ
る： 水の反応媒体への添加と共に、二酸化炭素が生
成物として生じる。また、いかなる理論にも結び
つけたくはないが、水の存在は脱カルボニル化反
応を容易にし、従つてCOの代わりにCO2が生じ
ると本出願人は考える。 本発明の方法で得られる式（）のメチルポリ
エーテルの収率はすぐれており、最適条件下、90
％を越す式（）のオキサ−アルコキシアルカノ
ールの転化率および選択率が得られる。百分率で
表わすある化合物への“選択率”をここで定義す
る： ａ／ｂ×100 （式中、“ａ”はある化合物へ転化した式のオ
キサ−アルコキシアルカノールの量であり、“ｂ”
は転化したオキサ−アルコキシアルカノールの全
量である）。 洗浄剤範囲のオキサ−アルコキシアルカノール
の転化に対して、好ましい触媒は115〜135m2/ｇ
の表面積を有する不活性耐火性担体に付着させた
60〜70重量％のニツケル（ニツケルおよび担体に
基づいて計算して）よりなり、好ましい反応条件
は50容量％の水の存在、連続水素流および温度約
225℃である。ハーシヨー1404Tは商業的に入手
しうるこの好ましい触媒の例である。この因子の
組合せで実施した反応で、式のメチルポリエー
テルへの選択率およびオキサアルコキシアルカノ
ールの転化率は共に高くなる。より低い転化率が
許容されるならば、今度は約９m2/ｇの表面積を
有するアルミナ上の約6.4重量％のニツケルより
なる触媒で、式の所望のメチルポリエーテルへ
の選択率が100％となる。ニツケル担持量がより
少ないのが望ましいならば、約100m2/ｇの表面積
を有するアルミナ上の6.2重量％のニツケルより
なる触媒で、水の存在下または不在下、反応温度
約250℃および連続水素流にて、選択率および転
化率が共に高くなる。担持混合金属触媒が望まし
いならば、約59〜100m2/ｇの表面積を有するアル
ミナ上に付着した約7.2重量％のニツケル、1.1重
量％のクロムおよび4.4重量％の亜鉛で、50容量
％の水の存在下、連続水素流および温度250℃に
て、選択率および転化率が共に高くなる。より低
分子量のオキサ−アルコキシアルカノールの溶媒
としての用途を有する生成物、たとえばグリムへ
の転化に対しては、50容量％の水および連続流の
存在下、上記担持混合金属触媒が好ましい。この
技術分野に熟錬した人には、溶媒としての用途を
持つこれらの生成物を含めた式のあるメチルポ
リエーテルへの選択率および転化率が適当な反応
パラメーター、たとえば温度、圧力および反応器
の設計によりさらに楽観しうることはわかるであ
ろう。 本発明を以下の実施例でさらに説明する。出発
オキサ−アルコキシアルカノールがシエルネオド
ール（SHELL NEODOL）エトキシレート23−
3T（“シエルネオドール”は第一非分岐鎖高級ア
ルカノールの商標である）である実施例では、こ
の反応体は、C12およびC13の実質的に非分岐鎖の
アルカノール（C12：C13〜40：60）の混合物を１
分子当り平均約３個のエチレンオキシド単位を有
するエトキシレートへエトキシル化し、次に最終
生成物が１分子当り平均約５個のエチレンオキシ
ド単位を有するように未反応アルカノールおよび
低級エトキシレートをトツピングすることによつ
て製造した。出発オキサ−アルコキシアルカノー
ルがメチルカルビトールである実施例では、この
反応体は、アルドリツヒケミカルカンパニー製で
あり、活性化アルミナのカラムを通すことによつ
て精製した。プラント水素を全ての反応の間に使
用して触媒を安定化し、ニツケルをその還元形に
保つた。必要なとき、プラント蒸留水を触媒の製
造におよびオキサ−アルコキシアルカノール供給
物と共に使つた。 商業的に製造された担持ニツケル触媒（アルミ
ナ担体の表面上に金属形で担持されているニツケ
ル触媒）を使用したときは以下の如くであつた： ハーシヨーケミカルのハーシヨー1404T（ニツ
ケル67重量％、表面積125m2/ｇ、10×20メツシ
ユ）； ユナイテツドキヤタリスト社のガードラーＧ−
87RS（ニツケル42重量％、表面積46m2/ｇ）。 マリンクロツド（Malinckrodt）ケミカルのカ
ルシキヤツトデイビジヨンのカルシキヤツトＥ−
230T（ニツケル58％、表面積160m2/ｇ）。 商業的に製造された担体を使つたときは以下の
通りである： レイノルド社のRA−１アルミナ； ローデイア社のSCSアルミナ； SA−5559としてのノートン社のアルフア−ア
ルミナ； アメリカンサイアナミツドのMSA−３シリカ
−アルミナ。 以下の略語を実施例で使う： ネオドールエトキシレート23−3Tは23−3T； 液毎時空間速度はLHSV； 式（）のメチルポリエーテルはCH3−pol； 式（）のエチルポリエーテルはC2H5−pol。 さらに、ROHおよびROCH3（式中、Ｒは上記
と同じ意味を持つ）は各々アルカノールおよびア
ルキルエーテルを指すのに使う（すなわち、23−
3Tを反応体として使うとき、Ｒ＝ドデシルまた
はトリデシル）。 7.3％Ni／1.2％Cr／4.5％Zn／SCS−59触媒（触
媒Ａ）の製造 担持ニツケル／クロム／亜鉛触媒を代表的には
以下の方法で製造した。水12ml中にNi（NO3）2・
6H2O8.03ｇ、Zn（NO3）2・6H2O4.10ｇおよびCr
（NO3）2・9H2O1.98ｇが溶解した溶液を24ｇの
SCS−59アルミナに加えた（乾燥含浸）。この物
質を、自由に流動するようになるまで、大気圧よ
り低い圧力で乾燥した。固体を熱い管反応器へ加
え、増加分100℃で25〜500℃で４時間空気で〓焼
した。この触媒先駆体を増加分100℃で25〜500℃
で６時間プラント水素流中で還元した。最後に、
触媒を500℃にて16時間還元し、さらに処理する
ことなく所望の反応温度で使用した。Ｘ線螢光を
使い分析した〓焼触媒のサンプルは、重量百分率
で表わしかつ全触媒に基づいて計算して、7.3％
Ni／1.2％Cr／4.5％Znを示した。 7.1％Ni／RA−1Al2O3の製造 担持ニツケル触媒を代表的には以下の方法で製
造した。水15ml中のNi（NO3）2・6H2O9.15ｇの溶
液を30ｇの〓焼アルミナの含浸に使つた。この物
質を、自由に流動するようになるまで、大気圧よ
り低い圧力で乾燥した。これを２時間当り100℃
の増加分で500℃に空気中で〓焼し、さらに500℃
で６時間〓焼した。触媒を25℃に冷却し、次に窒
素中の水素６％を使い２時間当り100℃の増加分
で500℃で還元し、さらに500℃で16時間還元し
た。Ｘ線螢光による触媒の分析は全触媒に基づい
て計算して7.1重量％のニツケル含有量を示した。 実施例 −XI 反応体としてネオドールエトキシレート23−
3Tアルコールを使う代表的な実験で、10mlのハ
ーシヨー1404T触媒をステンレススチールの垂直
の熱い管反応器へ加えた。触媒を225℃にて16時
間水素ガスで処理することによつて活性化した。
ネオドールエトキシレート23−3Tを毎時約５ml
の速度（LHSV＝0.5）で導入し、一方毎時約10
の水素流を続けた。水の存在が示される実験で
は、これを反応供給物と混合するか、あるいは特
により多量の水の場合はゲル形成を避けるために
別の触媒床上に注いだ；生成物流中に残つている
水は生成物を分析する前にストリツプした。たと
えば、23−3T85％および水15％（容量に基づく）
の溶液を、指示があつたときは、毎時５ml
（LHSV＝0.5）で反応管へ入れた。供給物中に水
50容量％を有する実施例では、23−3Tおよび水
を各々毎時約５ml（LHSV＝23−3T供給物のみ
に基づいて0.5）で反応管へ別々に入れた。 生成物流はグロウブ（Grove）調節器を経て液
体サンプルコレクターへ行き、一時間ごとのサン
プルが採取された。サンプルはC13核磁気共鳴分
光で分析した。その後の操作のため、供給原料流
を止め、反応器を水素の下で16時間25℃に冷却
し、最後に反応の前に所望の温度（たとえば225
℃）に加熱した。 いくつかのパラメーターを変え、結果を表に
示した。実施例では、50容量％の水を反応体と
共に加えたとき、所望のメチルポリエーテルへの
高い転化率および選択率を示している。実施例
およびは、転化率がより低いにもかかわらず、
メチルポリエーテルへの選択率100％を示す。
り、R′は水素原子またはメチル基であり、そし
てｎは１〜12の整数であり、ｎが１より大である
とき、R′は水素原子とメチル基との混合物であ
ることもできる） のメチルポリエーテルの製法に関する。 メチルポリエーテルは工業用の溶剤としてのお
よび低発泡洗浄剤としての用途が見出されてい
る。これらの洗浄剤は炭素、水素および酸素元素
のみからなるので、窒素、硫黄または燐のような
異原子を含む洗浄剤を拒否する環境問題を引起さ
ない。 “ジヤーナルオブザアメリカンケミカルソサエ
テイ”、第65巻（1943）、第1809−13には、第一脂
肪族アルコールの、相当するアルデヒド、これよ
り１つ少ない炭素原子の不飽和炭化水素およびこ
れより１つ少ない炭素原子の飽和炭化水素への、
触媒としてのラネーニツケルの存在下での液相転
化が示されている。この反応は温度225〜275℃で
行ない、１つ少ない炭素原子数の飽和炭化水素が
アルカノール転化率70％（ヘキサデカノールに対
して）にて選択率約70％で得られる。 メチルポリエーテルの製造における問題は、相
当するオキサ−アルコキシアルカノール出発物質
におけるエーテル結合が高めた温度で容易に崩壊
することである。 この後のタイプの方法で、実質的にエーテル結
合の熱崩壊なしに一般式のメチルポリエーテル
を、高い選択率および収率で生ぜしめることをこ
のたび見出した。 穏かな条件下、高い選択率および収率で、実質
的にエーテル結合の熱による崩壊なしに、一般式
のメチルポリエーテルを製造する方法をこのた
び見出した。 従つて、本発明は、一般式： RO（CH2CHR′O）oCH3 （） （式中、Ｒは炭素原子数１〜22のアルキル基であ
り、R′は水素原子またはメチル基であり、そし
てｎは１〜12の整数であり、ｎが１より大である
とき、R′は水素原子とメチル基との混合物であ
ることもできる） のメチルポリエーテルの製法において、一般式： RO（CH2CHR′O）oCH2CH2OH （） （式中、Ｒ、R′およびｎは式におけるのと同
じ意味を有する） のオキサ−アルコキシアルカノールを、高めた温
度で、不均質金属ニツケルよりなる触媒と接触さ
せることを特徴とする方法に関する。 好ましい式（）のオキサ−アルコキシアルカ
ノールは、Ｒが炭素原子数９〜22、より好ましく
は12〜15のアルキル基であり、R′が水素原子ま
たはメチル基、より好ましくは水素原子であり、
そしてｎが１〜12、より好ましくは２〜９、最も
好ましくは３〜６の整数である化合物である。従
つて、最も好ましいオキサ−アルコキシアルカノ
ールは、Ｒが炭素原子数12〜15のアルキル基であ
り、R′が水素原子であり、そしてｎが３〜６の
整数である式（）に相当する。Ｒ基は末端ヒド
ロキシメチル基の開裂を妨げない置換基たとえば
−OR″、−CH3および−Ｃ（Ｏ）NH2（式中、R″は
炭素原子数20までのアルキルまたはアリール基で
ある）で任意に置換されうる。しかしながら、Ｒ
が置換されていない化合物が好ましい。R′基は
水素原子またはメチル基を表わすことができ、ｎ
が１より大の整数のとき、R′は水素原子とメチ
ル基との混合物を表わしうる。たとえば、直鎖エ
トキシレート、直鎖プロポキシレートまたは混合
エトキシレート−プロポキシレート洗浄剤アルコ
ールを商業的に入手しうる。本方法は炭素原子数
が９より上から22までのアルキル鎖（Ｒ）を有す
る洗浄剤範囲のエトキシル化またはプロポキシル
化アルコールに特に適している。エトキシレート
基（CH2CHR′O、R′＝Ｈ）の数（ｎ）が１分子
当り平均2.25、３、５、6.5、７、９、11、12ま
たは13である洗浄剤範囲のエトキシル化アルコー
ルは商業的に入手しうる。他のものはこの技術分
野で知られている方法、たとえば洗浄剤範囲のア
ルコールとエチレンオキシドとの塩基の存在下で
の反応、で容易に製造しうる。反応体にはニツケ
ル触媒を損う不純物を含めるべきではない。 本方法は洗浄剤の分野に有用な化合物の製造に
より適しているが、エーテル性溶媒の製造にも向
けうる。そのような溶媒の用途に対して、好まし
いオキサアルコキシアルカノール反応体は、Ｒが
炭素原子数１〜８、より好ましくは１〜２のアル
キル基であり、R′が水素原子またはメチル基、
より好ましくは水素原子であり、そしてｎが１〜
４、より好ましくは１の整数である式（）のも
のである。従つて、溶媒として有用な生成物が望
ましいとき、最も好ましいオキサ−アルコキシア
ルカノールは、３，６−ジオキサヘプタン−１−
オールとしてまたは通常メチルカルビトールとし
て知られている、Ｒがメチル基であり、R′が水
素原子であり、そしてｎが１である式（）に相
当する。この好ましいオキサ−アルコキシアルカ
ノールからのメチルポリエーテルは“グリム
（glyme）”とも呼ばれている１，２−ジ−メトキ
シエタンである。 本発明の方法は高めた温度で行なう。洗浄剤の
用途を持つ式のメチルポリエーテルに対して
は、約150〜約270℃の温度が好ましく、200〜250
℃がより好ましく、225〜250℃が最も好ましい。
溶媒の用途を持つメチルポリエーテルに対して
は、約150〜約250℃の温度が好ましく、180〜250
℃がより好ましい。固定床反応容器が所望の温度
に加熱するのに適している。一般的には、より高
い温度で式のオキサ−アルコキシアルカノール
の転化率が増大するが、また式のメチルポリエ
ーテルへの選択率を減少せしめそして望ましくな
い副反応を増加せしめる。どの場合にも、式の
オキサ−アルコキシアルカノールまたは式のメ
チルポリエーテルのエーテル結合を実質的に崩壊
する温度を使うべきではない。 本発明の方法は水の存在下で行なうのが好まし
い。というのは、水は常に式のオキサ−アルコ
キシアルカノールの転化率および式のメチルポ
リエーテルへの選択率をかなり高めるからであ
る。添加する水の量は広く変化させうる；好まし
くは反応体供給物の容積に基づいて15〜50％の範
囲で変化させうる。生じる混合物が均質なもので
あるのなら、水は式のオキサ−アルコキシアル
カノールと混合してよく、あるいは特に多量の水
（すなわち50％またはこれより多くの）を使用し
および／またはゲル形成が生じる場合、水は別に
反応容器へ直接注入してよい。 使用する触媒は不均質なニツケル金属、金属単
独または好ましくは少なくとも１m2/ｇの表面積
を有する不活性の耐火性担体上に担持した金属の
いずれかである。少なくともいくらかの、より好
ましくは実質的には全てのニツケルが本方法で使
用する前にその還元（金属）状態にあらねばなら
ない。種々のそのような担持および非担持ニツケ
ル触媒が商業的に入手でき、かつそれらの製法は
オリゴマー化または水添のような分野に関する文
献に記載されている。本発明の方法で使用する前
に、商業的に得られた触媒を製造業者の規格に従
つて水素で処理および／または活性化するのが適
している。別な方法で製造した触媒は通常の方法
で還元する；担持触媒は、一般に、使用する前に
空気で〓焼し、高めた温度にて水素で還元する。
従つて、少なくとも担持触媒の場合、たとえある
としても一部の還元（金属）状態にないニツケル
は一般に酸化型で存在する。 種々のニツケル含有化合物はニツケルを担体上
に付着させるのに使用でき、ニツケルがより容易
に還元されるものが好ましい。適当な水溶性ニツ
ケル含有化合物の例には硝酸ニツケル、硫酸ニツ
ケルおよび酢酸ニツケルがあり、硝酸ニツケルが
好ましい。ハロゲン化または硫化ニツケル、特に
弗化ニツケルは、還元するのがより困難でありそ
してある場合には担体に影響を及ぼしあるいは触
媒を不活性化すると考えられているので、その使
用は避けるべきである。水溶性ニツケル含有化合
物が、経済性および便宜上、担持触媒に関して好
ましいが、他のニツケル含有化合物を使用しう
る。たとえば有機ニツケル化合物、たとえばニツ
ケルテトラカルボニルを用いてもよく、これらは
適当な溶媒、たとえばトルエンを使つて担体に付
着しうる。担持触媒の場合、担体に付着している
ニツケル以外の金属が任意に存在してもよい；そ
のような他の金属の中で、クロムおよび／または
亜鉛が好ましい。そのような追加金属の使用は、
溶媒たとえばグリムとして有用な生成物の製造に
好ましい。従つて、Ni／Cr／Zn担持触媒はメチ
ルカルビトールからのグリムの製造に好ましい。
しかしながら、全ての場合において、触媒を不活
性化するいかなる追加金属の使用も避けるべきで
ある。担体上に存在するニツケルの量は限定され
ないが、約５〜約70重量％のニツケルが好まし
い。商業的に得られる触媒は通常約40〜約70重量
％のニツケルを含む。別の方法で、製造した触
媒、たとえば種々のアルミナ上にニツケルを担持
したものは代表的には約５〜約15重量％のニツケ
ルを含む。ニツケル以外の金属がさらに存在する
担持触媒は代表的には10重量％またはこれより少
ないニツケルを担持している；追加金属の量はま
た限定されないが、代表的には約６重量％より少
量で存在させる。 担持触媒では、ニツケルは少なくとも１m2/ｇ
の表面積を有する適当な不活性耐火性担体上に付
着している。適度な表面積を有する担体は、より
高い触媒選択率および／または活性を生ぜしめる
ことがわかつた。好ましい表面積は担体に付着す
べきニツケル量により変化し、一般に９〜270m2/
ｇの表面積を有する担体が好ましく、９〜160m2/
ｇのものがより好ましく、59〜135m2/ｇのものが
最も好ましい。従つて、表面積0.2m2/ｇのアルフ
ア−アルミナ担体上に製造した組成物は、本方法
では本質的に不活性である。高度に酸性の担体
（たとえばMSA−３、シリカ−アルミナ型担体）
は本方法の選択率に悪影響を及ぼすと考えられ
る；それ故それらの使用は避けるべきである。こ
れらの制限内で、選択される担体は限定されず、
種々の物質が用いられ、それらの多くは商業的に
入手しうる。適当な担体の例には適度な表面積の
アルミナ、シリカ、ケイソウ土、高度に酸性でな
いアルミノ−シリケートおよび活性化炭素があ
る。商業的に入手しうる担持ニツケル触媒（以下
カツコ内の担体表面積（m2/ｇ）を有する）には
ハーシヨー（Harshaw）1404T（125）、ガードラ
ー（Girdler）G87RS（46）およびカルシキヤツト
（Calsicat）Ｅ−230T（160）がある。全ての場合
における担体は反応条件に対して不活性であるべ
きである。 非担持ニツケル触媒を使う場合、表面積はまた
少なくとも１m2/ｇであるべきであり、100〜270
m2／ｇの表面積が好ましい。好ましい非担持触媒
はラネーニツケルである。 本発明の方法はバツチ法または連続法で行なう
ことができ、連続法が好ましい。本方法は一つま
たはそれより多くの反応管内で行ない、固定床反
応器系が好ましい。たくさんの反応管を用いるな
らば、並列にあるいは直列に配置しうる；直列の
管を用いるのならば、反応管を加熱または冷却す
る手段はこれらの管の間に組込むのが適してい
る。所望ならば、触媒を通常の方法で再生しう
る；その時は反応管を再生を促進する手段に組込
む。本方法は、触媒を安定化しそして少なくとも
いくらかの、より好ましくは実質的に全てのニツ
ケルをその還元（金属）状態に保つために、水素
流の存在下で行なうのが好ましい。従つて、本方
法は触媒を安定化しそして触媒の活性を維持する
ために連続水素流（たとえば１時間当り触媒５ｇ
当り約0.1〜10のH2）の存在下ステンレススチ
ールの熱い管反応器中で行なうのが好ましい。た
とえば、連続法では、式（）のオキサ−アルコ
キシアルカノールを、任意にそして好ましくは水
の存在下、代表的には触媒床を含む反応管へ、液
毎時空間速度（LHSV）0.1〜５（LHSV＝（注入
した反応体の容積／触媒の容積）／時）にて通
す。反応系への一回の通過で所望の反応度に至ら
ないならば、材料を、生成物へのより高い転化率
を得るために再循環させることができ、あるいは
たくさんの反応管を直列に配置した場合、その後
の反応管へ通すことができる。所望ならば、エー
テル性溶媒としての用途を有するより軽質の生成
物を蒸留によつてさらに精製しうる。 従つて、中でも次の因子は触媒および本方法の
選択率および活性度を決定する：反応温度、水の
任意の存在またはその量、選択したオキサ−アル
コキシアルカノール反応体、ニツケル触媒の量、
そしてさらに担持触媒の場合、触媒中の他の金属
の任意の存在または量、担体の型、担体上のニツ
ケル担持量および担体の表面積。 所望の生成物は上記式（）のメチルポリエー
テルである。より少量の式： RO（CH2CHR′O）oCH2CH3 （） （式中、Ｒ、R′およびｎは上記と同じ意味を有
する） のメチルポリエーテルも形成される。生成物を洗
浄剤に使う場合、そのようなエチルポリエーテル
の存在は必ずしも有害ではなく、事実有利である
と考えられる。反応の他の副生成物には一酸化炭
素、二酸化炭素、アルコール、エーテルおよび炭
化水素並びに少量の不明物質がある。いかなる理
論にも結びつけたくはないが、この反応は次の脱
水素−脱カルボニル化式を経て進むと考えられ
る： 水の反応媒体への添加と共に、二酸化炭素が生
成物として生じる。また、いかなる理論にも結び
つけたくはないが、水の存在は脱カルボニル化反
応を容易にし、従つてCOの代わりにCO2が生じ
ると本出願人は考える。 本発明の方法で得られる式（）のメチルポリ
エーテルの収率はすぐれており、最適条件下、90
％を越す式（）のオキサ−アルコキシアルカノ
ールの転化率および選択率が得られる。百分率で
表わすある化合物への“選択率”をここで定義す
る： ａ／ｂ×100 （式中、“ａ”はある化合物へ転化した式のオ
キサ−アルコキシアルカノールの量であり、“ｂ”
は転化したオキサ−アルコキシアルカノールの全
量である）。 洗浄剤範囲のオキサ−アルコキシアルカノール
の転化に対して、好ましい触媒は115〜135m2/ｇ
の表面積を有する不活性耐火性担体に付着させた
60〜70重量％のニツケル（ニツケルおよび担体に
基づいて計算して）よりなり、好ましい反応条件
は50容量％の水の存在、連続水素流および温度約
225℃である。ハーシヨー1404Tは商業的に入手
しうるこの好ましい触媒の例である。この因子の
組合せで実施した反応で、式のメチルポリエー
テルへの選択率およびオキサアルコキシアルカノ
ールの転化率は共に高くなる。より低い転化率が
許容されるならば、今度は約９m2/ｇの表面積を
有するアルミナ上の約6.4重量％のニツケルより
なる触媒で、式の所望のメチルポリエーテルへ
の選択率が100％となる。ニツケル担持量がより
少ないのが望ましいならば、約100m2/ｇの表面積
を有するアルミナ上の6.2重量％のニツケルより
なる触媒で、水の存在下または不在下、反応温度
約250℃および連続水素流にて、選択率および転
化率が共に高くなる。担持混合金属触媒が望まし
いならば、約59〜100m2/ｇの表面積を有するアル
ミナ上に付着した約7.2重量％のニツケル、1.1重
量％のクロムおよび4.4重量％の亜鉛で、50容量
％の水の存在下、連続水素流および温度250℃に
て、選択率および転化率が共に高くなる。より低
分子量のオキサ−アルコキシアルカノールの溶媒
としての用途を有する生成物、たとえばグリムへ
の転化に対しては、50容量％の水および連続流の
存在下、上記担持混合金属触媒が好ましい。この
技術分野に熟錬した人には、溶媒としての用途を
持つこれらの生成物を含めた式のあるメチルポ
リエーテルへの選択率および転化率が適当な反応
パラメーター、たとえば温度、圧力および反応器
の設計によりさらに楽観しうることはわかるであ
ろう。 本発明を以下の実施例でさらに説明する。出発
オキサ−アルコキシアルカノールがシエルネオド
ール（SHELL NEODOL）エトキシレート23−
3T（“シエルネオドール”は第一非分岐鎖高級ア
ルカノールの商標である）である実施例では、こ
の反応体は、C12およびC13の実質的に非分岐鎖の
アルカノール（C12：C13〜40：60）の混合物を１
分子当り平均約３個のエチレンオキシド単位を有
するエトキシレートへエトキシル化し、次に最終
生成物が１分子当り平均約５個のエチレンオキシ
ド単位を有するように未反応アルカノールおよび
低級エトキシレートをトツピングすることによつ
て製造した。出発オキサ−アルコキシアルカノー
ルがメチルカルビトールである実施例では、この
反応体は、アルドリツヒケミカルカンパニー製で
あり、活性化アルミナのカラムを通すことによつ
て精製した。プラント水素を全ての反応の間に使
用して触媒を安定化し、ニツケルをその還元形に
保つた。必要なとき、プラント蒸留水を触媒の製
造におよびオキサ−アルコキシアルカノール供給
物と共に使つた。 商業的に製造された担持ニツケル触媒（アルミ
ナ担体の表面上に金属形で担持されているニツケ
ル触媒）を使用したときは以下の如くであつた： ハーシヨーケミカルのハーシヨー1404T（ニツ
ケル67重量％、表面積125m2/ｇ、10×20メツシ
ユ）； ユナイテツドキヤタリスト社のガードラーＧ−
87RS（ニツケル42重量％、表面積46m2/ｇ）。 マリンクロツド（Malinckrodt）ケミカルのカ
ルシキヤツトデイビジヨンのカルシキヤツトＥ−
230T（ニツケル58％、表面積160m2/ｇ）。 商業的に製造された担体を使つたときは以下の
通りである： レイノルド社のRA−１アルミナ； ローデイア社のSCSアルミナ； SA−5559としてのノートン社のアルフア−ア
ルミナ； アメリカンサイアナミツドのMSA−３シリカ
−アルミナ。 以下の略語を実施例で使う： ネオドールエトキシレート23−3Tは23−3T； 液毎時空間速度はLHSV； 式（）のメチルポリエーテルはCH3−pol； 式（）のエチルポリエーテルはC2H5−pol。 さらに、ROHおよびROCH3（式中、Ｒは上記
と同じ意味を持つ）は各々アルカノールおよびア
ルキルエーテルを指すのに使う（すなわち、23−
3Tを反応体として使うとき、Ｒ＝ドデシルまた
はトリデシル）。 7.3％Ni／1.2％Cr／4.5％Zn／SCS−59触媒（触
媒Ａ）の製造 担持ニツケル／クロム／亜鉛触媒を代表的には
以下の方法で製造した。水12ml中にNi（NO3）2・
6H2O8.03ｇ、Zn（NO3）2・6H2O4.10ｇおよびCr
（NO3）2・9H2O1.98ｇが溶解した溶液を24ｇの
SCS−59アルミナに加えた（乾燥含浸）。この物
質を、自由に流動するようになるまで、大気圧よ
り低い圧力で乾燥した。固体を熱い管反応器へ加
え、増加分100℃で25〜500℃で４時間空気で〓焼
した。この触媒先駆体を増加分100℃で25〜500℃
で６時間プラント水素流中で還元した。最後に、
触媒を500℃にて16時間還元し、さらに処理する
ことなく所望の反応温度で使用した。Ｘ線螢光を
使い分析した〓焼触媒のサンプルは、重量百分率
で表わしかつ全触媒に基づいて計算して、7.3％
Ni／1.2％Cr／4.5％Znを示した。 7.1％Ni／RA−1Al2O3の製造 担持ニツケル触媒を代表的には以下の方法で製
造した。水15ml中のNi（NO3）2・6H2O9.15ｇの溶
液を30ｇの〓焼アルミナの含浸に使つた。この物
質を、自由に流動するようになるまで、大気圧よ
り低い圧力で乾燥した。これを２時間当り100℃
の増加分で500℃に空気中で〓焼し、さらに500℃
で６時間〓焼した。触媒を25℃に冷却し、次に窒
素中の水素６％を使い２時間当り100℃の増加分
で500℃で還元し、さらに500℃で16時間還元し
た。Ｘ線螢光による触媒の分析は全触媒に基づい
て計算して7.1重量％のニツケル含有量を示した。 実施例 −XI 反応体としてネオドールエトキシレート23−
3Tアルコールを使う代表的な実験で、10mlのハ
ーシヨー1404T触媒をステンレススチールの垂直
の熱い管反応器へ加えた。触媒を225℃にて16時
間水素ガスで処理することによつて活性化した。
ネオドールエトキシレート23−3Tを毎時約５ml
の速度（LHSV＝0.5）で導入し、一方毎時約10
の水素流を続けた。水の存在が示される実験で
は、これを反応供給物と混合するか、あるいは特
により多量の水の場合はゲル形成を避けるために
別の触媒床上に注いだ；生成物流中に残つている
水は生成物を分析する前にストリツプした。たと
えば、23−3T85％および水15％（容量に基づく）
の溶液を、指示があつたときは、毎時５ml
（LHSV＝0.5）で反応管へ入れた。供給物中に水
50容量％を有する実施例では、23−3Tおよび水
を各々毎時約５ml（LHSV＝23−3T供給物のみ
に基づいて0.5）で反応管へ別々に入れた。 生成物流はグロウブ（Grove）調節器を経て液
体サンプルコレクターへ行き、一時間ごとのサン
プルが採取された。サンプルはC13核磁気共鳴分
光で分析した。その後の操作のため、供給原料流
を止め、反応器を水素の下で16時間25℃に冷却
し、最後に反応の前に所望の温度（たとえば225
℃）に加熱した。 いくつかのパラメーターを変え、結果を表に
示した。実施例では、50容量％の水を反応体と
共に加えたとき、所望のメチルポリエーテルへの
高い転化率および選択率を示している。実施例
およびは、転化率がより低いにもかかわらず、
メチルポリエーテルへの選択率100％を示す。
【表】
【表】
【表】
実施例−および比較実験Ａ−Ｃ
実験を実施例−の一般的な方法に従つて
行なつた。いくつかのパラメーターを変化させ、
結果を表に示した。実施例は、特定のニツケル
担持量並びに高めた反応温度および水の存在下で
の、適度な表面積を有するアルミナ担体の使用
が、一般的に有効であることを示す。比較実験Ａ
は、表面積が少ない担体であるアルフア−アルミ
ナが、6.7重量％の特定のニツケル担持量で、本
質的に不活性であることを示す。比較実験Ｂおよ
びＣは大きな表面積を有する担体（MSA−３）
に付着させた弗化ニツケルで選択率が減少するこ
とを示す。
行なつた。いくつかのパラメーターを変化させ、
結果を表に示した。実施例は、特定のニツケル
担持量並びに高めた反応温度および水の存在下で
の、適度な表面積を有するアルミナ担体の使用
が、一般的に有効であることを示す。比較実験Ａ
は、表面積が少ない担体であるアルフア−アルミ
ナが、6.7重量％の特定のニツケル担持量で、本
質的に不活性であることを示す。比較実験Ｂおよ
びＣは大きな表面積を有する担体（MSA−３）
に付着させた弗化ニツケルで選択率が減少するこ
とを示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 −
実験を、いくつかのパラメーターを変化させ
て、実施例−の一般的な方法に従つて再び
行なつた。結果を表に示す。これらの実施例は
担持ニツケル／クロム／亜鉛触媒の使用効果を示
す。実施例およびは所望のメチルポ
リエーテル生成物への転化率および選択率が共に
高いことを示す。実施例XIIはより大きな表面
積の担体に付着させたとき触媒の性能が悪いこと
を示している。
て、実施例−の一般的な方法に従つて再び
行なつた。結果を表に示す。これらの実施例は
担持ニツケル／クロム／亜鉛触媒の使用効果を示
す。実施例およびは所望のメチルポ
リエーテル生成物への転化率および選択率が共に
高いことを示す。実施例XIIはより大きな表面
積の担体に付着させたとき触媒の性能が悪いこと
を示している。
【表】
【表】
実施例 XI−XI
反応体としてメチルカルビトールを使う代表的
実験において、触媒Ａとして製造した触媒10ml
（6.6ｇ）をステンレススチールの熱い管反応器へ
入れ、プラント水素を使つて増加分500℃で還元
した。反応器を所望の温度（225℃）に冷却し、
メチルカルビトールの50％水溶液（容量による）
を水素流下10ml／時（LHSV＝メチルカルビトー
ルに基づいて0.5）にて触媒に加えた。１時間ご
との液体サンプルを採取し、フレームイオン化検
出器を使つて気−液クロマトグラフイーで分析し
た。さらに、代表気体サンプルを集め、質量分析
によつて分析して軽質成分を定量した。いくつか
のパラメーターを変え、それらの結果を表に示
す。 実施例およびはメチルカルビ
トール反応体の転化率がすぐれていることを示す
が、より低い温度で行なつた実施例は所
望のグリム生成物への選択率がより高いことを示
す。
実験において、触媒Ａとして製造した触媒10ml
（6.6ｇ）をステンレススチールの熱い管反応器へ
入れ、プラント水素を使つて増加分500℃で還元
した。反応器を所望の温度（225℃）に冷却し、
メチルカルビトールの50％水溶液（容量による）
を水素流下10ml／時（LHSV＝メチルカルビトー
ルに基づいて0.5）にて触媒に加えた。１時間ご
との液体サンプルを採取し、フレームイオン化検
出器を使つて気−液クロマトグラフイーで分析し
た。さらに、代表気体サンプルを集め、質量分析
によつて分析して軽質成分を定量した。いくつか
のパラメーターを変え、それらの結果を表に示
す。 実施例およびはメチルカルビ
トール反応体の転化率がすぐれていることを示す
が、より低い温度で行なつた実施例は所
望のグリム生成物への選択率がより高いことを示
す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： RO（CH2CHR′O）oCH3 （） （式中、Ｒは炭素原子数１〜22のアルキル基であ
り、R′は水素原子またはメチル基であり、そし
てｎは１〜12の整数であり、ｎが１より大である
とき、R′は水素原子とメチル基との混合物であ
ることもできる） のメチルポリエーテルの製法において、一般式： RO（CH2CHR′O）oCH2CH2OH （） （式中、Ｒ、R′およびｎは式におけるのと同
じ意味を有する） のオキサ−アルコキシアルカノールを、高めた温
度で、不均質金属ニツケルよりなる触媒と接触さ
せることを特徴とする方法。 ２ 不均質金属ニツケルを表面積が少なくとも１
m2／ｇの不活性の耐火性担体上に存在させること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 不活性の耐火性担体が９〜270m2/ｇの表面積
を有することを特徴とする、特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ４ 不活性の耐火性担体が９〜160m2/ｇの表面積
を有することを特徴とする、特許請求の範囲第３
項記載の方法。 ５ 不活性の耐火性担体が59〜135m2/ｇの表面積
を有することを特徴とする、特許請求の範囲第４
項記載の方法。 ６ 不活性の耐火性担体がアルミナからなる、特
許請求の範囲第２〜５項のいずれか１つの項に記
載の方法。 ７ 実質的に全てのニツケルが使用前に還元した
（金属）形である、特許請求の範囲第１〜６項の
いずれか１つの項に記載の方法。 ８ 担持された金属ニツケルが硝酸ニツケルの還
元により得られたことを特徴とする、特許請求の
範囲第２〜７項のいずれか１つの項に記載の方
法。 ９ 不均質金属ニツケルが担持されておらずそし
て少なくとも１m2/ｇの表面積を有することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 非担持ニツケルが100〜270m2/ｇの表面積
を有することを特徴とする、特許請求の範囲第９
項記載の方法。 １１ 非担持ニツケルがラネーニツケルであるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１、９または
１０項記載の方法。 １２ 式におけるＲが炭素原子数９〜22のアル
キル基であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１〜１１項のいずれか１つの項に記載の方法。 １３ ｎが２〜９の整数であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜１２項のいずれか１つ
の項に記載の方法。 １４ 式におけるＲが炭素原子数12〜15のアル
キル基であり、R′が水素原子であり、そしてｎ
が３〜６の整数であることを特徴とする、特許請
求の範囲第１〜１３項のいずれか１つの項に記載
の方法。 １５ 不活性の耐火性担体が115〜135m2/ｇの表
面積を有し、ニツケル及び担体に基づいて計算し
て60〜70重量％の金属ニツケルを担持しているこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１４項記載の
方法。 １６ 150〜270℃の範囲の温度で行なうことを特
徴とする、特許請求の範囲第１２〜１５項のいず
れか１つの項に記載の方法。 １７ 200〜250℃の範囲の温度で行なうことを特
徴とする、特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 225〜250℃の範囲の温度で行なうことを特
徴とする、特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 式においてＲがメチルまたはエチル基で
あり、そしてｎが整数１であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか１つ
の項に記載の方法。 ２０ 式においてＲがメチル基であり、R′が
水素原子であり、そしてｎが整数１であることを
特徴とする、特許請求の範囲第１９項記載の方
法。 ２１ 150〜250℃の範囲の温度で行なうことを特
徴とする、特許請求の範囲第１９または20項記載
の方法。 ２２ 180〜250℃の範囲の温度で行なうことを特
徴とする、特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ 触媒がさらに亜鉛および／またはクロムを
担体に付着させて含有していることを特徴とす
る、特許請求の範囲第２〜２２項のいずれか１つ
の項に記載の方法。 ２４ 製造を、触媒を安定化するのにそしてニツ
ケルをその還元（金属）形に保つのに十分な水素
流の存在下でさらに行なうことを特徴とする、特
許請求の範囲第１〜２３項のいずれか１つの項に
記載の方法。 ２５ 製造をさらに水の存在下で行なうことを特
徴とする、特許請求の範囲第１〜２４項のいずれ
か１つの項に記載の方法。 ２６ 水を、出発オキサ−アルコキシアルカノー
ルおよび水に基づいて計算して、15〜50容量％の
範囲の量で存在させることを特徴とする、特許請
求の範囲第２５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/096,122 US4308402A (en) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | Process for methyl-capped alkoxylates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5686126A JPS5686126A (en) | 1981-07-13 |
| JPS6340411B2 true JPS6340411B2 (ja) | 1988-08-11 |
Family
ID=22255518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16147080A Granted JPS5686126A (en) | 1979-11-20 | 1980-11-18 | Manufacture of methylpolyether |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4308402A (ja) |
| EP (1) | EP0030397B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5686126A (ja) |
| CA (1) | CA1155462A (ja) |
| DE (1) | DE3064315D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1219003A (en) * | 1981-09-30 | 1987-03-10 | William J. Bartley | Production of monethylene glycol and ethanol from hydrogenolysis of polyalkylene glycols |
| ZA826898B (en) * | 1981-09-30 | 1983-07-27 | Union Carbide Corp | Production of monoethylene glycol monomethyl ether,monoethylene from hydrogenolysis of polyalkylene glycols |
| US4806658A (en) * | 1982-11-15 | 1989-02-21 | The Dow Chemical Company | Cleavage of polyethylene glycol ethers by hydrolysis |
| US4496632A (en) * | 1982-12-16 | 1985-01-29 | Basf Wyandotte Corporation | Process for lubricating synthetic fibers |
| US4659686A (en) * | 1983-12-22 | 1987-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts |
| NZ221508A (en) * | 1986-08-28 | 1989-09-27 | Colgate Palmolive Co | Nonionic surfactants |
| DE3723323C2 (de) * | 1987-07-15 | 1998-03-12 | Henkel Kgaa | Hydroxy-Mischether, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| US5210322A (en) * | 1990-09-20 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for the preparation of ethers |
| JPH11349983A (ja) * | 1998-06-10 | 1999-12-21 | Asahi Denka Kogyo Kk | 洗浄剤 |
| DE102004051267B3 (de) * | 2004-10-21 | 2006-05-24 | Clariant Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylenglykoldiethern |
| DE102006010940A1 (de) * | 2006-03-09 | 2007-09-13 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von längerkettigen Polyalkylenglykoldiethern |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2122129A (en) * | 1935-12-24 | 1938-06-28 | Carbide & Carbon Chem Corp | Diethyl ether of triethylene glycol |
| US2886600A (en) * | 1957-03-29 | 1959-05-12 | Dow Chemical Co | Process for producing isobutyl ethers |
| US3591641A (en) * | 1968-10-28 | 1971-07-06 | Allied Chem | Production of dialkyl ethers of polyalkylene glycols |
-
1979
- 1979-11-20 US US06/096,122 patent/US4308402A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-09-04 CA CA000359555A patent/CA1155462A/en not_active Expired
- 1980-10-27 DE DE8080201022T patent/DE3064315D1/de not_active Expired
- 1980-10-27 EP EP80201022A patent/EP0030397B1/en not_active Expired
- 1980-11-18 JP JP16147080A patent/JPS5686126A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3064315D1 (en) | 1983-08-25 |
| EP0030397A1 (en) | 1981-06-17 |
| US4308402A (en) | 1981-12-29 |
| CA1155462A (en) | 1983-10-18 |
| EP0030397B1 (en) | 1983-07-20 |
| JPS5686126A (en) | 1981-07-13 |
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