SK284667B6 - Spôsob výroby najmenej jedného alkylvinyléteru a/alebo alkenylvinyléteru - Google Patents

Abstract

Spôsob výroby sa uskutočňuje v kvapalnom reakčnom prostredí pri tlaku 0,05 až 0,3 MPa za katalytického účinku superzásaditého katalytického systému vytváraného in situ v reakčnom prostredí vinylácie alkoholu alebo alkoholov acetylén obsahujúcim plynom pri teplote 60 až 140 °C, alebo osobitne, najmenej z jednej zlúčeniny alkalického kovu a najmenej jedného aprotického polárneho až bipolárneho rozpúšťadla v 5 až 40 mol. nadbytku na mól zlúčeniny alkalického kovu, za spolupôsobenia acetylén obsahujúceho plynu a najmenej jedného alifatického alkoholu. Prípadne sa katalytický systém pripravuje osobitne a pridáva do prostredia vinylácie, v ktorom mólový pomer zlúčeniny alebo zlúčenín alkalického kovu k alkoholu alebo k zmesi alkoholov s vodou sa udržuje 1 : 0,001 až 2 (1 : 0,05 až 1,2), odvádzaním vytváraného vinyléteru alebo zmesi vinyléteru ako azeotropickej zmesi s najmenej jedným alkoholom a/alebo s vodou, a/alebo s rozpúšťadlom vynášajúcim hlavne vodu a alkohol. Surový produkt sa delí, hlavný produkt sa izoluje, neskonvertovaný acetylén a alkoholy sa recyklujú, pričom sa diskontinuálne až kontinuálne odvádza aj časť katalytického systému a regeneruje. Hlavne reakčná zmes sa môže stabilizovať inhibítormi a retardérmi následných a vedľajších reakcií.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález rieši spôsob výroby najmenej jedného alkylvinyléteru a/alebo alkenylvinyléteru superzásadami katalyzovanou adíciou nasýtených alebo nenasýtených alkoholov Cj až C_g, resp. C₃ až C₈ na acetylén, za miernych reakčných podmienok umožňujúcich dosahovať vysokú selektivitu na zodpovedajúce étery, ako aj bezpečnosť vinylačného stupňa procesu.

Doterajší stav techniky

Donedávna využívané spôsoby prípravy alkylvinyléterov vinyláciou alifatických alkoholov acetylénom sa uskutočňovali za katalytického účinku hydrazidov alebo alkoholátov alkalických kovov pri tlaku 1 až 4 MPa pri teplote 200 až 250 °C [Favorskij A.E., Šostakovskij M.F.: Ž. obšč. chim. 13, 1943, č.l, s.l; CIOS XXIX - 62(1945); Reppe W.: Vinylierung Lieb. Ann. Chem. 60, 1956, s. 81-138; Šostakovskij M.F.: Prostye vinilovye efiry, s. 250 Moskva, Izd. AN SSSR (1952); Femkin O.N., Šestákov G.K., Treger Ju.A.: Acetilen, s. 143-148, 318-321, Moskva „Chimija“ (1991)]. Tak na prípravu izobutylvinyléteru pri uvedenej vysokej teplote bol nutný tlak 0,5 MPa a pri syntéze metylvinyléteru 2,5 MPa. Ale, z bezpečnostných dôvodov je nutné zrieďovať acetylén s 35 až 50 % obj. dusíka [Lebedev N.N.: Chimija i technol. osnovnogo organičeskogo i neftechimič. sinteza, s. 369-372, Moskva „Chimija“ (1975); Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 23, s. 579, Verlag Chemie, Weinheim (1983)], čo si vyžaduje vyššie investičné, energetické a vôbec prevádzkové náklady. Zvyšuje sa aj jej prevádzkové riziko. Neskôr sa ukázalo [Trofimov B.A.: Uspechi chim. 40, 1981, s. 248; Ž. organ, chim. 22, 1986, s. 199 a 31, 1991, s. 1368; SU 437 737 (1975)], že v superzásaditom prostredí vytváranom napr. hydroxidom alebo alkoholátom butylnatým s korunkovými étermi [Steinbam D. a kol.: J. Organometal. Chem. 414, 1991, s. 45-50], najmä však DMSO s KOH alebo KOR [Trofimov B.A. a kol.: Ž organ, chim. 3J_, 1991, s. 647], vinylácia alkoholov s acetylénom, prebieha dostatočne rýchlo už pri teplote 80-100 °C,

MOH + ROH - ROM + H_;O (A)

ROH

HC-CH + ROM : - .....ž [MCH-CHORj-----> ROM + CH.CHOE (B)

Ť__________________________________________________i čo umožňuje pracovať pri podstatne nižšom až atmosférickom tlaku. Reprodukovateľnosť reakčných parametrov a výsledkov pre priemyselné využitie napriek evidentnému prínosu superzásaditého katalytického systému je však problematická. Tak je známa aj vinylácia alylalkoholu acetylénom, katalyzovaná systémom DMSO-KOH pri 80 až 100 °C a mol. pomer alylalkohokKOH = 1 : 1 až 2 a alylalkohol:DMSO= 1:15 až 30 [Trofimov B.A. a kol.: SU 1 338 327 (1988); Ž. org. chim. 26, 1990, s. 725], pričom výťažok alylvinyléteru a cis-vinyl-I-propenyléteru má dosahovať 43,5 až 88,1 %. Už také rozpätie výťažkov naznačuje, že stanovené reakčné a tobôž technologické parametre nepostačujú na vypracovanie technológie priemyselnej výroby. Súvisí to aj s ďalšími reakčnými podmienkami prípravy vlastného katalytického systému, s mechanizmom hlavnej a vedľajších, vrátane následných reakcií alkylvinyléterov a alkenylvinyléterov. A tak prednosti nájdeného superzásaditého katalytického systému využíva, nedostatky odstraňuje a problémy vinylácie alifatických alkoholov rieši spôsob podľa tohoto vynálezu.

Podstata vynálezu

Podstatou tohto vynálezu je spôsob výroby najmenej jedného alkylvinyléteru a/alebo alkenylvinyléteru superzásadami katalyzovanou adíciou najmenej jedného nasýteného alifatického alkoholu s počtom uhlíkov v molekule 1 až 8 a/alebo nenasýteného alkoholu s počtom uhlíkov v molekule 3 až 8 s acetylénom pri teplote 60 až 140 °C, pri ktorom sa adícia uskutočňuje v kvapalnom reakčnom prostredí pri tlaku 0,02 až 0,3 MPa, za katalytického účinku superzásaditého katalytického systému, vytváraného in situ v reakčnom prostredí vinylácie a/alebo osobitne, najmenej z jednej zlúčeniny alkalického kovu a/alebo alkalického kovu a najmenej jedného aprotického polárneho až bipolámeho rozpúšťadla v 5 až 50 mólovom nadbytku na mól zlúčeniny alebo zlúčenín alkalických kovov, spolupôsobenia acetylén obsahujúceho plynu a najmenej jedného alifatického alkoholu alebo pridávaním do reakčného prostredia vinylácie a/alebo osobitnej prípravy katalytického systému prekurzorov katalytického systému a/alebo hotového katalytického systému, pričom sa zabezpečuje v prostredí vinylácie za prítomnosti acetylénu a alkoholu mólový pomer zlúčeniny alebo zlúčenín alkalického kovu k alkoholu alebo k zmesi alkoholov, alebo k zmesi alkoholu s vodou 1 : 0,01 až 2, odvádzaním vytváraného vinyléteru alebo zmesi vinyléterov ako azeotropickej zmesi s najmenej jedným alkoholom a/alebo s vodou, a/alebo s rozpúšťadlom, vytvárajúcimi s vodou a/alebo alkoholom azeotropickú zmes, pričom z prostredia vinylácie sa postupne alebo naraz odvádza časť katalytického systému na regeneráciu a privádza sa čerstvý prekurzor alebo čerstvé prekurzory katalytického systému a/alebo hotový katalytický systém, pričom oddestilovávaná a/alcbo vystripovávaná azcotropická zmes vinyléteru alebo zmes vinyléterov s najmenej jedným alkoholom a ďalšími prchavými zložkami reakčnej zmesi, izolácii hlavného produktu, neskonvertovaný acetylén sa recirkuluje, neskonvertovaný alkohol alebo alkoholy, a/alebo rozpúšťadlo sa recyklujú do reakčného prostredia vinylácie a/alebo osobitnej prípravy katalyzátora.

Výhodou spôsobu výroby podľa tohoto vynálezu je jeho reprodukovateľnosť, výrobná spoľahlivosť, vysoká rýchlosť vinylácie za miernych reakčných podmienok a pritom je dosahovaná vysoká selektivita na alkylvinylétery a alkenylvinylétery, pri nízkych investičných, energetických a vôbec nízkych prevádzkových nákladoch. V neposlednom rade je to prevádzková bezpečnosť a prakticky bezodpadovosť celého výrobného procesu.

Najmenej jeden alkalický kov je vybraný spomedzi sodíka, draslíka a rubídia a najmenej jedna zlúčenina alkalického kovu je vybraná spomedzi ich oxidov, hydroxidov a hlavne alkoholátov. Lítium a jeho zlúčeniny sú vzhľadom na nízku účinnosť málo vhodné a tiež cézium i jeho zlúčeniny zas pre prílišnú technicko-ekonomickú náročnosť. V prípade alkoholátov je najvhodnejšie zabezpečiť, aby alkoxyskupiny alkoholátov, najvhodnejšie draselných, boli podobné ako alkoxyskupiny vinylovaných alkoholov.

Aprotické poláme až bipoláme rozpúšťadlo je vybrané spomedzi N-alkyl-2-pyrolidónu, N,N-dimetylformamidu, acetanilidu, amidu MNH₂, kde M je alkalický kov, sulfánoxidu, sulfolánoxidu, tetraalkylamónium hydroxidu, najmä však dimetylsulfoxidu (DMSO) a dietylsulfoxidu.

Ako rozpúšťadlo, vytvárajúce azeotropické zmesi s vodou, alkoholmi a prípadne aj vinylovými étermi, sú vhodné uhľovodíkové rozpúšťadlá s pomerne nižšou teplotou varu, s teplotou varu za normálnych podmienok 40 až 140 °C. Pritom je však vhodné dbať, ak sa už použije, kvôli lepšiemu deleniu, aby teplota varu bola dosť odlišná od teploty varu tak vyrábaného vinyléteru, ako aj aplikovaného alkoholu.

Katalytický systém sa pripravuje in situ v reakčnom prostredí vinylácie z východiskových komponentov, či prekurzorov katalytického systému, ako alkoholátov alkalických kovov, najmä alkoholátu draselného, či hydroxidu alkalického kovu, alkoholu, aprotického polárneho až bipolámeho rozpúšťadla, výhodne dimetylsulfoxidu a acetylén obsahujúceho plynu, pričom pre vlastnú prípravu katalytického systému spravidla najvhodnejšia teplota je 65 až 75 °C.

Katalytický systém pripravovaný osobitne, ako aj prekurzory katalytického systému do reakčného prostredia sa dávkujú po častiach, diskontinuálne, polokontinuálne alebo kontinuálne. Vytváraný alkyl- alebo alkenylvinyléter a reakčná voda alebo aj voda privedená so surovinami sa odvádzajú z reakčného prostredia, spravidla spolu s časťou alkoholu, privádzaného do prostredia vinylácie. Pretože prípadne prítomná voda jednak otravuje vlastný katalytický systém, jednak hydrolyzuje s konjugovanou izomerizáciou alkyl-, resp. alkenylvinyléter, čím sa znižuje selektivita tvorby vinyléterov, treba vodu z reakčného prostredia čo najdôkladnejšie odstraňovať. Nielen alkohol, ale všetky suroviny sú najvhodnejšie absolútne suché, bezvodé. Na uskutočnenie spôsobu podľa tohoto vynálezu, ak už nie sú suroviny absolútne suché, nesmie byť obsah vody v nich nad 0,1 % hmotn. Ale aj prebytok alkoholu retarduje vlastnú vinyláciu. Preto je potrebné udržovať v prostredí vinylácie mólový pomer zlúčeniny alebo zlúčenín alkalického kovu k alkoholu alebo zmesi alkoholov 1 : 0,001 až 2, najvhodnejšie 1 : 0,05 až 1,2. Pri nižšom mólovom pomere ako 1:0,00i je výrobnosť zariadenia až príliš nízka a pri vyššom ako 1 : 1,2 zasa klesá reakčná rýchlosť vinylácie.

Acetylén obsahujúci plyn na uskutočnenie spôsobu podľa tohto vynálezu predstavuje čistý acetylén alebo acetylén technickej čistoty, zmes acetylénov s metánom alebo zemným plynom, prípadne aj s uhľovodíkmi C₂ až C₄, ďalej zmes acetylénu s inertnými plynmi, ako s dusíkom, argónom, oxidom uhličitým, dokonca aj s oxidom uhoľnatým a vodíkom.

Výhodne kontinuálne odvádzaný vinyléter, zvyčajne vo forme azeotropickej zmesi s alkoholom, sa ďalej delí známymi metódami, rektifikáciou, extrakciou, extraktívnou destiláciou alebo rektifikáciou, napr. na oddelenie alkoholu od alkyl- alebo alkenylvinyléteru použitím etylénglykolu až polyetylénglykolu ako extrakčného činidla, zachycujúceho alkoholy a prepúšťajúceho vinylétery, potom propylénglykol, dipropylénglykol, alkanolamíny ap.

Pri regenerácii katalytického systému sa z neho extrakciou hlavne nepolámym rozpúšťadlom odstraňujú vyššie molekulové zlúčeniny, pričom sa aprotické poláme až bipoláme rozpúšťadlo môže oddeliť oddestilovaním za zníženého tlaku, celý „surový“ katalytický systém sa zbavuje nerozpustených nečistôt ap.

Na zabránenie priebehu nežiaducich vedľajších reakcií, najmä v reakčnom stupni vinylácie, sa do prostredia vinylácie dávajú inhibítory alebo retardéry, nielen radikálových, ale aj katiónových reakcií, známe inhibítory oligomerizácie až polymerizácie acetylénu, ako zlúčeniny bizmutu, antimónu ap., ako aj na viazanie prípadne vznikajúcich „kyslých“ katalyzátorov oligomerizácie vinyléteru organické zlúčeniny, obsahujúce terc, aminoskupiny, ako terc, alkylamíny ap.

Ďalšie údaje o uskutočnení spôsobu výroby podľa tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zrejmé z príkladov, ktoré opis doplňujú, ale nároky vynálezu neobmedzujú.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do štvorhrdlej banky s objemom 600 cm³, s predĺženou spodnou časťou na dosiahnutie dlhšej doby styku reakčného prostredia s acetylén obsahujúcim plynom, sa cez fritu v spodnej časti privádza acetylén, vybavenej miešadlom, meraním teploty ortuťovým teplomerom, s nasadeným spätným chladičom, ponorenej do olejového kúpeľa, ktorého teplota bola regulovaná s presnosťou ± 2 °C, sa navážilo 280 g dimetylsulfoxidu (DMSO) s obsahom 0,15 % hmotn. vody, 85,777 g butanolátu draselného (mol. pomer DMSO : : butanolát =1:6). Po vyhriatí na teplotu 70 ± 0,2 °C sa začal privádzať acetylén v množstve 200 cm³/min. počas 30 min. Nato sa teplota zvýšila na 120 °C a pridalo sa 25 g n-butanolu a potom počas 3 h sa kontinuálne privádzalo 10,6 g/h n-butanolu. Kontinuálne sa oddestilovával vytváraný n-butylvinyléter s časťou n-butanolu a privedenej vody do reakčného prostredia so surovinami. Surový vydestilovaný produkt, ako aj obsah reaktora sa vážil a analyzoval GLC. Konverzia n-butanolu dosiahla 76,2 % a selektivita na butylvinylétcr 87,3 %.

Pri použití ekvimolámeho množstva butanolátu draselného za inak podobných podmienok, konverzia butanolu dosahuje len 54,2 % a selektivita na butylvinyléter 69,7 %.

Ale pri použití ekvimolámeho množstva butanolátu sodného a draselného za inak podobných podmienok konverzia n-butanolu dosiahla 72,8 % a selektivita na butylvinyléter 84,3 %.

Ale pri zvýšení množstva DMSO z 280 na 450 g už konverzia n-butanolu dosahovala 88,3 % a selektivita na butylvinyléter 84,9 %. A pri použití ekvimolámeho množstva zmesi n-butanolu s izobutanolom, konverzia zmesi butanolov dosahovala 88,9 % a selektivita na zmes butyl- a izobutylvinyléteru 85,1 %. Použitím alylalkoholu namiesto n-butanolu v množstve 44,33 g a alylalkoholátu draselného namiesto butanolátu sodného, konverzia alylalkoholu dosahovala 79,3 % a selektivita na alylvinyléter 78,1 % a vinyl-Z-izopropyléter 8,3 %.

Za inak podobných podmienok, ale nahradením Liebigového chladiča spätným chladičom, teda bez odvádzania vinyléteru, vody a časti alylalkoholu, pričom sa odvádzajú len neskonvertovaný acetylén, konverzia alylalkoholu síce dosiahla 74,5 %, ale selektivita na alylvinyléter len 56,3 % a vinyl-Z-izopropenyléter 9,7 %.

Príklad 2

V osobitnej dvojhrdlej banke vybavenej Liebigovým chladičom sa z práškového hydroxidu draselného a n-butanolu v mólovom pomere hydroxid draselný : n-butanol = = 1 : 1,5 za miešania pripraví pri teplote 75 až 95 °C butanolát draselný. Z jeho syntézy sa odtiahne reakčná voda a nadbytočný butanol hlavne vo forme azeotropickej zmesi. Takto pripravený butanolát draselný sa použije na prípravu roztoku v dimetylsulfoxide (DMSO), v ktorom je mólový pomer n-butanolát draselný : DMSO = 1 : 28. Tento sa aplikuje kontinuálnym dávkovaním ako prekurzor katalytického systému na kontinuálnu vinyláciu n-butanolu acetylénom, obsahujúcim ako prímesi (v obj. %) 2,7 dusíka, 5,4 metánu, 0,6 kyslíka a 0,2 oxidu uhoľnatého.

Do reaktora špecifikovaného v príklade 1 sa najprv nadávkuje 200 g uvedeného roztoku butanolátu draselného v DMSO, pridá sa 20 g butanolu a vyhreje sa na teplotu 70 °C a začne sa privádzať acetylén obsahujúci plyn v množstve 200 cm³/min. Po 30 min. sa teplota reakčnej zmesi vyhreje na 100 °C a začne sa kontinuálne dávkovať n-butanol v takom množstve, aby mólový pomer butanolát draselný :

butanol v reakčnom roztoku sa postupne znižoval z 1 : 1 po 0,5 a po 10 h už bol len 1 : 0,3, lebo sa postupne odoberala zo spodu reaktora reakčná zmes na postupnú regeneráciu katalyzátora. Počas kontinuálnej prípravy n-butylvinyléteru sa z reaktora odvádzal n-butylvinyléter hlavne vo forme azeotropu s n-butanolom a primiešaním vody (reakčnej a hlavne privedenej so surovinami) viedol na delenie. Extraktívnou rektifikáciou s použitím etylénglykolu sa získal n-butylvinyléter. Z destilačného zvyšku sa oddelil n-butanol, ktorý sa opätovne použil na výrobu alkoholátu. Extrakciou toluénom sa oddelili hlavne vedľajšie produkty s vyššou teplotou varu a po oddestilovaní zvyšku toluénu, sa z časti zvyšku za zníženého tlaku oddestiloval DMSO a zmes alkoholátu s hydroxidom draselným po prekryštalizácii sa buď priamo ako zložky vracajú do reakčného prostredia vinylácie, alebo až po rozpustení v DMSO. Zostatok zvyšku, teda DMSO spolu hlavne so zlúčeninami draslíka, sa vracia ako prekurzor katalytického systému do prostredia vinylácie.

Acetylén obsahujúci plyn, odchádzajúci z reakcie po vykondenzovaní prevažne azeotropickej zmesi, sa približne zo 40 % obj. vedie na energetické spaľovanie, zvyšok sa vedie do recyklu spolu s čerstvým privádzaným acetylén obsahujúcim plynom.

Podobne sa uskutočňuje vinylácia aj izobutanolu, len miesto n-butanolátu sa pripravoval izobutanolát draselný. Analogicky aj vinylácia 2-etylhexanolu, len teplota vinylácie bola 120 ± 2 °C, miesto butanolátu draselného sa aplikoval 2-etylhexanolát draselný a vinylácia sa uskutočňovala za zníženého tlaku (0,06 ± 0,01 MPa). Ďalej vinylácia zmesi alylalkoholu (50 % hmotn.) s 4-oktén-l-olom (50 % hmotn.), pričom namiesto butanolátu sodného sa aplikoval alylalkoholát sodný. Ďalej temáma zmes alylalkoholu, 2-butén-l-olu a 4-oktén-l-olu a podobne temáma zmes alylalkoholu, 2-butén-l-olu a 2-etylhexanolu (každý po 33,33 % hmotn.). Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tab. 1.

Tabuľka 1

Vinylovaný alkohol	Konverzia vinylovaných alkoholov	Selektivita na alkylvinyléter(y) [%]
n-butanol	59,1	85,6
n-butanol	64,9	84,9
izobutanol	59,5	87,3
2-etylhexanol	49,9	78,3
n-butano+izobutanol mol. 1 : 1	60,2	89,2
alylalkohol+4-oktén-l-ol hmotn. 1 : 1	52,5	88,1
alylalkohol+2-butén-1 -ol+4-oktén-1 -ol, hmotn. 1:1:1	54,7	84,2
alylalkohol+2-butén-l-ol+2etylhexanol,hmotn. 1	53,9	85,2

Na izoláciu jednotlivých vinyléterov, ako zmesi alkyl- a alkenylvinyléterov s obsahom neskonvertovaných alkoholov a tiež s prímesami nenasýtených uhľovodíkov a prchavých nasýtených uhľovodíkov, extraktívnu destiláciu, resp.

rektifikáciu použili aj n-alkány C10, čím sa odstránili uhľovodíky, extraktívnou destiláciou s použitím glykol ov hlavne alkoholy a ďalšie polárne zlúčeniny.

Príklad 3

Na aparatúre, špecifikovanej v príklade 1 a za podobných podmienok sa najprv katalytický systém vytváral v uvedenotn reaktore z hydroxidov alkalických kovov a alkoholov pri teplote 80 ± 0,5 °C a vlastná vinylácia s čistým rafinovaným acetylénom pri podobnom prietoku ako v príklade 1, pričom reakčná voda hlavne zo syntézy alkoholátu

MOH + ROH ---> ROM + H₂O sa kontinuálne odvádzala so vzniknutým vinylovým éterom, skúmal sa vplyv druhu hydroxidu sodného ako aj rôzneho pomeru MOH : DMSO. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabuľke 2.

Tabuľka 2

Vinylovaný alkohol	Molový pomer MOH/D MSC	Konverzia alkanolu [%]	Selektivita na alkylvinyléter v závislosti od mólového pomeru a druhu MOH
RbOH	KOH	NaOH	LiOH
n-butanol	0,333	31,1	20,7	22,1	9,7	-
n-butanol	0,125	56,7	23,2	24,2	-	0,9
n-butanol	0,025	62,3	75,1	52,1	13,2	0,8
n-butanol	0,050	69,2	93,3	88,3	26,9	4,1
n-butanol	0,070	65,3	82,1	72,3	15,6	0,3
hexanol	0,050	59,1	90,1	87,4	15,0	0,5
izobutanol+alyl alkohol (mol.	0,050	58,2	94,3	89,8	21,3	6,7

Príklad 4

Postupovalo sa podobne ako v príklade 1, len katalytický systém sa vytváral z KOH + DMSO + n-butanolu za prítomnosti butanolu a skúmal sa pri molámom pomere KOH : DMSO = 27 vplyv teploty na konverziu butanolu (po odčítaní vydestilovaného vo forme azeotropu) a selektivitu na butylvinyléter. Pri teplote 100, 110, 120 a 140 °C konverzia butanolu dosahovala 85 až 99 % a selektivita na butylvinyléter 15, 31, 65, 90 a 55 %.

Príklad 5

Do trojhrdlej banky s objemom 1500 cm³ sa 225 g suspenzie izobutanolátu draselného v izobutanole (prekurzor - suspenzia bola pripravená pomocou rozpúšťadla toluénu ako „vynášača“ vody, jeho množstvo bolo ekvivalentné 39,9 g KOH) a 1 423 g DMSO. Táto zmes sa za miešania vyhreje na 70 °C a začal sa do nej privádzať čistý acetylén, navyše rafinovaný na oxide hlinitom, v množstve 14,4 dm³/h počas 30 min. Potom po zvýšení teploty na 110 °C sa začal dávkovať izobutanol s prietokom 30 cm³/h. Merali sa všetky reakčné parametre a v 3 h intervaloch sa odoberali a analyzovali GLC vzorky „destilátu“, resp. surového produktu a zvyšku, resp. opotrebovaného katalyzátora ako aj vzorky plynu. Vzorka surového izobutylvinyléteru sa stabilizovala prídavkom 1 % hmotn. KOH. Konverzia izobu tanolu dosahovala 85 až 92 %, selektivita skonvertovaného izobutanolu na izobutylvinyléter od 86 do 100 %, t. j. výťažok izobutylvinyléteru 79,5 až 85 %.

Príklad 6

Postupovalo sa podobne ako v príklade 5, len ako poláme rozpúšťadlá (zložka katalytického systému) sa porovnali molove rovnaké množstvá zmesi DMSO + N-butylvinyl-2-pyrolidón (I), tetrabutylamónium hydroxid + + DMSO (II), Ν,Ν-dimetylformamid + dietylsulfoxid (III), dietylsulfoxid + N-metyl-2-pyrolidón (IV), N,N-dimetylacetamid + DMSO (V), sulfolánoxid (VI), sulfolánoxid + + DMSO (VII), pričom priemerné výťažky izobutylvinyléteru na skonvertovaný izobutanol dosahovali ( v %) 74 ± 3 (I), 82 ± 3 (II), 80 ± 3 (III), 75 ± 3 (IV), 85 ± 3 (V). Pri pridaní navyše inhibítorov a retardérov iónových a radikálových reakcií do prostredia vinylácie po 0,1 % hmotn. izobutanolu, tributylamínu a 2,4,6-triterc. butylfenolu a 0,05 % hmotn. Bi₂O₃, boli výťažky v rozsahu horných hraníc alebo ešte o 1 až 3 % vyššie.

Použitím miesto DMSO samotného tetrabutylamónium hydroxidu (VI), Ν,Ν-dimetyl-formamidu (VII), dietylsulfoxidu (VIII), Ν,Ν-dimetylacetamidu (IX), N-metyl-2-pyrolidónu (X) a uvedených inhibítorov a retardérov sú výťažky izobutylvinyléteru (v %): 71 ± 3 (VI), 63 ± 3 (VII), 86 ± 3 (VIII), 58 ± 3 (IX), 69 ± 3 (X).

Príklad 7

Postupovalo sa podobne ako v príklade 5, len sa experimenty robili s izobutanolom s rôznym obsahom primesi vody. Kým v príklade 5 mal izobutanol pod 0,01 % hmotn., s izobutanolom s obsahom vody 0,08 % hmotn. klesá výťažok izobutylvinyléteru na 65 až 78 %, pri 0,12 % hmotn. na 51 až 55 % a pri 0,25 % hmotn. na 42 až 45 %, hlavne vinou hydrolýzy izobutylvinyléteru na izobutanol a cez nestabilný vinylalkohol na acetaldehyd. Ale aj pri 0,25 % hmotn. vody, pridaním navyše 0,5 % hmotn. triizobutylamínu stúpol výťažok na 63 až 72 %. S 0,1 % hmotn. 2,6diterc.butylfenolu a 0,05 % hmotn. octanu antimonitého (pri 2,5 % hmotn. vody), výťažok dosiahol 70 až 73 %.

Príklad 8

Postupovalo sa podobne ako v príklade 2, len vinylácii sa podrobila zmes butanolu a 2-etylhexanolu, vinylácia sa robila pri teplote 85 ± 5 °C a tlaku 0,06 ž 0,7 MPa, pričom konverzia alkoholov dosahovala 97 ± 4 % sa selektivita na zodpovedajúci butylvinyléter a 2-etylhexyl-vinyléter dosahovala 81 ± 4 %.

Navyše, na izoláciu čistých alkylvinyléterov sa použila extrakčná rektiftkácia s použitím dietylénglykolu a trietylénglykolu ako extrakčných činidiel (rozpúšťadiel).

Príklad 9

Postupovalo sa podobne ako v príklade 8, len na vinyláciu sa použil acetylén s obsahom (v obj. %) 2,3 kyslíka, 10,4 dusíka, 1,8 metánu, 0,7 etánu, 0,1 oxidu uhličitého, 0,6 zmesi nasýtených uhľovodíkov C₃ až C·,. Konverzia alkoholov dosahovala 95 ± 4 % a selektivita na alkylvinylétery 80 ± 4%. Navyše na extrakciu sa použila zmes n-alkánov C_lo až Ci3Príklad 10

Postupovalo sa podobne ako v príklade 2 vo vinylácii 2-etylhexanolu, len na zvýšenie rýchlosti vynášania vody a 2-etylhexylvinyléteru sa aplikoval 2-etylhexanol s obsahom 5 % hmotn. cyklohexánu (variant A) a toluénu (variant B). Konverzia 2-etylhexanolu vo variante A bola o 1 až 3 % vyššia a vo variante B o 2 až 5 % vyššia, pri podobnom vzostupe aj selektivita na 2-etylhexylvinyléter oproti výsledkom v príklade 2.

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob výroby podľa tohto vynálezu je využiteľný hlavne v chemickom priemysle pri výrobe alkyl-, resp. alkenylvinyléterov, ako pri ich aplikácii na výrobu kopolymérov, živíc a organických medziproduktov.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby najmenej jedného alkylvinyléteru a/alebo alkenylvinylcteru superzásadami katalyzovanou adíciou najmenej jedného nasýteného alifatického alkoholu s počtom uhlíkov v molekule 1 až 8 a/alebo nenasýteného alkoholu s počtom uhlíkov v molekule 3 až 8 s acetylénom pri teplote 60 až 140 °C, vyznačujúci sa t ý m , že sa adícia uskutočňuje v kvapalnom reakčnom prostredí pri tlaku 0,02 až 0,3 MPa, za katalytického účinku superzásaditého katalytického systému, vytváraného in situ v reakčnom prostredí vinylácie a/alebo osobitne, najmenej z jednej zlúčeniny alkalického kovu a/alebo alkalického kovu a najmenej jedného aprotického polárneho až bipolárneho rozpúšťadla v 5 až 50 mólovom nadbytku na mól zlúčeniny alebo zlúčenín alkalických kovov, spolupôsobenia acetylén obsahujúceho plynu a najmenej jedného alifatického alkoholu alebo pridávaním do reakčného prostredia vinylácie a/alebo osobitnej prípravy katalytického systému prekurzorov katalytického systému a/alebo hotového katalytického systému, pričom sa zabezpečuje v prostredí vinylácie za prítomnosti acetylénu a alkoholu mólový pomer zlúčeniny alebo zlúčenín alkalického kovu k alkoholu alebo k zmesi alkoholov, alebo k zmesi alkoholu s vodou, 1 : 0,01 až 2, odvádzaním vytváraného vinyléteru alebo zmesi vinyléterov ako azeotropickej zmesi s najmenej jedným alkoholom a/alebo s vodou, a/alebo s rozpúšťadlom, vytvárajúcimi s vodou a/alebo alkoholom azeotropickú zmes, pričom z prostredia vinylácie sa postupne alebo naraz odvádza časť katalytického systému na regeneráciu a privádza sa čerstvý prekurzor alebo čerstvé prekurzory katalytického systému a/alebo hotový katalytický systém, pričom oddestilovávaná a/alebo vystripovávaná azeotropickú zmes vinyléteru alebo zmes vinyléterov s najmenej jedným alkoholom a ďalšími prchavými zložkami reakčnej zmesi, izolácii hlavného produktu, neskonvertovaný acetylén sa recirkuluje, neskonvertovaný alkohol alebo alkoholy, a/alebo rozpúšťadlo sa recyklujú do reakčného prostredia vinylácie a/alebo osobitnej prípravy katalyzátora.
2. 2. Sôsob výroby podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že najmenej jeden alkalický kov je vybraný spomedzi sodíka, draslíka a rubídia a najmenej jedna zlúčenina alkalického kovu je vybraná spomedzi ich oxidov, hydroxidov a alkoholátov.
3. 3. Spôsob výroby podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že aprotické poláme až bipoláme rozpúšťadlo je vybrané spomedzi N-alkyl-2-pyrolidónu, Ν,Ν-dimetylformamidu s alkalickým kovom, dimetylsulfoxidu, dietylsulfoxidu, sulfánoxidu, sulfolánoxidu a tetraalkylamónium hydroxidu.
4. 4. Spôsob výroby podľa nároku laž3,vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo vytvárajúce azeotropickú zmes s alkoholom a/alebo s vodou je vybrané spomedzi alifatických, alicyklických a aromatických uhľovo5 dikov s teplotou varu za normálnych podmienok 40 až 140 °C.
5. 5. Spôsob výroby podľa nároku laž4, vyznačujúci sa tým, že osobitne pripravovaný prekurzor katalytického systému alebo katalytický systém z najmenej jedného alkalického kovu a/alebo zlúčeniny najmenej jedného alkalického kovu najmenej s jedným aprotickým polárnym až bipolámym rozpúšťadlom je zbavený vody pod jej obsah 0,8 % hmotn.
6. 6. Spôsob výroby podľa nároku 1 až 5, vy značujúci sa tým, že obsah alkoholu alebo zmesi alkoholu v reakčnom prostredí vinylácie sa minimalizuje tak, aby molový pomer zlúčeniny alkalického kovu k alkoholu alebo k zmesi alkoholov nepresiahol 1 : 1,5.
7. 7. Spôsob výroby podľa nároku lažó, vyznačujúci sa tým, že zložky katalytického systému a/alebo prekurzor až vytvorený katalytický systém sa do reakčného prostredia vinylácie pridávajú diskontinuálne, polokontinuálne alebo kontinuálne.
8. 8. Spôsob výroby podľa nároku 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že acetylén obsahujúci plyn predstavuje samotný acetylén a/alebo zmes acetylénu s aspoň s inertným plynom z hľadiska vinylácie, ako s dusíkom, argónom, oxidom uhličitým, oxidom uhoľnatým, metánom a uhľovodíkmi s počtom uhlíkov v molekule 2 až 7.
9. 9. Spôsob výroby podľa nároku 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že suroviny sú bezvodé alebo s obsahom vody pod 0,1 % hmotn.
10. 10. Spôsob výroby podľa nároku 1 až 9, vyznačuj ú c i sa tým, že vlastná vinylácia alkoholov a/alebo izolácia vinyléteru sa uskutočňuje za prítomnosti inhibítorov a/alebo retardérov vedľajších reakcií, ako oligomerizácie až polymerizácie acetylénu a vinyléterov a/alebo štiepenia vinyléterov.