KR20040071292A

KR20040071292A - 알킬 (메트)아크릴레이트의 연속 제조방법

Info

Publication number: KR20040071292A
Application number: KR10-2004-7010508A
Authority: KR
Inventors: 악커만요헨; 그로프우도; 힐트너호르스트; 라우슈한스-롤프; 룬트-릭인그리트; 지게르트헤르만; 카를로프뤼디거
Original assignee: 룀 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 2002-01-04
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2004-08-11
Also published as: AU2002364281A1; EP1465859B1; BR0215458B1; KR100940453B1; BR0215458A; US20050119500A1; JP4376057B2; TW200302217A; DE10200171A1; ATE407109T1; PT1465859E; US6977310B2; WO2003055837A1; DE50212742D1; JP2006503795A; EP1465859A1; TWI304398B

Abstract

본 발명은 메탄올에 비해 고비점인 알콜을 사용하여 화학식 A의 메틸 (메트)아크릴레이트를 에스테르교환반응시킴으로써 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 특정 후처리 기술은 지금까지 달성하지 못했던 생성물 특성을 성취한다. 또한, 매우 높은 공간-시간 수율 및 전반적으로 높은 수율을 성취할 수 있다.

Description

알킬 (메트)아크릴레이트의 연속 제조방법{Method for the continuous production of alkyl (meth)acrylates}

알킬 (메트)아크릴레이트는, 아세톤 시아노하이드린을 황산의 존재하에 알콜과 반응시키거나 메틸 (메트)아크릴레이트를 촉매의 존재하에 알콜과 에스테르교환반응시킴으로써, 상이한 방법들을 사용하여 제조될 수 있다. 에스테르교환반응에서, 균일 촉매와 불균일 촉매가 모두 사용된다. 종종, 반응은 테트라알킬 티타네이트(테트라알콕시티탄)의 존재하에 수행된다. 반응 동안에 방출된 메탄올은 반응 평형에 긍정적인 영향을 미치기 위해, 메탄올을 반응 혼합물로부터 제거하기 위한 증류 컬럼을 사용하여 반응기로부터 제거한다.

문헌에는 상이한 촉매들과 함께 뱃치식으로 수행된 다수의 에스테르교환반응 공정(뱃치 에스테르교환반응 공정)이 기재되어 있다.

보다 경제적인 공정을 위해 조사한 결과 반응물이 연속적으로 공급되고 생성물이 연속적으로 제거되는 연속 에스테르교환반응 공정을 발견하게 되었다. 연속 에스테르교환반응 공정은 뱃치식 에스테르교환반응 공정을 통해 다음과 같은 이점들을 갖는다: 조절 및 조정에 대한 요구가 낮고, 직원의 요구가 낮으며, 생산물의 품질이 우수하며 덜 가변적이고, 개별적인 제조 단계들(충전, 반응, 저비점물 제거, 생성물 제거, 배출) 중에 연속 수행 단계가 없기 때문에 장치 용량이 증가한다.

연속 에스테르교환반응 공정은 익히 공지되어 있다.

EP 제0 960 877호(Elf Atochem S.A.)에는 메타크릴레이트 에스테르를 디알킬아미노알콜로부터 제조하기 위한 연속 공정이 기재되어 이다. 디알킬아미노알콜은 일반적으로 다음 공정에 의해 메틸 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 수득한다:

출발 물질[메틸 (메트)아크릴레이트 및 디알킬아미노알콜]의 혼합물을 테트라알킬 티타네이트 에스테르교환반응 촉매(예: 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트 또는 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트) 및 하나 이상의 중합 억제제(예: 페노티아진, t-부틸카테콜, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 하이드로퀴논)와 함께 교반기에 연속적으로 공급하며, 디아킬아미노 (메트)아크리레이트로의 전환을 교반기에서 90 내지 120℃의 온도에서 수행하는 한편, 메틸 (메트)아크릴레이트/메탄올 공비 혼합물을 연속적으로 제거한다. 조 반응 혼합물(조 에스테르)은, 감압하에 실질적으로 촉매 비함유 스트림이 윗부분에서 회수되고, 촉매 및 또한 소량의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트가 증류 컬럼의 아랫부분에서 제거되는 제1 증류 컬럼으로 공급된다. 이어서, 제1 증류 컬럼의 상부스트림은, 감압하에 소량의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 저비점 생성물로 이루어진 스트림이 윗부분에서 제거되고 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 또한 중합 억제제(들)로 주로 이루어진 스트림이 아랫부분에서 제거되는 제2 증류 컬럼으로 공급된 다음, 제3 증류 컬럼으로 공급된다. 제3 증류 컬럼에서, 정류는 감압하에 수행되는데, 목적하는 순수한 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르가 윗부분에서 회거되고 필수적으로 중합 억제제(들)이 아랫부분에서 회수된다. 필름 증발기를 사용하여 추가의 정제 후에, 제1 증류 컬럼의 하부스트림은 제2 증류 컬럼으로부터 상부스트림과 같이 반응기로 재순환된다.

이러한 공정은 사용 전에 알콜의 탈수없이 수행되어, 가수분해의 결과로서 사용된 테트라알킬 티타네이트의 보다 현저한 탈활성화로부터 목적하지 않은 고체침전물의 형성에 이르기까지 수행할 수 있다. 제1 증류 컬럼에서 촉매는 비교적 고온에서 액체 상으로 열응력이 발생하는 추가의 단점을 갖는다. 이로서 촉매는 쉽게 분해될 수 있다. 이러한 공정에서, 전환되지 않은 반응물들과 생성물은 윗부분에서 총 2회 정류된다. 이는, 매우 높은 에너지 비용과 총 4개의 정류 컬럼들을 필요로하는데, 이들 컬럼들 중의 몇몇은 매우 크기가 커야 한다. 따라서, 이러한 공정은 매우 큰 자본 투자금과 작업 비용으로 인해 부담스럽다.

EP 제0 968 995호(Mitsubishi Gas Chemical Comp.)에는 반응 컬럼을 사용한 알킬 (메트)아크릴레이트의 연속 제조방법이 기재되어 있다. 에스테르교환반응은 출발 물질[메틸 (메트)아크릴레이트 및 알콜]이 연속적으로 공급되는 증류 컬럼 내에서 직접 수행된다[즉, 메틸 (메트)아크릴레이트/메탄올 공비혼합물을 제거하기 위한 반응기 및 증류 컬럼은 하나의 장치를 형성한다]. 본원에서 바람직하게는 티탄 화합물과 같은 필수 촉매는 증류 컬럼 내에 존재한다. 균일 촉매의 경우, 촉매는 증류 컬럼으로 연속적으로 계량된다. 그러나, 증류 컬럼 내의 액체 환류의 플러싱 효과로 인해 증류 컬럼 내의 균일 촉매를 사용하여 촉매 소모량이 증가하며, 또한 고형 촉매 침전물이 발생하는 경우, 컬럼 내부가 막힌다. 비균일 촉매의 경우, 촉매는 반응 컬럼 내에 존재한다. 그러나, 증류 컬럼 내의 촉매의 위치가 불리한데, 이는 증가한 압력 강하가 증류 컬럼에서 발생하고, 증류 컬럼의 정기적인 세정과 관련하여 매우 높은 추가 비용과 불편이 따르기 때문이다. 또한, 비균일 촉매는, 예를 들면, 목적하지 않은 중합반응의 결과로서 탈활성화될 수 있다.

본 발명은 다음 반응식 1에 따라 화학식 A의 메틸 (메트)아크릴레이트를 화학식 B의 알콜과 연속 에스테르교환반응시켜 화학식 D의 메탄올을 방출시킴으로써 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 추가로 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

R²OH

CH₃OH

위의 반응식 1과 화학식 A 내지 D에서,

R¹은 H 또는 CH₃이고,

R²는 탄소수 2 내지 12의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다.

유용한 알콜 R²OH의 예에는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 사이클로헥산올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 이소옥탄올 및 2-에틸헥산올이 포함된다. 기타 유용한 알콜에는 이소보르네올, 벤질 알콜, 테트라하이드로푸르푸랄, 알릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 3,3,4-트리메틸사이클로헥산올, 페닐에탄올, 부틸렌 디글리콜, t-부틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 에틸렌 트리글리콜, 메틸렌 트리글리콜, 부틸 디글리콜 및 이소프로필리덴글리세롤이 포함된다.

도 1은 본 발명의 공정을 개략적으로 도시한 것이다.

도 1에 대한 분류 번호:

1. 반응 장치

2. 공비혼합물 증류 컬럼

3. 저비점물 증류 컬럼

4. 고비점물 증류 컬럼

5. 필름 증발기

6. 필름 증발기

11. 메틸 (메트)아크릴레이트 및 촉매 공급물

12. 알콜 공급물

13. 메탄올/메틸 (메트)아크릴레이트 공비혼합물

14. 저비점 순환 스트림

15. 조 에스테르

16. 순수한 에스테르

17. 고비점물 및 촉매

반응물인 메틸 (메트)아크릴레이트(MMA, 11) 및 알콜(12)은 단일 반응 탱크 또는 일렬로 연결되어 있는 2개 이상의 반응 탱크로 이루어진 전지일 수 있는 적합한 반응기(1)에 연속적으로 공급된다. 모든 반응 탱크들은 반응시 방출된 메탄올을 제거하기 위해 공비혼합물 증류 컬럼(2)에 대해 증기를 제거할 것이다.

촉매로서 필요한 테트라알킬 티타네이트(사용한 MMA에 대해 테트라알콕시티탄 함량은 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량%이다)는 바람직하게는 반응기(1) 내로 연속적으로 계량되는데, 이는 중합 억제제(들)도 마찬가지이다. 그러나, 또한, 사용한 에스테르교환반응 촉매들이 선행 기술분야에 나타낸 임의의 에스테르교환반응촉매들을 포함할 수 있다. 유용한 촉매들의 예에는 지르코늄 아세틸아세토네이트 및, 또한 지르코늄의 1,3-디케토네이트가 포함되며, 알칼리 금속 시아네이트 또는 알칼리 금속 티오시아네이트와 알칼리 금속 할라이드와의 혼합물도 또한 사용될 수 있고, 또한 아연 화합물, 알칼리 토금속 산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들면, CaO, Ca(OH)₂, MgO, Mg(OH)₂또는 상기한 화합물들의 혼합물, 및 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕사이드 및 염화리튬, 수산화리튬, 상기한 화합물과 상기한 알칼리 토금속 화합물 및 리튬 염과의 혼합물도 또한 사용될 수 있으며, 디알킬주석 산화물, 알칼리 금속 탄산염, 4급 암모늄 염을 함께 갖는 알칼리 금속 탄산염, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 또는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 디유기주석 옥사이드와 유기주석 할라이드의 혼합 촉매, 산성 이온 교환체, 인-몰리브데늄 헤테로다중산, 티탄 알콕사이드, 금속인 티탄, 지르코늄, 철 또는 아연과 1,3-디카보닐 화합물과의 킬레이트 화합물 및 납 화합물, 예를 들면, 산화납, 수산화납, 알콕시화납, 탄산납 또는 카복실산의 납 염이 있다.

중합 억제제의 예에는 산소와 결합한 하이드로퀴논 모노메틸 에테르가 포함된다.

사용한 알콜은 물을 함유할 수 있다. n-부탄올의 경우 사용한 알콜 중의 물의 양은 50 내지 500ppm(0.05 내지 0.005중량%)이다. 반응 장치내로 도입하기 전에, 알콜을 공비혼합물 컬럼(2)을 사용하여 증류 탈수시키는 것이 바람직하다. 알콜에 함유되어 있는 물은 윗부분에서 제거한다. 메탄올/MMA 공비혼합물(13)이 사용한 알콜로 오염되는 것을 피하기 위해, 알콜은 증류 컬럼(2)의 아랫부분에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 사용한 알콜은 다른 방식으로 탈수시킬 수 있다:

- 상부스트림 탈수 증류 컬럼의 사용,

- 탈수제(예: 분자 체)로의 처리 또는

- 막 분리 공정(예: 투과 증발).

탈수가 중요한 것은, 알콜에 함유되어 있는 물이 반응기 내의 촉매(예: 테트라알킬 티타네이트)의 비가역적이도록 손상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 탈수 단계는 촉매의 가수분해와, 증가된 촉매 사용량과 고형 침전물이 갖는 문제점으로부터 발생하는 비용을 방지한다. 반응은 80 내지 160℃의 온도 범위 내의 반응 장치에서 수행된다. 110 내지 135℃의 온도 범위가 바람직하다. 반응 평형에 긍정적으로 영향을 미치기 위해, 반응시 방출되는 메탄올은 반응 혼합물로부터 공비혼합물로서 증류 컬럼(2)을 사용하여 MMA(13)와 함께 제거된다. 주로 생성물인 알킬 (메트)아크릴레이트, 전환되지 않은 MMA 및 알콜, 및 또한 소량의 메탄올, 촉매, 중합 억제제 및 매우 적은 양의 부산물로 이루어진 반응 혼합물을 약 0.5 내지 3시간의 반응 체류 시간(0.75 내지 1.5시간의 체류 시간이 바람직하다) 후에 연속적으로 작동하는 저비점물 증류 컬럼(3)에 공급한다. 생성물 에스테르, 주로 메탄올, MMA 및 전환되지 않은 반응물 알콜에 비해 비점이 낮은 성분들은 감압하에, 바람직하게는 20 내지 200mbar의 범위에서 제거된다. 이들 성분들은 증류 컬럼의 윗부분에서 제거되고, 반응기 영역(14) 내로 재순환된다. 이러한 순환 스트림은 전반적인 공정을 기본으로 하여, 반응물 MMA 및 알콜에 대해 실질적으로 완전히 전환됨을확신한다. 증류 컬럼(3)의 아랫부분에서 수득하고 여전히 촉매, 중합 억제제 및 고비점 부산물로 오염되어 있는 조 에스테르(15)는 바람직하게는 생성물 에스테르를 98중량% 이상 포함하고, 후처리를 위해 20 내지 200mbar의 바람직한 압력 범위에서 작동하는 추가의 진공 증류 단계(4,5)로 연속적으로 공급된다. 고도로 순수한 생성물 에스테르는 상부 생성물(16)로서 연속적으로 증류 제거된다.

선행 기술분야에 기재되어 있는 바와 같이 통상의 진공 증류 컬럼이 촉매, 중합 억제제 및 또한 조 에스테르(15)로부터의 고비점 부산물들을 제거하기 위해 사용되는 경우, 컬럼의 아랫부분에서의 과도한 높은 열응력으로 촉매가 분해되어, 따라서 반응물인 알콜이 방출되고 종종 반응물인 알콜로부터 에테르가 형성되기도 한다.

화합물 둘다(반응물인 알콜과 이로부터의 에테르)가 생성물 에스테르에 대해 저비점 성분이어서, 생성물의 품질을 명백히 감소시키는 생성물 에스테르 내에 불순물로서 발생한다. 이러한 문제점은 생성물 에스테르를 촉매, 중합 억제제 및 또한 고비점 부산물로부터 제거하기 위해 적당한 필름 증발기(5)를 갖춘 장치를 사용하여 해결할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 장치에는 강하 필름 증발기, 얇은 필름 증발기 및 최단 경로 증발기가 포함된다.

추가의 하부스트림 고비점물 증류 단계(4)를 수행하여 최고 순도의 생성물 에스테르(생성물 에스테르 〉99.9중량%, 알콜 〈 120ppm, MMA 〈 10ppm, 에테르 〈 5ppm, 색상 수(apha) 〈 1 )를 성취한다. 이러한 문맥에서, 필름 증발을 사용한 단일 장치는 정제 성능이 불충분하다는 단점이 있어서, 고비점 부산물들은 순수한생성물 에스테르(16)에서 발생한다. 이러한 문제점은, 고비점 부산물을 필름 증발기 위의 순수한 생성물 에스테르로부터 제거하기 위해, 진공 정류 컬럼(4)을 위치시킴으로써 해결된다.

촉매, 중합 억제제 및 또한 고비점 부산물을 조 에스테르로부터 제거한 후에, 특정 비율의 생성물 에스테르가 하부 생성물에 잔류하여, 하부 유출물이 여전히 유동할 수 있어서 효율적으로 운반된다. 촉매 및 고비점 부산물(17)의 방출시 생성물 에스테르의 손실을 최소로하기 위해, 20 내지 200mbar의 바람직한 압력 범위에서 작동하는 하부스트림 진공 증발 단계(6)를 필요로 한다. 이러한 일에 유용한 장치 또한 필름 증발기이다. 이러한 목적에 유용한 장치에는 또한 강하 필름 증발기, 얇은 필름 증발기 및 최단 경로 증발기가 포함된다. 과도한 함량의 고비점 성분들로 인해, 증발 단계에서 윗부분에서 제거된 생성물 에스테르는 순수한 생성물 에스테르에 대해 필요한 세부 사항을 수행하지 못한다. 또한, 촉매의 열분해로 인해, 또한 반응물 알콜 및 이로부터의 에테르를 함유하기도 한다. 이러한 이유들로 인해, 생성물 에스테르를 증류 스트림으로부터 회수하려는 목적은, 생성물 에스테르의 고비점물 증류 컬럼 내로의 직접적인 재순환에 의해 성취될 수 없다기보다는, 오히려 제1 증발 단계(5) 전에 저비점물을 제거하기 위한 반응기(1) 또는 유리하게는 저비점물 증류 컬럼(3)으로의 재순환에 의해 성취될 수 없다.

본 발명에 따르는 공정은 실시예에 의해 예시되며, 실시예로 제한되지 않는다.

기재되어 있는 실시예들은 시험 장치 규모(pilot plant scale)[시간당 생산량: 공급물(MMA와 알콜) 6 내지 8kg 및 생성물 에스테르 5 내지 6kg]로 실험 공장에서 수행한다. 실험 장치의 구조는 도 1에 예시되어 있으며 공정의 명세서에 기재되어 있는 바와 같다.

사용한 반응기(1)는 최대 충전 용적이 15ℓ인, 증기 가열된 비기계적으로 교반된 스테인레스 강 반응기 탱크이다. 반응기는 증기 라인을 통해 위에 탑재된 공비혼합물 증류 컬럼(2)에 연결되어 있다. 공비혼합물 증류 컬럼(상부 압력 = 1bar_절대)은 슐저(Sulzer)사의 CY 금속 섬유 팩킹으로 팩킹된 H가 2m이고 직경 D가 0.1m인 시험 장치 유리 컬럼이다. 반응물 알콜에 대한 공급물은 컬럼(H = 1m)의 중간 부분에 배열되어 있다. 반응기 유출물은 저비점물 증류 컬럼(3)으로 연속적으로 공급된다. 이러한 증류 컬럼은 슐저사의 CY 금속 섬유 팩킹으로 팩킹된 H가 3.8m이고 직경 D가 0.1m인 시험 장치 진공 유리 컬럼(상부 압력 = 120mbar_절대)이다. 공급물은 H 2m에서 공급된다. 아랫부분은 증기를 사용하여 가열한다. 농축된 상부의 제거물(순환 스트림)(14)을 반응기로 연속적으로 순환시킨다. 도 1에 나타낸 강하 막 증발기 대신에, 저비점물 증류 컬럼(15)의 하부 유출물의 연속 후처리는 증발기 표면적 A가 0.1m²인 열 오일 가열된 유리로 된 얇은 필름 증발기를 사용하여 수행한다. 이러한 유리로 된 얇은 필름 증발기의 증기를 위에 탑재된 고비점물 증류 컬럼(4) 내로 연속적으로 통과시킨다. 고비점물 증류 컬럼은 슐저사의 CY 금속 섬유 팩킹으로 팩킹된 H가 0.5m이고 직경 D가 0.05m인 시험 장치 유리 컬럼(상부압력 = 120mbar_절대)이다. 하부 유출물은 마찬가지로 증발기 표면적 A가 0.02m²인 제2의 더 작은 열 오일 가열된 유리로 된 얇은 필름 증발기(상부 압력 = 120mbar_절대)(6)로 연속적으로 공급한다. 이러한 제2 유리로 된 얇은 필름 증발기의 증기를 농축시키고, 반응기 유출물과 합한 다음, 저비점물 증류 컬럼으로 연속적으로 공급한다. 하부 유출물(17)을 당해 공정으로부터 연속적으로 방출시킨다.

반응물(MMA 및 알콜)은 피스톤 계량 펌프(pistom metering pump)를 사용하여 연속적으로 계량하고, 촉매(테트라알킬 티타네이트)는 (명세서에 따라 물 비함유) MMA 공급물에 용해된 상태로 계량한다. MMA/촉매 공급물은 반응기로 직접 공급되고, 알콜 공급물은 공비혼합물 증류 컬럼의 중간부분으로 (내부 컬럼 온도로) 예열되어 공급된다.

안정제 용액 50 내지 100g/h(MMA 또는 생성물 에스테르 중의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.2중량%)를 증류 컬럼의 환류 스트림 내로 연속 첨가하는 것은 호스 펌프를 사용하여 수행된다.

장치의 부품들 사이에 스트림을 연속 운반하는 것은 피스톤 계량 펌프를 사용하거나 진공으로 흡인을 수행함으로써 수행된다. 중간에 있는 용기들(완충 용적)은 가능한 한 멀리 피해 위치시킨다.

스트림(MMA, 알콜, MeOH 및 생성물 에스테르 내용물)의 조성은 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정한다.

목적

따라서, 본 발명의 목적은 메탄올에 비해 고비점의 알콜들을 사용하여 메틸 (메트)아크릴레이트를 에스테르교환반응시키기 위한 연속 공정을 제공하는 것으로서, 상기 연속 공정은 상기한 2가지 공정들의 단점들을 피한다. (메트)아크릴산 에스테르 및 알킬 (메트)아크릴레이트는 이하에서 에스테르 및 아크릴산과 메타크릴산의 유도체를 나타낸다. 또한, 신규한 공정은 지금까지 시판중인 생성물보다 더 우수한 품질을 갖는 생성물을 제공할 것이다. 또한, 신규한 공정은 비용과 불편함이 매우 적으며 에너지 효율이 더 큰(즉, 보다 비용 효율적인) 알킬 (메트)아크릴레이트를 제공할 것이다.

본 발명의 목적과, 또한 상세히 설명되어 있지는 않으나 선행 기술분야의 서두 논의 부분으로부터의 추가의 정보없이 추론되거나 유도될 수 있는 추가의 목적들은 청구의 범위 제1항의 특성을 갖는 공정에 의해 성취된다. 본 발명에 따르는 공정의 유리한 유도에 대한 보호는 제1항을 역인용하는 청구항들에 청구되어 있다.

공정에 대한 설명

실시예 1(n-부틸 메타크릴레이트의 연속 제조방법):

n-부틸 메타크릴레이트(n-BuMA)를 연속적으로 제조하기 위해, 0.45중량% 함량의 테트라-n-부틸 티타네이트(Ti(n-OBu)₄)를 갖는 MMA/촉매 공급물 4kg/h과 n-BuOH 공급물 2.7kg/h을 반응 탱크 내에서 계량한다. 또한, 저비점물 증류 컬럼의 상부로부터의 재순환 스트림은 반응기(다음 조성의 화합물 2.8kg/h; n-BuMA 1.0중량%, n-BuOH 38.3중량%, MMA 57.3중량% 및 MeOH 3.4중량%) 내로 연속적으로 유동한다. 반응기 공급물 중의 MMA:n-BuOH의 몰 비는 1.1:1이다. 1시간의 반응기 체류 시간 및 1.5kg/h의 MMA/MeOH 공비혼합물 제거시, 반응기 온도 115℃를 획득한다. MMA/MeOH 공비혼합물의 조성은 MeOH가 82중량%, MMA가 18중량%이며 n-BuOH가 5ppm 미만이다. 생성된 반응기 유출물 8kg/h의 조성은 다음과 같다: n-BuMA 64.6중량%, n-BuOH 13.5중량%, MMA 20.3중량%, MeOH 1.3중량% 및 부산물 0.3중량%. 따라서, n-BuOH를 기준으로 하는 반응기의 공간-시간 수율은 570kg/h/m³이다. n-BuMA에 대해 저비점 성분들의 실질적인 완전 제거로 인해, 저비점물 증류 컬럼의 하부 유출물은 이미 n-BuMA 및 모든 촉매와 안정제를 99.5중량% 미만 포함하는 조 에스테르(5.8kg/h)이다. 따라서, 전반적인 공정을 기준으로 한 n-BuOH의 수율은 실질적으로 100%이다. 전반적인 공정을 기준으로 한 MMA에서 위에서 측정한 MMA/MeOH 공비혼합물을 통한 MMA 손실을 감한 수율은 실질적으로 100%이다. 약 90%의 제1의 더 큰 얇은 필름 증발기에서의 증발 비(증기 대 공급스트림의 비)에서, 순수한 n-BuMA5.1kg/h이 고비점물 증류 컬럼의 상부에서 수득되고 조성은 다음과 같다: n-BuOH 99.92중량% 초과, n-BuOH 120ppm 미만, MMA 10ppm 미만, 디-n-부틸 에테르 5ppm 미만, 색상 수(apha) 0.2 미만. 약 90%의 제2의 더 작은 얇은 필름 증발기에서의 증발 비에서, 공정의 전반적인 방출물(촉매, 안정제, 고비점 부산물 및 n-BuMA)은 0.1kg/h이고, 제조된 순수한 n-BuMA를 기준으로 하는 n-BuMA의 수율 손실은 0.5중량% 미만이다.

실시예 2(이소부틸 메타크릴레이트의 연속 제조방법):

이소부틸 메타크릴레이트(i-BuMA)를 연속적으로 제조하기 위해, 0.56중량% 함량의 테트라-i-부틸 티타네이트(Ti(i-OBu)₄)를 갖는 MMA/촉매 공급물 3.4kg/h과 i-BuOH 공급물 2.36kg/h을 반응 탱크 내에서 측량한다. 또한, 저비점물 증류 컬럼의 상부로부터의 재순환 스트림은 반응기(다음 조성의 화합물 2.4kg/h; i-BuMA 6.2중량%, i-BuOH 35.3중량%, MMA 56.3중량% 및 MeOH 2.2중량%) 내로 연속적으로 유동한다. 반응기 공급물 중의 MMA:i-BuOH의 몰 비는 1.1:1이다. 1.2시간의 반응기 체류 시간 및 1.26kg/h의 MMA/MeOH 공비혼합물 제거시, 반응기 온도 115℃를 획득한다. MMA/MeOH 공비혼합물의 조성은 MeOH가 82중량%, MMA가 18중량%이며 i-BuOH가 5ppm 미만이다. 생성된 반응기 유출물 6.9kg/h의 조성은 다음과 같다: i-BuMA 67.3중량%, i-BuOH 12.0중량%, MMA 19.4중량%, MeOH 0.8중량% 및 부산물 0.5중량%. 따라서, i-BuOH를 기준으로 하는 반응기의 공간-시간 수율은 516kg/h/m³이다. i-BuMA에 대해 저비점 성분들의 실질적인 완전 제거로 인해, 저비점물 증류 컬럼의 하부 유출물은 이미 i-BuMA 및 모든 촉매와 안정제를 99.5중량% 이상 포함하는 조 에스테르(5.0kg/h)이다. 따라서, 전반적인 공정을 기준으로 한 i-BuOH의 수율은 실질적으로 100%이다. 전반적인 공정을 기준으로 한 MMA에서 위에서 측정한 MMA/MeOH 공비혼합물을 통한 MMA 손실을 감한 수율은 실질적으로 100%이다. 약 90%의 제1의 더 큰 얇은 필름 증발기에서의 증발 비(증기 대 공급스트림의 비)에서, 순수한 i-BuMA 4.5kg/h이 고비점물 증류 컬럼의 상부에서 수득되고 조성은 다음과 같다: i-BuMA 99.9중량% 초과, MMA 10ppm 미만, 디-i-부틸 에테르 0ppm 미만, 색상 수(apha) 0.2 미만. 약 90%의 제2의 더 작은 얇은 필름 증발기에서의 증발 비에서, 공정의 전반적인 방출물(촉매, 안정제, 고비점 부산물 및 i-BuMA)은 0.05kg/h이고, 제조된 순수한 i-BuMA를 기준으로 하는 i-BuMA의 수율 손실은 0.5중량% 미만이다.

Claims

화학식 B의 합물을 연속 에스테르교환 반응기에서 에스테르교환반응 촉매 및 하나 이상의 중합 억제제의 존재하에 화학식 A의 메틸 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법으로서,

반응물이 적합한 반응기(1)로 연속적으로 공급되고, 반응으로부터 생성된 메탄올이 증류 컬럼(2)을 사용하여 메탄올/메틸 (메트)아크릴레이트 공비혼합물(13)로서 연속적으로 제거되며, 또한

- 반응 혼합물이 반응기로부터 증류 컬럼(3)내로 연속적으로 수송되고 당해 증류 컬럼(3) 속에서 감압하에 증류가 수행되어 휘발성 성분(A, B, 메탄올)들 및 반응기 내로 재순환되는 매우 소량의 화학식 C의 생성물 에스테르 오버헤드를 제거하고, 또한 컬럼의 하부로부터 촉매, 중합 억제제 및 고비점 부산물들과 함께 화학식 C의 생성물 에스테르를 제거하고;

- 증류 컬럼(3)으로부터의 하부스트림(15)이 증발기(5)로 연속적으로 공급되고, 당해 증발기(5) 속에서 감압하에 증류가 수행되어 촉매, 중합 억제제 및 고비점 부산물로부터 화학식 C의 생성물 에스테르를 분리함을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.

화학식 A

화학식 B

R²OH

화학식 C

위의 화학식 A, B 및 C에서,

R¹은 H 또는 CH₃그룹이고,

R²는 탄소수 2 내지 12의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다.
제1항에 있어서, 증발기(5)의 증기 스트림이 증류 컬럼(4)으로 연속적으로 공급되고, 당해 증류 컬럼(4) 속에서 감압하에 증류가 수행되어 고도로 순수한 화학식 C의 생성물 에스테르(16) 오버헤드를 제거하고, 또한 촉매, 중합 억제제 및 소량의 화학식 C의 생성물 에스테르를 함유하는 고비점 부산물을 컬럼의 하부를 통해 제거함을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 증류 컬럼(4)의 하부 스트림 및 증발기(5)의 하부 스트림이 추가의 증발기(6)로 연속적으로 공급되고, 당해 증발기(6) 속에서 감압하에 증류가 수행되어 촉매, 중합 억제제 및 고비점 부산물을 컬럼의 하부를 통해 제거하고 또한 잔류하는 화학식 C의 생성물 에스테르 오버헤드를 제거한 다음, 증류 컬럼(3) 또는 반응기(1)로 재순환시킴을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 화학식 B의 알콜이 탈수를 위해 증류 컬럼(2)을 통해 반응기로 공급됨을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 반응기에 대한 공급물 중의 알콜에 대한 메틸 (메트)아크릴레이트의 몰비가 1 내지 2, 바람직하게는 1.05 내지 1.15임을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 사용한 에스테르교환반응 촉매가 테트라알킬 티타네이트임을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매가, 사용한 MMA를 기준으로 하여, 0.1 내지 2중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제7항에 있어서, 촉매가, 사용한 MMA를 기준으로 하여, 0.2 내지 1중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 사용한 중합 억제제가, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 100 내지 5,000ppm의 양의 페노티아진, t-부틸카테콜, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 하이드로퀴논 또는 이의 혼합물임을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 산소가 중합 억제제로서 추가로 사용됨을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 사용한 알콜이 바람직하게는 n-부탄올 또는 이소부탄올임을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 제1 증류 컬럼(3) 내의 압력이 20 내지 200mbar임을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 제2 증류 컬럼(4) 내의 압력 및 증발기(5) 및 증발기(6) 내의 압력이 20 내지 200mbar임을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 반응기에서의 체류 시간이 0.5 내지 1.5시간임을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 증발기(5)가 필름 증발기임을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 증발기(5) 및 증발기(6)가 필름 증발기임을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 사용한 알콜이 2-에틸헥산올임을 특징으로 하여, 화학식 C의 알킬 (메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법.