TWI304398B - Continuous production of alkyl (meth)acrylates - Google Patents

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1304398 玖、發明說明 (發明說明應敘明··發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一）發明所屬之技術領域 本發明乃提供（甲基）丙烯酸烷酯（C)之連續製法，係依下 列反應式，以醇（B )使（甲基）丙烯酸甲酯（A )進行連續的轉 酯化而釋出甲醇（D): R2〇H ^==^= ^ C〇〇CH3 ㈧ (B) R1 = H, CH3

I + H2C=CC〇OR2

CH3OH (C) (D)

式中R1係Η，CH3 R2係直鏈、分枝或環形C2_i2烷基或芳基。有用的醇R2OH 包含乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇、戊醇、環己醇 或己醇、庚醇、辛醇或異辛醇及2 -乙己醇。其他有用的醇 包含異冰片醇、苄醇、四氫糠醛、丙烯醇、乙二醇、3，3，4 -三甲基環己醇、苯乙醇、丁二醇、第三丁胺乙醇、二乙胺 乙醇、乙三醇、亞甲三醇、丁醇及亞異丙基丙三醇。 (二）先前技術 (甲基）丙烯酸烷酯可由不同方法製備之。 在硫酸存在下，使丙酮氰醇和醇反應，或在觸媒存在下 ，利用醇使（甲基）丙烯酸甲酯進行轉酯化。在轉酯化反應 中均相及不均相觸媒都有用。往往，反應係在鈦酸四烷酯 (四烷氧化鈦）存在下進行。反應所釋出的甲醇乃藉助於蒸 餾塔，由反應器移出而和反應混合物分離，以便實質上影 1304398 響反應平衡。 文獻上有發表許多轉酯化反應法，乃配用不同觸媒分批 進行（批式轉酯化反應法）。 爲尋求更經濟的製法而導致發現連續性轉酯化法，其中 反應物連續飼入而產物連續取出。連續轉酯化法比批式轉 酯化法有下列優點：控制及調整之需求較少，人工較省， 產物品質較佳且變數較少，由於不必依序執行各別的製備 步驟（進料、反應、移除低沸物、取出產物、排空等），故 設備之產能可提升。 連續轉酯化法爲熟知之技藝： 歐洲專利0,9 6 0,8 7 7 (Elf胺鉈化學公司）發表由二烷胺醇 製造甲基丙烯酸酯之連續製程。通常二烷胺醇和甲基丙烯 酸酯反應可得（甲基）丙烯酸二烷胺烷酯，其製程如下： 在攬拌之反應器中連續地饋入起始原料之混合物，配用 鈦酸四烷[轉酯化觸媒，如鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、或鈦 酸四（2 -乙己基）酯]及至少一種聚合抑制劑（如啡噻畊、第三 丁基兒茶酚、氫醌單甲醚或氫醌）；在9 0 - 1 2 (TC之攪拌反應 器中轉變成（甲基）丙烯酸二烷胺酯，同.時連續地移除共沸 之（甲基）丙烯酸甲酯/甲醇混合物。在第一蒸餾塔中饋入粗 製之反應混合物（粗酯），在塔中於減壓下，自塔頂引出實 質上不含觸媒之餾出物，而在塔底移出觸媒及少量的（甲基） 丙烯酸二烷胺烷酯。然後將第一蒸餾塔之頂部餾出物饋入 第二蒸餾塔，其在減壓下，於塔頂引出含少量（甲基）丙烯 酸二烷胺烷酯之低沸點產物，而自塔底排出主要含有（甲基） 1304398 丙烯酸二烷胺酯及聚合抑制劑之物流，而饋入第三蒸餾塔 中。在第三蒸餾塔中，減壓進行精餾，其中自塔頂引出所 欲之純製的（甲基）丙烯酸二烷胺烷酯，而在塔底則排出聚 合抑制劑。藉助於薄膜蒸發器進一步純製第一蒸餾塔之塔 底流，並和第二蒸餾塔之塔頂流一起送回反應器中。 此法可省略使用前醇之脫水，其效應是會使所用之鈦酸 四烷酯明顯去活化，於是水解成非所欲之固體沈澱。此法 之另一缺點在第一蒸餾塔中，觸媒在相當高溫之液相中受 到熱應力，容易導致觸媒的分解。在此法中，未轉化之反 ® 應物及產物均在塔頂精餾一共兩次。如此需很高的能源成 本，並一共用四支精餾塔，其中有些必須有很大的規模。 因此，此法需有很高的資本投入及操作費用。 歐洲專利0,9 6 8,9 9 5號（三菱氣體化學公司）記載利用反 應塔連續製備（甲基）丙烯酸烷酯之方法。其中轉酯化反應 就直接在蒸餾塔中進行（亦即反應器也是移除（甲基）丙烯 酸甲酯/甲醇共沸物之蒸餾塔），亦即在塔中連續地饋入原 φ 料（（甲基）丙烯酸甲酯（以下略爲MMA)及醇）。在蒸餾塔中 加有所需之觸媒，較佳爲鈦化物。在均相觸媒之場合，使 觸媒連續計量送入蒸餾塔。但由於在蒸餾塔中液體回流之 沖洗效果，在蒸餾塔中採用均相觸媒會提升觸媒的消耗量 ，及若產生固態觸媒沈澱，則會污染蒸餾塔內部。在不均 相觸媒之場合，觸媒乃在反應塔內。但在蒸餾塔中有觸媒 則不利，因爲蒸餾塔內會有一增加的壓降，且淸理蒸餾塔 需有局額外的成本及不便。再者’由於產生非所欲之聚合’ 1304398 不均相觸媒會去活化。 (三）發明內容 因此本發明之目的乃提供利用比甲醇沸點更高的醇使 (甲基）丙烯酸甲酯連續轉酯化之製程，可避免前述製程之 缺點。下述之（甲基）丙烯酸酯及（甲基）丙烯酸烷酯乃丙烯 酸及甲基丙烯酸之衍生物。本新穎製程亦可提供品質比傳 統產品更佳的產物。本新穎製程亦可依很低的成本（亦即更 有成本效率）以較大的能源效率方便地提供（甲基）丙烯酸 烷酯。 此目的及其他未達述之目的（其可由先前技術的探討中 推知）可由申請專利範圍第1項之製法達成。本發明製法的 有利推演的保護則又如申請專利範圍第1項中所述。 本製程如第1圖所示。 在合適反應器（1)(可爲單反應槽或兩個或以上之反應槽 串聯而成之反應器組）中，加入反應物（甲基）丙烯酸甲酯 (Μ M A，1 1 )及醇（1 2 )。有利的是所有的反應器必須將排出 之蒸氣送至共沸蒸餾塔（2)，以移除反應中所釋出之甲醇。 做爲觸媒之鈦酸四烷酯（其用量較佳爲佔所用Μ Μ A重量 的0.2 - 0.5 % )，較佳爲和聚合抑制劑一樣連續計量地送入反 應器（1 )。所用的轉酯化觸媒亦可爲以往所用之任何轉酯化 觸媒。有用的觸媒包含乙醯丙酮化锆及锆之1，3 -二酮化物 ，亦可採用鹼金屬氰酸鹽或硫化氰酸鹽及鹼金屬鹵化物之 混合物，以及鋅化物、鹼土金屬氧化物或鹼土二金屬氧化 物，如C a Ο、C a ( Ο Η ) 2、M g 0、M g ( Ο Η ) 2或前述化合物之混 1304398 合物，及鹼金屬氫氧化物、鹼金屬院氧化物及氯化鋰和氫 氧化鋰，以及前述化合物和前述鹼土金屬化合物及鋰鹽之 混合物，二烷錫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸鹽 及季銨鹽，如氫氧化四丁銨或溴化十六烷三甲銨，和二有 機錫氧化物及有機錫鹵化物之混合觸媒，酸性離子交換劑 、磷鉬雜多酸、烷氧化鈦、金屬鈦、銷、鐵或鋅和1，3 -二 羰基化合物之螯合物，及鉛化物，如氧化鉛、氫氧化鉛、 烷氧化鉛、碳酸鉛或羧酸之鉛鹽。 聚合抑制劑例如氫醌單甲醇與氧氣結合。 所用的醇可含水。在正丁醇之場合下，醇中之水量爲5 0 至500ppm (0.05-0.005重量％)。在進入反應器前，較佳爲 利用共沸蒸餾塔（2)蒸餾去除醇中之水。由塔頂移除含於醇 中之水。爲避免甲醇/ MMA共沸物（13)被所用醇之雜混，醇 較佳爲加在蒸餾塔（2 )之底部。所用的醇亦可依其他方式脫 水，： -利用上游脫水蒸餾塔，或 -以例如分子篩之脫水劑處理，或 -利用例如全蒸發之膜分離製程 脫水係爲重要的，因爲含於醇中之水會使反應器中觸媒 (如鈦酸四烷酯）發生不可逆的傷害。此項脫水步驟可避免 觸媒的水解，及由增加觸媒用量所增加的成本及固體沈澱 所帶來的困擾。此反應係在8 0至1 6 (TC之溫度，於反應器 中進行。較佳爲溫度範圍爲1 1 〇至1 3 5 °C。爲能實際上影 響反應平衡，利用蒸餾塔（2)使甲醇以甲醇/MMA( 13)共沸 -11- 1304398 物之形式和反應混合物分離。將反應混合物經約〇 . 5至3 小時，較佳爲〇 . 7 5 - 1 . 5小時之反應器滯留時間後，饋入連 續操作之低沸蒸餾塔（3 )，該反應混合物主要包含（甲基）丙 烯酸烷酯產物，未轉化之Μ Μ A (甲基丙烯酸甲酯），醇及少 量甲醇、觸媒、聚合抑制劑及很小比例之副產物。在減壓 下，較佳爲在2 0 - 2 0 0毫巴之範圍內，移除沸點低於產物酯 之成分，主要爲甲醇，MMA及未轉變之反應物醇。此等成 分由蒸餾塔頂移出，並循環送回反應器區（1 4 )。就全製程 而言，此循環流可保證實質上所有的反應物Μ Μ A及醇均 ® 完全轉化。在蒸餾塔（3 )底部所得的仍混雜著觸媒、聚合抑 制劑及高沸點副產物之粗酯（1 5 )較佳爲含> 9 8重量％的產 物酯，並爲進一步純製，再連續饋入真空蒸餾區（4,5)，其 較佳之操作壓力爲2 0至2 0 0毫巴。最後高純度產物酯連續 地餾出成爲塔頂產物（1 6 )。 若採用傳統的真空蒸餾塔移除觸媒及聚合抑制劑，以及 由粗酯（1 5 )移除高沸點副產物，則在塔底有太大的熱應力 φ 會使觸媒分解，而釋出反應物醇及有時會形成反應物醇之 酯。 此兩化合物（反應物醇及反應物醇之酯）和產物酯比較起 來，均屬低沸點成分，故若存在於產物當成雜質、很明顯 會減損產物品質。此問題之解決方式乃利用是溫和的薄膜 蒸發器之裝置使產物酯和觸媒及聚合抑制劑及高沸點副產 物分離。爲此目的之有用裝置包含降膜、薄膜及短程蒸發 器。 -12- 1304398 勿酯純 g < 5 p p m 一裝置 沸點副 〖塔（4) 產物後 出物仍 物（1 7 ) 蒸發器 此項操 短程蒸 之產物 觸媒之 。爲此 力口入高 :低沸物 製程 -8公斤/ 規模下 程說明 另一下游高沸物蒸餾塔（4 )乃用來獲得最高的產1 度（產物酉旨 >99.9 重量 ％、醇 <120ppm、MMA<10ppm、| 、顏色値（α)<1)。就此而論，採用薄膜蒸發器之單 的缺點是純化效果不足，故在純產物酯（16 )混合高 產物。解決的方法是在薄膜蒸發器上方裝真空精籠 由產物中去除高沸點副產物。 由粗酯中移除觸媒及聚合抑制劑，以及高沸點副 ，尙有一部分的產物酯殘留在塔底物中，故塔底沆 可流動，並有效的輸送。在排於觸媒及高沸點副產 時，爲使產物酯之損失最小化，必須有下游的真空 (6 )，其較佳之操作壓力範圍爲2 0 - 2 0 0毫巴。執行 作有用的裝置爲薄膜蒸發器；亦包含降膜、薄膜及 發器。由於高沸成分含量過多，由蒸發器頂部取出 酯仍不能符合純產物酯所要求的規格。此外，由於 熱分解，其亦含有反應物醇及有時是反應物醇之醚 理由，由餾出物中所收集之產物酯無法回收，直接 沸物蒸餾塔，而是回收到反應器（1 )或有利的是送至 蒸餾塔（3)，以便在第一蒸發階段（5)移除低沸物。 (四）實施方式 茲以下列非限制本發明範圍之實例說明本發明之 所報導的實例乃在試驗設備（ΜΜΑ及醇之進料6· 小時及產物酯之出量爲5 - 6公斤/小時）之試驗設備 進行。試驗設備之構造如第1圖所示及如前面之製 中所述。 所用的反應器（1 )乃水蒸氣加熱之非機械攪拌之不銹鋼 1304398 反應槽（最大充塡體爲1 5升）。反應器經由蒸氣管線連接上 方的共沸蒸餾塔（2 )。共沸蒸餾塔（塔頂壓力爲1巴絕對壓 力）乃試驗設備規格之玻璃圓筒（高度2米、直徑0 . 1米、 充塡著蘇茲C Y金屬織物充塡物）。反應物醇之饋入乃放在 圓柱的中央（高度在1米處）。反應器流出物連續地饋入低 沸物蒸餾塔（3 )。蒸餾塔乃試驗設備規模之真空玻璃圓筒 (塔頂壓力1 2 0毫巴；高度3 . 8米，直徑0 . 1米，充塡物爲 蘇茲C Y金屬織物）。進料處在高度2米處。利用水蒸氣加 熱塔底。將塔頂冷凝液（14)連續送回反應器。不用第1圖 所示之降膜蒸發器（5)，而用蒸發器表面積爲0.1平方公尺 之熱油加熱之玻璃薄膜蒸發器連續地處理低沸物蒸餾塔 (1 5 )之塔底流出物。使此玻璃薄膜蒸發器之蒸氣連續地通 入裝在上方的高沸物蒸餾塔（4 )，其爲試驗設備規模之玻璃 圓筒（塔頂壓力120毫巴絕對壓力、高度0.5米、直徑0.05 米、充塡物蘇茲C Y金屬網）。使塔底流出物不斷地饋入第 二支較小的同樣的熱油加熱玻璃薄膜蒸發器（6 )(塔頂壓力 1 2 0毫巴絕對壓力、蒸發器表面積0.0 2米2 )。冷凝此第二 玻璃薄膜蒸發器，和反應器流出物結合，連續地饋入低沸 物蒸餾塔。並由製程連續排出塔底流出物（1 7 )。 利用活塞計量泵連續計量饋入反應物（Μ Μ A和醇），使觸 媒（鈦酸四烷酯）計量地溶於Μ Μ A進料中（依規格不含水）。 將此MMA/觸媒直接饋入反應器，醇之進料預先加熱至塔 內溫度後，饋入共沸蒸餾塔之中央。 藉助軟管泵，連續地加入5 0 - 1 0 0克/小時之安定劑溶液 1304398 (0.2重量％之氫醌單甲醚/MMA或產物酯）於蒸餾塔之回流 中 〇 藉助於活塞計量泵或真空之抽吸效應設備中各單元之物 流可連續輸送。僅可能的避免用中間的緩衝槽。’ 利用氣相層析分析諸物流（MM A、醇、甲醇及產物酯）之 組成。 實例1 :甲基丙烯酸正丁酯之連續製備 爲連續製備甲基丙烯酸正丁酯（η - B u Μ A )，在反應槽內計 量加入4公斤/小時甲基丙烯酸甲酯MM A/觸媒（其中含 0.45重量％之酞酸四正丁酯）及2.7公斤/小時之正丁醇。由 低沸物蒸餾塔頂部引出之循環流亦連續地流入反應器（2.8 公斤/小時，組成如下：1 . 〇重量％甲基丙烯酸正丁酯η - B u Μ A ，38.3重量％正丁酸11- BuOH，57.3重量％ MMA及3.4重量 %甲醇MeOH)。在反應器進料中MMA: n-BuOH之莫耳比爲 1 . 1 : 1。反應器滯留時間1小時，共沸物取出量爲1 . 5公斤/ 小時，反應器溫度爲1 1 5 t。Μ M A / M e Ο Η共沸物之組成爲 82重量°/〇MeOH，18重量％“1^八及<5ppm正丁醇。可得8 公斤/小時之反應器流出物，組成如下：6 4.6重量％ η - B u Μ A ，：l 3 . 5 重量 ％ η - B u Ο Η，2 0.3 重量 ％ Μ M A，1 . 3 重量 ％ M e Ο Η 及0 . 3重量％副產物。反應器流出之η - Β u Μ Α的空間-時間 產率爲5 7 0公斤/小時/立方公尺。由於實質上完全移除比 η - B u Μ A沸點更低的低沸成分，故低沸物蒸餾塔之塔底流 出物爲粗酯（5 . 8公斤/小時），其已含> 9 9 . 5重量％的η - B u Μ A 及所有的觸媒和安定劑。就整個製程而言，正丁醇（η - B u Ο Η ) -15- 1304398 之產率實質上爲1 〇 〇 %整個製程之Μ Μ A產率減去預先計算 而得之經MMA/MeOH共沸物之MMA損失率後，實質上亦 同爲100%。在第一大型薄膜蒸發器中蒸發比（蒸氣對饋入 流的比）約9 0 %，最後在高沸物蒸餾塔頂得5 . 1公斤/小時之 純 n-BuMA，其組成如：〉99.92 重量％之 n-BuMA，<120ppm n-Bu〇H，<10ppmMMA，<5ppm 二正 丁醚，顏色値（α)<0.2 。在第二小型薄膜蒸發器中蒸發比爲約9 0 %，製程全排放 量（觸媒、安定劑、高沸點副產物、η - B u Μ A )爲0 . 1公斤/ 小時，對所得純η - B u Μ A而言，η - B u Μ A之產率損失< 0 · 5 重量％。 實例2 :甲基丙烯酸異丁酯之連續製備 爲連續製備甲基丙烯酸異丁酯（i-B 11 Μ A)，在反應槽中計 量加入3 . 4 4公斤/小時Μ Μ A /觸媒（其中含0.5 6重量％酞酸 四異丁酯Ti(i-OBi〇4)及2.36公斤/小時之i-BuOH。由低沸 物蒸餾塔頂部之循環流亦連續流入反應器（2.4公斤/小時 ，組成如下：6.2 重量 ％ i - B u Μ A，3 5 . 3 重量 ％ i - B u Ο Η，5 6 · 3 重量％ ΜΜΑ及2.2重量％ MeOH)。在反應器中，MMA: i · B u Ο Η之莫耳比爲1 . 1 : 1。反應器滯留時間爲1 . 2小時， Μ M A / M e Ο Η共沸物取出速率爲1 . 2 6公斤/小時，反應溫度 達到1 1 5 t 。Μ M A / M e Ο Η共沸物之組成爲8 2重量％ M e Ο Η ，1 8重量％ Μ Μ Α及< 5 p p m的i - B u Ο Η。得6.9公斤/小時流 出物，其組成如下：6 7.3重量％ i - B u M A，1 2.0重量％ i - B u Ο Η ，1 9.4重量％ Μ Μ A，0 . 8重量％ Μ e Ο Η及0 . 5重量％副產物。 反應器之i - B u Μ A的空間-時間產率爲5 1 6公斤/小時/平方 公尺。由於實質上完全去除沸點低於i-BuMA之低沸成分， 1304398 低沸物蒸餾塔之塔底流出物爲5 . 0公斤/小時之粗酯，其中 包含大於99.5重量％的i-BuMA，及所有的觸媒和安定劑。 因此全製程之i - B u Ο Η產率實質上爲1 0 0 %。全製程之 MM Α產率減去前面計算之MM A/MeOH共沸物同樣地亦實 質上爲1 0 0 %。在第一大型薄膜蒸發器中蒸發比（蒸氣對進 _ 料之比）爲約9 0 %，最後在高沸物蒸餾塔之頂部得4.5公斤 · /小時之純甲基丙烯酸異丁酯（i - B u Μ A )，其組成爲> 9 9.9重 量％之 u-BuMA，< 1 5 0 p p m i-BuOH，< 1 0 p p m MMA，< 0 p p m 二異丁醚，顏色値（a)<〇.2。在第二小型薄膜蒸發器之蒸發 φ 比爲約90%，製程之全排放量（含觸媒、安定劑、高沸點副 產物、i-BuMA)爲0.05公斤/小時，對所得純i-BuMA而言 ，i-BuMA之產率損失<0.5重量％。 (五）圖式簡單說明 1 反應器 2 共沸蒸餾塔 3 低沸物蒸餾塔 4 高沸物蒸觀塔 φ 5 薄膜蒸發器 6 薄膜蒸發器

1 1 (甲基）丙烯酸甲酯及觸媒進料D

1 2 醇進料D 13 甲醇/(甲基）丙烯酸甲酯共沸液 14 低沸物循環流 15 粗酯 16 純酯 -17-

Claims (1)

1304398 拾、申請專利範圍 1 · 一種連續製造（甲基）丙烯酸烷酯（C)之方法： I (〇) H2C=CCOOR2 式中R1係氫或甲基，R2係c2_1()之直鏈、分枝或環烷基 或芳基，其乃由化合物（B) R2OH (B) (式中R2如前述），和（甲基）丙烯酸甲酯（A)

H2c=CCOOCH3 (式中R1係氫或甲基）在轉酯化觸媒之存在下及在至少一 種聚合抑制劑存在下，於連續轉酯化反應器中進行反應 ，該方法係包括 在合適的反應器（1 )中連續地饋入反應物，並利用蒸餾 塔（2)連續地依甲醇/(甲基）丙烯酸甲酯共沸混合物（1 3 ) 之形式移除反應生成之甲醇，及： 將反應混合物連續地由反應器傳導至蒸餾塔（3 )，在其 中減壓蒸餾以移除揮發性成分（A、B、甲醇）及很小比例 的產物酯（C )，塔頂餾出物循環送回反應器，並由塔底同 時取出產物酯（C)和觸媒，聚合抑制劑及高沸點副產物； 使蒸餾塔（3)之塔底流（1 5)連續地饋入蒸發器（5)，其中 在減壓下蒸餾，將產物酯（C )和觸媒、聚合抑制劑及高沸 點副產物分離。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中使蒸發器（5 )之蒸氣 -18- 1304398 流連續地饋入蒸餾塔（4 )，於塔中減壓蒸餾由塔頂取出高 純度產物酯（C )( 1 6 )，並由塔底移除觸媒、聚合抑制劑、 高沸點副產物及小比例之產物酯（C )。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中使蒸餾塔（4 )及蒸發 _ 器（5 )之底部流連續地饋入另一薄膜蒸發器（6 )，於其中減 壓蒸餾，於其底部移除觸媒、聚合抑制劑及高沸點副產 物，並由塔頂取出殘留之產物酯（C )，然後送回蒸餾塔（3 ) 或反應器（1 )。 ^ 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中醇（B )乃經蒸餾塔（2 ) 脫水後，饋入反應器。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中在反應器進料中的 (甲基）丙烯酸甲酯對醇之莫耳比爲1-2，較佳爲1.05-1.5。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中所用的轉酯化觸媒 乃鈦酸四烷酯。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒之用量相對於 所用之MMA爲0.1-2重量％。 · 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中觸媒之用量相對於 所用之Μ Μ A爲0.2 - 1 %。 9 .如申請專利範圍第7項之方法，其中所用觸媒抑制劑爲 啡畊、第三丁基兒荼酚、氫醌單甲醚、氫醌或其混合物 ，其用量相對於反應混合物爲1 〇〇至5 0 0 0 ppm。 I 0 .如申請專利範圍第1項之製法，其中另用氧氣做爲聚合 抑制劑。 II .如申請專利範圍第1項之製法，其中所用的醇較佳爲正 -19- 1304398 丁醇或異丁醇。 1 2 .如申請專利範圍第1項之製法，其中第一蒸餾塔（3 )之 壓力爲20至300毫巴。 1 3 .如申請專利範圍第1項之製法，其中第二蒸餾塔（4 )及 薄膜蒸發器（5)、（6)之壓力爲20至200毫巴。 1 4 .如申請專利範圍第1項之製法，其中在反應器中之滯留 時間爲〇 . 5至1 . 5小時。 1 5 .如申請專利範圍第1項之製法，其中蒸發器（5 )爲薄膜 蒸發器。 1 6 .如申請專利範圍第3項之製法，其中蒸發器（5 )及蒸發 器（6 )爲薄膜蒸發器。 1 7 .如申請專利範圍第1項之製法，其中所用之醇爲2 -乙基 己醇。

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