CN1762947A - 亚烷基二醇二醚的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备通式(I)的亚烷基二醇二醚的方法，其通过通式(II)的化合物，在液相中，在催化剂存在下，在温度为170－300℃下反应，并将通式(I)的化合物连续蒸馏除去而进行，所述式中R1表示氢或C1－C3烷基，R2表示氢、CH3或CH2CH3，且n表示1－4的数。

Description

亚烷基二醇二醚的连续制备方法
本发明涉及一种制备链状亚烷基二醇二醚的连续方法。
亚烷基二醇二醚自很长时间以来就用作极性、非质子的、惰性溶剂。亚烷基二醇二醚尤其可用作在制药和化学工业中的高沸点溶剂，也可用作在涂料中的粘结剂或用作在洗涤剂配制剂中的溶剂。
为了制备它们，已在工业上应用或描述了所谓的间接法，例如Williamson醚合成法(K.Weissermel，H.J.Arpe，“IndustrielleOrganische Chemie(工业有机化学)”，1998，第179页)或二甘醇醚缩甲醛的氢化(DE-A-24 34 057)。但是，这两种方法都具有缺点：所述两步Williamson醚合成法由于按化学计量的氯消耗和碱消耗，以及反应水和形成的氯化钠的分离而具有低经济性。缩甲醛的氢化在高压下进行，这需要以在设备建造方面的高投资为前提条件并且因此不适于较低的生产量。
在所谓的直接法中，在路易斯酸如BF3(US-4 146 736和DE-A-26 40 505结合DE-A-31 28 962)或SnCl4(DE-A-30 25 434)存在下将环氧烷插入链状的醚中。这种方法的缺点是，生成了不可避免地较大量的环状副产物，例如二噁烷或二氧戊环。
另一种可选的合成方案是二醇和乙二醇一甲醚的催化脱氢脱羰基化：
DE-A-29 00 279描述了这种通过聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚在气相中，在250-500℃下，在负载的钯、铂、铑、钌或铱催化剂和氢气存在下反应的合成路径。
JP-A-600 28 429描述了在使用负载在γ-氧化铝上的镍/铼催化剂的条件下C4和更长链的单烷基醚的反应。在此方法中还供给氢气。同样已知的是，在常压下，在使用镍-载体催化剂的条件下使用氢气将仲羟基氢化(DE-A-38 02 783)。在此方法中，明确表示当使用Raney镍时没有成功实现合成。
从US-3 428 692中已知，通过在镍和钴催化剂存在下将C6-C12链的单烷基醚和单苯基醚加热至200-300℃，可以制备相应的脱甲酰化的甲基封端的乙氧基化物。但是，在此形成由期望的甲基醚与未完全反应的乙氧基化物和20-30％未确认的醛化合物组成的混合物。EP-A-00 43 420描述了一种在使用负载在Al2O3或SiO2上的钯、铂或铑催化剂的条件下的类似方法。
所有在现有技术中描述的方法或者具有低选择性，或者在技术上很复杂，并因此对于短链亚烷基二醇二醚的制备是不经济的。由此产生的任务根据本发明按照权利要求的描述而解决。
令人惊奇的是，短链亚烷基二醇和亚烷基二醇单醚可以在一种简单的连续方法中通过催化而反应形成期望的亚烷基二醇二醚。
本发明由此提供一种制备通式(I)的亚烷基二醇二醚的连续方法，
，其通过通式(II)的化合物，
在液相中，在催化剂存在下，在温度为170-300℃下反应，并将通式(I)的化合物连续蒸馏除去而进行，所述式中R1表示氢或C1-C3烷基，R2表示氢、CH3或CH2CH3，且n表示1-4的数。
作为起始物质，合适的既有纯乙氧基化物、丙氧基化物或丁氧基化物，还有由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷构成的混合的烷氧基化物，以及基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的单烷基烷氧基化物。R1优选表示H或甲基。R2优选表示氢，且n优选表示1-3的数。特别优选使用甲基二甘醇和甲基三甘醇。将通式(II)的起始物质连续供料给反应，而同时将形成的产物连续排出，例如通过蒸馏而进行。
作为催化剂，合适的有优选纯镍催化剂，以及镍(包括Raney镍)与其它金属例如钯、铂、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、铜(包括Raney铜)或铋的混合物。这些混合物既可以是非均相性质，也可以是掺杂在催化剂表面上。载体材料不是关键的。合适的载体材料例如有铝和其它金属的氧化物、炭、硅藻土、二氧化硅、碳化硅、沸石及类似物。优选使用Raney镍与在活性炭上的钯的混合物。待使用的催化剂量可以在宽极限内变化。一般地，使用的催化剂的量使得存在0.2-15重量％的催化剂，基于通式(I)化合物的使用量计，优选0.5-10重量％催化剂，基于通式(I)化合物的使用量计。
经过催化剂的反应优选在180-250℃下进行。该反应通常在常压下实施，但是，也可以在减压或超压下操作。在本发明的方法中，可以使用氢气或惰性气体作为载气。
在此根据一些实施例对本发明的方法进行进一步阐述：
实施例1：单乙二醇二甲醚的制备
在配有可加热的水蒸气管的10升搅拌高压釜中，预先加入5.0kg甲基二甘醇(41.7mol)、624g的Pd催化剂(5％，在活性炭上)和150g的Raney镍。将混合物在3.0巴的超压下缓慢加热至220℃并将生成的产物连续通过水蒸气管而蒸馏除去。同时，连续计量加入甲基二甘醇，使得在反应器中的填充位置保持近似恒定。在通过水蒸气管蒸馏后，得到由75％单乙二醇二甲醚、11％二甘醇二甲醚、2％三甘醇二甲醚、10％乙二醇一甲醚和2％其它副产物组成的产物混合物。通过经过蒸馏塔(18级理论塔板，回流比1∶3)的第二次蒸馏，将这些产物彼此分离并再循环利用甲基二甘醇。该试验在10小时后结束。单乙二醇二甲醚的产量为995.8g/h。
实施例2：二甘醇二甲醚的制备
类似于实施例1进行，采用如下改变：
5.0kg甲基三甘醇(30.5mol)、624g的Pd催化剂(5％，在活性炭上)和150g的Raney镍。产物混合物由74％二甘醇二甲醚、20％甲基三甘醇、4％甲基二甘醇和2％其它副产物组成。二甘醇二甲醚的产量是1839.6g/h。
实施例3：二甘醇二甲醚的制备
在250mL的配有搅拌器、折流板、滴液漏斗和蒸馏桥的反应烧瓶中，预先加入180.2g(1.1mol)甲基三甘醇、9.7g钯催化剂(5％m/m钯，在活性炭上)和3.7g的Raney镍催化剂。将该预先加入的混合物在搅拌下加热至220℃。将生成的产物连续经过蒸馏桥蒸馏除去。平行地，将反应物甲基三甘醇连续经过滴液漏斗以一定方式计量加入，使得滴加入的甲基三甘醇与蒸馏除去的产物的比例保持恒定。产物混合物由67％二甘醇二甲醚、25％甲基三甘醇、5％甲基二甘醇和3％其它副产物组成。二甘醇二甲醚的产量是70.8g/h。
实施例4：二甘醇二甲醚的制备
类似于实施例3而进行，采用如下改变：
180.5g(1.1mol)甲基三甘醇和2.8g的Raney镍催化剂。产物混合物由52％二甘醇二甲醚、20％甲基三甘醇、21％甲基二甘醇和7％其它副产物组成。二甘醇二甲醚的产量是33.1g/h。
实施例5：二甘醇二甲醚的制备
类似于实施例3而进行，采用如下改变：
182.6g(1.12mol)甲基三甘醇和3.4g的Raney镍催化剂和3.4g的Raney铜催化剂。产物混合物由56％二甘醇二甲醚、13％甲基三甘醇、20％甲基二甘醇和11％其它副产物组成。二甘醇二甲醚的产量是25.2g/h。
实施例6：二甘醇二甲醚的制备
类似于实施例3而进行，采用如下改变：
180.6g(1.1mol)甲基三甘醇和1.5g的Raney镍、2.7g钯和0.9g铑。产物混合物由68％二甘醇二甲醚、17％甲基三甘醇、10％甲基二甘醇和5％其它副产物组成。二甘醇二甲醚的产量是25.1g/h。
实施例7：二甘醇二甲醚的制备
类似于实施例3而进行，采用如下改变：
180.1g(1.1mol)甲基三甘醇和1.4g的Raney镍、2.7g钯和0.9g铼。产物混合物由63％二甘醇二甲醚、10％甲基三甘醇、16％甲基二甘醇和11％其它副产物组成。二甘醇二甲醚的产量是20.1g/h。
实施例8：二甘醇二甲醚的制备
类似于实施例3而进行，采用如下改变：
181.1g(1.1mol)甲基三甘醇和1.9g的Raney镍和2.5g掺杂有铋的铂。产物混合物由54％二甘醇二甲醚、16％甲基三甘醇、21％甲基二甘醇和9％其它副产物组成。二甘醇二甲醚的产量是26.6g/h。

Claims (8)

1.制备通式(I)的亚烷基二醇二醚的连续方法，
，其通过通式(II)的化合物，
在液相中，在催化剂存在下，在温度为170-300℃下反应，并将通式(I)的化合物连续蒸馏除去而进行，所述式中R1表示氢或C1-C3烷基，R2表示氢、CH3或CH2CH3，且n表示1-4的数。
2.权利要求1的方法，其中R1表示H或甲基。
3.权利要求1和/或2的方法，其中R2表示H。
4.权利要求1-3中一项或多项的方法，其中n表示1-3的数。
5.权利要求1-4中一项或多项的方法，其中催化剂含有镍。
6.权利要求1-5中一项或多项的方法，其中催化剂是纯镍催化剂。
7.权利要求1-6中一项或多项的方法，其中催化剂除了包含镍以外，还包含一种或多种选自Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Rn、Os、Mn、Re、Cr、Mo、Cu或Bi的金属。
8.权利要求1-7中一项或多项的方法，其中催化剂的用量是0.2-15重量％，基于通式(I)化合物的用量计。
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