KR100448612B1 - 프탈라이드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 II의 프탈산 무수물의 수소화에 의한, 원소 주기율표의 제1아족, 제6아족 및(또는) 제7아족 금속으로 도핑된 니켈 금속의 도움으로 수소화를 수행하는 것을 포함하는 하기 화학식 I의 프탈라이드의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
식 중, R1, R2, R3및 R4각각은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다.

Description

프탈라이드의 제조 방법{Process for Preparing Phthalides}
본 발명은 원소 주기율표의 제1아족, 제6아족 및(또는) 제7아족 금속으로 도핑된 니켈 촉매의 도움으로 프탈산 무수물의 촉매적 수소화에 의해 프탈라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
독일 특허 (DE-C) 제28 03 319호는 구리 함유 및 알루미늄 함유 촉매를 사용하는 프탈산 무수물의 촉매적 수소화에 의한 프탈라이드의 기체상 제조 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은 다단계 응축 및 하류의 폐기체 정제 수행 등을 비롯하여 생성물 분리 단계에서 엄청나게 고비용이 든다. 유럽 특허 공개 제542 037호는 고정층 촉매에서 프탈산 무수물의 촉매적 수소화에 의한 프탈라이드의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 방법을 뱃치식으로 실시할 때는 다량의 촉매 및 긴 수소화 시간이 필요하고, 연속식으로 실시할 때는 완전한 전환을 달성하기 위해서는 고압이 필요하다.
미국 특허 제4,485,246호 및 미국 특허 제3,957,825호는 균질 루테늄 촉매를 이용하는 수소화에 의해 프탈산 무수물로부터 프탈라이드를 제조할 수 있음을 기재하고 있다. 이 방법에서는 촉매를 회수하는 것이 어렵다.
유럽 특허 공보 제89 417호는 필수적인 용매로서 메틸 벤조에이트를 사용하여 지지체에 고정되어 있는 니켈 촉매의 도움으로 프탈산 무수물의 프탈라이드로의 촉매적 수소화를 기재하고 있다.
촉매로서 라니 니켈의 도움으로 프탈산 무수물을 프탈라이드로 수소화시키는 것이 문헌 [Houben/Weyl, Methoden der organischen Chemie, 6/2 (1963), 732 내지 733]으로부터 알려져 있지만, 이 문헌의 방법은 165 bar의 수소압 및 용매로 에탄올을 사용하여 73 %의 프탈라이드 수율을 제공할 뿐이다.
본 발명의 목적은 프탈산 무수물의 촉매적 수소화에서 기존의 촉매 사용에서의 상기 단점들을 개선시키는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 수소화 촉매의 도움으로 하기 화학식 II의 프탈산 무수물의 수소화에 의한, 원소 주기율표의 제1아족, 제6아족 및(또는) 제7아족의 금속으로 도핑된 니켈 촉매의 도움으로 수소화를 수행하는 것을 포함하는 하기 화학식 I의 프탈라이드의 신규하고 개선된 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
식 중, R1, R2, R3및 R4각각은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다.
본 발명의 방법으로써, 적은 촉매량에서 우수한 공간-시간 수율 및 고선택도로 프탈산 무수물을 프탈라이드로 수소화하는 것이 가능하다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 통상의 라니 니켈에 비해 확실히 증가된 활성을 갖는다. 때문에 반응 조건이 보다 관대하거나, 또는 도핑되지 않은 라니 니켈의 통상의 반응 조건 하에서는 수소화가 더 빨라 더 높은 공간-시간 수율이 얻어진다.
유럽 특허 공개 제542 037호에 설명된 방법에 사용된 촉매와 비교하여, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 마찬가지로 확실히 증가된 활성을 갖는다. 공지된 방법은 사용된 프탈산 무수물을 기준으로 촉매 10 %를 사용하여 260 bar의 압력에서 12 시간의 수소화 후에, 150 내지 250 ℃의 높은 반응 온도를 사용함에도 불구하고, 일반적으로 불완전한 전환이 일어날 뿐인 반면에, 본 발명의 방법은 더 온화한 반응 조건 및 단시간에서 실질적으로 완전한 전환을 제공한다.
일반적으로, 촉매적 수소화는 50 내지 400 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 특히 140 내지 220 ℃의 온도 및 1 내지 400 bar, 바람직하게는 5 내지 300 bar, 특히 5 내지 200 bar, 특히 이롭게는 30 내지 120 bar의 압력에서 수행된다.
통상적인 수소화 반응기, 예를 들어 오토클레이브 또는 튜브형 반응기를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 수소화 촉매는 원소 주기율표의 제1아족 금속 (일반적으로 은, 구리, 바람직하게는 구리), 원소 주기율표의 제6아족 금속 (일반적으로 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴) 및(또는) 원소 주기율표의 제7아족 (일반적으로 망간, 레늄, 바람직하게는 레늄) 금속으로 도핑된 니켈 촉매이다. 일반적으로, 본 발명에 따라서 사용되는 촉매 중의 도핑 금속의 양은 촉매 중에 존재하는 니켈을 기준으로 0.01 내지 10 중량, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량의 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 통상적인 방법 (독일 특허 공개 제25 44 761호)으로, 예를 들어, 니켈, 도핑 금속 및 알칼리-침출성 물질, 바람직하게는 알루미늄 및(또는) 규소를 합금하고, 이어서 나트륨 수용액과 같은 알칼리를 사용하여 알칼리-용해성 물질을 침출시킴으로써 제조할 수 있다.
도핑된 라니 니켈 촉매가 바람직한 니켈 촉매이다. 수소화 촉매는 예를 들어, 담지 촉매 또는 부유 촉매로 사용할 수 있다.
수소화가 용매 없이 수행될 수 있고, 이 경우 프탈산 무수물은 용융 형태로 사용된다.
일반적으로, 용매를 사용하여 수소화를 수행한다. 적당한 용매의 예로는 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 에테르와 같은 에테르, 메틸 아세테이트 및 메틸 벤조에이트와 같은 에스테르, 부티로락톤과 같은 락톤 또는 프탈라이드, 바람직하게는 수소화 과정 중에 형성된 프탈라이드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알콜, 탄화수소 또는 그의 혼합물이 있다.
사용된 용매에 대한 수소화될 프탈산 무수물의 중량비는 일반적으로 1000:1 내지 1:1000, 바람직하게는 500:1 내지 1:500, 특히 200:1 내지 1:200의 범위 내에 있다.
본 발명의 반응은 사용된 모든 프탈산 무수물이 수소화 되자마자 중단되는 것이 이롭다. 중단 시간은 예를 들어, 기체 크로마토그래피에 의해, 또는 수소 소비의 시간 경로로부터 프탈산 무수물이 여전히 존재하는지를 측정함으로써 결정된다.
반응 생성물은 통상적인 방법, 바람직하게는 증류에 의해 후처리된다.
화학식 I 및 II의 화합물에서, R1, R2, R3및 R4각각은 서로 독립적으로 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸과 같은 C1-C4-알킬; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, 특히 메톡시와 같은 C1-C4-알콕시이다. R1, R2, R3및 R4각각이 모두 수소인 것이 특히 바람직하다.
출발 물질로 사용된 화학식 II의 프탈산 무수물은 프탈산 무수물 그 자체로 잘 알려져 있거나, 공지된 방법 [J. of Org. Chemistry51, 3439-3446 (1986); Synthesis 223-224 (1985)]에 의해 얻을 수 있다.
화학식 I의 프탈라이드는 예를 들어, 농작물 보호제의 합성에서 출발 물질로 사용된다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명한다.
<본 발명의 실시예 1>
살포 교반기가 장착된 0.5 l의 교반되는 오토클레이브에 프탈산 무수물 88.8 g, 용매로서의 프탈라이드 207.2 g 및 촉매 0.9 g을 질소하에 채우고, 프탈산 무수물/프탈라이드 혼합물을 120 ℃에서 용융시켰다. 교반기는 속도 500 rpm으로 스위치를 켜고, 5 bar의 압력까지의 수소 주입 및 감압을 반복함으로써 질소를 수소로 교환했다. 반응기 내용물을 180 ℃로 가열했다. 수소를 40 bar의 압력까지 주입하고, 일정한 압력에서 수소화를 진행시켰다. 따라서, 프탈산 무수물의 전환률은 사실상 정량적이다.
실험 조건 및 결과를 하기의 표에 요약하였다.
수행 번호 촉매 촉매 중의 니켈 함량을 기준으로 도핑 금속의 중량 수소화 시간분 선택도
1a 라니 니켈(촉매 BK 113 W; 데구사 (Degussa)사 제품 몰리브덴 1 115 87
1b 라니 니켈(촉매 BK 111 W; 데구사) 몰리브덴 1 79 89
1c 라니 니켈(촉매 악티메트 (Actimet) C; 도두코 (Doduco)사 제품) 몰리브덴 1 103 89
1d 라니 니켈 구리 1 70 86
1e 라니 니켈 레늄 1 30 88
<비교예>
도핑되지 않은 라니 니켈 촉매, 및 본 발명에 속하지 않는 도핑된 라니 니켈 촉매를 사용하여 본 발명의 실시예 1의 과정을 반복하였다.
실험 조건 및 결과를 하기의 표에 요약하였다.
수행 번호 촉매 도핑 수소화 시간분 선택도
2a 라니 니켈(B 113 CW: 데구사) 도핑되지 않음 208 85
2b 라니 니켈(B 113 Z: 데구사) 도핑되지 않음 203 84
2c 라니 니켈(악티메트 S: 도두코) 도핑되지 않음 177 80
2d 라니 니켈(악티메트 MA: 도두코) 도핑되지 않음 145 86
2e 라니 니켈(BM 113 Z: 데구사) 철 1 338 87
본 발명을 따르지 않는 라니 니켈 촉매는 필적하는 전환률을 달성하기 위해서는 확실히 더 긴 수소화 시간이 필요하고, 일반적으로 선택도도 낮다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 II의 프탈산 무수물의 수소화에 의한, 원소 주기율표의 제1아족, 제6아족 및(또는) 제7아족 금속으로 도핑된 라니 니켈 금속의 도움으로 수소화를 수행하는 것을 포함하는 하기 화학식 I의 프탈라이드의 제조 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    식 중, R1, R2, R3및 R4각각은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다.
KR10-1999-7000148A 1996-07-10 1997-06-24 프탈라이드의 제조 방법 KR100448612B1 (ko)

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