KR100365534B1 - 노르보르난디메틸렌아민류의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

노르보르난디카르보니트릴류를, 망간 등을 함유하는 라네코발트촉매를 사용해서, 상기 노르보르난디카르보니트릴류 1몰당 0.1 내지 1.5몰의 물의 존재하에 수소화하는 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌아민류의 제조방법이 개시되어 있다.

Description

노르보르난디메틸렌아민류의 제조방법{A PROCESS FOR PRODUCING NORBORNANE DIMETHYLENE AMINES}
본 발명은, 노르보르난디카르보니트릴류(비시클로[2.2.1]헵탄디카르보니트릴류)를 수소화해서 노르보르난디메틸렌아민류(비시클로[2.2.1]헵탄 비스(메틸아민)류)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래부터, 코발트, 니켈 또는 백금 등의 금속촉매의 존재하에 디니트릴을 수소화함으로써, 디아민을 생성하는 것은 공지되어 있으나, 바람직한 반응조건이나 반응수율 등에 관해서는, 개별의 니트릴의 종류에 따라 크게 달라, 공업적인 제조레벨을 만족시키지 못하고 있는 것이 현상황이다.
노르보르난디카르보니트릴류를 수소화해서 노르보르난디메틸렌아민류를 제조하는 방법에 대해서는, 유기용매 및 암모니아의 존재하에, 라네(Raney)코발트촉매를 사용하는 방법(일본국 특허 제 2713612호 공보)이나, 라네니켈촉매를 사용하는 방법(일본국 특허 제 2713615호 공보)이 알려져 있다.
또, 상기에 관해서, 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 등의 담체(carrier)에 코발트를 보유시킨 코발트보유촉매를 사용하면, 촉매의 활성을 장시간 유지시킬 수 있으므로, 수회 반복해서 사용하는 것이 가능하다고 알려져 있다(일본국 특허 제 2713623호 공보).
그러나, 상기 일본국 특허 제 2713623호 공보 기재의 방법에서는, 촉매의 재이용이 가능하다고 되어 있으나, 공업적인 제조를 고려한 경우, 그 반복이용이 가능한 횟수가 충분하다고 말할 수 없어, 노르보르난디카르보니트릴류를 수소화해서 노르보르난디메틸렌아민류를 제조하는 데 있어서는, 여전히 상당량의 촉매를 필요로 하고 있다. 또, 촉매를 다량 필요로 할 뿐만 아니라, 사용이 끝난 촉매의 폐기 혹은 촉매재생과정에서 고액의 비용을 필요로 하기 때문에, 이 방법은, 경제적·공업적으로 노르보르난디메틸렌아민류를 제조한다고 하는 점에서는 더욱 개량이 요망되고 있다.
한편, 일본국 공고특허 평 1-52381호 공보에서는, 지방족 니트릴, 알킬렌옥시니트릴 또는 알킬렌아미노니트릴을 제 1급 아민으로 수소화하는 방법에 있어서, 암모니아를 함유하는 에테르용매계에서, 에테르용매의 약 5 내지 15용적%의 양의 물의 존재하에, 코발트 또는 루테늄촉매를 사용해서 수소화를 실시함으로써, 촉매의 수명이 물의 비존재하와 비교해서 2배정도 연장되는 것이 보고되어 있다.
하지만, 상기 공보 기재의 방법에서 사용된 디니트릴의 종류는, 본 발명에서 출발물질(즉, 원료)로서 사용하는 디니트릴의 종류와는 다른 외에, 촉매의 수명이 향상된다고 되어 있으나, 그 수명은 아직 충분하다고는 말할 수 없다. 또한, 제조하고자 하는 제 1급 아민의 충분한 수율을 얻기 위해서는, 원료 니트릴에 대해서 약 75 내지 95중량%의 에테르용매가 필요하고, 또, 원료 니트릴에 대해서 약 20 내지 300중량%의 양의 물이 필요하다고 하는 것이 표시되어 있다.
즉, 상기 일본국 공고특허 평 1-52381호 공보 기재의 방법에서는, 원료 니트릴에 대해서 대량의 용매 및 물을 사용하므로, 목적으로 하는 제 1급 아민의 생산성이 낮고, 또, 반응후에는 용매 및 물을 분리 혹은 회수하는 데 막대한 에너지가 필요하게 되어, 공업적 규모로 효율좋게, 또, 경제적으로 저렴하게 제조할 수 있는 방법이라고는 말할 수 없다.
또, 일본국 공고특허 소 54-40524호 공보에서는, 숙시노니트릴에 수소첨가해서 테트라메틸렌디아민을 제조할 때에, 망간을 함유하는 라네코발트촉매의 존재하에 반응시키는 것이 개시되어 있다. 그리고, 그 실시예에 있어서는, 상기 촉매를 수소화반응에 50회까지 반복해서 사용가능한 것 등이 기재되어 있다.
그러나, 상기 공보에 기재된 디니트릴의 종류는, 본 발명에서 사용하는 원료와는 다를 뿐만 아니라, 촉매를 반복해서 사용할 수 있다고 되어 있으나, 이 결과는 원료인 숙시노니트릴에 대해서 각각, 촉매로서의 금속코발트의 양이 39중량%, 용매로서 사용되는 디옥산의 양이 600중량%, 액체 암모니아의 사용량이 600중량%인, 촉매, 용매 및 암모니아의 양이 매우 다량 사용되는 조건하에 달성될 수 있는 것이었다.
즉, 상기 일본국 공고특허 소 54-40524호 공보에 기재된 방법은, 그 촉매의 사용량의 점에서, 반복해서 사용할 수 있는 횟수가 불충분한 것으로 볼 수 있다. 또, 이 방법은 촉매의 양뿐만 아니라, 원료인 숙시노니트릴에 대해서 대량의 용매 및 액체 암모니아를 사용하는 방법이므로, 목적으로 하는 테트라메틸렌디아민의 생산성이 낮고, 또, 반응후에는 사용된 용매 및 암모니아를 분리 혹은 회수하는 데 막대한 에너지가 필요하게 되어, 공업적 규모로 효율좋게, 또, 경제적으로 저렴하게 제조할 수 있는 방법이라고는 말할 수 없다.
공업적 규모로 노르보르난디카르보니트릴류를 수소화해서 노르보르난디메틸렌아민류를 경제적으로 저렴하게 제조하기 위해서는, 수소화에 사용하는 촉매수명이 긴 것이 필수이다. 그러나, 전술한 바와 같이, 종래의 방법에서는, 촉매의 수명은 충분히 길다라고는 말할 수 없고, 또, 대량의 용매나 물을 사용하는 방법에 있어서도, 촉매의 수명은 여전히 불충분하다.
본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술에 비해서 반응에 사용되는 촉매의 수명을 충분히 장기화할 수 있고, 또한, 목적으로 하는 노르보르난디메틸렌아민류를 효율좋게, 또, 경제적으로 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 노르보르난디카르보니트릴류의 수소화에 있어서의 상기의 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 수소화를, 특히, 망간을 함유하는 라네코발트촉매를 사용해서, 그리고, 특정한 범위의 양의 물의 존재하에 행할 경우에만, 상기한 문제가 해결될 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은:
[1] 일반식(I):
(식중, X1및 X2는 H 또는 CN으로 표시되고, 동일하지는 않음)로 표시되는 노르보르난디카르보니트릴류를, Ib족 금속, IVa족 금속, IVb족 금속, Va족 금속, VIa족 금속, VIIa족 금속 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 특히 망간을 함유하는 라네코발트촉매를 사용해서, 상기 노르보르난디카르보니트릴류 1몰당 0.1 내지 1.5몰의 물의 존재하에 수소화하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(II):
(식중, Y1및 Y2는 H 또는 CH2NH2를 표시하고, 동일하지는 않음)로 표시되는 노르보르난디메틸렌아민류의 제조방법;
[2] 수소화를 암모니아의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 기재의 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법;
[3] 상기 암모니아의 양이, 상기 노르보르난디카르보니트릴류 1몰당 0.05 내지 5몰인 것을 특징으로 하는 상기 [2]항 기재의 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법;
[4] 상기 촉매의 양이, 상기 노르보르난디카르보니트릴류에 대해서 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 내지 [3]항중 어느 한 항 기재의 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법;
[5] 상기 수소화할 때의 온도가 50 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 내지 [4]항중 어느 한 항 기재의 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법;
[6] 상기 수소화할 때의 압력이 0.5 내지 20MPaG인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 내지 [5]항중 어느 한 항 기재의 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법을 망라한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 원료로서의 노르보르난디카르보니트릴류는, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로, 2,5-노르보르난디카르보니트릴, 2,6-노르보르난디카르보니트릴 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 또, 이들 노르보르난디카르보니트릴류에는 입체이성질체가 존재하나, 이들 입체이성질체의 어느 한 종 또는 이들의 혼합물도 본 발명의 원료로서 사용하는 것이 가능하다.
상기 노르보르난디카르보니트릴류는, 예를 들면, 일본국 공고특허 평 7-94422호 공보에 기재된 바와 같이, 니켈촉매 및 트리페닐포스파이트의 존재하에 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-카르보니트릴에 시안화수소를 부가시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 노르보르난디카르보니트릴류의 수소화는, 암모니아의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 이 암모니아는, 목적으로 하는 노르보르난디메틸렌아민류이외의 제 2급아민, 제 3급아민 혹은 폴리아민 등의 고비점 부생물의 형성을 억제해서 선택성을 향상시키는 작용을 지닌다. 암모니아의 사용량은, 상기 고비점 부생물의 형성을 억제해서, 수소화속도의 저하를 방지하고, 또, 반응후의 암모니아의 처리 혹은 회수를 용이하게 하는 점에서, 바람직하게는 원료인 노르보르난디카르보니트릴류 1몰당 0.05 내지 5몰의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5몰의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 촉매는, Ib족 금속, IVa족 금속, IVb족 금속, Va족 금속, VIa족 금속, VIIa족 금속 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 라네코발트촉매이며, 바람직하게는, 이들 금속으로서는, Ib족 금속에 있어서 구리 또는 은, IVa족 금속에 있어서 티탄, IVb족 금속에 있어서 주석 또는 납, Va족 금속에 있어서 바나듐, VIa족 금속에 있어서 크롬, 몰리브덴 또는 텡스텐, VIIa족 금속에 있어서 망간, VIII족 금속에 있어서 철을 들 수 있고, 이들중, 망간이 특히 바람직하다.
망간을 함유하는 촉매는, 망간을 0.1 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량% 함유하는 라네코발트촉매이며, 망간을 함유한 라네코발트합금분말을, 상법(예를 들면, 촉매공학 강좌 10, 원소별 촉매편람 제 528쪽)에 의해 알칼리전개해서 얻어진 촉매를 사용할 수 있다.
또, 촉매의 반응용기에의 주입량은, 특히 한정되지 않지만, 반응액의 양호한 유동성을 유지하고, 또 촉매비용을 저감시키는 점에서, 통상은 원료인 노르보르난디카르보니트릴류에 대해서 10중량% 정도까지의 양, 보다 구체적으로는 0.1 내지 10중량%의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 반응용기에의 첨가방법은, 사용하는 촉매의 총량을 일괄해서 첨가하는 것도 가능하나, 화학적인 촉매해독을 억제하는 점에서, 먼저 1회의 반응에 필요한 촉매량을 첨가한 후, 반응을 반복할 때마다 순차로 첨가하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수소화는 물의 존재하에 수행된다. 그 물의 사용량은, 바람직하게는 원료인 노르보르난디카르보니트릴류 1몰에 대해서 0.1 내지 1.5몰의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5몰의 범위이다. 그 양이 0.1몰미만이면, 충분한 촉매수명을 얻는 것이 곤란해진다. 또, 1.5몰을 초과하는 양을 사용하면, 목적물 이외의 아미드유도체 등의 부생물의 생성량이 매우 많아지게 되므로 바람직하지 않고, 또한, 반응후에 있어서의 탈수정제공정에서도 막대한 에너지가 필요해지게 되므로, 상기한 범위내의 양의 물의 존재하에 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수소화를 행할 때의 온도는, 노르보르난디메틸렌아민류의 양호한 생산성을 유지하는 동시에 부생물의 형성을 억제하는 점에서, 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 200℃의 범위이다.
수소화에 사용하는 수소는, 통상 100%순도의 것이 바람직하나, 반응에 불활성인 가스, 예를 들면 질소, 아르곤, 헬륨 또는 메탄 등의 가스가 함유되어 있어도 지장없다. 또, 수소화시의 압력은, 0.5 내지 20MPaG의 범위가 바람직하고, 1 내지 10MPaG의 범위가 더욱 바람직하다. 0.5MPaG미만의 압력에서는, 수소화가 완결되기까지 장시간을 필요로 하므로, 목적으로 하는 노르보르난디메틸렌아민류의 생산성의 악화를 초래하게 되고, 또, 20MPaG를 초과하는 압력에서는, 사실상 압력증대의 효과를 볼 수 없고, 게다가 고압설비의 건설비 등의 증대도 초래하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 수소화에서는, 용매를 사용하지 않고도 실시하는 것은 가능하나, 원료인 노르보르난디카르보니트릴류가 비교적 고점성이어서, 조작성, 반응용기속에서의 촉매의 유동성 향상 등을 위해서 용매를 사용하는 것도 가능하다. 사용가능한 용매는, 본 수소화반응에 불활성인 화합물이며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알콜류 및 이들의 유사화합물 등이 바람직하다.
또, 상기 용매를 사용할 경우, 그 사용량은 임의의 양이어도 되나, 얻어지는 노르보르난디메틸렌아민류의 양호한 생산성을 유지하고, 또 용매의 증류제거를 위한 에너지를 적게 하는 점에서, 바람직하게는 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 50중량%까지의 범위, 보다 바람직하게는 20중량%까지의 범위, 가장 바람직하게는 10중량%까지의 범위이다.
본 발명에 있어서, 노르보르난디카르보니트릴류를 수소화할 때의 반응형식에 대해서는, 특히 제한이 없고, 회분식(batch system), 반회분식 또는 유통식 등의 어느 방식으로도 수소화를 실시하는 것이 가능하다.
[실시예]
다음에, 각종 실시예에 의해 본 발명의 유용성을 더욱 상세히 설명한다. 이하에 있어서, 반응액의 분석은 가스크로마토그래피에 의해 행하였다.
실시예 1
전자교반기가 장착된 내부용적 0.5ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에, 약 7중량%의 톨루엔을 함유하는 노르보르난디카르보니트릴류용액 304g(노르보르난디카르보니트릴류 1.93몰), 물 24.9g(1.38몰) 및 망간을 함유하는 Co-Al합금을 전개시켜 얻어진 라네코발트촉매(Co 75.7중량%; Al 2.7중량%; Mn 1.5중량%) 1.5g(건조중량)을 주입하고, 계내를 질소로 충분히 치환시킨 후, 이어서 질소를 수소로 치환하고, 액체 암모니아 10.2g(0.6몰)을 주입하였다. 다음에, 오토클레이브내의 압력이 2.5MPaG에 이를 때까지 수소를 도입한 후, 교반하, 120℃까지 승온해서 수소화반응을 개시하였다. 반응의 진행에 따라 오토클레이브내의 압력이 저하하므로, 압력이 3.4MPaG를 유지하도록 연속적으로 수소를 공급하고, 또 액체온도가 120℃를 유지하도록 조정해서, 8시간 수소화반응을 실시하였다.
반응종료후, 오토클레이브를 실온까지 냉각하고, 기상부의 수소 및 암모니아를 방출시켰다. 침전된 촉매를 그대로 오토클레이브내에 남기고, 반응액의 상청액을 빼내었다. 재차 상기 기재와 마찬가지 양의 노르보르난디카르보니트릴류용액, 암모니아 및 물을 주입하고, 수소화반응을 행하였다. 이 조작을 촉매를 추가하지 않고 20회 반복하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 94.5%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 94.3%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 1회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 0.4%였고, 제 20회째의 반응에 있어서도, 그 수율에 변화는 없었다.
실시예 2
실시예 1에 이어서, 노르보르난디카르보니트릴류용액, 암모니아 및 물을 각 반응마다 동일량 주입하고, 수소화반응을 반복하는 조작을 실시예 1과 마찬가지 방식으로 50회까지 실시하였다. 이 때, 제 21회째, 제 31회째 및 제 41회째 반응에 촉매를 0.5g씩 추가하였다.
그 결과, 제 21회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 94.3%였고, 또, 제 50회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 94.0%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 21회째 및 제 50회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 각각 0.4% 및 0.5%였다.
실시예 3
전자교반기가 장착된 내부용적 0.5ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에, 약 7중량%의 톨루엔을 함유하는 노르보르난디카르보니트릴류용액 304g(노르보르난디카르보니트릴류 1.93몰), 물 49.6g(2.75몰) 및 망간을 함유하는 Co-Al합금을 전개시켜 얻어진 라네코발트촉매(Co 75.7중량%; Al 2.7중량%; Mn 1.5중량%) 1.5g을 주입하고, 계내를 질소로 충분히 치환시킨 후, 이어서 질소를 수소로 치환하고, 액체 암모니아 10.2g(0.6몰)을 주입하였다. 다음에, 오토클레이브내의 압력이 3.9MPaG에 이를 때까지 수소를 도입한 후, 교반하, 120℃까지 승온해서 수소화반응을 개시하였다. 반응의 진행에 따라 오토클레이브내의 압력이 저하하므로, 압력이 4.9MPaG를 유지하도록 연속적으로 수소를 공급하고, 또 액체온도가 120℃를 유지하도록 조정해서, 8시간 수소화반응을 실시하였다.
반응종료후, 오토클레이브를 실온까지 냉각하고, 기상부의 수소 및 암모니아를 방출시켰다. 침전된 촉매를 그대로 오토클레이브내에 남기고, 반응액의 상청액을 빼내었다. 재차 상기 기재와 마찬가지 양의 노르보르난디카르보니트릴류용액, 암모니아 및 물을 주입하고, 수소화반응을 행하였다. 이 조작을 촉매를 추가하지 않고 20회 반복하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 94.6%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 93.3%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 1회째 및 제 20회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 각각 1.8% 및 2.1%였다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 오토클레이브에 주입하는 물의 양을 12.3g(0.68몰)으로하고, 액체온도를 140℃로 해서 수소화반응을 3시간 행한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 조작하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 93.8%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 91.1%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 1회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 0.4%였고, 제 20회째의 반응에 있어서도 그 수율에 변화는 없었다.
실시예 5
전자교반기가 장착된 내부용적 0.5ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에, 약 7중량%의 톨루엔을 함유하는 노르보르난디카르보니트릴류용액 304g(노르보르난디카르보니트릴류 1.93몰), 물 5.2g(0.29몰) 및 망간을 함유하는 Co-Al합금을 전개시켜 얻어진 라네코발트촉매(Co 75.7중량%; Al 2.7중량%; Mn 1.5중량%) 1.5g을 주입하고, 계내를 질소로 충분히 치환시킨 후, 이어서 질소를 수소로 치환하고, 액체 암모니아 10.2g(0.6몰)을 주입하였다. 다음에, 오토클레이브내의 압력이 6.9MPaG에 이를 때까지 수소를 도입한 후, 교반하, 120℃까지 승온해서 수소화반응을 개시하였다. 반응의 진행에 따라 오토클레이브내의 압력이 저하하므로, 압력이 7.8MPaG를 유지하도록 연속적으로 수소를 공급하고, 또 액체온도가 120℃를 유지하도록 조정해서, 3시간 수소화반응을 실시하였다.
반응종료후, 오토클레이브를 실온까지 냉각하고, 기상부의 수소 및 암모니아를 방출시켰다. 침전된 촉매를 그대로 오토클레이브내에 남기고, 반응액의 상청액을 빼내었다. 재차 상기 기재와 마찬가지 양의 노르보르난디카르보니트릴류용액, 암모니아 및 물을 주입하고, 수소화반응을 행하였다. 이 조작을 촉매를 추가하지 않고 20회 반복하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 95.1%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 90.2%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 1회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 0.3%였고, 제 20회째의 반응에 있어서도, 그 수율에 변화는 없었다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 오토클레이브에 주입하는 촉매의 양을 4.5g으로 하고, 반응을 3시간 행한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 94.5%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 94.4%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 1회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 0.6%였고, 제 20회째의 반응에 있어서도 그 수율에 변화는 없었다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 오토클레이브에 주입하는 노르보르난디카르보니트릴류로서 톨루엔을 함유하지 않는 것을 사용하고, 또, 액체온도를 160℃로 해서 수소화반응을 4시간 행한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 93.5%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 93.2%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 1회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 0.4%였고, 제 20회째의 반응에 있어서도 그 수율에 변화는 없었다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 오토클레이브에 주입하는 촉매의 양을 4.5g으로 하고, 수소화반응의 액체온도를 100℃로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 96.2%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 95.6%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 1회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 0.4%였고, 제 20회째의 반응에 있어서도 그 수율에 변화는 없었다.
실시예 9
전자교반기가 장착된 내부용적 0.5ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에, 약 7중량%의 톨루엔을 함유하는 노르보르난디카르보니트릴류용액 304g(노르보르난디카르보니트릴류 1.93몰), 물 24.9g(1.38몰) 및 망간을 함유하는 Co-Al합금을 전개시켜 얻어진 라네코발트촉매(Co 68.5중량%; Al 3.1중량%; Mn 5.5중량%) 4.5g을 주입하고, 계내를 질소로 충분히 치환시킨 후, 이어서 질소를 수소로 치환하고, 액체 암모니아 10.2g(0.6몰)을 주입하였다. 다음에, 오토클레이브내의 압력이 3.9MPaG에 이를 때까지 수소를 도입한 후, 교반하, 140℃까지 승온해서 수소화반응을 개시하였다. 반응의 진행에 따라 오토클레이브내의 압력이 저하하므로, 압력이 4.9MPaG를 유지하도록 연속적으로 수소를 공급하고, 또 액체온도가 140℃를 유지하도록 조정해서, 2시간 수소화반응을 실시하였다.
반응종료후, 오토클레이브를 실온까지 냉각하고, 기상부의 수소 및 암모니아를 방출시켰다. 침전된 촉매를 그대로 오토클레이브내에 남기고, 반응액의 상청액을 빼내었다. 재차 상기 기재와 마찬가지 양의 노르보르난디카르보니트릴류용액, 암모니아 및 물을 주입하고, 수소화반응을 행하였다. 이 조작을 촉매를 추가하지 않고 20회 반복하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 93.3%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 93.1%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 1회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 0.8%였고, 제 20회째의 반응에 있어서도, 그 수율에 변화는 없었다.
실시예 10
실시예 9에 있어서, 오토클레이브에 주입하는 촉매의 양을 0.6g으로 하고, 액체온도를 180℃로 해서 수소화반응을 8시간 행한 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 조작하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 92.2%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 91.4%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 1회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 1.0%였고, 제 20회째의 반응에 있어서도 그 수율에 변화는 없었다.
실시예 11
실시예 9에 있어서, 오토클레이브에 주입하는 액체 암모니아의 양을 3.6g(0.2몰)으로 하고, 수소화반응을 3시간 행한 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 조작하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 91.2%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 90.7%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 1회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 0.6%였고, 제 20회째의 반응에 있어서도 그 수율에 변화는 없었다.
실시예 12
전자교반기가 장착된 내부용적 0.5ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에, 약 7중량%의 톨루엔을 함유하는 노르보르난디카르보니트릴류용액 304g(노르보르난디카르보니트릴류 1.93몰), 물 24.9g(1.38몰) 및 망간을 함유하는 Co-Al합금을 전개시켜 얻어진 라네코발트촉매(Co 64.0중량%; Al 3.3중량%; Mn 8.5중량%) 4.5g(건조중량)을 주입하고, 계내를 질소로 충분히 치환시킨 후, 이어서 질소를 수소로 치환하고, 액체 암모니아 30.6g(1.8몰)을 주입하였다. 다음에, 오토클레이브내의 압력이 2.0MPaG에 이를 때까지 수소를 도입한 후, 교반하, 140℃까지 승온해서 수소화반응을 개시하였다. 반응의 진행에 따라 오토클레이브내의 압력이 저하하므로, 압력이 2.5MPaG를 유지하도록 연속적으로 수소를 공급하고, 또 액체온도가 140℃를 유지하도록 조정해서, 5시간 수소화반응을 실시하였다.
반응종료후, 오토클레이브를 실온까지 냉각하고, 기상부의 수소 및 암모니아를 방출시켰다. 침전된 촉매를 그대로 오토클레이브내에 남기고, 반응액의 상청액을 빼내었다. 재차 상기 기재와 마찬가지 양의 노르보르난디카르보니트릴류용액, 암모니아 및 물을 주입하고, 수소화반응을 행하였다. 이 조작을 촉매를 추가하지 않고 20회 반복하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 92.2%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 92.1%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지않았다. 또, 제 1회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 0.7%였고, 제 20회째의 반응에 있어서도, 그 수율에 변화는 없었다.
실시예 13
실시예 9에 있어서, 오토클레이브에 주입하는 촉매로서 망간을 함유하는 Co-Al합금을 전개시켜 얻어진 라네코발트촉매(Co 76.0중량%; Al 4.0중량%; Mn 0.2중량%)를 4.5g 사용하고, 또 액체 암모니아의 양을 65.8g(3.9몰)으로 해서 수소화반응을 4시간 행한 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 조작하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 93.8%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 93.5%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 1회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 0.9%였고, 제 20회째의 반응에 있어서도 그 수율에 변화는 없었다.
실시예 14
실시예 9에 있어서, 오토클레이브에 주입하는 촉매로서 망간을 함유하는 Co-Al합금을 전개시켜 얻어진 라네코발트촉매(Co 57.5중량%; Al 3.7중량%; Mn 11.7중량%)를 4.5g 사용하고, 또 액체 암모니아의 양을 131.6g(7.7몰)으로 해서 수소화반응을 6시간 행한 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 조작하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 94.1%였고, 또, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 93.9%였으므로, 촉매의 열화는 인지되지 않았다. 또, 제 1회째의 반응에 있어서의 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은 1.0%였고, 제 20회째의 반응에 있어서도 그 수율에 변화는 없었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 오토클레이브에 물을 주입하지 않고 수소화반응을 실시한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 93.2%였으나, 제 3회째의 반응에서는 수율은 37.3%로, 원료인 노르보르난디카르보니트릴류가 여전히 잔존하여, 촉매의 열화가 인지되었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 오토클레이브에 주입하는 물의 양을 1.7g(0.1몰)으로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 93.3%였으나, 제 5회째의 반응에서는 수율은 42.5%로, 원료인 노르보르난디카르보니트릴류가 여전히 잔존하여, 촉매의 열화가 인지되었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 오토클레이브에 주입하는 물의 양을 70.1g(3.9몰)으로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 81.6%였고, 제 20회째의 반응에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 100% 및 79.9%로 저수율이었다. 또, 원료인 노르보르난디카르보니트릴류의 시아노기가 가수분해된 아미드유도체의 수율은, 제 1회째의 반응에 있어서는 9.7%, 제 20회째의 반응에 있어서는 11.9%로 높았다.
비교예 4
실시예 9에 있어서, 오토클레이브에 주입하는 촉매로서 망간을 함유하지 않는 Co-Al합금을 전개시켜 얻어진 라네코발트촉매(Co 76.9중량%; Al 4.2중량%)를 사용하고, 또, 반응을 4시간 행한 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 조작하였다.
그 결과, 제 1회째의 반응에 있어서의 노르보르난디카르보니트릴류의 전화율은 100%, 노르보르난디메틸렌아민류의 수율은 89.8%였으나, 제 5회째의 반응에서는 수율은 47.6%로, 원료인 노르보르난디카르보니트릴류가 여전히 잔존하여, 촉매의 열화가 인지되었다.
이상 설명한 바와 같이, 특히, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 4로부터도 명백한 바와 같이, 망간을 함유하는 라네코발트촉매를 사용해서, 노르보르난디카르보니트릴류 1몰당 0.1 내지 1.5몰의 물의 존재하에, 노르보르난디카르보니트릴류의 수소화하는 본 발명의 방법을 채용함으로써, 극히 장기간의 촉매수명을 달성할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 수소화시에 사용되는 암모니아, 촉매 및 용매를 종래 기술에 비해서 극소량 존재하에, 또, 장기간의 촉매수명에 의해, 노르보르난디메틸렌아민류를 저렴하게 제조가능한 공업적으로 극히 유용한 방법을 제공할 수 있다.

Claims (26)

  1. 일반식(I):
    (식중, X1및 X2는 H 또는 CN으로 표시되고, 동일하지는 않음)로 표시되는 노르보르난디카르보니트릴류를, Ib족 금속, IVa족 금속, IVb족 금속, Va족 금속, VIa족 금속, VIIa족 금속 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 라네코발트촉매를 사용해서, 상기 노르보르난디카르보니트릴류 1몰당 0.1 내지 1.5몰의 물의 존재하에 수소화하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(II):
    (식중, Y1및 Y2는 H 또는 CH2NH2를 표시하고, 동일하지는 않음)로 표시되는 노르보르난디메틸렌아민류의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 Ib족 금속이 구리 또는 은인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 IVa족 금속이 티탄인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 IVb족 금속이 주석 또는 납인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 Va족 금속이 바나듐인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 VIa족 금속이 크롬, 몰리브덴 또는 텡스텐인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 VIIa족 금속이 망간인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 VIII족 금속이 철인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 수소화를 암모니아의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하는노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 수소화를 암모니아의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 암모니아의 양이, 상기 노르보르난디카르보니트릴류 1몰당 0.05 내지 5몰인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 암모니아의 양이, 상기 노르보르난디카르보니트릴류 1몰당 0.05 내지 5몰인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 촉매의 양이, 상기 노르보르난디카르보니트릴류에 대해서 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 촉매의 양이, 상기 노르보르난디카르보니트릴류에 대해서 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 수소화할 때의 온도가 50 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 수소화할 때의 온도가 50 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 수소화할 때의 온도가 50 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 수소화할 때의 온도가 50 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 수소화할 때의 압력이 0.5 내지 20MPaG인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  20. 제 12항에 있어서, 상기 수소화할 때의 압력이 0.5 내지 20MPaG인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  21. 제 13항에 있어서, 상기 수소화할 때의 압력이 0.5 내지 20MPaG인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  22. 제 14항에 있어서, 상기 수소화할 때의 압력이 0.5 내지 20MPaG인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  23. 제 15항에 있어서, 상기 수소화할 때의 압력이 0.5 내지 20MPaG인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  24. 제 16항에 있어서, 상기 수소화할 때의 압력이 0.5 내지 20MPaG인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  25. 제 17항에 있어서, 상기 수소화할 때의 압력이 0.5 내지 20MPaG인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
  26. 제 18항에 있어서, 상기 수소화할 때의 압력이 0.5 내지 20MPaG인 것을 특징으로 하는 노르보르난디메틸렌디아민류의 제조방법.
KR1020000055448A 1999-09-27 2000-09-21 노르보르난디메틸렌아민류의 제조방법 KR100365534B1 (ko)

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