JP2002275109A - プロパルギルアルコールの分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来技術の難点を解消して、溶媒と水及びプロ
パルギルアルコールを含む生成混合から該プロパルギル
アルコールを分離回収するに際し、蒸留装置を大型化さ
せたり、分離操作や工程を複雑にしたりせず、簡単な操
作で熱エネルギー的にも有利にプロパルギルアルコール
を分離回収する方法を提供する。 【解決手段】本発明のプロパルギルアルコールの分離回
収方法は、触媒の存在下、極性溶媒中でパラホルムアル
デヒドとアセチレンとを反応させて得られるプロパルギ
ルアルコールを含む生成混合物を、圧力１００〜１５０
ｍｍＨｇの条件で蒸留することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パラホルムアルデ
ヒドとアセチレンとを反応させて得られるプロパルギル
アルコールを含む生成混合物から、該プロパルギルアル
コールを分離回収する方法に関し、特に反応に用いられ
た溶媒等とプロパルギルアルコールとを、簡便且つ効率
的に分離する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロパルギルアルコールの合成方法とし
ては、例えばアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アル
コラートを触媒とし、アルデヒド又はケトンとアセチレ
ン系炭化水素とを特定の極性溶媒中で反応させる方法が
知られている（米国特許明細書第２，９９６，５５２号
参照）。この反応における反応後の生成混合物は、多量
の極性溶媒、及び、原料中に含まれ或いは反応により生
成する水を含むため、これらとプロパルギルアルコール
とを分離する必要がある。しかし、極性の大きいプロパ
ルギルアルコールを極性の大きい溶媒や水から分離する
ことは、一般に蒸留などの手段では必ずしも容易でな
く、とりわけ溶媒とプロパルギルアルコールとの沸点の
差が小さい場合、両者の分離は一層困難である。

【０００３】このため、従来はプロパルギルアルコール
を分離することを目的として、例えば、元来分離が困難
であるにもかかわらず、生成混合物に水を別途加えて蒸
留することにより溶媒からプロパルギルアルコールと水
とを共沸混合物として分離したり、或いは、水と共沸す
る溶媒を加えて蒸留することによってプロパルギルアル
コールを分離回収する方法等が採られていた（米国特許
明細書第３，０９７，１４７号参照）。しかし、このよ
うな方法を採ると、蒸留装置が大きくなり、蒸留分離の
工程が複雑となる上、熱エネルギー的にも不利なことは
明らかである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、大
量の溶媒と水及び目的生成物であるプロパルギルアルコ
ールを含む生成混合から該プロパルギルアルコールを分
離回収するに際し、蒸留装置を大型化させたり、分離操
作や工程を複雑にしたりせず、加えて熟エネルギー的に
も不利となる他の成分を加えることなく、簡単な操作で
熱エネルギー的にも有利にプロパルギルアルコールを分
離回収する方法を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、プロパルギル
アルコールと、例えばジメチルスルホキシド等の反応溶
媒の蒸留特性に着目し、特定の蒸留条件を選択すれば、
生成混合物からのプロパルギルアルコールの分離が簡便
且つ効率的に実施可能であることを見出し、更に研究を
続行して本発明を完成させた。

【０００６】即ち、本発明は、触媒の存在下、極性溶媒
中でパラホルムアルデヒドとアセチレンとを反応させて
得られるプロパルギルアルコールを含む生成混合物を、
圧力１００〜１５０ｍｍＨｇの条件で蒸留することを特
徴とするプロパルギルアルコールの分離回収方法に存す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の方法を詳細に説明
する。

【０００８】本発明の第１段階では、まず触媒の存在
下、極性溶媒中でパラホルムアルデヒドとアセチレンと
を反応させプロパルギルアルコールを含む生成混合物を
製造するものであり、その際、前記触媒としてはアルカ
リ金属水酸化物等が用いられ、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが使用される。

【０００９】上記触媒としてのアルカリ金属水酸化物の
使用量については、原料であるパラホルムアルデヒドの
濃度に対して低くしすぎると、副生物の生成量が増え、
逆に、濃度を高くしすぎることには特に利点がない上
に、経済的でもない。従って、触媒としてのアルカリ金
属水酸化物の使用量は、原料であるホルムアルデヒド１
モルに対して０．１〜１．０モル、特に０．１５〜０．
５モルとすることが好ましい。

【００１０】本発明の上記反応において使用される極性
溶媒としては、プロパルギルアルコールよりも高沸点の
非プロトン性極性溶媒が好ましく、例えばジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等を使用することができる。尚、目的生成物の収率の
点ではジメチルスルホキシドを使用することが好まし
い。

【００１１】上記極性溶媒の使用量については、特に厳
密でなくてもよく、原料であるパラホルムアルデヒド及
び触媒が分散する程度以上であり、反応速度を著しく低
下させるほどに原料及び触媒濃度が希釈されない範囲で
あれば、任意に選択することができる。

【００１２】上記反応によるプロパルギルアルコールの
製造に必要な主原料の一つは、パラホルムアルデヒドで
あり、これは下記一般式（１）で表される。 ＨＯＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＯＨ （１） （式中、ｎは１〜１００の整数である） そして、このパラホルムアルデヒドとしては、市販品と
して一般的であるｎが５ないし６以上で、１００以下で
ある室温で固体のものが、水の含有量が少なく、本発明
の上記反応の原料としてより好ましい。

【００１３】上記反応によるプロパルギルアルコールの
製造に必要な主原料の残る一つは、アセチレンであり、
市販のボンベ充填品が使用できるのはもちろん、ナフサ
クラッカーから得られるエチレン留分中に含まれるアセ
チレンをジメチルホルムアミド等の極性溶媒で抽出、回
収したものもそのまま使用することができる。

【００１４】本発明におけるプロパルギルアルコールの
合成反応は、連続式によってもバッチ式によっても可能
である。後記の実施例に示すような連続式による場合
は、例えば反応器にまず極性溶媒、次いでアセチレンを
入れた後、撹拌しながら所定の温度に設定する。次に、
極性溶媒に分散したパラホルムアルデヒドスラリー及び
触媒スラリーを連続的に導入しながら反応を開始させ、
これらの成分の導入と同時に或いは一定時間反応を進め
た後、反応器内の液相レベルを一定に保持するようにし
ながら、連続的に生成混合物を抜き出していけばよい。

【００１５】上記反応における反応温度は好ましくは０
℃〜１００℃、更に好ましくは１０〜６０℃であり、反
応圧力は、アセチレン分圧として好ましくは０〜１ＭＰ
ａ（ゲージ圧）、更に好ましくは０〜０．２０ＭＰａ
（ゲージ圧）である。

【００１６】上記反応において、アセチレン分圧が高け
れば高いほど反応速度は大きくなるが、アセチレンは分
解爆発を起こしやすいので、それを防止するためにはで
きるだけアセチレン分圧を低くすることが望ましい。そ
のため、窒素、アルゴン、プロパン等の不活性ガスを導
入し、アセチレンを希釈して反応を行っても良い。

【００１７】反応終了後、生成混合物は、本発明の第２
段階として、まずその中に含まれる触媒としてのアルカ
リ金属水酸化物の除去工程に付され、続いて第３段階と
して反応溶媒等の分離工程に付される。第２段階である
触媒としてのアルカリ金属水酸化物の除去は、まず固体
成分をろ過や遠心分離等によって分離し、更に残存する
アルカリ金属水酸化物については、生成混合物に水を加
えて抽出分離するか、或いは、二酸化炭素等の酸性化合
物を添加することにより中和し、生成する塩を分離する
ことにより行われる。

【００１８】上記工程で回収された溶液には、目的生成
物であるプロパルギルアルコールや極性溶媒及び水の
他、一般に少量のパラホルムアルデヒドや副生物として
少量の１，４−ブチンジオールが含まれる。

【００１９】次に、上記の回収液を第３段階である蒸留
工程に付し、生成混合物中の大量の極性溶媒等からプロ
パルギルアルコールを分離するのであり、この際の条件
としては、プロパルギルアルコールと、反応溶媒の蒸留
特性を考慮して決定する。

【００２０】例えばジメチルスルホキシドを極性溶媒と
して使用した場合の蒸留時の温度は、ジメチルスルホキ
シドが熱分解し易いため、基本的にその熱分解温度であ
る１３０℃以下とし、蒸留時の圧力については、ジメチ
ルスルホキシドの熱分解温度である１３０℃に対応する
圧力が上限となる。

【００２１】しかしながら、ジメチルスルホキシドの場
合、蒸留時の圧力が低くなればなるほど、プロパルギル
アルコール（低沸点成分）とジメチルスルホキシド（高
沸点成分）との下記式（Ｉ）で表される比揮発度（α）
が小さくなる傾向があるので、ジメチルスルホキシドが
分解しない温度範囲でできるだけ高い圧力とすることが
好ましい。その理由は、式（Ｉ）で表される比揮発度
（α）が大きくなるのは、蒸気中の低佛点成分のモル分
率ｙが大きくなるか、溶液中の低沸点成分のモル分率ｘ
が小さくなるときであるが、以下の表１に示すように、
蒸留時の圧力をできるだけ高くする方が、一般式（Ｉ）
で表される比揮発度（α）を大きくすることができ、蒸
留時の低沸点成分の分離性を有利にできるからである。 α＝（ｙ／（１−ｙ））×（（１−ｘ）／ｘ） （Ｉ） （式中、ｘ及びｙは、蒸留系内の特定温度において平衡
にある溶液中及び蒸気中に含まれる低沸点成分のモル分
率をそれぞれ表す。）

【００２２】一方、ジメチルスルホキシドと共存する低
沸点成分がプロパルギルアルコールではなく他の化合
物、例えばベンゼン等の場合は、一般に以下の表２のよ
うに蒸留圧力が高くなるほど低沸点成分の比揮発度が小
さくなるため、上記のような分離面での有利性は得られ
ない。その意味から、上記のようなジメチルスルホキシ
ド溶媒とプロパルギルアルコールの組み合わせにおける
挙動は特異的といえる。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】従って、反応溶媒としてジメチルスルホキ
シドを用いる揚合、蒸留圧力はジメチルスルホキシドの
分解温度の１３０℃に対応する蒸留圧力である１５０ｍ
ｍＨｇ以下で、あまり低くない圧力、例えば１００〜１
５０ｍｍＨｇが好ましい。

【００２６】又、使用される蒸留塔の形式としては、例
えばフラッシュ蒸留塔、棚段塔、充填塔等を挙げること
ができるが、できるだけ高い分離効率を得るためには、
精留塔を用いることが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２８】尚、下記の実施例及び比較例における分祈
法は下記のとおりである。 （１）生成物の分析：ガスクロマトグラフィーによっ
た。 （２）パラホルムアルデヒドの分析：アルカリ条件下で
ヨウ素と反応させた後、デンプンを指示薬としてチオ硫
酸ナトリウム液で滴定した。 （３）水の分析：カールフィッシャー法によった。

【００２９】実施例１ （１）パラホルムアルデヒドとアセチレンの反応（第１
段階） 内容積１０Ｌのオートクレーブに、ジメチルスルホキシ
ド４Ｌ及びアセチレンを導入し、圧力０．０２ＭＰａ
（ゲージ圧）に保持した。次いで、ジメチルスルホキシ
ドに分散させた濃度１６．２重量％の、前記一般式
（１）においてｎが８〜９のパラホルムアルデヒドスラ
リー、及び、ジメチルスルホキシドに分散させた濃度
７．２重量％の水酸化カリウムスラリーを、それぞれ４
１４．５ｇ／ｈｒ、３７４．５ｇ／ｈｒの速度で連続的
に供給した。次いで、反応温度２５℃、アセチレン分圧
０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）で反応させた。反応系より
生成した混合物の一部を反応器内の液相レベルを一定に
保つよう連続的に抜き出しながら、抜き出された生成混
合物を分析した。１８時間後、定常状態に達したことが
確認され、プロパルギルアルコール７２ｇ／ｈｒ、１，
４−ブチンジオール１１ｇ／ｈｒ、ジメチルスルホキシ
ド６９５ｇ／ｈｒ、パラホルムアルデヒド２１ｇ／ｈ
ｒ、水４ｇ／ｈｒ及び水酸化カリウム２７ｇ／ｈｒの組
成を示した。

【００３０】（２）水酸化カリウムの除去（第２段階） 次いで、抜き出された生成混合物を炭酸ガスにより中和
処理し、生成した固形物をろ別した。

【００３１】得られたろ液は、分析の結果、プロパルギ
ルアルコール９．１重量％、１，４−ブチンジオール
１．４重量％、パラホルムアルデヒド０．６重量％、ジ
メチルスルホキシド８７．９重量％及び水１．０重量％
を含んでいた。

【００３２】（３）ろ液の蒸留（第３工程） 上記で得られたろ液を段数１５段の蒸留塔に仕込み、１
１０ｍｍＨｇの圧力条件下で連続蒸留を行った。蒸留塔
の塔底温度が１２７℃で、塔頂度度が６０℃となったと
き、蒸留塔の塔頂からはプロパルギルアルコール８５．
９重量％、ジメチルスルホキシド０．７重量％、パラホ
ルムアルデヒド２．８重量％、水１０．５重量％の留出
液を得た。一方、蒸留塔の塔底からはジメチルスルホキ
シド９７．１重量％、プロパルギルアルコール１．０重
量％、パラホルムアルデヒド０．４重量％、１，４−ブ
チンジオール１．５重量％の缶出液を得た。この結果か
ら、本実験の条件でジメチルスルホキシド溶媒をほぼ完
全に除去できたことが判る。

【００３３】比較例１ 実施例１と同様にパラホルムアルデヒドとアセチレンを
反応させ、続いて触媒除去及びろ過を行い、プロパルギ
ルアルコール９．１重量％、１，４−ブチンジオール
１．４重量％、パラホルムアルデヒド０．６重量％、ジ
メチルスルホキシド８７．９重量％及び水１．０重量％
からなるろ液を得た。

【００３４】このろ液を実施例１と同じ蒸留塔に仕込
み、１３．５ｍｍＨｇの圧力下で蒸留したところ、プロ
パルギルアルコールの沸点（約１６℃）では留出物が留
出せず、ほぼジメチルスルホキシドの沸点である塔頂温
度７３℃で留出した（この時、塔底温度は９２℃であっ
た）。この留出液中のプロパルギルアルコールとジメチ
ルスルホキシドの組成比は仕込液の組成比と変わらず、
両者は全く分離されていなかった。

【００３５】

【発明の効果】上記実施例及び比較例の結果から明らか
なように、本発明の方法によれば、大量の溶媒と水及び
目的生成物であるプロパルギルアルコールを含む生成混
合から該プロパルギルアルコールを分離回収するに際
し、蒸留装置を大型化させたり、分離操作や工程を複雑
にしたりせず、加えて熟エネルギー的にも不利となる他
の成分を加えることなく、簡単な操作で熱エネルギー的
にも有利にプロパルギルアルコールを分離回収すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 満 千葉県市原市五井796 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC23 AC41 AD11 BA02 BA29 BB20 BB22 BB24 BB42 BC10 BC11 BC52 FC80 FE11

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下、極性溶媒中でパラホルム
   アルデビドとアセチレンとを反応させて得られるプロパ
   ルギルアルコールを含む生成混合物を、圧力１００〜１
   ５０ｍｍＨｇの条件で蒸留することを特徴とするプロパ
   ルギルアルコールの分離回収方法。
2. 【請求項２】 極性溶媒がジメチルスルホキシドである
   請求項１に記載のプロパルギルアルコールの分離回収方
   法。
3. 【請求項３】 パラホルムアルデヒドとアセチレンとの
   反応が、温度が０〜１００℃、アセチレン分圧０〜１Ｍ
   Ｐａ（ゲージ圧）の条件下で行われる請求項１又は２に
   記載のプロパルギルアルコールの分離回収方法。