CN1460096A - 分离回收炔丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了分离并回收炔丙醇的方法，其特征在于使低聚甲醛和乙炔在催化剂的存在下于极性溶剂中反应得到的含有炔丙醇的产物混合物在100至150mmHg的压力下蒸馏。本方法不存在常规技术中存在的问题，允许以简单操作和有利的热量和能量分离和回收炔丙醇，而在含有溶剂、水和炔丙醇的产物混合物中分离回收炔丙醇时，不使用大型蒸馏装置复杂的方法或分离操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种由低聚甲醛与乙炔反应得到的含有炔丙醇的产物混合物分离回收炔丙醇的方法，特别涉及到从反应中所用的溶剂等中简单有效地分离炔丙醇的方法。
背景技术
例如合成炔丙醇，已知(美国专利2,996,552中)一种方法，其包括在作为催化剂的碱金属氧化物或碱金属醇化物存在下，使醛或酮与乙炔型烃在特定的溶剂中反应。反应后的产物混合物含有大量的极性溶剂和原料中含有的或反应形成的水；因此，将它们与炔丙醇分离是必要的。然而，通过蒸馏或类似的方法，从高极性的溶剂和水中分离出高极性的炔丙醇通常来说是不容易的，特别是当溶剂和炔丙醇的沸点之差很小时，它们的分离是更困难的。
因此，为了分离炔丙醇，至今应用(美国专利3,097,147)，例如，包括将其分离本来困难的新鲜的水加入产物混合物中并蒸馏所得的混合物以从溶剂中分离出炔丙醇和水的共沸混合物的方法，和包括加入与水有共沸性的溶剂并蒸馏混合物以分离和回收炔丙醇的方法。然而，用这些方法，很明显需要大型的蒸馏装置，蒸馏和分离的步骤是复杂的，而且对热能来说中也是不利的。
因此，本发明旨在提供一种由含有大量溶剂、水和作为目标产物的炔丙醇的产物混合物分离和回收炔丙醇的方法，它不需要大型的蒸馏装置或复杂的分离操作或步骤，而且也不加入对热能不利的其它组分，以有利的热能和简单的操作分离和回收炔丙醇。
为了达到以上目的，本发明人进行了研究。结果，本发明人注意了炔丙醇和所用的反应溶剂(如二甲亚砜)的蒸馏性能，发现通过选择特定的蒸馏条件，可简单有效地从产物混合物中分离炔丙醇。本发明人进行了进一步的研究并完成了本发明。
本发明的公开
本发明的要点在于一种分离和回收炔丙醇的方法，其特征在于使低聚甲醛和乙炔在催化剂的存在下于极性溶剂中反应得到的含有炔丙醇的产物混合物在100至150mmHg的压力下蒸馏。
实施本发明的最佳方式
下面详细地描述本发明。
本发明的第一步中，首先，在催化剂的存在下于极性溶剂中低聚甲醛与乙炔反应以得到含有炔丙醇的产物混合物。这种情况下，使用碱金属氢氧化物或类似物如氢氧化钠或氢氧化钾作为催化剂。
对于用作催化剂的碱金属氢氧化物的数量，相对于作为原料的低聚甲醛来说太少的量导致副产物数量的增加；相反，量太多也是不利的或不经济的。因此，相对于作为原料的1摩尔低聚甲醛来说，所用的碱金属氢氧化物的量优选0.1至1.0摩尔，特别优选0.15至0.5摩尔。
本发明的以上反应中所用的极性溶剂优选沸点高于炔丙醇的非酸碱极性溶剂。例如可使用二甲亚砜、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。从目标产物产率的角度来说优选使用二甲亚砜。
所用极性溶剂的量不需非常严格，只要其数量至少能够分散作为原料的低聚甲醛和催化剂且不将原料和催化剂稀释至反应速率大大降低的程度，可理想地选择溶剂数量。
通过如上反应制备炔丙醇所需的主要原料之一是低聚甲醛，它由以下通式(1)表示：
HOCH2O(CH2O)nCH2OH (1)其中n是1至100的整数。
如上反应中优选作为原料的低聚甲醛是n为5或6至小于100且室温下为固体的低聚甲醛(这种低聚甲醛是常见的商品)，因为它含有少量的水。
通过如上反应制备炔丙醇所需的其余的主要原料是乙炔。乙炔可包括填充在集气筒中的市售产品和通过用如二甲亚砜或类似物的极性溶剂萃取由石脑油裂化器得到的乙烯馏分中含有的乙炔和随后回收得到的产物。
本发明中合成炔丙醇的反应可连续或分批地进行。当如后面的实施例中所示的连续进行时，例如，首先，将极性溶剂和乙炔以这样的顺序置于反应器中，并搅拌保持预定的温度。然后，反应由连续引入的低聚甲醛淤浆(极性溶剂中的分散体)和催化剂淤浆(极性溶剂中的分散体)开始。同时随着这些组分的引入或反应进行一定时间后，连续地取出产物混合物同时保持反应器中的液相水平恒定。
如上反应中，反应温度优选0至100℃，更优选10至60℃，就乙炔分压来说反应压力优选为0至1Mpa(表压)，更优选0至0.20Mpa(表压)。
如上反应中，更高的乙炔分压导致更高的反应速率，但易于引起乙炔的分解和爆炸；因此，为了阻止分解和爆炸需要低的乙炔分压。所以，可通过引入惰性气体如氮气、氩气、丙烷或类似气体以稀释乙炔来使反应进行。
反应后的产物混合物进行本发明的第二步，即除去其中含有的碱金属氢氧化物(催化剂)的步骤并继续到第三步，即分离反应溶剂等的步骤。首先通过由过滤、离心等分离固体组分来进行第二步，即除去其中含有的碱金属氢氧化物(催化剂)的步骤，对于剩余的碱金属氢氧化物，将水加入产物混合物中并进行萃取和分离，或者加入酸性化合物如二氧化碳或类似物以中和并分离所得到的盐。
如上步骤中回收的溶液含有炔丙醇(目标产物)、极性溶剂、水和通常少量的低聚甲醛及少量的作为副产物的1，4-丁炔二醇。
然后，对回收的溶液进行第三步的蒸馏步骤，以在产物混合物中从大量的极性溶剂等中分离炔丙醇。考虑炔丙醇和反应溶剂的蒸馏性能来决定蒸馏条件。
例如当二甲亚砜用作极性溶剂时，蒸馏中的温度基本不高于130℃(二甲亚砜的热分解温度)因为二甲亚砜易于热分解；蒸馏中的压力不高于与130℃(二甲亚砜的热分解温度)的蒸馏温度相应的压力。
然而，使用二甲亚砜时，由于蒸馏压力较低，由下列式(I)表示的炔丙醇(低沸组分)和二甲亚砜(高沸组分)间的相对挥发度(α)趋于较小；因此，优选在二甲亚砜不分解的温度范围内使用尽可能高的压力。原因是当蒸汽中低沸组分的摩尔份数y大或当溶液中低沸组分的摩尔份数x小时由式(I)表示的相对挥发度(α)大，蒸馏中的更高压力能使由通式(I)表示的相对挥发度(α)更大，如下面表1中所示的，并能有利于蒸馏中低沸组分的分离效率。
α＝[y/(1-y)]×[x/(1-x)] (I)(上式中，x和y分别是特定温度下平衡的蒸馏系统中溶液和蒸汽中含有的低沸组分的摩尔份数。)
同时，当与二甲亚砜共存的低沸组分不是炔丙醇而是其它化合物如苯或类似物时，由于蒸馏压力较高，低沸组分的相对挥发度一般较小，如下面表2中所示；因此，在分离中没有上述的优点。这样，二甲亚砜溶剂和炔丙醇的组合的上述行为是特定的。表1炔丙醇-二甲亚砜体系(106℃)
表2苯-二甲亚砜体系(40℃)
| 压力(mmHg) | 相对挥发度(α) |
| 110 | 6.0 |
| 95 | 5.3 |
| 40 | 1.8 |
| 压力(mmHg) | 相对挥发度(α) |
| 103 | 186 |
| 80 | 236 |
| 49 | 285 |
因此，当二甲亚砜用作反应溶剂时，蒸馏压力优选不高于150mmHg，其是130℃(二甲亚砜的分解温度)下的蒸馏压力，但也不能太低，如100至150mmHg。
所用蒸馏柱类型的例子可包括闪蒸柱、多层柱和填充塔。为了得到尽可能高的分离效率优选使用精馏柱。
实施例
通过实施例和对比例更详细地描述本发明。然而，本发明并不局限于它们。
附带提一下，下面实施例和对比例中所用的分析方法如下。
(1)通过气相色谱分析反应产物。
(2)用滴定碘法测定低聚甲醛的量，包括在碱性条件下与碘反应，并在淀粉作为指示剂的存在下用硫代硫酸钠溶液滴定。
(3)通过Karl Fischer法测定水量。
实施例1(1)低聚甲醛与乙炔的反应(第一步)
将4升二甲亚砜和乙炔引入内容积为10升的高压釜中。高压釜内部保持0.02Mpa的压力(表压)。然后，分别以414.5g/hr和374.5g/hr的速率连续供给通式(1)中n为8至9的分散在二甲亚砜中的16.2重量％的低聚甲醛淤浆和分散在二甲亚砜中的7.2重量％的氢氧化钾淤浆。然后，于25℃的反应温度和0.02Mpa的乙炔分压(表压)下使反应进行。从反应系统中连续取出部分得到的产物混合物使得反应器中的液相水平恒定，并分析取出的产物混合物。18小时后，证实达到了稳定状态，产物混合物表明为72g/hr的炔丙醇、11g/hr的1，4-丁炔二醇、695g/hr的二甲亚砜、21g/hr的低聚甲醛、4g/hr的水和27g/hr的氢氧化钾的组成。(2)氢氧化钾的除去(第二步)
然后，用二氧化碳气体中和取出的产物混合物，通过过滤除去得到的固体。
分析时，得到的滤液含有9.1重量％的炔丙醇，1.4重量％的1，4-丁炔二醇，0.6重量％的低聚甲醛，87.9重量％的二甲亚砜和1.0重量％的水。(3)滤液的蒸馏(第三步)
如上得到的滤液输入15塔板的蒸馏柱中，在110mmHg的压力下进行连续蒸馏。当蒸馏柱的底部温度达到127℃、顶部温度达到60℃时，由蒸馏柱的顶部得到含有85.9重量％的炔丙醇，0.7重量％的二甲亚砜，2.8重量％的低聚甲醛和10.5重量％的水的馏出液。同时，由蒸馏柱的底部得到含有97.1重量％的二甲亚砜，1.0重量％的炔丙醇，0.4重量％的低聚甲醛和1.5重量％的1，4-丁炔二醇的底部产物。由这个结果，评价出在目前测试的条件下几乎能完全除去二甲亚砜溶剂。对比例1
以与实施例1中相同的方式使低聚甲醛和乙炔反应。随后，除去催化剂并过滤以得到由9.1重量％的炔丙醇，1.4重量％的1，4-丁炔二醇，0.6重量％的低聚甲醛，87.9重量％的二甲亚砜和1.0重量％的水组成的滤液。
滤液输入与实施例1中的相同的蒸馏柱中并在13.5mmHg的压力下进行蒸馏。在炔丙醇的沸点(大约16℃)没有得到馏出液，柱顶温度为73℃(大约是二甲亚砜的沸点)时出现馏出物(此时柱底温度为92℃)。馏出液中炔丙醇与二甲亚砜的比率与输入溶液中的相同，它们根本没有分离。工业应用性
正如从如上实施例和对比例的结论看出的，在本发明的由含有大量溶剂、水和作为预定产物的炔丙醇的产物混合物分离和回收炔丙醇的方法中，不需要大型的蒸馏装置或复杂的分离操作或步骤而且进一步不加入对热能不利的其它组分，以有利的热能和简单的操作可以分离和回收炔丙醇。
Claims (4)
1、一种分离回收炔丙醇的方法，其特征在于使低聚甲醛和乙炔在催化剂的存在下于极性溶剂中反应得到的含有炔丙醇的产物混合物在100至150mmHg的压力下蒸馏。
2、根据权利要求1的分离回收炔丙醇的方法，其中极性溶剂是二甲亚砜。
3、根据权利要求1或2的分离回收炔丙醇的方法，其中于0至100℃、0至1Mpa(表压)的乙炔分压下使低聚甲醛与乙炔反应。
4、根据权利要求1的分离回收炔丙醇的方法，其中在蒸馏之前除去催化剂。
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