JP2691187B2 - オレフインオリゴマープロセスからのｂｆ▲下３▼の回収 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アルフア−オレフインオリゴマー及び水圧液体並びに
合成潤滑油（シンルーブ）としてのそれらの使用は、公
知である。米国特許第2,937,129号は、ジアルキルペル
オキシドを用いるＣ_５〜14α−オレフインのオリゴマー
化によるシンルーブの製造を報告している。米国特許第
3,113,167号は、オリゴマー化触媒としてハロゲン化チ
タンとアルミニウム化合物を使用するα−オレフインオ
リゴマー化方法を記している。

α−オレフインオリゴマーの製造のための好適触媒
は、たとえば、米国特許第3,149,178号中に開示されて
いる、BF₃のようなフリーデルクラフツ触媒である。

最良の性質は１−デセンにより出発して達成されるけ
れども、α−オレフインの混合物も用いられている（米
国特許第3,330,883号参照）。

好適なフリーデルクラフツ触媒はBF₃である。純BF₃は
オリゴマー化触媒として有効ではない。活性化剤として
の小量の極性化合物が必要である。米国特許第3,382,29
1号はたとえばデカノールのようなアルコール活性化剤
の使用を記している。その他の公知の活性化剤はモーデ
ナイト（水素形態）、水、りん酸、脂肪酸（たとえば吉
草酸）、ケトン類、有機エステル、エーテル、多価アル
コール、シリカゲルなどである。

もつとも一般的な触媒であるBF₃は廃棄の問題を提供
するおそれがある。環境的に受け入れることができる結
果を達成するために、オリゴマー化反応からBF₃を除去
するための種々の方法が提案されている。フオーゲルら
の米国特許第4,454,366号及び米国特許第4,384,162号は
オリゴマー化反応からのBF₃の除去のためのポリビニル
アルコールの使用を記している。フオーゲルらの米国特
許第4,433,197号は反応生成物をシリカと接触させるこ
とによるBF₃の除去を記している。モーガンソンらの米
国特許第4,429,177号及びマドガフカルらの米国特許第
4,213,001号並びに米国特許第4,308,414号は、オリゴマ
ー化方法中のFF₃のための吸収剤としてシリカを使用し
ている。マドガフカルらの米国特許第4,349,296号はオ
リゴマー化プロセス中でBF₃と共に共触媒としての湿つ
たシリカの使用を記している。シリカは濾別して触媒と
して再循環することができる。マドガフカルらの米国特
許第4,263,467号は反応生成物を不活性金属又はセラミ
ツク床上に滴下することによつてBF₃を除去し、それに
よつてBF₃を蒸発させ且つ回収できるということを記し
ている。

これから、環境的に安全な方法でオレフインオリゴマ
ー化プロセスからBF₃を除去するための方法を開発する
ために多くの努力が行なわれていることが明らかであ
る。

本発明を要約すれば、オリゴマー反応生成物を水洗し
て、水和物としてのBF₃及び何らかの水溶液活性化剤を
抽出し、その水抽出物を蒸留してBF₃水和物よりも低い
沸点を有する成分を塔頂から除去し、BF₃水和物の形態
にある少なくとも50％のBF₃を含有する残留物を残すこ
とから成る、BF₃−活性化剤系を触媒とするα−オレフ
インオリゴマー化方法からのBF₃の回収のための方法を
開示する。

ここに、BF₃を水で抽出し且つ存在するかも知れない
共触媒と共に抽出物から水を液体残留物としてBF₃の水
性濃縮液が残留するまで蒸留することによつて、BF₃触
媒によるオレフインオリゴマー化反応混合物からBF₃を
回収することができるということが見出された。三ふつ
化ほう素は、たとえば、濃H₂SO₄又は好ましくは発煙硫
酸又はSO₃によって処理した水を除去しBF₃を遊離させる
というような、通常の方法によつて、水性濃厚溶液から
回収することができる。

本発明の好適実施形態はBF₃及び水、非水溶性活性化
剤又はBF₃・2H₂Oよりも低い沸点を有するか又はBF₃・2H
₂Oの沸点よりも低い沸点を有する水との共沸点混合物を
形成する水溶性活性化剤から選択するBF₃のための活性
化剤の存在においてα−オレフインをオリゴマー化する
ことによつて行なうα−オレフインオリゴマー化処理か
らBF₃を回収するための方法であり、該方法は： （Ａ） オリゴマー処理の完了後にオリゴマー化混合物
を水洗することによつて該処理中に用いた水溶性活性化
剤と共にBF₃をBF₃水和物として抽出し且つ （Ｂ） かくして得た洗浄水から水及び、存在している
場合には、水溶性活性化剤を蒸留して、残留物として濃
縮したBF₃水和物水溶液を残す ことから成つている。

BF₃を触媒とするオリゴマー化方法を行うための方法
は公知である。一方式においては、オリゴマー化の間に
α−オレフイン反応混合物中に単にBF₃を吹込むのみで
ある。好適方式においては、プロセスをBF₃圧力下に行
なう。使用可能な圧力は１〜100psig、好ましくは５〜5
0psig、一層好ましくは10〜20psigである。

BF₃のための公知の活性化剤としては、たとえば、
水、アルコール（たとえば、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロバノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノールなど及
びそれらの混合物を含む）、脂肪酸（たとえば吉草酸、
カプロン酸など）、有機エステル（たとえば酢酸ブチ
ル、吉草酸メチル、オクタン酸エチルなど）、ケトン
（たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなど）、エーテル（たとえば、ジブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなど）、アルコキシ化ア
ルコール（たとえば、２−エトキシエタノールなど）、
多価アルコール（たとえば、グリコール、グリセリンな
ど）、無機酸（たとえば、りん酸など）、シリカ、ゼオ
ライトなどを用いることができる。

本発明の方法においては、活性化剤は、水、非水溶性
活性化剤又は水溶性活性化剤のいずれかとすることがで
きるが、ここで水溶性活性化剤はBF₃・2H₂Oよりも低い
沸点を有するか又はBF₃・2H₂Oよりも低い沸点よ有する
水との共沸混合物を形成するものでなければならない。
それらはアルコール、有機エステル、エーテル、有機
酸、ケトン及びアルデヒドを包含する。実例はエタノー
ル、ｎ−ブタノール、イソオクタノール、ジエチルエー
テル、ジイソブチルエーテル、アニソール、ぎ酸ｎ−ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、イソ
酪酸エチル、プロピオン酸、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、フルフラールなどである。

このような性質を有する好適な活性化剤は水及び１〜
８炭素原子を有するアルコール、たとえば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル及びｎ−オクタノールである。一層好適な活性化剤は
２〜５炭素原子を有するアルコールである。もつとも好
適な活性化剤はｎ−ブタノールである。

活性化剤の量はBF₃がオリゴマー化触媒としての作用
を生じる量でなければならない。これを活性化量と呼
ぶ。有用な範囲はα−オレフインの0.1〜2.0重量パーセ
ントである。

本発明の方法において有用なα−オレフインは、たと
えば、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど及
びそれらの混合物をも含む８〜12炭素原子を含有するも
のである。もつとも好適なα−オレフインは１−デセン
又は主として、たとえば、少なくとも75重量パーセント
の１−デセンを含有するオレフイン混合物である。

好適な反応温度は20〜50℃、一層好ましくは25〜40℃
である。約30℃において、すぐれた結果を達成すること
ができる。比較的低い温度は高級のオリゴマーの量を増
大させるが、反応速度が低くなる。高い温度は反応速度
を増大させるが二量体の収量を増大させる。

反応混合物中のBF₃の量は、活性化剤との錯体生成に
要する量よりも過剰でなければならない。それは、たと
えば反応混合物中にBF₃を連続的に吹込むことにより反
応混合物をBF₃で飽和させることによつて達成すること
ができる。反応を密閉した容器中でBF₃圧力下に行なう
ことが一層好ましい。有用な圧力範囲は１〜100psig、
好ましくは５〜50psig、もつとも好ましくは10〜20psig
である。

オリゴマー化後に、BF₃を水で抽出する。抽出は、最
初の１回又は２回の抽出が大部分のBF₃を含有するよう
にして、数回の水の増分を用いて行なうことが好まし
い。場合によつては、比較的あとの洗浄水は廃棄するこ
ともできる。

水の量はオリゴマー100部当り重量で１〜100部とす
る。最初の水洗はオリゴマー100部当りに４〜10部のみ
の水を用いる。その後の洗浄は、さらに多量の水を用い
ることができる。

第一及び第二の水洗の両方はオリゴマー100部当りに
４〜10部のみの水を用いることがもつとも好ましい。こ
れは一般に少なくとも90％のBF₃を除去する。その後の
水洗は、より多くの水、たとえば、オリゴマー100部当
りに10〜20部を使用することにより、最後の痕跡のBF₃
を除去することができる。

次いで、大部分のBF₃を含有する水抽出物を蒸留し
て、活性化剤と共に水を除去する。たとえば、ｎ−ブタ
ノールは、38重量％の水と62重量％のｎ−ブタノールか
ら成り92.4℃（常圧）で沸とうする共沸混合物を形成す
る。

蒸留は、留出物として水と活性化剤を除去してBF₃・2
H₂Oとして50〜60重量％のBF₃を含有する残留物を残すた
めに、行なう。蒸留はBF₃の実質的な加水分解が生じる
温度よりも低い温度で行なう。蒸留は常圧又は減圧で行
なうことができる。減圧で行なうときは、10〜300トル
の減圧が好ましく、10〜200トルが一層好ましく、50〜1
00トルがもつとも好ましい。

たとえばエタノールのような水に可溶性の活性化剤及
び水中で限られた溶解度を有するもの（たとえばｎ−ブ
タノール、イソプロパノール）が洗浄水中に抽出され
る。水溶性の活性化剤はBF₃・2H₂Oよりも低い沸点を有
するか又はBF₃・2H₂Oよりも低い沸点を有する共沸混合
物を形成しなければならない。

蒸留の液状残留物が望ましいBF₃の濃度、好ましくは
少なくとも50重量％のBF₃濃度に到達したときに、蒸留
を中止する。BF₃は、常法によつて、たとえば残留物を
発煙硫酸又は三酸化硫黄と注意深く混合することによつ
て、回収することができる。

好適操作方式においては、５〜10重量％のBF₃を含有
するBF₃−アルコール触媒オレフインオリゴマー化から
の洗浄水を、10〜300トル、一層好ましくは50〜100トル
において、その圧力におけるBF₃・2H₂Oの沸点よりも低
い温度に保つた塔頂温度及びリボイラー圧力におけるBF
₃・2H₂Oの沸点に近い温度に保つたリボイラーを用いて
操作する蒸留塔の中点に、連続的に導入する。塔頂から
出る水性の留出物を廃棄し、リボイラーからの残留物を
回収する。

以下の実施例は本発明の方法の実施を例証する。

実施例１ 重量で250部の１−デセンを反応器に仕込み、反応器
をBF₃によつて20psigに加圧したのち30℃で撹拌するこ
とによつてデセンオリゴマーを製造した。最初の１時間
の間に1.5部（0.6重量％）のｎ−ブタノールを加えた。
撹拌を30℃で0.5時間続けたのち15部のｎ−ブタノール
を加えた。BF₃加圧下にさらに１時間撹拌を続けた（全
体で2.5時間の反応時間）。

BF₃を排気し、反応混合物を145部の水で洗浄した。洗
浄水を分離して取除いた。第二の洗浄水（45部）を反応
混合物に加え、撹拌後に、それを分離した。これらの両
洗浄液を一緒にして、ほう素、ふつ素及びｎ−ブタノー
ルについて分析した。

ほう素 1.13重量％ ふつ素 5.7重量％ ｎ−ブタノール 5.83重量％ 次いで9.377kgの一緒にした洗浄水を12のガラス蒸
留器中に入れ、80トルで出発する減圧下に、41〜45℃の
塔頂温度で蒸留することによつて、水性の蒸留物相を除
去した。水性の留出物が最初に分離して、水相と上部の
ｎ−ブタノール相を形成した。約４時間後に、1886gの
留出物（548gのｎ−ブタノール相、1328.3gの水相、pH
＝６〜７）を除去した。次の日に93℃の塔頂温度で、60
トルにおいて出発して蒸留を8.5時間継続した。翌日、6
0トル、39℃の塔頂温度で蒸留を再び開始して6.5時間継
続した。蒸留を中止し（50トル、塔頂36℃、リボイラー
107℃）、942gの発煙性液状残留物を残した。残留液の
分析は次の結果を与えた:9.8重量％のＢ、50.7重量％の
Ｆ。標準化したこれらの値は16.1重量％のＢ、83.9重量
％のＦを与える。BF₃に対する理論値は15.9重量％のＢ
であり、それは分析による16.1重量％にきわめて近く、
残留物が約61重量％のBF₃から成ることを示す。BF₃・2H
₂Oに対する理論値は65.3重量％のBF₃である。ガス状のB
F₃は残留液を発煙硫酸又は三酸化硫黄と注意深く混合す
ることによつて容易に回収することができる。

実施例２ この実施例は連続的蒸留塔中における洗浄水からのBF
₃・2H₂Oの回収を示す。

蒸留装置はモネル蒸留がま（リボイラー）及び切断し
た1/4″テフロン管を充填した直径１″×高さ15″のポ
リふつ化ビニリデン（カイナー）塔から成つていた。洗
浄水供給口は塔の中点に位置した。リボイラーへの初期
仕込みは実施例１において調製した817gの一緒にした洗
浄水中に347gのBF₃を溶解することによつて仕上げた。
これは35重量％BF₃溶液を与えた。次いで493gのこの35
重量％BF₃溶液をモネルリボイラー中に入れた。

リボイラー液を58℃に加熱し、塔頂圧力を80トルに低
下させた。液体が留出し始めた。約20分後に、留出物の
留出速度よりも僅かに高い速度で洗浄水の仕込み（実施
例１にいて調製）を開始し、濃縮したBF₃水溶液をリボ
イラー中に集めた。終夜の中断を除いて全体で64時間に
わたつて蒸留を続けた。リボイラー温度は60℃から96℃
に上つた。塔頂圧力を80トルに保ち、塔頂留出物を42℃
で除去した。次にプロセスを要約する。

初期仕込み 493g、35.4％BF₃ 全洗浄水仕込み 8175g 全留出物 7355g 全液状ボトムス1275g 全固体 2.9g 物質収支 99.6％ 重量％Ｂ 重量％Ｆ 液状ボトムス 9.38 44.0 BF₃に対する理論値 15.9 84.1 BF₃・2H₂Oに対する理論値 10.4 54.9 ほう素分析値（9.38重量％）はふつ素分析値（44重量
％）よりも高いBF₃及びBF₃・2H₂O含量を示している。こ
れはBF₃の多少の加水分解によるものかもしれないが、
ふつ素分析の精度が低いことによる可能性のほうが大で
ある。それにしても、分析は液状ボトムス中の少なくと
も80.1重量％のBF₃・2H₂Oを示している。

実施例３ この実施例は洗浄水の常圧における連続蒸留を示す。

装置は実施例２のものと同一であつた。モネルリボイ
ラーへの初期仕込みは454.1gの実施例１からの洗浄水と
192.9gのBF₃であつた。リボイラーを加熱して、110℃の
リボイラー温度と87℃の塔頂温度で蒸留を開始した（還
流比2:1）。２時間14分後（リボイラー161℃、塔頂98
℃）に実施例１からの洗浄水の仕込みを塔の中点で開始
した。洗浄水の仕込みは留出物の除去よりも僅かに多く
なるように調節した。夜間の中断を除いて24時間操作を
続けた。リボイラーと塔頂の温度は、それぞれ159〜161
℃と98〜99℃に保つた。

初期リボイラー仕込み 647 ｇ 全洗浄水仕込み 2334 ｇ 全留出物 2276 ｇ 全液状ボトムス 567 ｇ 全固体 108.5g 物質収支 99 ％ 重量％Ｂ 重量％Ｆ 液状ボトムス 10.0 45.2 BF₃に対する理論値 15.9 84.1 BF₃・2H₂Oに対する理論値 10.4 54.9 増大した固体量は高温におけるモネルリボイラーの腐
食のためであつた。

実施例１におけると同様に、ほう素分析値（10.0重量
％）はふつ素分析値（45.2重量％）よりも高いBF₃含量
を示す。−62.9重量％BF₃:53.7重量％BF₃₀比較的低いふ
つ素分析値を用いてすら、このプロセスは82.3重量％の
BF₃・2H₂Oである液状最終生成物を有効に回収した。

本発明の主な特徴及び態様を記すと次のとおりであ
る。

1.BF₃及び水、非水溶性活性化剤又はBF₃・2H₂Oの沸点よ
りも低い沸点を有するかあるいはBF₃・2H₂Oの沸点より
も低い沸点を有する水との共沸点混合物を形成する水溶
性活性化剤から選択するBF₃に対する活性化剤の存在に
おいて、α−オレフインをオリゴマー化することによつ
て行なうα−オレフインのオリゴマー化処理からのBF₃
の回収方法にして （Ａ） オリゴマー化処理の完了後にオリゴマー化混合
物を水洗することによつて該処理において使用した水溶
性活性化剤と共にBF₃をBF₃水和物として抽出し、且つ （Ｂ） かしくて得た洗浄水から水及び、存在する場合
には、水溶性活性化剤を蒸留して、残留物として濃縮し
たBF₃水和物水溶液を残す ことを特徴とする該回収方法。

2.段階（Ａ）からのBF₃を含有する洗浄水を蒸留塔中の
中間位置に導入し、該塔を水及びBF₃水和物よりも低い
温度で沸とうする成分が塔頂から留出し且つ濃縮したBF
₃水和物水溶液が該残留物として該蒸留塔のかまに下降
するような温度及び圧力条件下に保つ上記１に記載の方
法。

3.該活性化剤はアルコールである、上記１又は２に記載
の方法。

4.該アルコールはｎ−ブタノールである、上記３に記載
の方法。

5.該活性化剤は水である、上記１又は２に記載の方法。

6.該残留物は少なくとも50重量％のBF₃を含有する、上
記１〜５に記載の方法。

7.段階（Ｂ）を10〜300トルの減圧において行なう、上
記１〜６に記載の方法。

8.段階（Ｂ）を30〜100トルの減圧において行なう、上
記７に記載の方法。

9.段階（Ｂ）を50〜100トルの減圧において行なう、上
記８に記載の方法。

10.該オレフインは主として１−デセンである、上記１
〜９に記載の方法。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水、非水溶性活性化剤又はBF₃・2H₂Oの沸
   点よりも低い沸点を有するかあるいはBF₃・2H₂Oの沸点
   よりも低い沸点を有する水との共沸混合物を形成する水
   溶性活性化剤から選択されるBF₃に対する活性化剤並び
   にBF₃の存在において、α−オレフィンをオリゴマー化
   することによつて行なうα−オレフインのオリゴマー化
   処理からのBF₃の回収方法であつて、 （Ａ） オリゴマー化処理の完了後にオリゴマー化混合
   物を水洗して該処理において使用した水溶性活性化剤と
   共にBF₃をBF₃水和物として抽出し、そして （Ｂ） かくして得た洗浄水から水及び、存在する場合
   には、水溶性活性化剤を蒸留して、残留物として濃縮し
   たBF₃水和物水溶液を残す ことを特徴とする回収方法。