DE2630760C2 - Verfahren zur Reinigung von aus der Dampfcrackung stammenden Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von aus der Dampfcrackung stammenden KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von aus der Dampfcrackung stammenden Kohlenwasserstoffen
unter Gewinnung von Acetaldehyd und Aceton, entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.
Dabei erhält man aus dem Acetylen, das in den vom Dampferacken kommenden C2-Strömen enthalten
ist, Acetaldehyd und aus dem Propin, das in den C3-Strömen enthalten ist. Aceton.
Die Mengen an Acetylen und Propin in dem C2-Strom (Äthylen, Äthan, Acetylen) und in dem C3-Strom
(Propylen, Propan, Propin) schwanken innerhalb weiter Grenzen, je nach den Arbeitsbedingungen beim
Dampferacken (Art der Charge, Arbeitstemperatur usw.). Annähernd kann gesagt werden, daß im
Durchschnitt die beiden erwähnten Acetylenverbindungen etwa 4% des gleichzeitig produzierten Äthylens
ausmachen, so daß man annehmen kann, daß aus einer üblichen Einrichtung zur Gewinnung von Äthylen
(Ausstoß 500 000 t jährlich) etwa 20 000 Tonnen Acetylen + Propin zur Verfugung stehen.
Andererseits bedeutet der Gehalt an Acetylen und Propin ein nicht zu vernachlässigendes Reinigungsproblem
bei der Gewinnung von Äthylen und Propylen, insbesondere da die Menge an diesen Acelylenverbindungen
gewöhnlich auf einige zehn Teile je Million und sogar weniger in dem obenerwähnten Olefinstrom
reduziert werden muß.
Zur Zeit verringert man den Anteil an Acetylenverbindungen durch selektive Hydrierung, wodurch
jedoch Verluste an Äthylen und Propylen auftreten (US-PS 38 98 298 und Russian Chemical Revien Bd. 40,
Nr. 12, S. 1047 ff.), die je nach der Menge der in den Kohlenwasserstoffen noch zurückbleibenden Acetylenverbindungen
mehr oder weniger bedeutend sein können.
In der DE-PS 7 05 273 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Acetaldehyd durch Verseifung von
Vinyläthern beschrieben. Diese Druckschrift geht dabei von vorher getrennt hergestellten Vinyläthern aus und
betrifft nicht die Reinigung von aus der Dampfcrackung stammenden Kohlenwasserstoffen.
Es ist Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von aus der Dampfcrackung stammenden
Kohlenwasserstoffen durch Entzug des darin enthaltenen Acetylens und/oder Propins unter gleichzeitiger
Gewinnung wertvoller Produkte zu entwickeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Stufen:
In einer ersten Reaktionszone wird an Acetylen bzw. Propin ein Alkohol, insbesondere Methanol
oder Äthanol addiert, in Anwesenheit eines lonenaustauscherharzes des sauren Typa: bei dem
die aktiven Gruppen vollständig durch Mercuriionen (Hg++) und durch Ionen von Alkali- oder
Erdalkalimetallen (Men+) ersetzt sind;
der dabei gebildete Vinyläther und/oder symmetrischen Diäther wird dann durch Rektifizieren aus dem Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt;
der isolierte Vinylälher und/oder symmetrische Diäther in einem zweiten Reaktor in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes hydrolysiert und
der dabei gebildete Vinyläther und/oder symmetrischen Diäther wird dann durch Rektifizieren aus dem Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt;
der isolierte Vinylälher und/oder symmetrische Diäther in einem zweiten Reaktor in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes hydrolysiert und
der bzw. das dabei entstandene Acetaldehyd und/oder Aceton wird durch Rektifizieren gewonnen.
Eine besondere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand der Zeichnung
beschrieben:
In Fig. 1 bedeuten:
(I) den Kohlenwasserstoffstrom (C2 ode- C3), der
gemeinsam mit einem Alkoliolstrom (2) in den Reaktor
(3) eingespeist wird;
(4) den aus dem Reaktor 13) austretenden Strom, der in
(5) einer einfachen Rektifizierung unterworfen wird, bei der das aus den obigen Bestandteilen gebildete
Additionsprodukt als Bodenfraktion (6) abgezogen wird, während die Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls
der nicht umgesetzte Alkohol als Kopfprodukt über (7) abströmen;
dem Strom (6) wird dann Wasser (8) zugesetzt, worauf das Gemisch in den Hydrolysereaktor (9) überführt wird;
dem Strom (6) wird dann Wasser (8) zugesetzt, worauf das Gemisch in den Hydrolysereaktor (9) überführt wird;
aus dem Reaktor (9) wird das Hydrolyseprodukt in die Rektitizierkolonne (10) überführt, aus der Überkopf bei
(II) Acetaldehyd und/oder Aceton, je nach den
«to zugeführten Ausgangsprodukten abgezogen wird, während das überschüssige Wasser aus dem Hydrolysereaktor
(10) über (12) abgezogen wird (es enthält noch Alkohol als Resultat der Hydrolyse);
(7) ist der Kohlenwasserstoffstrom, der einer Gas-Flüssigkeits-Abstreifkolonne
(14) zugeführt wird, wo ihm der gegebenenfalls vorhandene nicht umgesetzte Alkohol entzogen wird (hierzu kann gegebenenfalls
über (13) Wasser zugesetzt werden);
(16) ist der aus dem Abstreifer (14) abgezogene w Kohlenwasserstoffstrom, der zur weiteren Reinigung
(7. B. zur Trennung von Olefinen und gesättigten Verbindungen) weitergeleitet wird. Der im wesentlichen
aus Wasser und Alkohol bestehende Strom (15) kann gegebenenfalls in die Kolonne (17) überführt werden,
um den darin enthaltenen Alkohol zurückzugewinnen;
(12) ist der in die Rektifizierungskolonne (17) eingeleitete Strom, aus der Überkopf der Alkohol (18) abgezogen wird, der bei der Additionsreaktion benützt worden war und dieser kann über die Leitung (2) wieder zugeleitet werden; auch Wasser kann aus der Kolonne
(12) ist der in die Rektifizierungskolonne (17) eingeleitete Strom, aus der Überkopf der Alkohol (18) abgezogen wird, der bei der Additionsreaktion benützt worden war und dieser kann über die Leitung (2) wieder zugeleitet werden; auch Wasser kann aus der Kolonne
(17) abgezogen und über Leitung (8) wieder in das Verfahren eingeleitet werden.
Sowohl im Reaktor (3) wie im Reaktor (9) kann als saures Ionenaustauscherharz eine marktgängige Sorte
verwendet werden, jedoch verwendet man vorzugsweise ein Harz mit Sulfonsäuregruppen (—SO3H) oder
Carboxylgruppen (-COOH).
Als Matrize kann in dem Austauscherharz insbesondere
ein Polystyrol-, Polyphenol- oder Acrylsäureharz verwendet werden. Die Mercuriionen und die Ionen des
Alkali- oder Erdalkalimetalls (insbesondere Ionen von Na, K, Li, Ca, Ba, Sr) können dem in dem
Verätherungsreaktor (3) verwendeten Harz in Form der entsprechenden Salze zugeführt werden; die Alkalioder
Erdalkalimetallionen können auch in Form von Hydroxiden zugegeben werden. Der Gehalt an Hg+ +-
Ionen in dem jeweiligen Harz kann geringer i>ein als der
Gehalt an Men+-Ionen. Vorzugsweise führt man die
Men+-Ionen zuerst und erst dann die Hg+Monen zu,
und außerdem verwendet man während der einzelnen Arbeitsgänge nur wäßrige Lösungen und dehydratisiert
das Harz zum Schluß durch Waschen mit Methanol, Äthanol oder allgemein mit dem Alkohol, der zur
Un.setzung verwendet werden soll.
Die Additionsreaktion kann innerhalb eines weiten Temperatur- und Druckbereichs durchgeführt werden.
Vorteilhaft arbeitet man zwischen -20 -md +800C,
insbesondere zwischen +10 und +50° C, unter einem Druck, der so gewählt wird, daß der betreffende
KohlenwESsersloffstrom bei der Reaktionstemperatur
flüssig oder gasförmig ist, da er sich in diesem Zustand am besten behandeln läßt.
Arbeitet man in der flüssigen Phase, so beträgt die Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) 1 bis 50 cm3 je
Stunde und g Katalysator. Zweckmäßigerweise arbeitet man in Anwesenheit eines Überschusses an Alkohol
über die stöchiometrische Menge an Acetylenverbindung und praktisch beträgt das Molverhältnis von
Alkohol zu Acetylenverbindung vorzugsweise 2,1 :1.
Das im Hydratisierungsreaktor (9) verwendete Harz wird einfach vor Gebrauch mit einer sauren wäßrigen
Lösung, im allgemeinen einer Essigsäurelösung, aktiviert.
Die Hydratisierung kann innerhalb eines weiten Temperatur- und Druckbereichs durchgeführt werden:
Zweckmäßigerweise arbeitet man zwischen 0 und 100°C und insbesondere zwischen 20 und 800C und
wählt den Druck so, daß der betreffende Kohlenwasserstoffstrom bei Reaktionstemperatur vorzugsweise in
flüssigem Zustand bleibt. Arbeitet man in der flüssigen Phase, so beträgt die Durchsatzmenge 0,5 bis 20 cm3 je
Stunde und g Katalysator. Vorzugsweise arbeitet man in Anwesenheit von überschüssigem Wasser und praktisch
ist ein Molverhältnis von Wasser zu Äther von 2 :1 oder mehr ratsam.
Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Das im Reaktor (3) zur Katalyse der Alkoholaddition verwendete Harz wird wie folgt hergestellt:
98 g eines sauren Divinylbenzel-Harzes mit einem Gehalt an sauren Gruppen des Typs — SO3H werden
behandelt mit 2 Liter einer 10%igen wäßrigen Natronlauge.
Das Gemisch wird eine halbe Stunde gerührt, worauf das Harz abfiltriert und mit destilliertem Wasser bis zur
neutralen Reaktion gewaschen wird. Das Harz wird dann mit 300 ml eine- mit Essigsäure angesäuerten
wäßrigen Lösung behandelt, mit dieser Lösung 24 Stunden gerührt, im Vakuum abfiltriert und mehrfach
mit wasserfreiem Äthanol gewaschen. Das im Hydratisierungsreaktor (9) zu verwendende Harz wird wie folgt
bereitet: 100 g saures Amberlystharz-15 wird in 2 Liter
10%iger Schwefelsäure gelöst, die Lösung eine Stunde
gerührt und abfiltriert und das Harz mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen.
Der Reaktor (3) in F ig. 1 (Volumen 100 ml, gefüllt mit dem mit Hg+ +- und Nationen versehenen Harz) wird
über Leitung (1) kontinuierlich beschickt mit 500 ml eines Stromes aus Propylen, das 1,33 Gew.-% Propin
enthält und mit soviel Äthanol vermischt ist, daß das Molverhältnis von Alkohol zu Acetylenverbindung
2,1 :1 beträgt Der Reaktor (3) wird dabei durch entsprechende thermostatische Einrichtungen auf 40° C
und unter einem Druck von 20 bar gehalten.
Der den Reaktor verlassende Strom (4) wird in die Rektifizierkolonne (5) eingeleitet, die unter einem
Druck (Kopf) von 10 ata arbeitet, ein L/D-Verhältnis von 1 hat und 30 Böden enthält.
Der Oberkopfstrom (7) aus Propylen mit einem geringen Gehalt an Äthanol und einem Propingehalt
von 10 Teilen je Million oder weniger wird in die Abstreiferkolonne (14) überführt, wo ihm mit Wasser
das Äthanol entzogen wird, während der Bodenstrom (6), der aus 2,2-Dimethoxypropan besteht, nach Zusatz
von Wasser dem Hydrolysereaktor (9) zugeführt wird, worin die Hydrolyse bei einem Molverhältnis von
Wasser zu Äther von 10:1 durchgeführt wird. Die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Abstreiferkolonne (14) wird bei
einem Druck von 10 ata und einem Verhältnis von Wasser zu dem Kohlenwasserstoffstrom von etwa
einem Dreißigstel g je g betrieben. Überkopf wird über die Leitung (16) ein praktisch äthanolfreies (höchstens
10 ppm enthaltendes) Produkt abgezogen, das aus sämtlichem über (1) zugeleitetem Propylen besteht,
während nach unten über Leitung (15) eine wäßrige Lösung von Äthanol abgezogen wird. Der Hydrolysereaktor
(9) wird bei 700C und einem Druck von 20 bar betrieben.
Der aus (9) abgezogene Strom wird in die beiden üblichen Rektifizierkolonnen (10 und 17) überführt, die
unter folgenden Bedingungen arbeiten:
Kolonne 10
Kolonne 17
Druck (Kopf)
L/D (Rückflußverhältnis
Anzahl der Platten 40
L/D (Rückflußverhältnis
Anzahl der Platten 40
atmosphäiisch
10
10
atmosphärisch 5
50
Über Kopf werden aus (10) über die Leitung (11) stündlich etwa 5,8 g Aceton abgezogen, während aus
der Kolonne (17) über Leitung (18) stündlich 9,7 g Äthanol (das weniger als 5% Wasser enthält) abgeführt
werden. Der aus (17) über Leitung (19) abgezogene Strom besteht im wesentlichen aus Wasser, das in das
System zurückgeführt werden kann.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Reinigen von aus der Dampfcrackung stammenden Kohlenwasserstoffen durch Entzug des darin enthaltenen Acetylens und/oder Propins unter gleichzeitiger Gewinnung von Acetaldehyd bzw. Aceton, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetylen bzw. Propin zunächst auf an sich bekannte Weise mit einem niederen Alkohol in den Vmyläther überführt, diesen dann auf ebenfalls an sich bekannte Weise über ein saures Ionenaustauscherharz zu dem Acetaldehyd bzw. Aceton und dem niederen Alkohol verseift und die Verseifungsprodukte abtrennt.
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