DE2630769C3 - Verfahren zur Abtrennung von Acetylenverbindungen von anderen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Abtrennung von Acetylenverbindungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen oder solchen mit Olefin- oder Dienbindungen oder Gemischen daraus, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die mit den anderen Kohlenwasserstoffen vermischten Acetylenverbindungen in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes, das Quecksilberionen enthält, mit einem Alkohol oder einem Glykol veräthert und die entstandenen Äther abdestilliert

Bei Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde überraschenderweise gefunden, daß man die Wirksamkeit des Ionenaustauscherharzes um ein Mehrfaches — mindestens auf das Dreifache — verlängern kann, wenn man in dem ursprünglich sauren Harz sämtliche Säuregruppen, die noch nicht durch Quecksijberionen neutralisiert sind, durch Alkali- oder Erdalkaliionen neutralisiert und das Harz in diesem neutralen Zustand wie beim Verfahren nach dem Hauptpatent zur Abtrennung von Acetylenverbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen verwendet

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung von Acetylenverbindungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder solchen mit Olefin- oder Dienbindungen oder Gemischen daraus, wobei man die mit den anderen Kohlenwasserstoffen vermischten Acetylenverbindungen in Anwesenheit eines sauren lonenaustauscherharzes, das Quecksilberionen enthält, mit einem Alkohol oder einem Glykol veräthert und die entstandenen

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25 21 702,1 das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Veretherung in Anwesenheit eines ursprünglich sauren Icnenaustauscherharzes, bei dem die nicht durch Quecksilberionen neutralisierten Säuregruppen durch Alkali- oder Erdalkafiionen neutralisiert sind, bewirkt.

Als Austauscherharze verwendet man Polymerisate, wie Polystyrol, Polyphenol oder Divinylbenzol mit ursprünglich freien, nunmehr aber erfindungsgemäß neutralisierten Säuregruppen, vorzugsweise SO3H- oder auch Carboylgruppen. Als Träger für COOH-Gruppen eignen sich vorzugsweise Acrylharze.

Die Ionen der zur Neutralisation dienenden Metalle fügt man dem Harz im allgemeinen in Form ihrer Salze zu, z. B. als Mercuri- und Natriumnitrat oder -acetat,

is jedoch lassen sich zu diesem Zweck auch die Hydroxide verwenden, z. B. kann man Natrium in Hydroxidform zufügen. Der Gehalt des Harzes an Hg⁺ +-Ionen kann auch höher sein als derjenige an Alkali- und/oder ErdalkaHionen.

Vorzugsweise fügt man den Harzen zuerst die letzterwähnten Ionen und dann die Hg++-Ionen zu; man arbeitet dabei zweckmäßigerweise in wäßriger Lösung und entzieht dem Harz nach der Behandlung durch Waschen mit Methanol oder mit dem für die

Umsetzung verwendeten Alkohol das Wasser.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Entzug des Acetylens zu reinigenden Kohlenwasserstoffströme können Paraffin-, Olefin- oder Dienströme sein und sind insbesondere Gasströme mit einem hohen Anteil an Äthylen, Propylen und Butadien.

Die erfindungsgemäße Veretherung kann innerhalb eines weiten Temperatur- und Druckbereiches durchgeführt werden; vorzugsweise arbeitet man zwischen —20 und +8O⁰C insbesondere zwischen +10 und +50° C, wobei man den Druck derart wählt, daß bei der Arbeitstemperatur der zu behandelnde Kohlenwasserstoffstrom entweder in flüssiger oder in gasförmiger Phase vorliegt je nachdem, ob der betreffende Strom ein Dampf oder eine Flüssigkeit ist. Arbeitet man in

•to flüssiger Phase, so beträgt der stündliche Durchsatz zwischen 0,1 und 100 cm³ je g Katalysator. Es ist ratsam, die Behandlung in Anwesenheit eines stöchiometrischen Überschusses an Alkohol bzw. Glykol gegenüber den Acetylenverbindungen durchzuführen. Zweckmäßig ist in der Praxis ein Molverhältnis von Alkohol zu den gesamten vorhandenen Acetylenverbindungen von 1,05 bis 2,1 :1.

Wie bereits erwähnt, bleibt beim Arbeiten nach der Erfindung die Aktivität der vollkommen mit Mercuriionen und Ionen von Alkali- und Erdalkalimetallen besetzten Harze mindestens dreimal solange aufrechterhalten als bei den Harzen nach dem Hauptpatent, die keine Alkali- oder Erdalkalimetallionen aufweisen. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß bei den neutralisierten Harzen die Sekundärreaktionen, die normalerweise in Anwesenheit von sauren Ionenaustauscherharzen auftreten, weitgehend unterbleiben.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

98 g saures Harz des Typs Amberlyst 15 (mit einem Gehalt an Säuregruppen vom -SO₃H-Typ) werden mit 2 I einer 10%igen wäßrigen Natronlauge behandelt; das Gemisch wird 1 h gerührt, worauf das abfiltrierte Harz mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen wird. Daraufhin wird das Harz mit 300 ml einer wäßrigen, mit Essigsäure angesäuerten Lösung

bebandeh, die 2 g Hg⁺ +-Ionen (Mercuriacetut) enthält; nach 24stündigem Rühren wird das Gemisch unter Vakuum filtriert und der Rückstand mehrfach mit wasserfreiem Methanol ausgewaschen.

Ein Teil des so vorbehandelten Harzes wird in ein Reaktionsgefäß von 10 ml Inhalt eingebracht, worin es sorgfältig auf einer Temperatur von 40⁰C gehalten wird. Mit Hilfe einer Pumpe werden nun unter eimern Druck von 10 ata stündlich 50 ml eines CVStromes, der zu etwa 55% aus Butadien besteht und etwa 4300 ppm Vinylacetylen, etwa 1500 ppm 1-Butin und etwa 1000 ppm Propin enthält, über den Katalysator geleitet Dem Gemisch ist so viel Methanol zugesetzt, daß auf je 1 Mol Acetylenverbindungen 2,1 Mol Methanol treffen. Der Gehalt aii allen drei erwähnten Acetylenverbindungen in Proben der den Reaktor verlassenden !Flüssigkeit, die alle 5 Stunden genommen wurden, betrug stets

höchstens 10 ppm und blieb über die gesamte Versuchsdauer von 120 h annähernd gleich.

Beispiel 2

Einem mit neutralisiertem Austauscherharz beschickten Reaktionsgefäß nach Beispiel 1, das in diesem Fall bei einer Temperatur von 80⁰C und unter einem Druck von etwa 20atü betrieben wurde, wurden stündlich 50 ml Propylen mit einem Gehalt an 03% Propin, dem je Mol Propin 1,1 Mol Methanol zugemischt waren, zugeleitet.

Auch in diesem Fall wurden alle 5 Stunden Proben der den Reaktor verlassenden Flüssigkeit entnommen, an denen festgestellt wurde, daß die Flüssigkeit während der gesamten 300-stündigen Versuchsdauer höchstens 10 ppm Propin neben etwa 0,78 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan enthielt

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Acetylenverbindungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder solchen mit Oäef n- oder Dienbindungen oder Gemischen daraus, wobei man die mit den anderen Kohlenwasserstoffen vermischten Acetylenverbindungen in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes, das Quecksilberionen enthält, mit (iinem Alkohol oder einem Glykol verethert und die entstandenen Äther abdestilliert, gemäß Patent 25 21702,1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Veretherung in Anwesenheit eines ursprünglich sauren Ionenaustauscherharzes, bei dem die nicht durch Quecksilberionen neutralisierten Säuregruppen durch Alkali- oder Erdalkaliionen neutralisiert sind, bewirkt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veretherung in Anwesenheit eines Austauscherharzes auf Polystyrol-, Polyphenol- oder Divinylbenzolbasis bewirkt, das als nunmehr neutralisierte Säuregruppen SO₃H-GrUppen oder Carboxylgruppen enthielt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veretherung in Anwesenheit eines Acrylsäureharzes bewirkt, bei dem die freien COOH-Gruppen durch Zugabe von Mercurinitrat oder -acetat und eines Nitrates, Acetates oder Hydroxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalles neutralisiert wurden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet daß man die Veretherung im Temperaturgebiet von —20 bis +80° C, insbesondere bei + 10 bis + 50° C bewirkt.