CH626266A5 - Process for the addition of alcohols or glycol to acetylenic compounds contained in hydrocarbon streams for removing alkyne impurities from the latter - Google Patents
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Description
La presente invenzione concerne un procedimento di addizione di alcool oppure glicol a composti acetilenici contenuti in correnti idrocarburiche, caratterizzato dal fatto che a detti composti acetilenici viene addizionato un alcool oppure un glicol in presenza in una resina scambioionica acida, i cui gruppi acidi sono totalmente scambiati sia con ioni mercurici, sia con ioni di metalli alcalini oppure alcalno terrosi.
Più particolarmente la presente invenzione si applica sia alla depurazione di correnti idrocarburiche così inquinate, sia allo sfruttamento di tali composti acetilenici per produrre prodotti industrialmente interessanti.
Il procedimento come definito nella rivendicazione 1 rende quindi possibili:
1. L'eliminazione da una corrente idrocarburica costituita da etilene, propilene e butadiene da sali e in miscela con altri idrocarburi saturi e/o insaturi di acetilene, propino, 1 butino, 2 butino, vinilacetilene e diacetilene di contemporanea produzione di vinil eteri e/o dei gem-dieteri di questi stessi composti.
2. L'emininazione da correnti di butadiene (solo o in miscela con altri idrocarburi saturi e/o insaturi con Io stesso numero di atomi di carbonio) del propino, dell'I butino,
2 butino, del vinilacetilene e/o diacetilene con contemporanea produzione dei vinil-eteri e/o dei gem-dieteri di questi stessi composti.
3. L'eliminazione da correnti di propilene (solo o in miscela con altri idrocarburi saturi o insaturi con lo stesso numero di atomi di carbonio) del propino con contemporanea produzione di vinil etere e/o gem-dietere corrispondente.
4. L'eliminazione da correnti di etilene (solo o in miscela con etano) dell'acetilene con contemporanea produzione di vinil etere e/o gem-dietere corrispondente.
È noto che nella maggior parte delle utilizzazioni gli idrocarburi saturi, olefinici ed in particolare dienici devono essere esenti da composti alchinici ed in particolare acetilenici; ad esempio il contenuto di questi nel butadiene monomero deve essere < 50 ppm e ciò a causa della loro azione di avvelenamento dei catalizzatori di polimerizzazione.
Un aspetto particolare del procedimento definito nella rivendicazione 1 consiste neil'addizionare selettivamente a detti composti acetilenici un alcol particolarmente e preferibilmente metanolo, o un glicol particolarmente e preferibilmente etilenglicol in presenza di una resina scambiatrice di ioni acida, i cui centri siano stati totalmente scambiati con ioni mercurici (ioni H~) e con ioni di metalli alcalini od alcalinoterrosi (ioni Men+).
I prodotti che si formano vengono successivamente rimossi e recuperati mediante semplici ed economiche operazioni di rettificazione.
La resina scambioionica da impiegare ha carattere acido e, preferibilmente, contiene gruppi solfonici (-S03H supportati su resine, ad esempio polistiroliche, divinilbenzeniche o polifenoliche), ma possono essere utilizzate anche resine contenenti gruppi -COOH, supportati preferibilmente su resine acriliche.
In generale gli ioni dei metalli sopra indicati possono essere aggiunti alla resina come sali degli stessi, ad esempio come nitrato o acetato di mercurio e di sodio, ma possono essere utilizzati a tale scopo anche idrossidi (ad esempio il sodio può essere addizionato come idrossido); il contenuto di ioni Hg" della resina può anche essere superiore a quello degli ioni Men+. È preferibile che alla resina vengano addizionati prima gli ioni Me,1+ e successivamente gli ioni Hg++; è anche preferibile che durante l'operazione si utilizzino soluzioni acquose e che la resina, dopo il trattamento, venga disidratata mediante lavaggio con metanolo o in generale con l'alcool utilizzato nella reazione.
Le correnti idrocarburiche che possono essere trattate in accordo con la presente invenzione sono paraffiniche, olefini-che e dieniche (in particolare correnti ricche in etilene, propilene e butadiene).
L'addizione può essere effettuata in un ampio campo di temperature e pressioni; si opera vantaggiosamente fra — 20°C e +80°C ed ancora più vantaggiosamente tra 10°C e 50°C, ad una pressione scelta in maniera tale da mantenere alla temperatura di reazione in fase liquida o in fase gassosa le correnti idrocarburiche in gioco (a seconda dell'opportunità di trattare queste stesse in fase vapore o in fase liquida). Operando in fase liquida, la velocità spaziale (LHSV) della reazione è compresa fra 0,1 e 100 (cc/h.gr). È opportuno operare in presenza di un eccesso stechiometrico dell'alcool o del glicol rispetto a prodotti acetilenici; in pratica è conveniente operare con un rapporto molare (aIcol)/(acetiIenici totali) = 1,05 - 2,1 a seconda in particolare che si vogliano ottenere vinileteri o gem-dieteri.
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È interessante osservare che operando col procedimento definito nella rivendicazione 1 le resine scambiate totalmente con ioni mercurici e con ioni di metalli alcalini o alcalino-terrosi conserva la sua attività per un periodo di tempo almeno 3 volte superiore a quello della resina senza ioni di metalli alcalini o alcalino-terrosi. Ciò è dovuto probabilmente anche al fatto che con le resine trattate in conformità al procedimento definito nella rivendicazione 1 hanno un ruolo meno preponderante le reazioni secondarie che generalmente avvengono in presenza di resine di scambio ionico acide.
Verranno ora forniti alcuni esempi pratici di esecuzione del procedimento come definito nella rivendicazione 1.
Esempio 1
98 g di resina di acido tipo Amberlyst 15 (contenente gruppi acidi tipo -SOsH) vengono trattati con 2 litri di una soluzione acquosa al 10% p di NaOH; si tiene sotto agitazione per 1 h e quindi si filtra e si lava la resina con acqua distillata fino a reazione neutra. Si tratta la stessa resina successivamente con 300 cc di una soluzione acquosa, acida per acido acetico, contenente due g. ioni di Hg++ (come acetato di mercurio); si tiene sotto agitazione per 24h quindi si filtra sotto vuoto e si lava ripetutamente con metanolo anidro.
Parte della resina così trattata viene caricata in un reattore di 10 cc di volume, mantenuto a 40°C mediante circuito termostatico. Nello stesso vengono pompati in continuo, operando a 10 ate. 50 cc./h di una corrente C4 ricca in buta-5 diene (=*.55%) e contenente 4300 ppm di vinilacetilene, ~ 1500 ppm di 1 butino, ~ 1000 ppm di propino e metanolo in quantità tale da avere il rapporto alcol/acetilenici totali = 2,1 moli/mole.
Il contenuto di tutti i tre suddetti composti acetilenici io rilevato nei campioni di liquido prelevati all'uscita del reattore (ogni 5 h) è costantemente < a 10 ppm in tutto l'arco di tempo in cui è stata effettuata la prova (120h).
Esempio 2
15 Nello stesso reattore indicato nell'esempio 1, operando a T = 30°C ed a P ~ 20 ate, vengono pompati a 50 cc/h di propilene contenente lo 0,3 % di propino e metanolo in quantità tale da avere il rapporto alcol/acetilenico =1,1 moli/ mole.
20 II contenuto di propino e in 2,2 dimetossipropano rilevato nei campioni di liquido prelevati (ogni 5 h) all'uscita del reattore in tutto l'arco di tempo in cui è stata effettuata la prova (300 h) è rispettivamente ~ 10 ppm e 0,78% in peso.
v
Claims (11)
1. Procedimento di addizione di alcool oppure glicol a composti acetilenici contenuti in correnti idrocarburiche, caratterizzato dal fatto che a detti composti acetilenici viene addizionato un alcool oppure un glicol in presenza di una resina scambioionica acida, i cui gruppi acidi sono totalmente scambiati sia con ioni mercurici, sia con ioni di metalli alcalini oppure alcalino terrosi.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 dove la resina scambioionica acida contiene gruppi solfonici.
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RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 2 dove i gruppi solfonici sono supportati su resine polistiroliche, polifenoli-che, divinil benzeniche o loro miscele.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 dove la resina scambioionica acida contiene gruppi carbossilici.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 4 dove i gruppi carbossilici sono supportati su resine acriliche.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1 dove la reazione di addizione viene condotta in fase gassosa.
7. Applicazione del procedimento secondo la rivendicazione 1 per l'eliminazione di composti alchinici da correnti che li contengono.
8. Applicazione secondo ia rivendicazione 7, caratterizzata in chè il acetilene, il propino, il 1-butino, il 2-butino,
il vinilacetilene ed il diacetilene sono eliminati da una corrente idrocarburica costituita da etilene, propilene e butadiene da soli o in miscela con altri idrocarburi saturi e/o insaturi con lo stesso numero di atomi di carbonio ed in chè i vinilesteri e/o gemdiesteri così ottenuti sono allontanati per rettificazione.
9. Applicazione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata in chè il acetilene è eliminato da una corrente idrocarburica costituita da etilene, da etilene da solo o in miscela con etano e/o gas incondensabili ed in chè il vinilestere e/o il gem-diestere così ottenuto è quindi allontanato per rettificazione.
10. Applicazione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata in chè il propino è eliminato da una corrente idrocarburica costituita da propilene da solo o in miscela con altri idrocarburi saturi e/o insaturi con lo stesso numero di atomi di carbonio ed in chè il vinilestere e/o gem-diestere così ottenuto è quindi allontanato per rettificazione.
11. Applicazione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata in chè il propino, il 1-butino, il 2-butino, il vinil-aceti-lene ed il di-acetilene sono eliminati da una corrente idrocarburica costituita da butadiene da solo o in miscela con altri idrocarburi saturi e/o saturi aventi lo stesso numero di atomi di carbonio ed in chè i vinilesteri e/o i gem-diesteri così ottenuti sono quindi allontanati per rettificazione.
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