KR20230043174A - 에스터 화합물 - Google Patents

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KR20230043174A
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와타루 야마다
다카아키 야노
쇼타로 다카노
다카시 기무라
마코토 이소가이
다카시 나카노
수닐 크리스토프 무르티
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 에스터 화합물은 하기 식(1)로 표시된다〔식 중, R1∼R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R1∼R10, R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R11∼R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R1∼R24에 있어서 적어도 1조는 서로 결합하여 환 구조를 형성한다. n2∼n5는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n1 및 n6은, 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕.

Description

에스터 화합물
본 발명은 신규한 에스터 화합물에 관한 것이다.
에스터 화합물에 관한 종래 기술로서, 수지 첨가제, 화장료나 피부 외용제, 살균제 조성물, 산화 방지제, 킬레이트제 등의 첨가제적인 용도에 관한 개시가 많이 있다. 그 용도의 하나로서, 올레핀 중합에 이용되는 Mg 화합물 담지형 타이타늄 촉매에 이용하는 태양이 알려져 있다.
올레핀 중합용 촉매는, 1953년에 지글러가 사염화 타이타늄과 유기 알루미늄 화합물을 조합함으로써 에틸렌이 저압에서도 중합되는 것을 보고하고, 계속해서 나타가 삼염화 타이타늄과 할로젠 함유 유기 알루미늄 화합물의 조합으로, 첫 프로필렌 중합을 보고한, 소위, 지글러·나타 촉매의 발견을 계기로, 현재까지, 큰 발전을 이룬 기술의 하나이다. 그 중에서, 제3세대 촉매로 불리는 사염화 타이타늄과 마그네슘 화합물과 루이스 염기를 포함하는 촉매에 의해, 프로필렌의 중합에 있어서 높은 중합 활성(고생산성)과 고입체규칙성을 양립시킬 수 있는 것이 발견되었다. 이것이, 프로필렌 중합체(폴리프로필렌)가 전세계에서 퍼지는 하나의 기회가 되었다.
또한, 상기의 제3세대 촉매 성분(이후 「고체상 타이타늄 촉매 성분」이라고도 한다.)의 주요 성분 중 하나인 루이스 염기(이후 「내부 도너」라고도 한다.)가 촉매 성능에 크게 영향을 주는 것이 발견되고, 지금까지 다양한 루이스 염기가 개발되어 있다.
지글러·나타 촉매에 이용되는 루이스 염기로서는, 예를 들면, 에틸 벤조에이트, 프탈산 에스터, 1,3-다이케톤(특허문헌 1), 말론산 에스터(특허문헌 2), 석신산 에스터(특허문헌 3), 2,4-펜테인다이올 다이에스터(특허문헌 4), 나프탈렌다이올 다이에스터(특허문헌 5), 카테콜 다이에스터(특허문헌 6) 등이 보고되고, 현재에도 기업을 중심으로 정력적으로 연구 개발이 행해지고 있는 분야이다.
또한, 각종 에스터 화합물을 합성하기 위한 소(素)반응에 대해서는, 수많은 수법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7∼11, 비특허문헌 1∼19).
일본 특허공개 2005-226076호 공보 일본 특허공표 2000-516987호 공보 일본 특허공표 2002-542347호 공보 일본 특허공표 2005-517746호 공보 일본 특허공표 2011-529888호 공보 일본 특허공표 2014-500390호 공보 일본 특허공개 2008-247796호 공보 국제 공개 제2008/062553호 미국 특허출원공개 제2018/0149973호 명세서 미국 특허출원공개 제2002/0162991호 명세서 일본 특허공개 2008-037756호 공보
Journal of the American Chemical Society, 1952, 74, 1027-1029 Journal of Organic Chemistry, 1971, 36, 3979-3987 Organic Letters, 2004, 6, 1589-1592 Journal of the American Chemical Society, 1957, 79, 2822-2824 Organic Synthesis 1991, 70, 47-53 Organic Synthesis 1997, 75, 153-160 Catalysis Letters 2012, 142, 124-130 Organic Synthesis 1997, 74, 91-100 제4판 실험 화학 강좌의 20. 유기 합성 II 알코올·아민 p39 Journal of Organic Chemistry 1959, 24, 54-55 Angewandte Chemie International Edition, 1978, 17, 522-524 Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1967, 40, 2380-2382 Organic Synthesis, 1952, 32, 41 Macromolecules, 2017, 50, 580-586 Journal of Organic Chemistry, 1980, 45, 2301-2304 Journal of Organic Chemistry, 2009, 74, 405-407 Journal of Organic Chemistry, 1988, 53, 2120-2122 Journal of Organic Chemistry, 1963, 28, 2572-2577 European Journal of Organic Chemistry, 2017, 24, 3501-3504
프로필렌 중합체는, 범용의 엔지니어링 플라스틱에 가까운 내열성과 강성을 갖는 한편으로, 거의 탄소와 수소만의 구성이기 때문에, 연소 처리하더라도 유독 가스의 발생이 적은 이점을 갖는다.
작금의 성형 기술의 진보로부터, 종래 이상으로 높은 입체규칙성의 프로필렌 중합체를 이용하면, 보다 높은 물성(강성, 내열성 등)을 발현할 수 있을 가능성이 있다. 그 때문에, 시장으로부터는 보다 높은 입체규칙성의 프로필렌 중합체가 요구되고 있다. 또한, 자원 절약 및 환경 보호의 관점에서, 높은 생산성의 프로필렌 중합체의 제조 방법도 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는, 주로 고체상 타이타늄 촉매 성분에 이용했을 때에, 극히 높은 입체규칙성의 프로필렌 중합체를 높은 생산성(고활성)으로 제조할 수 있는 고체상 타이타늄 촉매 성분에 적합한 내부 도너 성분을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 환상 구조를 갖는 에스터 화합물이, 예를 들면 고체상 타이타늄 촉매 성분의 루이스 염기로서 적합한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[28]에 관한 것이다.
[1] 하기 일반식(1)로 표시되는 에스터 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식(1) 중, R1∼R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R1∼R10, R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R11∼R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R1∼R24에 있어서 적어도 1조는 서로 결합하여 환 구조를 형성한다. n2∼n5는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n1 및 n6은, 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
[2] L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, [1]에 기재된 에스터 화합물.
[3] L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, [1]에 기재된 에스터 화합물.
[4] 하기 일반식(2)∼(4) 중 어느 것으로 표시되는, [1]에 기재된 에스터 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
〔식(2)∼(4) 중, R1∼R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R1∼R10, R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R11∼R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. X 및 Y는, 각각 독립적으로 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. n2∼n5는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n1 및 n6은, 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
[5] n1 및 n6이 1이고, n2∼n5가 모두 0인, [3] 또는 [4]에 기재된 에스터 화합물.
[6] 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는, [1]에 기재된 에스터 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
〔식(5) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R4 및 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R11, R15, R17 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R11, R15, R17 및 R21은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. X는 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
[화학식 4]
Figure pct00004
〔식(6) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R4, R9, R11, R12, R15∼R18, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R11, R12, R15∼R18, R21 및 R22는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. X는 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
[7] 하기 일반식(7) 또는 (8)로 표시되는, [1]에 기재된 에스터 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
〔식(7) 중, R4, R9, R12, R15∼R18 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R15∼R18은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. Y는 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
[화학식 6]
Figure pct00006
〔식(8) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R3, R4, R9, R10, R12, R15∼R18 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R15∼R18은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. Y는 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
[8] 하기 일반식(9)로 표시되는, [1]에 기재된 에스터 화합물.
[화학식 7]
Figure pct00007
〔식(9) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R4, R9, R12, R15∼R18 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R15∼R18은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. X 및 Y는, 각각 독립적으로 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
[9] 하기 일반식(31)로 표시되는, [1]에 기재된 에스터 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
[식(31) 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R4, R9, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R4, R9, R21, R22, 및 R31∼R34는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. X는, 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.]
[10] X 및 Y가, 각각 독립적으로 하기 일반식군(10)에 나타내는 기로부터 선택되는 2가의 기인, [4] 및 [6]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 에스터 화합물.
[화학식 9]
Figure pct00009
[군(10) 중, R1'∼R7'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R2'∼R7'는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기끼리가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다.]
[11] X 및 Y가, 하기 일반식군(11)에 나타내는 기로부터 선택되는 2가의 기인, [4] 및 [6]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 에스터 화합물.
[화학식 10]
Figure pct00010
[군(11) 중, R1'∼R5'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R2'∼R5'는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기끼리가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다.]
[12] X가, 하기 일반식(13)에 나타내는 2가의 기인, [9]에 기재된 에스터 화합물.
[화학식 11]
Figure pct00011
[식(13) 중, R2' 및 R3'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R2' 및 R3'는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.]
[13] R1'∼R7'가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기인, [10]에 기재된 에스터 화합물.
[14] R1'∼R5'가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기인, [11]에 기재된 에스터 화합물.
[15] R2' 및 R3'가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기인, [12]에 기재된 에스터 화합물.
[16] R2' 및 R3'가 모두 수소 원자인, [12]에 기재된 에스터 화합물.
[17] R1∼R24가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, [1]∼[16] 중 어느 한 항에 기재된 에스터 화합물.
[18] R1∼R24가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, [1]∼[16] 중 어느 한 항에 기재된 에스터 화합물.
[19] R31∼R34가, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, [9]에 기재된 에스터 화합물.
[20] R31∼R34가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, [9]에 기재된 에스터 화합물.
[21] R31∼R34가 모두 수소 원자이고, R4, R9, R21 및 R22가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼6의 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, L1 및 L2가, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, [9]에 기재된 에스터 화합물.
[22] R31∼R34, R21 및 R22가 모두 수소 원자이고, R4 및 R9가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, L1 및 L2가, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기로부터 선택되는, [9]에 기재된 에스터 화합물.
[23] R1 및 R2가 수소 원자인, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 에스터 화합물.
[24] R1, R2, R23, R24가 모두 수소 원자이고, R3∼R22가, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 비치환된 알킬기인, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 에스터 화합물.
[25] L1 및 L2가, 각각 독립적으로 탄소수 4∼20의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 에스터 화합물.
[26] L1 및 L2가, 각각 독립적으로 탄소수 4∼10의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 에스터 화합물.
[27] 상기 R4 및/또는 R9가, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, [4], [6] 또는 [8]에 기재된 에스터 화합물.
[28] 상기 R4 및/또는 R9가, 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기인, [4], [6] 또는 [8]에 기재된 에스터 화합물.
본 발명의 에스터 화합물은, 예를 들면, 수지 첨가제, 화장료나 피부 외용제, 살균 조성물, 산화 방지제, 킬레이트제, 지글러·나타 촉매에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 에스터 화합물에 대하여 더 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 에스터 화합물(이하 「에스터 화합물(A)」라고도 한다.)은 하기 일반식(1)로 표시된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(1) 중, R1∼R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R1∼R10, R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R11∼R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R1∼R24에 있어서 적어도 1조는 서로 결합하여 환 구조를 형성한다. n2∼n5는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n1 및 n6은, 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. 상기 중에서, n4, n5, 및 n6의 어느 것이 1 또는 2인 것이 바람직하다. 특히, R11∼R24의 임의의 2개 이상이 결합하여 방향족 환 구조를 형성하는 경우, n4, n5, 및 n6의 어느 것이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
본 발명의 에스터 화합물(A)의 바람직한 태양의 일례로서, 하기 일반식(2)∼(4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(2)∼(4) 중, R1∼R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R1∼R10, R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R11∼R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. X 및 Y는, 각각 독립적으로 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. n2∼n5는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n1 및 n6은, 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.
또한, 본 발명의 에스터 화합물(A)의 보다 바람직한 태양의 일례로서, 하기 일반식(5)∼(9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(5) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R4 및 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R11, R15, R17 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R11, R15, R17 및 R21은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. X는 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식(6) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R4, R9, R11, R12, R15∼R18, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R11, R12, R15∼R18, R21 및 R22는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. X는 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(7) 중, R4, R9, R12, R15∼R18 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R15∼R18은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. Y는 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식(8) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R3, R4, R9, R10, R12, R15∼R18 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R15∼R18은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. Y는 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.
식(8)의 구조의 경우, R3, R4, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되는 치환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄화수소기, 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 수소 및 탄화수소기로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 상기의 탄화수소기란, 보다 상세하게는, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환된 아릴기가 바람직한 예이다. 또한, 상기의 할로젠 함유 탄화수소기란, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환된 아릴기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 치환기가 바람직한 예이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식(9) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R4, R9, R12, R15∼R18 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R15∼R18은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. X 및 Y는, 각각 독립적으로 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.
이들 에스터 화합물 중, 바람직하게는 식(5), (8) 및 (9)로 표시되는 에스터 화합물이고, 보다 바람직하게는 식(5) 및 (9)로 표시되는 화합물이며, 가장 바람직하게는 식(5)로 표시되는 에스터 화합물이다.
또한, 본 발명의 에스터 화합물(A)의 보다 바람직한 태양의 일례로서, 하기 일반식(31)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식(31) 중의 치환기의 구조의 상세한 설명은 후술한다.
<R1∼R24>
상기 식(1) 등에 있어서, R1∼R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.
상기 탄화수소기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 알킨일기, 치환 또는 비치환된 아릴기를 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로 원자 함유 알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소 원자수는 1∼20인 것이 바람직하다. 하한치는, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3, 특히 바람직하게는 4이다. 단, 아릴기의 경우의 바람직한 하한치는 6이다. 한편, 상한치는, 바람직하게는 18, 보다 바람직하게는 15, 더 바람직하게는 10, 특히 바람직하게는 6이다. 헤테로아릴기의 경우, 5원환 이상의 환 구조를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 5∼7원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 5원환 또는 6원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 더 바람직하다.
상기 R1∼R24 중 적어도 1개의 치환기는, 수소 이외의 치환기인 것이, 바람직한 경우가 있다. 나아가서는 환상 구조를 형성하는 탄소 원자의 1개 이상이, 4급 탄소인 것이 바람직한 경우가 있다. 상기와 같은 태양이면, 예를 들면 본 발명의 에스터 화합물을 올레핀 중합용 촉매의 성분으로서 이용한 경우에, 성능 균형이 향상되는 경우가 있다.
상기한 대로, R1∼R10, R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 또한, R11∼R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또한, 상기의 환을 형성하는 부위는 단일 결합으로 형성되어 있어도 되고, 이중 결합을 포함하고 있어도 된다. 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 구조가 바람직한 경우가 있다. 또한, 상기의 환을 형성하는 부위가 추가로 환 구조를 포함하는 구조가 바람직한 경우가 있고, 추가로 그 환 구조에 이중 결합, 특히 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합이 포함되는 태양이 바람직한 경우가 있다. 이와 같은 환을 형성하는 부위의 구체적인 구조의 예는, 후술하는 X, Y의 구조예와 동일하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기의 탄소-탄소 이중 결합은, 방향족 구조를 포함한다.
상기의 서로 결합하여 환을 형성하는 치환기가 결합하는 탄소(이후 「B4C」라고 하는 경우가 있다.)에는, 통상, 「다른 치환기」(이후 「B4S」라고 하는 경우가 있다.)가 결합하고 있다(예를 들면, R3이 R10과 직접 결합하여 환을 형성하는 경우, R4나 R9가 해당한다.). 본 발명에 있어서는, 상기 「다른 치환기」가, 후술하는 탄화수소기 및/또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기인 것이 바람직한 경우가 있다. 상기의 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서, 특히 산소 함유 탄화수소기가 바람직하다. 상기 탄화수소기는, 보다 구체적으로는 탄소 원자수 1∼10의 지방족기, 지환족기, 방향족기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼6인 지방족기, 지환족기, 방향족기이다. 또한, 상기의 헤테로 원자 함유 탄화수소기는, 보다 구체적으로는 탄소 원자수 1∼10의 헤테로 원자 함유 지방족기, 지환족기, 방향족기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 헤테로 원자 함유 지방족기, 지환족기, 방향족기이다. 상기의 헤테로 원자는, 산소인 것이 바람직하다. 상기 산소 함유 탄화수소기는 알콕시기가 더 바람직하다. 이와 같은 치환기의 위치로서, 보다 상세하게는, 상기 식(2), (4), (5), (6), (9)의 R4 및/또는 R9나, 상기 식(3), (4), (7), (8)의 R12 및/또는 R21을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 상기의 R4 및/또는 R9이다. 이와 같은 위치의 치환기가 상기와 같은 구조의 기이면, 올레핀 중합용 촉매의 성분으로서 이용한 경우, 중합 활성, 입체규칙성 외, 얻어지는 중합체의 분자량을 수소로 제어하기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, R1∼R24에 있어서, 이웃하는 치환기끼리가 직접 결합하여 다중 결합, 예를 들면 이중 결합이나 삼중 결합을 형성해도 된다. 또, 이들 치환기가 결합한 방향족 환 구조도 본 발명의 범위 내이다. 예를 들면, 식(5) 및 (7)로 표시되는 방향족 환 구조를 들 수 있다.
R1 등이 환 구조를 형성하는 경우에는, 환을 형성하는 치환기는 수소 원자 및 할로젠 원자 이외의 치환기로부터 선택되고, 바람직하게는 탄화수소기이다. R1∼R24에 있어서 적어도 1조는 서로 결합하여 환 구조를 형성한다. 형성되는 환 중, 적어도 1조는 환을 형성하는 치환기끼리가 2탄소 이상 떨어져 있는 것이 바람직하고, 3탄소 이상 떨어져 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구조로서는, 바람직하게는 식(2)∼(4) 중의 X 또는 Y를 포함하는 환 구조이고, 보다 바람직하게는 식(5)∼(9) 중의 X 또는 Y를 포함하는 환 구조이다.
인접 위치의 치환기가 결합하여 환을 형성하는 경우에는 R3∼R6, R7∼R10, R11∼R22로부터 선택되는 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 합성상의 관점에서 환을 형성하는 치환기는 교두 위치의 탄소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 교두 위치의 탄소 원자란 2개 이상의 환을 공유하는 탄소 원자를 가리키고, 예를 들면 식(2)의 경우, X와 R4가 결합한 탄소 원자, X와 R9가 결합한 탄소 원자, R23이 결합한 탄소 원자, R24가 결합한 탄소 원자를 가리킨다. 이와 같은 구조로서, 바람직하게는 식(5)∼(9)에 포함되는 구조를 들 수 있고, 식(5)에 포함되는 구조로서는, R11과 R15가 서로 결합하여 환을 형성한 구조, R15와 R17이 서로 결합하여 환을 형성한 구조, R17과 R21이 서로 결합하여 환을 형성한 구조, 및 이들의 조합으로 이루어지는 구조가 특히 바람직하다. 식(6)에 포함되는 구조로서는, R11 또는 R12와 R15 또는 R16이 결합하여 환을 형성한 구조, R15 또는 R16과 R17 또는 R18이 결합하여 환을 형성한 구조, R17 또는 R18과 R21 또는 R22가 결합하여 환을 형성한 구조, 및 이들의 조합으로 이루어지는 구조가 특히 바람직하다. 식(7)∼(9)에 포함되는 구조로서는 R15 또는 R16과 R17 또는 R18이 결합하여 환을 형성한 구조가 특히 바람직하다.
식(5) 중, R11과 R15가 서로 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식(5) 중, R15와 R17이 서로 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식(5) 중, R17과 R21이 서로 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식(6) 중, R11 또는 R12와 R15 또는 R16이 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식(6) 중, R15 또는 R16과 R17 또는 R18이 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식(6) 중, R17 또는 R18과 R21 또는 R22가 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식(6) 중, R11 또는 R12와 R15 또는 R16이 결합하여 환을 형성한 구조와, R17 또는 R18과 R21 또는 R22가 결합하여 환을 형성한 구조를 함께 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식(7) 중, R15 또는 R16과 R17 또는 R18이 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식(8) 중, R15 또는 R16과 R17 또는 R18이 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00028
식(9) 중, R15 또는 R16과 R17 또는 R18이 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00029
바람직한 R15∼R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다. 또한, 상기의 R3, R4, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되는 치환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄화수소기, 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 수소 및 탄화수소기로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 상기의 탄화수소기의 바람직한 예로서는, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환된 아릴기를 들 수 있다. 또한, 상기의 할로젠 함유 탄화수소기의 바람직한 예로서는, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환된 아릴기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 치환기를 들 수 있다.
또한, 바람직하게는, R1∼R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
보다 바람직하게는, R1∼R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 2∼10의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 2∼10의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼15의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
더 바람직하게는, R1∼R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼6의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼6의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 3∼10의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
보다 더 바람직하게는, R1∼R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
특히 바람직하게는, R1, R2, R23, R24가 모두 수소 원자이고, R3∼R22가, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
한편, R1∼R24가 결합하는 탄소는, 상기 일반식(1)이 나타내는 대로, 2개 이상의 환 구조를 형성한다. 이 환 구조의 1개 이상은 지환식의 환상 구조인 것이 바람직하다. 즉, 적어도 모든 환이 방향족 환 구조는 아닌 것이 바람직하다.
<R31∼R34>
상기 식(31)에 있어서, R31∼R34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.
상기 탄화수소기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 알킨일기, 치환 또는 비치환된 아릴기를 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로 원자 함유 알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소 원자수는 1∼20인 것이 바람직하다. 하한치는, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3, 특히 바람직하게는 4이다. 단, 아릴기의 경우의 바람직한 하한치는 6이다. 한편, 상한치는, 바람직하게는 18, 보다 바람직하게는 15, 더 바람직하게는 10, 특히 바람직하게는 6이다. 헤테로아릴기의 경우, 5원환 이상의 환 구조를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 5∼7원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 5원환 또는 6원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 더 바람직하다.
바람직한 R31∼R34는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
보다 바람직한 R31∼R34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 2∼10의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 2∼10의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼15의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
더 바람직한 R31∼R34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼6의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼6의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 3∼6의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
R31∼R34는, 서로 결합하여 환을 형성한 구조여도 된다.
특히 바람직한 R31∼R34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 가장 바람직한 R31∼R34는, 모두 수소 원자이다. R31∼R34, R21, R22, R4, R9는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기끼리가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다.
이하, 상기 식(31)로 표시되는 에스터 화합물의 구조에 대하여 상세하게 설명한다.
상기한 대로, R31∼R34, R21, R22, R4, R9는 서로 결합한 환을 형성해도 되고, 이웃하는 치환기끼리가 직접 결합하여 다중 결합, 예를 들면 이중 결합이나 삼중 결합을 형성해도 된다. 또, 이들 치환기가 결합한 방향족 환 구조도 본 발명의 범위 내이다. 예를 들면, R34, R21, R22가 결합한 방향족 환 구조를 들 수 있다.
R31∼R34, R21, R22, R4, R9가 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우에는, 환을 형성하는 치환기는 수소 원자 및 할로젠 원자 이외의 치환기로부터 선택되고, 바람직하게는 탄화수소기이다. R31∼R34, R21, R22가 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R31과 R32가 서로 결합하여 환을 형성한 구조, R32와 R33이 서로 결합하여 환을 형성한 구조, R33과 R34가 서로 결합하여 환을 형성한 구조, R21과 R22가 서로 결합하여 환을 형성한 구조, R34, R21, R22가 서로 결합한 구조, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 구조이다.
R31과 R32가 서로 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00030
R32와 R33이 서로 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pct00031
R33과 R34가 서로 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00032
R21과 R22가 서로 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00033
R34, R21, R22가 서로 결합하여 환을 형성한 구조를 갖는 에스터 화합물(A)의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00034
또한, 바람직한 R21, R22, R4, R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
보다 바람직한 R21, R22, R4, R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 2∼10의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 2∼10의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼15의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
더 바람직한 R21, R22, R4, R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼6의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 2∼6의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼10의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1∼6의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 2∼6의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
R21, R22, R4, R9는, 서로 결합하여 환을 형성한 구조여도 되고, 예를 들면, R21과 R22가 서로 결합한 환 구조를 들 수 있다.
특히 바람직한 R21, R22, R4, R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 가장 바람직한 R21, R22, R4, R9는, 모두 수소 원자이다.
<L1 및 L2>
상기 식(1) 등에 있어서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.
상기 탄화수소기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 알킨일기, 치환 또는 비치환된 아릴기를 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로 원자 함유 알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소 원자수는, 1∼20인 것이 바람직하다. 하한치는, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3, 특히 바람직하게는 4이다. 단, 아릴기의 경우의 바람직한 하한치는 6이다. 한편, 상한치는, 바람직하게는 18, 보다 바람직하게는 15, 더 바람직하게는 10, 특히 바람직하게는 6이다. 헤테로아릴기의 경우, 5원환 이상의 환 구조를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 5∼7원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 5원환 또는 6원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 더 바람직하다.
상기의 바람직한 탄소 원자수의 범위로서는, 4 이상, 또는 1∼20으로부터 선택된다. 후자의 경우, 보다 바람직하게는 1∼10이다. 전자의 경우, 보다 바람직하게는 4∼20이다.
전자에 있어서 바람직한 L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4∼20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 4∼20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 치환 또는 비치환된 알켄일기, 탄소수 4∼20의 치환 또는 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 4∼20의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 4∼20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
보다 바람직한 L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4∼10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 6∼15의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 4∼10의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 4∼15의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
더 바람직한 L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼10의 치환 또는 비치환된 아릴기 및 탄소수 4∼10의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼10의 치환 또는 비치환된 아릴기이다. 특히 바람직하게는 수소 이외의 치환기 함유 아릴기이다. 상기의 수소 이외의 치환기로서는, 탄소 원자수가 1∼10의 탄화수소기나, 탄소 원자수가 1∼10인 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자로서 구체적으로는 주기율표의 16족 원소이고, 더 구체적으로는 산소이다. 또한, 상기의 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있고, 헤테로 원자 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
<n1∼n6>
상기 식(1) 등에 있어서, n2∼n5는 0∼2의 정수를 나타내고, n1 및 n6은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
n2∼n5는, 바람직하게는 0∼2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
n1 및 n6은, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다.
<X 및 Y>
상기 식(2)∼(9) 및 (31)에 있어서, X 및 Y는, 각각 독립적으로 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 하기 일반식군(10)에 나타내는 기로부터 선택되는 2가의 기이다.
[화학식 35]
Figure pct00035
군(10) 중, R1'∼R7'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R2'∼R7'는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기끼리가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다.
바람직한 R1'∼R7'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.
보다 바람직한 R1'∼R7'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고, 가장 바람직한 R1'∼R7'는, 모두 수소 원자이다.
상기한 대로, R2'∼R7'는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, R1'∼R7'는, 상기의 R1∼R24와 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
X 및 Y는, 하기 일반식군(11)에 나타내는 기로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
군(11) 중, R1'∼R5'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R2'∼R5'는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기끼리가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다.
X 및 Y가 일반식군(11)에 나타내는 기로부터 선택되는 2가의 기인 경우, R1'∼R5'는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다.
X 및 Y는, 하기 일반식군(12)에 나타내는 기로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식(12) 중, R2'∼R5'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R2'∼R5'는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
X 및 Y는, 하기 일반식(13)에 나타내는 2가의 기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식(13) 중, R2' 및 R3'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자 함유 탄화수소기로부터 선택되고, R2'와 R3'는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
식(31)로 표시되는 에스터 화합물(A)에 있어서, X가 식(13)에 나타내는 2가의 기인 경우, R2' 및 R3'는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.
전술한 대로, 식(10), (11), (12) 중, R2'∼R7'는 서로 결합하여 추가로 환을 형성하는 것이 바람직한 경우나, 인접하는 치환기끼리가 직접 결합하여 다중 결합을 형성하는 것이 바람직한 경우가 있다. 상기의 다중 결합으로서는, 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다. 또한, 상기의 R2'∼R7'는 서로 결합하여 추가로 환을 형성하는 부위가 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 구조인 것이 더 바람직하다. 상기 중에서도 R2'∼R5'가 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하고, 다중 결합에 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 X 및 Y의 치환기의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pct00039
상기 탄화수소기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킨일기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 아릴기를 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로 원자 함유 알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소 원자수는, 1∼20인 것이 바람직하다. 하한치는, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3, 특히 바람직하게는 4이다. 단, 아릴기의 경우의 바람직한 하한치는 6이고, 상한치는, 바람직하게는 20, 보다 바람직하게는 15, 더 바람직하게는 10, 특히 바람직하게는 6이다. 헤테로아릴기의 경우, 5원환 이상의 환 구조를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 5∼7원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 5원환 또는 6원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 더 바람직하다.
이하, R1∼R24, R31∼R34, L1, L2, R1'∼R7'에 있어서 예시한 기나 원자의 보다 구체적인 예를 나타낸다.
상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다. 탄화수소기로서는, 하기와 같은 지방족, 분기 지방족, 지환족, 방향족 등의 여러 가지 구조를 예시할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기, 큐밀기, 트라이틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 알킨일기로서는, 예를 들면, 에틴일기, 프로핀일기, 뷰틴일기, 펜틴일기, 헥신일기, 헵틴일기, 옥틴일기 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기, 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 다이메틸페닐기, 다이아이소프로필페닐기, 다이메틸아이소프로필페닐기, tert-뷰틸페닐기, 다이-tert-뷰틸페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 방향족 탄화수소기나, 메톡시페닐기, 다이메틸아미노페닐기, 나이트로페닐기, 트라이플루오로메틸페닐기 등의 헤테로 원자 치환 아릴기를 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 벤질옥시기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 헤테로 원자 함유 알킬기나, 퓨릴기, 피롤릴기, 싸이엔일기, 피라졸릴기, 피리딜기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기, 다이메틸퓨릴기, N-메틸피롤릴기, N-페닐피롤릴기, 다이페닐피롤릴기, 싸이아졸릴기, 퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 상기와 같은 탄소를 포함하는 치환기에 포함되는 탄소 원자수는, 상기한 대로 1∼20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6, 특히 바람직하게는 1∼4이다. 상기의 치환기가 아릴기 구조를 갖는 경우의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4∼20, 보다 바람직하게는 4∼10, 더 바람직하게는 6∼10이다. R1∼R24는 수소 원자 이외의 치환기인 경우, 상기의 탄화수소기 및 산소 함유 탄화수소 치환기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 산소 함유 탄화수소기로서는 알콕시기가 더 바람직하다. 이와 같은 구조이면, 올레핀 중합용 촉매의 내부 도너로서 이용한 경우, 분자량 분포가 보다 넓은 올레핀 중합체가 얻어지는 등의 효과가 발현되는 경우가 있다.
<에스터 화합물(A)의 구체예>
이하에, 본 발명의 에스터 화합물(A)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 에스터 화합물(A)는 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
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Figure pct00061
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Figure pct00063
[화학식 64]
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Figure pct00067
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Figure pct00069
[화학식 70]
Figure pct00070
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[화학식 74]
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[화학식 77]
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[화학식 78]
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[화학식 80]
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[화학식 81]
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[화학식 82]
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[화학식 83]
Figure pct00083
[화학식 84]
Figure pct00084
[화학식 85]
Figure pct00085
[화학식 86]
Figure pct00086
상기 R1∼R24가 결합하여 환을 형성하는 부위가, 추가로 이중 결합이나 환 구조, 특히 이중 결합을 포함하는 환 구조를 갖는 구조인 화합물의 예로서는, 이하와 같은 구조의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 87]
Figure pct00087
[화학식 88]
Figure pct00088
[화학식 89]
Figure pct00089
[화학식 90]
Figure pct00090
[화학식 91]
Figure pct00091
[화학식 92]
Figure pct00092
[화학식 93]
Figure pct00093
[화학식 94]
Figure pct00094
[화학식 95]
Figure pct00095
[화학식 96]
Figure pct00096
한편, 상기의 구조식 중에서 메틸기는 「Me」, 에틸기는 「Et」, 프로필기는 「Pr」, 뷰틸기는 「Bu」, 페닐기는 「Ph」로 표시하고, [n]은 「normal」, [i]는 「iso」, 「t」는 「tertially」를 나타내고 있다.
또한, 본 발명의 에스터 화합물(A)는, 지환식 구조에 결합하는 OCOL1기와 OCOL2기가, 그 지환식 구조에서 유래하는 시스 구조 또는 트랜스 구조를 형성하는 경우가 있지만, 시스 구조의 에스터 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. 여기에서 주성분이란 시스 구조의 화합물의 함유율이 50몰%를 초과하는 것, 바람직하게는 70몰% 이상인 것을 가리킨다.
본 발명의 에스터 화합물(A)가 고체상 타이타늄 촉매 성분의 루이스 염기(내부 도너) 성분으로서 적합한 이유는 현시점에서는 불분명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명의 에스터 화합물(A)는, 환이 연결된 구조를 가지고, 바람직하게는 가교 구조(상기 X 또는 Y에 해당하는 구조)를 겸비한다. 이 요건에 의해 입체 배좌가 제약되고, 환에 결합한 2개의 인접하는 에스터기의 거리와 방향이 고정화된다. 그 결과, 염화 마그네슘에 에스터가 배위했을 때에 에스터의 배위 양식이 제한되고, 타이타늄 원자, 염화 마그네슘, 에스터 화합물로 이루어지는 강직한 중합 환경이 형성된다고 추측하고 있다. 그와 같은 환경하에서 중합이 진행되면, 폴리머쇄의 방향과 프로필렌의 삽입 방향이 고도로 제어되어, 고입체규칙성 중합에 적합한 촉매가 형성된다고 생각하고 있다. 에스터가 가교 구조를 포함하는 환에 결합한 골격(예를 들면, 식(5), (6) 및 (9))은 에스터 부위의 거리와 방향이 제약되기 때문에, 지글러 촉매용 내부 도너로서 보다 우수한 골격이다. 또한, 에스터 부위가 사이클로헥세인 골격에 직접 결합한 골격(예를 들면 식(8))이어도, 사이클로헥세인 골격에 가교 구조를 포함하는 환 구조가 축환함으로써 사이클로헥세인 골격의 입체 배좌가 제약되고, 결과적으로 마찬가지의 효과를 갖는다고 생각된다. 이상 기술한 바와 같이, 여기에서는 6원환 구조를 갖는 구조에 대하여 설명했지만, 이 추측에 기초하면, 식(1)로 표시되는 구조, 보다 바람직하게는 식(2)∼(4)로 표시되는 다환 구조를 갖는 에스터 화합물이면, 구체적으로 예시한 화합물 이외여도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있는 것이며, 5원환 내지 10원환 구조여도 마찬가지의 효과가 발현되는 것은 분명하다.
본 발명의 에스터 화합물(A)는, 상기한 대로 환이 연결된 구조를 갖기 때문에, 화합물로서 적당한 강성을 갖고, 구조의 변위가 비교적 적다고 추정된다. 그 때문에, 후술하는 올레핀 중합용 촉매에 이용한 경우, 타이타늄 화합물이나 마그네슘 화합물에 에스터기 함유 화합물(A)가 배위했을 때에, 적당한 상호작용을 가지면서, 안정된 구조를 유지하는 것을 기대할 수 있다. 그러므로, 입체특이성이나 활성에 적합한 영향을 준다고 생각된다. 한편, 상기와 같은 지환족 구조는, 예를 들면 미소 부위적으로는 의자형, 배(船)형의 변위하기 쉬운 다양한 구조를 나타낼 것이다. 이것으로부터, 분자량 분포가 넓은 중합체를 제조하는 것을 기대할 수 있다.
또한, 상기 식(31)로 표시되는 본 발명의 에스터 화합물(A)는, 상기한 대로, 특정한 복환식 구조를 갖고 있다. 또한 특이한 비대칭의 구조도 갖고 있다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 화합물로서 적당한 강성을 가지므로, 마그네슘 화합물이나 타이타늄 화합물과의 상호작용으로 올레핀 중합의 활성종을 형성하고, 중합 반응이 일어날 때에, 구조로서의 변위나 변동이 적을 가능성이 있다고 생각된다. 한편으로, 상기 식(31)과 같은 비대칭 구조의 에스터 화합물(A)의 경우, 마그네슘 화합물이나 타이타늄 화합물과 상호작용하는 경우의 컨포메이션이 대칭형의 화합물에 비해서 많을 것이기 때문에, 다양한 마이크로 구조의 활성종을 형성할 수 있을 가능성이 있다. 이 점은, 분자량 분포가 넓은 중합체나 입체규칙성이 높은 중합체를 포함하는 태양을 얻는 데 유리할 가능성이 있다고 생각된다. 또한, 바람직하게는 아릴 구조를 포함하는 특이한 비대칭 구조를 갖고 있기 때문에, 마그네슘 화합물이나 타이타늄 화합물과 강고한 배위 구조를 취할 수 있었을지도 모른다.
이상과 같은 관점에서, 본 발명의 에스터 화합물(A)는, 고체상 타이타늄 촉매 성분의 루이스 염기(내부 도너) 성분으로서 적합하다고 추측된다.
<에스터 화합물(A)의 제조 방법>
본 발명의 에스터 화합물(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 대응하는 올레핀을 다이올화 반응, 다이에스터화 반응을 거쳐 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면, 안트라센류와 같은 특정한 다환 화합물을 이용한 카보네이트화 반응, 다이올화 반응, 다이에스터화 반응을 거쳐 얻을 수도 있다. 보다 구체적으로는, 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
≪올레핀의 합성≫
하기 식(21)에 나타내는 올레핀은, 예를 들면 사이클로펜타다이엔과 노보넨의 딜스 알더 반응에 의해 합성할 수 있다(비특허문헌 1). 또한, 하기 일반식(33)에 나타내는 올레핀은, 예를 들면, 치환 인덴과 치환 다이엔의 딜스 알더 반응에 의해 합성할 수 있다(특허문헌 11). 다이엔은 전구체인 다이엔의 이량체(예를 들면 다이사이클로펜타다이엔)를 원료로서 이용할 수도 있다. 또한, 딜스 알더 반응에 의해 얻어지는 생성물은, 종종 endo체와 exo체의 혼합물이 되지만(하기 식(22) 및 (34) 참조), 본 발명에는 어느 쪽의 이성체여도 적용할 수 있다. 즉, 혼합물이어도, endo체만이어도, exo체만이어도 된다. 이들 endo체 구조, exo체 구조는, 목적물인 에스터 화합물에까지 반영되는 경우가 많다.
또한, 벤자인과 다이엔을 반응시킴으로써 올레핀을 얻을 수 있고(비특허문헌 2, 3, 14), 지환식 다이카복실산 무수물을 배위자가 될 수 있는 화합물(예를 들면 트라이페닐포스핀)의 존재하에서 니켈 착체(예를 들면 테트라키스 트라이페닐포스핀 니켈)를 촉매로서 작용시켜, 탈카보닐, 탈탄산시킴으로써 환상 올레핀을 얻을 수 있다. (특허문헌 7, 8)
≪안트라센류의 합성≫
또한, 상기 R1∼R24가 결합하여 환을 형성하는 부위가, 추가로 이중 결합이나 환 구조, 특히 이중 결합을 포함하는 환 구조를 갖는 구조인 화합물은, 예를 들면, 안트라센류를 탄산 바이닐렌과의 딜스 알더 반응으로 카보네이트 화합물로 한 후, 다이올화 반응, 다이에스터화 반응을 거쳐, 합성할 수 있다.
안트라센류는, 예를 들면, 안트라퀴논에 유기 금속 반응제(예를 들면 알킬 리튬이나 Grignard 반응제)를 반응시킨 후에 환원(예를 들면 염화 주석(II)이나 차아인산 나트륨을 이용한 반응)을 행함으로써 합성할 수 있다(하기 식(14(1)), 특허문헌 9, 비특허문헌 15, 16 참조).
또한, 다이할로젠 안트라센에 대해서, 금속 반응제(예를 들면 리튬이나 마그네슘)와 할로젠화 알킬에 의한 치환 반응, 전이 금속 촉매(예를 들면 니켈이나 팔라듐)와 유기 금속 반응제(예를 들면 보론산 에스터나 Grignard 반응제)를 이용하여 커플링 반응을 행하는 것으로도 합성할 수 있다(식(14(2)), (14(3)), 특허문헌 10, 비특허문헌 17 참조). 그 밖에도 안트라퀴논에 환원제(예를 들면 아연)와 구전자제(예를 들면 할로젠화 알킬이나 설폰산 에스터)를 반응시킴으로써 다이알콕시안트라센을 얻을 수 있다(식(14(4)), 비특허문헌 18 참조).
[화학식 97]
Figure pct00097
식(14(1)) 중, R25M은 유기 금속 반응제를 나타내고, R25는 알킬기를 나타내고, M은 금속 또는 금속 할로젠화물을 나타낸다. M의 일례로서 Li, MgBr, MgCl, MgI를 들 수 있다.
[화학식 98]
Figure pct00098
식(14(2)) 중, R26Z는 구전자제를 나타내고, Z는 할로젠 원자를 나타내고, R26은 알킬기를 나타낸다.
[화학식 99]
Figure pct00099
식(14(3)) 중, Z는 할로젠 원자를 나타내고, R27은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, A와 A'는 수산기 또는 A와 A'가 결합한 가교 구조를 나타낸다. 상기의 R27, A 및 A'를 포함하는 구조의 붕소 함유 화합물인 붕산 화합물, 붕산 에스터(바람직하게는, 환상 붕산 에스터 화합물)의 구조식의 일례로서 하기 식군(15)으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 100]
Figure pct00100
[화학식 101]
Figure pct00101
식 14(4) 중, R28Z는 구전자제를 나타내고, Z는 할로젠 원자를 나타내고, R28은 알킬기를 나타낸다.
≪다이올의 합성≫
에스터의 전구체인 다이올체(식(23) 및 식(35))는, 대응하는 올레핀(식(21) 및 식(33))을 원료로 해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 올레핀과 과망가니즈산 칼륨(비특허문헌 4) 또는 사산화 오스뮴(비특허문헌 5)의 반응에 의해 직접 다이올체(식(23) 및 식(35))를 얻을 수 있다.
별법으로서, 메타클로로과벤조산(비특허문헌 6); tert-뷰틸 퍼옥사이드(비특허문헌 7); 다이메틸다이옥시레인(비특허문헌 8); 폼산과 과산화수소수(비특허문헌 9); 과산화수소수와 몰리브데넘 촉매; 또는, 과산화수소수와 텅스텐 촉매(비특허문헌 10)를 이용하는 것에 의해 올레핀 부위를 에폭시화하고, 계속되는 산 또는 알칼리 가수분해 반응에 의해 다이올체(식(23) 및 식(35))를 얻을 수 있다.
[화학식 102]
Figure pct00102
[화학식 103]
Figure pct00103
또한, 상기의 다이엔이나, 안트라센 화합물을 환상 카보네이트화한 후에 가수분해함으로써 다이올 화합물을 얻을 수도 있다. 상세하게는 이하와 같다.
다이올체(식(23))의 전구체인 환상 카보네이트(식(24))는, 대응하는 다이엔과 탄산 바이닐렌의 딜스 알더 반응에 의해 제조할 수 있다(비특허문헌 19). 상기와 마찬가지로 다이엔은 전구체인 다이엔의 이량체를 원료로서 이용할 수도 있다. 또한, 딜스 알더 반응에 의해 얻어지는 생성물은, 종종 endo체와 exo체의 혼합물이 되지만, 본 딜스 알더성체여도 적용할 수 있다. 이 반응은, 다이엔 대신에 안트라센 등의 다환 방향족 화합물을 이용하여, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같은 특정 구조의 다환식 카보네이트를 얻을 수도 있다.
식(24)의 환상 카보네이트를 산 또는 알칼리로 가수분해함으로써 다이올체(식(23))를 얻을 수 있다(비특허문헌 19).
[화학식 104]
Figure pct00104
≪에스터의 합성≫
상기 식(1)에 대응하는 에스터체는, 다이올체(식(23))와 산 클로라이드를 염기 존재하 반응시킴으로써 합성할 수 있다(식 25). 염기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 아민 염기를 이용할 수 있다. 또한, 다이올체와 카복실산을 산 촉매 존재하 반응시킴으로써 합성하는 방법이나, DCC(비특허문헌 11) 등의 축합제를 사용하여 합성할 수도 있다(식(26)). 다이올체(식(3'))에 1당량의 산 클로라이드 또는 카복실산을 반응시킨 경우, 식(24)에 상당하는 이성체가 생성될 수 있지만, 계속해서 산 클로라이드 또는 카복실산을 반응시키면 식(1)에 상당하는 화합물을 얻을 수 있다. 이때, L1과 L2는 동일해도 상이해도 된다. 또한, 다이올체를, 아조카복실산 에스터 및 트라이페닐포스핀의 존재하, 카복실산과 반응시키으로써 합성할 수도 있다(비특허문헌 12).
또한, 상기 식(31)에 대응하는 에스터체는, 하기 식(37)에 나타내는 바와 같이, 다이올체(식(35))와 산 클로라이드를 염기 존재하 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 염기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 아민 염기를 이용할 수 있다. 또한, 다이올체와 카복실산을 산 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 합성하는 방법이나, DCC(비특허문헌 11) 등의 축합제를 사용하여 합성할 수도 있다(식(38) 참조). 다이올체(식(35))에 1당량의 산 클로라이드 또는 카복실산을 반응시킨 경우, 식(36)에 상당하는 이성체가 생성될 수 있지만, 계속해서 산 클로라이드 또는 카복실산을 반응시키면 식(31)에 상당하는 화합물을 얻을 수 있다. 이때, L1과 L2는 동일해도 상이해도 된다. 또한, 다이올체를, 아조카복실산 에스터 및 트라이페닐포스핀의 존재하, 카복실산과 반응시킴으로써 합성할 수도 있다(비특허문헌 12).
[화학식 105]
Figure pct00105
[화학식 106]
Figure pct00106
상기와 같은 에스터 화합물의 합성 방법에서는, 상기한 대로, endo체와 exo체의 혼합물로서 얻어지는 경우가 있다. 구조적인 관점에서는, endo체가 생성되기 쉬운 경향이 있다. 이들의 혼합물로서 얻어지는 경우의 이성체 비율에 특별히 제한은 없지만, endo체/exo체비가, 100/0∼50/50, 바람직하게는 95/5∼60/40, 더 바람직하게는 90/10∼65/35가 되는 경우를 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 endo체와 exo체는, 공지의 실리카 겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피법으로 분리할 수 있는 경우가 많으므로, endo체와 exo체를 각각 단리할 수도 있다. 또한, 제올라이트 등의 고체 산 촉매를 이용한 이성화 반응으로, 이성체 비율을 변화시키는 것도 가능하다. 또한, 단리한 각각의 화합물을 특정한 비율로 조합하여, 원하는 이성체 비율로 조정하는 것도 물론 가능하다. 본 발명의 에스터 화합물을 적용하는 용도에 따라서는, endo체 및 exo체 중 어느 것인가가 적합한 효과를 나타내는 경우나, 특정한 이성체 비율에서 적합한 효과를 나타내는 경우가 있을 것이 예상되지만, 그와 같은 경우는, 예를 들면 상기와 같은 방법으로 이성체 비율을 100/0∼0/100으로 조정하여 이용하면 된다.
본 발명의 에스터 화합물(A)는, 상기한 대로, 각종 용도에 이들 endo체와 exo체를 단독으로 이용할 수도 이성체 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 에스터 화합물(A)는, 상기한 대로, 고체상 타이타늄 촉매 성분의 루이스 염기 성분으로서 적합하지만, 이 용도로 제한되는 것은 아니다. 각종 수지에의 첨가제, 화장료나 피부 외용제, 살균 조성물, 산화 방지제, 킬레이트제 등, 공지의 첨가제 용도에 적용할 수 있을 가능성이 있는 것은 말할 필요도 없다.
실시예
하기의 실시예에 있어서 본 발명의 에스터 화합물의 합성법을 예시한다. 한편, 하기 실시예 및 비교예에 개시한 구조식의 화합물은 입체이성체의 주성분의 구조를 나타내고 있고, 다른 입체이성체를 포함하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 주성분이란 50몰%를 초과하는 것, 바람직하게는 70몰% 이상을 가리킨다.
(화합물의 융해 거동 측정 방법)
얻어진 에스터 화합물이 고체인 경우, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제 DSC7020형 시차 주사 열량계를 이용하여, 알루미늄팬에 적량의 시료를 넣고, 하기의 조건에서 융해 거동을 측정했다.
개시 온도: 25℃,
종료 온도: 300℃,
승온 속도: 10℃/분
융점이라고 생각되는 피크 온도를 관측했다. 이성체 혼합물의 영향이나, 고온에서의 분해가 일어나는 화합물 등에 기인한다고 생각되는 피크 온도를 특정하기 어려운 경우는, 흡열이 종료된 온도를 융해 완료 온도로 했다.
(이성체 조성의 결정 방법)
통상적 방법의 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 이성체를 분리했다. 단리된 이성체의 NMR 분석과 혼합물의 NMR 분석에서의 결과로부터, 이성체에 특유한 케미컬 시프트를 특정하고, 그 흡수 강도비에 의해 이성체 비율을 특정했다.
(1H NMR에 의한 구조 해석 방법)
니혼 덴시(주)제 JNM-EX270형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매는 중수소화 클로로폼으로 하고, 소량의 테트라메틸실레인을 가했다. 측정 온도는 실온, 관측핵은 1H(270 MHz), 시퀀스는 싱글 펄스, 45° 펄스, 반복 시간은 5.5초 이상, 적산 횟수는 16∼64회 이상의 조건으로 했다. 기준의 케미컬 시프트는, 테트라메틸실레인의 수소를 0ppm으로 했다. 유기산 화합물 유래의 1H 등의 피크는, 통상적 방법에 의해 할당했다.
[실시예 A1]
<화합물 1의 합성>
하기에 나타내는 화합물 1을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 107]
Figure pct00107
1L의 3구 플라스크에 endo체 테트라사이클로도데센 8.62g(53.8mmol), tert-뷰틸 알코올 240mL, 및 물 50mL를 첨가하고, 교반시키면서 내온을 0℃까지 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 12.0g, 물 250mL, 및 수산화 나트륨 2.68g을 첨가하고 교반하여, 과망가니즈산 칼륨 수용액을 조제했다. 앞서 조제한 테트라사이클로도데센 용액에 과망가니즈산 칼륨 수용액을, 내온이 5℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 적하 후, 0℃에서 1시간 교반을 계속했다. 포화 피로아황산 나트륨 수용액을 조제하여, 반응액에, 백색의 침전물이 생성될 때까지 천천히 적하했다. 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 1의 조(粗)생성물 7.24g을 얻었다. 얻어진 화합물 1은 이 이상의 정제를 행하지 않고, 다음의 <화합물 2의 합성>에 사용했다.
<화합물 2의 합성>
하기에 나타내는 화합물 2를, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 108]
Figure pct00108
질소 분위기하, 100mL의 3구 플라스크에 화합물 1을 5g(25.7mmol), 탈수 피리딘을 31mL 첨가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 염화 벤조일 6.3mL를 천천히 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 반응액에 클로로폼과 물을 첨가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 물로 3회, 포화 염화 암모늄 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 조생성물 10.37g을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 2를 6.67g(16.6mmol, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 2의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ0.97-1.28 (m, 3H), 1.32-1.70 (m, 4H), 1.90 (br s, 2H), 2.15 (d, J=10.2 Hz, 1H), 2.39 (br s, 2H), 2.53 (br s, 2H), 5.53-5.59 (m, 2H), 7.19-7.33 (m, 4H), 7.40-7.49 (m, 2H), 7.80-7.92 (m, 4H).
얻어진 화합물 2의 융해 완료 온도는 141℃였다.
[실시예 A2]
<화합물 3의 합성>
하기에 나타내는 화합물 3을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 109]
Figure pct00109
1L의 3구 플라스크에, exo체 테트라사이클로도데센 10.18g(63.5mmol), tert-뷰틸 알코올 240mL, 및 물 60mL를 첨가하고, 교반시키면서 내온을 0℃까지 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 13.81g, 물 300mL, 및 수산화 나트륨 3.00g을 첨가하고 교반하여, 과망가니즈산 칼륨 수용액을 조제했다. 앞서 조제한 테트라사이클로도데센 용액에 과망가니즈산 칼륨 수용액을, 내온이 5℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 적하 후, 0℃에서 1시간 교반을 계속했다. 포화 피로아황산 나트륨 수용액을 조제하여, 반응액에, 백색의 침전물이 생성될 때까지 천천히 적하했다. 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 3의 조생성물 3.42g(17.6mmol)을 얻었다. 얻어진 화합물 3은 이 이상의 정제를 행하지 않고, 다음의 <화합물 4의 합성>에 사용했다.
<화합물 4의 합성>
하기에 나타내는 화합물 4를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 110]
Figure pct00110
질소 분위기하, 200mL의 3구 플라스크에 화합물 3을 4.0g(20.6mmol), 탈수 피리딘을 4.2mL, 및 탈수 클로로폼 100mL를 첨가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 염화 벤조일 4.9mL를 천천히 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 반응액에 클로로폼과 물을 첨가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 물로 3회, 포화 염화 암모늄 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 조생성물 11.3g을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 4를 4.44g(11.0mmol, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 4의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ0.96 (d, J=10.6 Hz 1H), 1.13-1.22 (m, 2H), 1.43-1.60 (m, 5H), 1.77-2.05 (m, 2H), 2.23 (br s, 2H), 2.41 (br s, 2H), 4.99-5.01 (m, 2H), 7.21-7.29 (m, 4H), 7.42-7.49 (m, 2H), 7.81-7.87 (m, 4H).
얻어진 화합물 4의 융해 완료 온도는 163℃였다.
[실시예 A3]
<화합물 5의 합성>
하기에 나타내는 화합물 5를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 111]
Figure pct00111
2L의 3구 플라스크에 벤조노보나다이엔 15.53g(110.8mmol), tert-뷰틸 알코올 425mL, 및 물 105mL를 첨가하고, 교반시키면서 내온을 0℃까지 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 23.7g, 물 527mL, 및 수산화 나트륨 5.07g을 첨가하고 교반하여, 과망가니즈산 칼륨 수용액을 조제했다. 앞서 조제한 벤조노보나다이엔 용액에 과망가니즈산 칼륨 수용액을, 내온이 5℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 적하 후, 0℃에서 1시간 교반을 계속했다. 포화 피로아황산 나트륨 수용액을 조제하여, 반응액에, 백색의 침전물이 생성될 때까지 천천히 적하했다. 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 5를 8.19g 얻었다. 얻어진 화합물 5의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.89-1.97 (m, 1H), 2.20-2.27 (m, 1H), 2.74-2.82 (m, 2H), 3.20-3.25 (m, 2H), 3.80-3.87 (m, 2H), 7.06-7.13 (m, 2H), 7.15-7.22 (m, 2H).
<화합물 6의 합성>
하기에 나타내는 화합물 6을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 112]
Figure pct00112
질소 분위기하, 300mL의 3구 플라스크에 화합물 5를 9.57g(54.3mmol), 및 탈수 피리딘을 70mL 첨가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 염화 벤조일 13.4mL를 천천히 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 비커에 물 200mL를 가하고 교반시키면서 반응액을 첨가하고, 생긴 석출물을 여과했다. 석출물을 헥세인으로 세정하고, 이어서 에탄올로 재결정 조작을 행하여 16.36g의 고체를 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 소량의 잔류 피리딘을 제거하여, 화합물 6을 15.48g(40.3mmol, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 6의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.12-2.20 (m, 1H), 2.57-2.64 (m, 1H), 3.57 (br s, 2H), 5.18 (d, J=1.6 Hz, 2H), 7.12-7.22 (m, 2H), 7.24-7.37(m, 6H), 7.44-7.53 (m, 4H), 7.87-7.96 (m, 2H).
얻어진 화합물 6의 융해 완료 온도는 139℃였다.
[실시예 A4]
<화합물 7의 합성>
하기에 나타내는 화합물 7을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 113]
Figure pct00113
질소 분위기하, 1L의 3구 플라스크에 탈수 톨루엔 200mL, 1-브로모-2-아이오도벤젠 6.36mL, 및 2,5-다이메틸퓨란 10.5mL를 가하고, 교반시키면서 -20℃까지 냉각했다. n-뷰틸리튬 헥세인 용액(1.6M) 47mL를 천천히 적하하고, 적하 후, -20℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 서서히 승온하고, 밤새 계속 교반했다. 빙욕에서 냉각하면서 물을 천천히 적하하고, 아세트산 에틸을 가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 7을 4.05g(23.5mmol) 얻었다. 얻어진 화합물 7의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.90 (s, 6H), 6.77 (s, 2H), 6.97 (dd, J=5.3, 3.0 Hz, 2H), 7.13 (dd, J=5.3, 3.0 Hz, 2H).
<화합물 8의 합성>
하기에 나타내는 화합물 8을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 114]
Figure pct00114
2L의 3구 플라스크에 화합물 7을 4.05g(23.5mmol), tert-뷰틸 알코올 129mL, 및 물 32mL를 첨가하고, 교반시키면서 내온을 0℃까지 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 7.23g, 물 161mL, 및 수산화 나트륨 1.61g을 첨가하고 교반하여, 과망가니즈산 칼륨 수용액을 조제했다. 앞서 조제한 화합물 7의 용액에 과망가니즈산 칼륨 수용액을, 내온이 5℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 적하 후, 0℃에서 1시간 교반을 계속했다. 포화 피로아황산 나트륨 수용액을 조제하여, 반응액에, 백색의 침전물이 생성될 때까지 천천히 적하했다. 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 조생성물 3.03g을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 8을 2.02g(10.7mmol) 얻었다. 얻어진 화합물 8의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.76 (s, 6H), 2.84 (br s, 2H), 3.76 (br s, 2H), 7.15-7.25 (m, 4H).
<화합물 9의 합성>
하기에 나타내는 화합물 9를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 115]
Figure pct00115
질소 분위기하, 50mL의 3구 플라스크에, 화합물 8을 2.15g(10.4mmol), 및 탈수 피리딘을 10mL 첨가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 염화 벤조일 2.8mL를 천천히 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 비커에 물 100mL와 아세트산 에틸 100mL를 가하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 물로 3회 세정하고, 포화 염화 암모늄 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 4.78g의 조생성물을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 9를 3.29g(7.9mmol, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 9의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.85 (s, 6H), 5.34 (s, 2H), 7.22-7.55 (m, 10H), 7.91-8.02 (m, 4H).
얻어진 화합물 9의 융해 완료 온도는 196℃였다.
[실시예 A5]
<화합물 10의 합성>
하기에 나타내는 화합물 10을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 116]
Figure pct00116
질소 분위기하, 500mL의 3구 플라스크에 3,4-다이브로모톨루엔 16.0g, 탈수 톨루엔 120mL, 및 사이클로펜타다이엔 4.23g을 첨가하고 교반했다. 반응에 사용한 사이클로펜타다이엔은, 비특허문헌 13을 참고로 해서, 160∼170℃에서 다이사이클로펜타다이엔을 열분해하고, 40℃∼67℃에서 유출(留出)된 성분을 신속하게 사용했다. 내온을 0℃로 냉각하고, n-뷰틸리튬 헥세인 용액(1.6M) 40mL를 천천히 적하했다. 적하 후, 서서히 실온까지 승온시키고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 후, 포화 염화 암모늄 수용액을 첨가하고, 이어서 다이에틸 에터를 가했다. 유기층을 분리하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 조생성물 14.32g을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 10을 4.19g(26.8mmol) 얻었다. 얻어진 화합물 10의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.19-2.24(m, 1H), 2.27-2.33 (m, 4H), 3.85 (s, 2H), 6.71-6.81 (m, 2H), 7.06-7.12 (m, 3H).
<화합물 11의 합성>
하기에 나타내는 화합물 11을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 117]
Figure pct00117
500mL의 3구 플라스크에, 화합물 10을 4.19g(26.8mmol), tert-뷰틸 알코올 107mL, 및 물 27mL를 첨가하고, 교반시키면서 내온을 0℃까지 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 6.40g, 물 135mL, 수산화 나트륨 1.42g을 첨가하고 교반하여, 과망가니즈산 칼륨 수용액을 조제했다. 앞서 조제한 화합물 10의 용액에 과망가니즈산 칼륨 수용액을, 내온이 5℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 적하 후, 0℃에서 1시간 교반을 계속했다. 포화 피로아황산 나트륨 수용액을 조제하여, 반응액에, 백색의 침전물이 생성될 때까지 천천히 적하했다. 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 아세트산 에틸로 4회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 조생성물 3.80g을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 11을 3.04g(16.0mmol) 얻었다. 얻어진 화합물 11의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.86-1.93 (m, 1H), 2.18-2.24 (m, 1H), 2.30 (s, 3H), 2.78-2.86 (m, 2H), 3.15-3.19 (m, 2H), 3.78-3.84 (m, 2H), 6.90 (d, J=7.3 Hz, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.07 (d, J=7.3 Hz, 1H).
<화합물 12의 합성>
하기에 나타내는 화합물 12를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 118]
Figure pct00118
질소 분위기하, 200mL의 3구 플라스크에, 화합물 11을 2.94g(15.5mmol), 탈수 클로로폼 80mL, 및 염화 벤조일 4.6g을 가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 탈수 피리딘 2.6mL를 천천히 적하했다. 첨가 후, 실온까지 승온해서 밤새 교반하고, 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 반응액에 물과 클로로폼을 가하고 교반한 후, 유기층을 분리했다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 조생성물 7.91g을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 12를 4.82g(12.1mmol, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 12의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.08-2.17 (m, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.55-2.63 (m, 1H), 3.49-3.55 (m, 2H), 5.13-5.18 (m, 2H), 6.96-7.04 (m, 1H), 7.15-7.39 (m, 6H), 7.44-7.52 (m, 2H), 7.87-7.95 (m, 4H).
얻어진 화합물 12의 융해 완료 온도는 155℃였다.
[실시예 A6]
<화합물 13의 합성>
하기에 나타내는 화합물 13을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 119]
Figure pct00119
질소 분위기하, 200mL의 3구 플라스크에 수소화 나트륨 21.7g(64.6% 유동 파라핀 분산체)을 가하고, 탈수 테트라하이드로퓨란 135mL를 가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하면서 사이클로펜타다이엔 19.3g을 천천히 적하했다. 반응에 사용한 사이클로펜타다이엔은, 비특허문헌 13을 참고로 해서, 160∼170℃에서 다이사이클로펜타다이엔을 열분해하고, 40℃∼67℃에서 유출된 성분을 신속하게 사용했다. 적하 후, 실온에서 20분간 교반한 후, 빙욕에서 냉각하면서, 1,2-다이클로로에테인 28.9g을 천천히 적하했다. 적하 후, 실온까지 승온하고 8시간 교반했다. 비커에 테트라하이드로퓨란 100mL와 물 10.5g을 가하여 함수 THF를 조제했다. 반응 후의 플라스크를 빙욕에서 냉각하면서 함수 테트라하이드로퓨란을 천천히 적하했다. 다른 플라스크에 빙수를 준비하고, 앞의 반응액을 빙수 중에 이액했다. 그 후, 펜테인을 첨가하고, 유기층을 분리했다. 이어서 유기층을 0.5N 염산으로 2회, 물로 2회, 포화 식염수로 1회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 증류하고, 664∼665torr, 유출 온도 88∼92℃의 성분을 회수하여, 화합물 13을 18.09g 얻었다.
<화합물 14의 합성>
하기에 나타내는 화합물 14를, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 120]
Figure pct00120
질소 분위기하, 500mL의 3구 플라스크에 1,2-다이브로모벤젠 15.1g(64.0mmol), 탈수 톨루엔 130mL, 및 화합물 13을 5.90g 첨가하고 교반했다. 내온을 0℃로 냉각하고, n-뷰틸리튬 헥세인 용액(1.6M) 40mL를 천천히 적하했다. 적하 후, 서서히 실온까지 승온시키고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 후, 포화 염화 암모늄 수용액을 첨가하고, 이어서 다이에틸 에터를 가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수의 순으로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 황산 마그네슘을 여과 분별해서 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 조생성물을 15.44g 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 14를 7.70g(45.8mmol) 얻었다.
<화합물 14-2의 합성>
하기에 나타내는 화합물 14-2를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 121]
Figure pct00121
500mL의 3구 플라스크에 화합물 14를 7.7g(45.8mmol), tert-뷰틸 알코올 178mL, 및 물 44mL를 첨가하고, 교반시키면서 내온을 0℃까지 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 10.6g, 물 222mL, 및 수산화 나트륨 2.32g을 첨가하고 교반하여, 과망가니즈산 칼륨 수용액을 조제했다. 앞서 조제한 화합물 14의 용액에 과망가니즈산 칼륨 수용액을, 내온이 5℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 적하 후, 0℃에서 1시간 교반을 계속했다. 포화 피로아황산 나트륨 수용액을 조제하여, 반응액에, 백색의 침전물이 생성될 때까지 천천히 적하했다. 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 아세트산 에틸로 4회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 조생성물 5.63g을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 14-2를 3.85g(19.0mmol) 얻었다. 얻어진 화합물 14-2의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ0.29-0.35 (m, 2H), 0.89-0.95 (m, 2H), 2.69-2.79 (m, 4H), 3.91-3.96 (m, 2H), 7.08-7.22 (m, 4H).
<화합물 15의 합성>
하기에 나타내는 화합물 15를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 122]
Figure pct00122
질소 분위기하, 200mL의 3구 플라스크에, 화합물 14-2를 4.06g(24.1mmol), 탈수 클로로폼 105mL, 및 염화 벤조일 5.95g을 가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 탈수 피리딘 3.4mL를 천천히 적하했다. 첨가 후, 실온까지 승온해서 밤새 교반하고, 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 반응액에 물과 클로로폼을 가하고 교반한 후, 유기층을 분리했다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 조생성물 9.65g을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 15를 3.88g(9.5mmol, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 15의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ0.46-0.56 (m, 2H), 1.05-1.14 (m, 2H), 3.04 (s, 2H), 5.28 (s, 2H), 7.17-7.37 (m, 8H), 7.44-7.53 (m, 2H), 7.88-7.96 (m, 4H).
얻어진 화합물 15의 융해 완료 온도는 111℃였다.
[실시예 A7]
<화합물 16의 합성>
하기에 나타내는 화합물 16을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 123]
Figure pct00123
질소 분위기하, 500mL의 3구 플라스크에, 1,2-다이브로모-4-tert-뷰틸벤젠 20.0g(68.5mmol), 탈수 톨루엔 130mL, 및 사이클로펜타다이엔 4.54g을 첨가하고 교반했다. 반응에 사용한 사이클로펜타다이엔은, 비특허문헌 13을 참고로 해서, 160∼170℃에서 다이사이클로펜타다이엔을 열분해하고, 40℃∼67℃에서 유출된 성분을 신속하게 사용했다. 내온을 0℃로 냉각하고, n-뷰틸리튬 헥세인 용액(1.6M) 43mL를 천천히 적하했다. 적하 후, 서서히 실온까지 승온시키고, 실온에서 12시간 교반했다. 반응 후, 포화 염화 암모늄 수용액을 첨가하고, 이어서 다이에틸 에터를 가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수의 순으로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 조생성물 19.67g을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 16을 5.57g(28.1mmol) 얻었다. 얻어진 화합물 16의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.30 (s, 9H), 2.21-2.33 (m, 2H), 3.83-3.87 (m, 2H), 6.76-6.80 (m, 2H), 6.93 (dd, J=7.2, 1.6 Hz, 1H), 7.13 (d, J=7.2 Hz, 1H), 7.29 (d, J=1.6 Hz, 1H).
<화합물 17의 합성>
하기에 나타내는 화합물 17을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 124]
Figure pct00124
500mL의 3구 플라스크에, 화합물 16을 5.57g(28.1mmol), tert-뷰틸 알코올 109mL, 및 물 27mL를 첨가하고, 교반시키면서 내온을 0℃까지 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 6.55g, 물 135mL, 및 수산화 나트륨 1.55g을 첨가하고 교반하여, 과망가니즈산 칼륨 수용액을 조제했다. 앞서 조제한 화합물 16의 용액에 과망가니즈산 칼륨 수용액을, 내온이 5℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 적하 후, 0℃에서 1시간 교반을 계속했다. 포화 피로아황산 나트륨 수용액을 조제하여, 반응액에, 백색의 침전물이 생성될 때까지 천천히 적하했다. 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 아세트산 에틸로 4회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 17을 4.11g(17.7mmol) 얻었다. 얻어진 화합물 17의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.29 (s, 9H), 1.88-1.95 (m, 1H), 2.19-2.25 (m, 1H), 2.89 (br s, 2H), 3.17-3.20 (m, 2H), 3.80-3.84 (m, 2H), 7.09-7.12 (m, 2H), 7.22-7.24 (m, 1H).
<화합물 18의 합성>
하기에 나타내는 화합물 18을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 125]
Figure pct00125
질소 분위기하, 50mL의 3구 플라스크에, 화합물 17을 4.11g(9.3mmol), 및 탈수 피리딘을 17.7mL 첨가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 염화 벤조일 4.3mL를 천천히 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 비커에 물 100mL와 아세트산 에틸 100mL를 가하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 물로 3회, 포화 염화 암모늄 수용액, 포화 식염수로 각 1회씩 순서대로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 9.34g의 조생성물을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 6.13g의 고체 성분을 얻었다. 얻어진 고체를 헥세인으로 재결정하는 것에 의해 화합물 18을 4.0g(9.0mmol, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 18의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.33 (s, 9H), 2.11-2.19 (m, 1H), 2.56-2.63 (m, 1H), 3.53 (s, 2H), 5.15-5.19 (m, 2H), 7.18-7.32 (m, 6H), 7.37-7.39 (m, 1H), 7.44-7.53 (m, 2H), 7.88-7.94 (m, 4H).
얻어진 화합물 18의 융해 완료 온도는 115℃였다.
[실시예 A8]
<화합물 19의 합성>
하기에 나타내는 화합물 19를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 126]
Figure pct00126
질소 분위기하, 500mL의 3구 플라스크에, 1,2-다이브로모-4,5-다이메틸벤젠 20.0g(75.8mmol), 탈수 톨루엔 150mL, 및 사이클로펜타다이엔 5.01g을 첨가하고 교반했다. 반응에 사용한 사이클로펜타다이엔은, 비특허문헌 13을 참고로 해서, 160∼170℃에서 다이사이클로펜타다이엔을 열분해하고, 40℃∼67℃에서 유출된 성분을 신속하게 사용했다. 내온을 0℃로 냉각하고, n-뷰틸리튬 헥세인 용액(1.6M) 47.5mL를 천천히 적하했다. 적하 후, 서서히 실온까지 승온시키고, 실온에서 12시간 교반했다. 반응 후, 포화 염화 암모늄 수용액을 첨가하고, 이어서 다이에틸 에터를 가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수의 순으로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 조생성물 18.64g을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 19를 3.89g(22.8mmol) 얻었다. 얻어진 화합물 19의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.17-2.22 (m, 7H), 2.29 (dt, J=6.9, 1.6 Hz, 1H), 3,81-3.85 (m, 2H), 6.77 (t, J=2.0 Hz, 2H), 7.03 (s, 2H).
<화합물 20의 합성>
하기에 나타내는 화합물 20을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 127]
Figure pct00127
500mL의 3구 플라스크에, 화합물 19를 5.57g(22.8mmol), tert-뷰틸 알코올 89mL, 및 물 22mL를 첨가하고, 교반시키면서 내온을 0℃까지 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 5.33g, 물 111mL, 및 수산화 나트륨 1.22g을 첨가하고 교반하여, 과망가니즈산 칼륨 수용액을 조제했다. 앞서 조제한 화합물 19의 용액에 과망가니즈산 칼륨 수용액을, 내온이 5℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 적하 후, 0℃에서 1시간 교반을 계속했다. 포화 피로아황산 나트륨 수용액을 조제하여, 반응액에, 백색의 침전물이 생성될 때까지 천천히 적하했다. 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 아세트산 에틸로 4회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 20을 2.25g(11.0mmol) 얻었다. 얻어진 화합물 20의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.83-1.90 (m, 1H), 2.17-2.23 (m, 7H), 2.70-2.77 (m, 2H), 3.12-3.17 (m, 2H), 3.77-3.83 (m, 2H), 6.98 (s, 2H).
<화합물 21의 합성>
하기에 나타내는 화합물 21을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 128]
Figure pct00128
질소 분위기하, 50mL의 3구 플라스크에, 화합물 20을 2.25g(11.0mmol), 및 탈수 피리딘을 11.0mL 첨가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 염화 벤조일 2.7mL를 천천히 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 비커에 물 100mL와 아세트산 에틸 100mL를 가하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 물로 3회, 포화 염화 암모늄 수용액과 포화 식염수로 각 1회씩 순서대로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 4.82g의 조생성물을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 21을 4.44g(10.8mmol, 담황색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 21의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.09 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 2.26 (s, 6H), 2.57 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 3.49 (s, 2H), 5.13 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.13 (s, 2H), 7.20-7.31 (m, 4H), 7.44-7.52 (m, 2H), 7.87-7.93 (m, 4H).
얻어진 화합물 21의 융해 완료 온도는 152℃였다.
[실시예 A9]
<화합물 22의 합성>
하기에 나타내는 화합물 22를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 129]
Figure pct00129
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 1L의 3구 플라스크에, 적하 깔때기, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 2-아이소프로필페놀을 6.00mL(44.1mmol, 1당량) 장입하고, 계속해서 다이클로로메테인 100mL와 다이아이소프로필아민 0.62mL(4.41mmol, 0.1당량)를 가했다. 다음으로, 질소 분위기하에서 다이클로로메테인 400mL에 용해시킨 N-브로모석신이미드(NBS)를 8.21g(46.1mmol, 1.05당량), 실온 조건에서 앞서 조제한 반응 용액에 천천히 적하하고, 적하 종료 후의 반응 용액을 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 염산(2M)을 pH가 1이 될 때까지 가하고, 물 100mL를 가한 후에 다이클로로메테인으로 3회 추출했다. 모은 유기층을 황산 나트륨으로 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)로 정제한 결과, 화합물 22를 9.40g(43.7mmol, 수율 91%) 얻었다. 얻어진 화합물은 「J. Med. Chem. 2017, 60, 3618-3625」에서 합성된 동일 화합물의 스펙트럼과 좋은 일치를 나타냈다. 얻어진 화합물 22의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.24 (d, J=6.9 Hz, 6H), 3.32 (sep, J=6.9 Hz, 1H), 5.57 (s, 1H), 6.77 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.14 (dd, J=7.5, 1.7 Hz, 1H) 7.29 (dd, J=7.5, 1.7 Hz, 1H). 합성 참고 문헌: Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993, 66, 1576-1579.
<화합물 23의 합성>
하기에 나타내는 화합물 23을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 130]
Figure pct00130
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 500mL의 3구 플라스크에, 환류관, 평마개 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 22를 9.40g(43.7mmol, 1당량) 및 THF 85mL, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸다이실라제인(HMDS)을 12.0mL(56.8mmol, 1.3당량) 가하고, 평마개를 온도계로 바꾼 후, 오일 배스에서 80℃에서 가열 교반했다. 밤새 교반 후, 실온까지 방랭하고 나서 질소 분위기하에서 감압하고, THF와 미반응 HMDS를 반응계 내로부터 제거했다. 본 반응에 있어서의 생성물은 정제를 행하지 않고, 그대로 이하의 반응에 이용했다.
상기 반응의 생성물이 들어 있는 용기에 적하 깔때기를 설치하고, THF 120mL를 가한 후, -78℃까지 냉각했다. nBuLi 헥세인 용액 38.3mL(1.6M, 61.2mmol, 1.4당량)를 천천히 적하하고, 적하 종료 후, -78℃에서 30분간 교반했다. 계속해서 -78℃ 조건하에서 트라이플루오로메테인설폰산 무수물(Tf2O)을 10.0mL(61.0mmol, 1.4당량)를 천천히 적하하고, 적하 종료 후, -78℃에서 30분간 교반한 후에 반응 용액을 실온으로 했다. 반응 용액을 다시 0℃로 식히고, 포화 탄산수소 나트륨 수용액을 pH가 7∼8 정도가 될 때까지 천천히 가했다. 아세트산 에틸로 3회 추출하고, 모은 유기층을 황산 나트륨으로 건조시킨 후에 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)로 정제한 결과, 화합물 23을 9.93g(29.2mmol, 수율 67%) 얻었다. 얻어진 화합물 23은 「Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5674-5677」에서 합성된 동일 화합물의 스펙트럼과 좋은 일치를 나타냈다. 얻어진 화합물 23의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ0.38 (s, 9H), 1.24 (d, J=6.9 Hz, 6H), 3.31 (sep, J=6.9 Hz, 1H), 7.31-7.43 (m, 3H). 합성 참고 문헌: Org. Lett. 2013, 15, 5722-5725.
<화합물 24의 합성>
하기에 나타내는 화합물 24를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 131]
Figure pct00131
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 1L 3구 플라스크에, 환류관, 평마개 및 삼방 코크를 설치하고, 질소 분위기하에서 불화 세슘 22.2g(146mmol, 5당량)과 아세토나이트릴 290mL를 장입했다. 계속해서, 직전에 다이사이클로펜타다이엔을 가열 분해하여 얻어진 사이클로펜타다이엔 12.3mL(146mmol, 5당량)를 반응 용액에 가하고, 그 후 곧바로 화합물 23을 9.93g(29.2mmol, 1당량) 가했다. 평마개를 온도계로 바꾼 후에 오일 배스에서 40℃로 가열하고, 16시간 가열 교반시켰다. 반응 종료 후, 실온에 방랭하고, 반응 용액을 실리카 겔에 통과시키고(전개 용매: 아세트산 에틸), 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)로 정제한 결과, 화합물 24와 소량의 불순물을 포함하는 용액을 5.32g 얻었다. 추가적인 정제는 실시하지 않고서 다음의 반응에 사용했다. 얻어진 화합물 24의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.20 (d, J =6.9 Hz, 3H), 1.28 (d, J=6.9 Hz, 3H), 2.17-2.21 (m, 1H), 2.26-2.30 (m, 1H), 3.13 (sep, J=6.9 Hz, 1H), 3.86-3.88 (m, 1H), 4.08-4.09 (m, 1H), 6.77-6.93 (m, 4H), 7.07 (d, J=6.3 Hz, 1H). 합성 참고 문헌: Macromolecules 2017, 50, 580-586.
<화합물 25의 합성>
하기에 나타내는 화합물 25를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 132]
Figure pct00132
교반자가 들어 있는 500mL 3구 플라스크에 적하 깔때기, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 tBuOH 120mL와 물 35mL, <화합물 24의 합성>에서 얻어진 화합물 24의 혼합 용액 5.32g(1당량)을 장입하고, 반응 용액을 0℃로 냉각했다. 물 130mL에 NaOH 1.45g(36.2mmol, 1.25당량)과 KMnO4 6.86g(43.4mmol, 1.5당량)을 용해시키고, 반응 용액에 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 0℃의 조건하에서 30분간 더 교반시킨 후, 피로아황산 나트륨의 포화 수용액을 이용하여 미반응 KMnO4를 ??칭했다. 잠시 실온에서 교반시킨 후, 반응 용액의 pH가 7∼8 정도가 될 때까지 탄산수소 나트륨을 가하고, 생긴 백색 침전물을 여과하여 제거했다. 여과한 용액을 아세트산 에틸로 3회 추출하고, 모은 유기층을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인으로 1L 전개한 후, 헥세인:아세트산 에틸=3:1로 전개)로 정제한 결과, 화합물 25를 5.31g(24.3mmol, 수율 84%) 얻었다. 얻어진 화합물 25의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.22 (d, J =6.9 Hz, 3H), 1.27 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.86-1.92 (m, 1H), 2.20-2.24 (m, 1H), 2.71 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 2.86 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 3.09 (sep, J = 6.9 Hz, 1H), 3.20 (br s, 1H), 3.40 (br s, 1H), 3.78-3.87 (m, 2H), 6.99-7.10 (m, 3H). 합성 참고 문헌: J. Org. Chem. 2017, 82, 9715-9730.
<화합물 26의 합성>
하기에 나타내는 화합물 26을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 133]
Figure pct00133
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 25를 5.31g(24.3mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 벤조일 클로라이드를 7.0mL(60.3mmol, 2.5당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 1시간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=20:1) 및 헥세인에 의한 재결정에 의해 정제한 결과, 화합물 26을 5.19g(12.2mmol, 수율 50%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 26의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.32 (d, J =6.9 Hz, 3H), 1.33 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 2.10-2.15 (m, 1H), 2.57-2.61 (m, 1H), 3.19 (sep, J = 6.9 Hz, 1H), 3.56 (br s, 1H), 3.75 (br s, 1H), 5.12-5.19 (m, 2H), 7.08-7.17 (m, 3H), 7.22-7.35 (CHCl3의 시그널과 중복된다, m, 4H), 7.45-7.54 (m, 2H), 7.87-7.96 (m, 4H).
얻어진 화합물 26의 융해 완료 온도는 114℃였다.
[실시예 A10]
<화합물 27의 합성>
하기에 나타내는 화합물 27을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 134]
Figure pct00134
<화합물 23의 합성>에 있어서, 화합물 22를 9.40g(43.7mmol) 사용하는 대신에, 6-브로모-o-크레졸을 6.00mL(48.4mmol) 사용한 것 이외에는, <화합물 23의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, 화합물 27을 7.26g(23.2mmol, 수율 48%) 얻었다. 얻어진 화합물 27은 「J. Org. Chem. 2015, 80, 11618-11623」에서 합성된 동일 화합물의 스펙트럼과 좋은 일치를 나타냈다. 얻어진 화합물 27의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ0.38 (s, 9H), 2.38 (s, 3H), 7.28-7.30 (m, 2H), 7.38-7.47 (m, 1H).
<화합물 28의 합성>
하기에 나타내는 화합물 28을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 135]
Figure pct00135
<화합물 24의 합성>에 있어서, 화합물 23을 9.93g(29.2mmol) 사용하는 대신에, 화합물 27을 7.26g(23.2mmol) 사용한 것 이외에는, <화합물 24의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, 헥세인이 소량 혼입된 화합물 28을 3.39g(17mmol, 수율 74%) 얻었다. 얻어진 화합물 28의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.17-2.21 (m, 1H), 2.26-2.31 (m, 4H), 3.85-3.88 (m, 1H), 3.99-4.00 (m, 1H), 6.73-6.85 (m, 4H), 7.05 (d, J = 6.9 Hz, 1H).
<화합물 29의 합성>
하기에 나타내는 화합물 29를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 136]
Figure pct00136
교반자가 들어 있는 500mL 3구 플라스크에 적하 깔때기, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 tBuOH 70mL와 물 20mL, <화합물 28의 합성>에서 얻어진, 헥세인이 소량 혼입된 화합물 28을 3.39g(17mmol, 1당량) 장입하고, 반응 용액을 0℃로 냉각했다. 물 80mL에 NaOH 0.85g(21.3mmol, 1.25당량)과 KMnO4 4.03g(25.5mmol, 1.5당량)을 용해시키고, 반응 용액에 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 0℃의 조건하에서 30분간 더 교반시킨 후, 피로아황산 나트륨의 포화 수용액을 이용하여 미반응 KMnO4를 ??칭했다. 잠시 실온에서 교반시킨 후, 반응 용액의 pH가 7∼8 정도가 될 때까지 탄산수소 나트륨을 가하고, 생긴 백색 침전물을 여과하여 제거했다. 여과한 용액을 아세트산 에틸로 3회 추출하고, 모은 유기층을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=3:1)로 정제한 결과, 화합물 29를 2.19g(11.5mmol, 수율 68%) 얻었다. 얻어진 화합물 29의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.86-1.91 (m, 1H), 2.19-2.24 (m, 1H), 2.31 (s, 3H), 2.72-2.74 (m, 1H), 2.83-2.85 (m, 1H), 3.19-3.20 (m, 1H), 3.31-3.32 (m, 1H), 3.77-3.84 (m, 2H), 6.89-7.07 (m, 3H).
<화합물 30의 합성>
하기에 나타내는 화합물 30을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 137]
Figure pct00137
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 29를 2.19g(11.5mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 벤조일 클로라이드를 2.94mL(25.3mmol, 2.2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 20mL를 가하고, 1시간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=10:1)에 의해 정제한 결과, 화합물 30을 3.19g(8.01mmol, 수율 70%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 30의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.09-2.14 (m, 1H), 2.41 (s, 3H), 2.56-2.60 (m, 1H), 3.55 (br s, 1H), 3.67 (br s, 1H), 5.10-5.18 (m, 2H), 6.99-7.17 (m, 3H), 7.24-7.33 (CHCl3의 시그널과 중복된다, m, 4H), 7.45-7.53 (m, 2H), 7.88-7.95 (m, 4H).
얻어진 화합물 30의 융해 완료 온도는 131℃였다.
[실시예 A11]
<화합물 31의 합성>
하기에 나타내는 화합물 31을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 138]
Figure pct00138
<화합물 22의 합성>에 있어서, 2-아이소프로필페놀을 6.00mL(44.1mmol) 사용하는 대신에, 2,5-다이메틸페놀을 7.33g(60.0mmol) 사용한 것 이외에는, <화합물 22의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, 화합물 31을 10.8g(53.9mmol, 수율 90%) 얻었다. 얻어진 화합물은 「Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 1309-1315」에서 합성된 동일 화합물의 스펙트럼과 좋은 일치를 나타냈다. 얻어진 화합물 31의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.27 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 5.65 (s, 1H), 6.71 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 7.6 Hz, 1H).
<화합물 32의 합성>
하기에 나타내는 화합물 32를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 139]
Figure pct00139
<화합물 23의 합성>에 있어서, 화합물 22를 9.40g(43.7mmol) 사용하는 대신에, 화합물 31을 10.8g(53.9mmol) 사용한 것 이외에는, <화합물 23의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, 소량의 불순물을 포함하는 화합물 32의 화합물을 13.0g 얻었다. 본 반응에 있어서의 생성물의 정제 및 동정은 이 이상 행하지 않고, 다음의 반응에 이용했다.
<화합물 33의 합성>
하기에 나타내는 화합물 33을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 140]
Figure pct00140
<화합물 24의 합성>에 있어서, 화합물 23을 9.93g(29.2mmol) 사용하는 대신에, 소량의 불순물을 포함하는 화합물 32를 13.0g(39.9mmol을 1당량으로서) 사용한 것 이외에는, <화합물 24의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, 화합물 33을 5.58g(32.8mmol) 얻었다. 얻어진 화합물 33의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.13-2.17 (m, 1H), 2.23-2.27 (m, 7H), 3.97-4.00 (m, 2H), 6.66 (s, 2H), 6.78-6.79 (m, 2H).
<화합물 34의 합성>
하기에 나타내는 화합물 34를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 141]
Figure pct00141
교반자가 들어 있는 500mL 3구 플라스크에 적하 깔때기, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 tBuOH 135mL와 물 40mL, 화합물 33을 5.58g(32.8mmol, 1당량) 장입하고, 반응 용액을 0℃로 냉각했다. 물 150mL에 NaOH 1.64g(41.0mmol, 1.25당량)과 KMnO4 7.78g(49.2mmol, 1.5당량)을 용해시키고, 반응 용액에 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 0℃의 조건하에서 30분간 더 교반시킨 후, 피로아황산 나트륨의 포화 수용액을 이용하여 미반응 KMnO4를 ??칭했다. 잠시 실온에서 교반시킨 후, 반응 용액의 pH가 7∼8 정도가 될 때까지 탄산수소 나트륨을 가하고, 생긴 백색 침전물을 여과하여 제거했다. 여과한 용액을 아세트산 에틸로 3회 추출하고, 모은 유기층을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=5:1)로 정제한 결과, 화합물 34를 5.29g(25.9mmol, 수율 79%) 얻었다. 얻어진 화합물 34의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.82-1.87 (m, 1H), 2.18-2.22 (m, 1H), 2.27 (s, 6H), 2.73-2.78 (m, 2H), 3.29-3.03 (m, 2H), 3.76-3.80 (m, 2H), 6.81 (s, 2H).
<화합물 35의 합성>
하기에 나타내는 화합물 35를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 142]
Figure pct00142
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 34를 5.29g(25.9mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 벤조일 클로라이드를 6.60mL(57.0mmol, 2.2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 20mL를 가하고, 1시간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=20:1) 및 헥세인에 의한 재결정에 의해 정제한 결과, 화합물 35를 5.49g(13.3mmol, 수율 51%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 35의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.04-2.10 (m, 1H), 2.36 (s, 6H), 2.54-2.58 (m, 1H), 3.66 (br s, 2H), 5.10-5.11 (m, 2H), 6.91 (s, 2H), 7.26-7.32 (CHCl3의 시그널과 중복된다, m, 4H), 7.46-7.53 (m, 2H), 7.91-7.94 (m, 4H).
얻어진 화합물 35의 융해 완료 온도는 138℃였다.
[실시예 A12]
<화합물 36의 합성>
하기에 나타내는 화합물 36을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 143]
Figure pct00143
교반자가 들어 있는 500mL 3구 플라스크에 적하 깔때기, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 tBuOH 110mL와 물 35mL, 1,4-Dihydro-1,4-methanoanthracene을 5.00g(26.0mmol, 1당량)을 장입하고, 반응 용액을 0℃로 냉각했다. 물 120mL에 NaOH 1.30g(32.5mmol, 1.25당량)과 KMnO4 6.16g(39.0mmol, 1.5당량)을 용해시키고, 반응 용액에 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 0℃의 조건하에서 1시간 더 교반시킨 후, 피로아황산 나트륨의 포화 수용액을 이용하여 미반응 KMnO4를 ??칭했다. 잠시 실온에서 교반시킨 후, 반응 용액의 pH가 7∼8 정도가 될 때까지 탄산수소 나트륨을 가하고, 생긴 백색 침전물을 여과하여 제거했다. 여과한 용액을 아세트산 에틸로 3회 추출하고, 모은 유기층을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=10:1)로 정제한 결과, 화합물 36을 2.57g(11.4mmol, 수율 44%) 얻었다. 얻어진 화합물 36의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.94-1.99 (m, 1H), 2.33-2.37 (m, 1H), 2.82 (br s, 2H), 3.37 (s, 2H), 3.92 (br s, 2H), 7.39-7.43 (m, 2H), 7.60 (br s, 2H), 7.74-7.77 (m, 2H).
<화합물 37의 합성>
하기에 나타내는 화합물 37을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 144]
Figure pct00144
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 36을 2.57g(11.4mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 벤조일 클로라이드를 2.90mL(25.1mmol, 2.2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 1시간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 2회의 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 1회째: 헥세인:아세트산 에틸=20:1 후, 아세트산 에틸만, 2회째: 헥세인:아세트산 에틸=5:1) 및 헥세인에 의한 세정에 의해 정제한 결과, 화합물 37을 3.09g(7.1mmol, 수율 62%, 담황색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 37의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.19 (d, J =9.9 Hz, 1H), 2.71 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 3.72 (br s, 2H), 5.26 (m, 2H), 7.27-7.32 (m, 4H), 7.45-7.53 (m, 4H), 7.76 (br s, 2H), 7.80-7.83 (m, 2H), 7.91-7.94 (m, 4H).
얻어진 화합물 37의 융해 완료 온도는 164℃였다.
[실시예 A13]
<화합물 38의 합성>
하기에 나타내는 화합물 38을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 145]
Figure pct00145
교반자가 들어 있는 500mL 3구 플라스크에 적하 깔때기, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 tBuOH 150mL와 물 50mL, 1,4-에폭시-1,4-다이하이드로나프탈렌을 4.33g(30.0mmol, 1당량)을 장입하고, 반응 용액을 0℃로 냉각했다. 물 150mL에 NaOH 1.50g(37.5mmol, 1.25당량)과 KMnO4 7.11g(45.0mmol, 1.5당량)을 용해시키고, 반응 용액에 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 0℃의 조건하에서 1시간 더 교반시킨 후, 피로아황산 나트륨의 포화 수용액을 이용하여 미반응 KMnO4를 ??칭했다. 잠시 실온에서 교반시킨 후, 반응 용액의 pH가 7∼8 정도가 될 때까지 탄산수소 나트륨을 가하고, 생긴 백색 침전물을 여과하여 제거했다. 여과한 용액을 아세트산 에틸로 3회 추출하고, 모은 유기층을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산 에틸)로 정제한 결과, 화합물 38을 2.79g(15.7mmol, 수율 53%) 얻었다. 얻어진 화합물 38의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.71-2.77 (m, 2H), 3.93-3.98 (m, 2H), 5.17 (s, 2H), 7.19-7.24 (m, 2H), 7.27-7.31 (m, 2H).
<화합물 39의 합성>
하기에 나타내는 화합물 39를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 146]
Figure pct00146
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 38을 3.10g(17.4mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 벤조일 클로라이드를 4.50mL(38.3mmol, 2.2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 30분간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 아세톤에 의한 재결정에 의해 정제한 결과, 화합물 39를 3.92g(10.1mmol, 수율 58%, 무색 투명 결정) 얻었다. 얻어진 화합물 39의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ5.30 (s, 2H), 5.55 (s, 2H), 7.26-7.33 (CHCl3의 시그널과 중복된다, m, 6H), 7.43-7.54 (m, 4H), 7.94-7.97 (m, 4H).
얻어진 화합물 39의 융해 완료 온도는 188℃였다.
[실시예 A14]
<화합물 40의 합성>
하기에 나타내는 화합물 40을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 147]
Figure pct00147
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 5를 2.13g(12.1mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, o-톨루오일 클로라이드를 3.42mL(26.8mmol, 2.2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 30분간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=5:1 후, 아세트산 에틸만)로 정제한 결과, 화합물 40을 3.75g(9.08mmol, 수율 75%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 40의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.13-2.17 (m, 1H), 2.49 (s, 6H), 2.54-2.59 (m, 1H), 3.55 (s, 2H), 5.15-5.16 (m, 2H), 7.02 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.15-7.20 (m, 4H), 7.30-7.36 (m, 4H), 7.77-7.80 (m, 2H).
얻어진 화합물 40의 융해 완료 온도는 119℃였다.
[실시예 A15]
<화합물 41의 합성>
하기에 나타내는 화합물 41을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 148]
Figure pct00148
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 5를 2.15g(12.2mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, m-톨루오일 클로라이드를 3.54mL(26.8mmol, 2.2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 30분간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 2회의 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=5:1) 및 에탄올에 의한 재결정에 의해 정제한 결과, 화합물 41을 2.60g(6.30mmol, 수율 52%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 41의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.13-2.21 (m, 7H), 2.59-2.63 (m, 1H), 3.57 (s, 2H), 5.15-5.16 (m, 2H), 7.17-7.24 (m, 4H), 7.29-7.36 (m, 4H), 7.68 (br s, 2H), 7.76-7.79 (m, 2H).
얻어진 화합물 41의 융해 완료 온도는 84℃였다.
[실시예 A16]
<화합물 42의 합성>
하기에 나타내는 화합물 42를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 149]
Figure pct00149
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 5를 2.23g(12.6mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 3,5-다이메틸벤조일 클로라이드를 4.20mL(28.4mmol, 2.3당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 1시간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 2회의 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 1회째: 헥세인:아세트산 에틸=10:1, 2회째: 헥세인:아세트산 에틸=20:1)로 정제한 결과, 화합물 42를 5.13g(11.6mmol, 수율 92%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 42의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.12-2.19 (m, 13H), 2.59-2.63 (m, 1H), 3.56 (s, 2H), 5.11-5.12 (m, 2H), 7.12 (br s, 2H), 7.17-7.20 (m, 2H), 7.32-7.35 (m, 2H), 7.53 (br s, 4H).
얻어진 화합물 42의 융해 완료 온도는 118℃였다.
[실시예 A17]
<화합물 43의 합성>
하기에 나타내는 화합물 43을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 150]
Figure pct00150
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 5를 2.26g(12.8mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가했다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 4-메톡시벤조일 클로라이드를 5.00g(29.3mmol, 2.3당량) 천천히 장입했다. 장입 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 1시간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 에탄올에 의한 세정에 의해 정제한 결과, 화합물 43을 4.67g(10.5mmol, 수율 82%, 담황색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 43의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.11-2.16 (m, 1H), 2.56-2.61 (m, 1H), 3.54 (s, 2H), 3.83 (s, 6H), 5.12-5.13 (m, 2H), 6.75-6.80 (m, 4H), 7.16-7.19 (m, 2H), 7.31-7.34 (m, 2H), 7.84-7.89 (m, 4H).
얻어진 화합물 43의 융해 완료 온도는 167℃였다.
[실시예 A18]
<화합물 44의 합성>
하기에 나타내는 화합물 44를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 151]
Figure pct00151
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 5를 2.26g(12.8mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 3-메톡시벤조일 클로라이드를 3.81mL(27.9mmol, 2.2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 1시간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=10:1) 및 아세톤-헥세인의 2층계에서의 재결정에 의해 정제한 결과, 화합물 44를 3.07g(6.91mmol, 수율 54%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 44의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.13-2.18 (m, 1H), 2.57-2.61 (m, 1H), 3.56 (s, 2H), 3.66 (s, 6H), 5.16-5.17 (m, 2H), 7.01-7.06 (m, 2H), 7.17-7.23 (m, 4H), 7.32-7.35 (m, 2H), 7.41-7.42 (m, 2H), 7.52-7.56 (m, 2H).
얻어진 화합물 44의 융해 완료 온도는 113℃였다.
[실시예 A19]
<화합물 45의 합성>
하기에 나타내는 화합물 45를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 152]
Figure pct00152
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 5를 1.78g(10.1mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 3-(트라이플루오로메틸)벤조일 클로라이드를 3.30mL(22.3mmol, 2.2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 1시간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=10:1) 및 헥세인에 의한 재결정에 의해 정제한 결과, 화합물 45를 3.63g(6.98mmol, 수율 70%, 무색 투명 결정) 얻었다. 얻어진 화합물 45의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.19-2.24 (m, 1H), 2.60-2.65 (m, 1H), 3.59 (br s, 2H), 5.22-5.23 (m, 2H), 7.19-7.24 (m, 2H), 7.34-7.37 (m, 2H), 7.46 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.73-7.77 (m, 2H), 8.09-8.12 (m, 4H).
얻어진 화합물 45의 융해 완료 온도는 124℃였다.
[실시예 A20]
<화합물 46의 합성>
하기에 나타내는 화합물 46을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 153]
Figure pct00153
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 5를 2.06g(11.7mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 1-나프토일 클로라이드를 3.80mL(25.3mmol, 2.2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 1시간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=10:1) 및 헥세인에 의한 세정에 의해 정제한 결과, 화합물 46을 4.73g(9.76mmol, 수율 85%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 46의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.19-2.24 (m, 1H), 2.65-2.69 (m, 1H), 3.67 (s, 2H), 5.34-5.35 (m, 2H), 7.06-7.12 (m, 2H), 7.21-7.24 (m, 2H), 7.33-7.46 (m, 6H), 7.76-7.80 (m, 2H), 7.86 (d, J = 8.2, 2H), 8.01-8.05 (m, 2H), 8.79-8.82 (m, 2H).
얻어진 화합물 46의 융해 완료 온도는 158℃였다.
[실시예 A21]
<화합물 47의 합성>
하기에 나타내는 화합물 47을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 154]
Figure pct00154
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 5를 2.03g(11.5mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가했다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 2-나프토일 클로라이드를 4.80g(25.2mmol, 2.2당량) 천천히 장입했다. 장입 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 다이클로로메테인을 약 10mL 가하고, 3시간 더 교반한 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 1시간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 2회의 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 1회째: 헥세인:아세트산 에틸=7:1, 2회째: 헥세인:아세트산 에틸=5:1) 및 헥세인에 의한 세정에 의해 정제한 결과, 화합물 47을 2.05g(4.23mmol, 수율 37%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 47의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.21-2.26 (m, 1H), 2.71-2.76 (m, 1H), 3.67 (br s, 2H), 5.26-5.27 (m, 2H), 7.20-7.23 (m, 2H), 7.30-7.40 (m, 6H), 7.48-7.54 (m, 2H), 7.71 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.77-7.80 (m, 2H), 7.96-8.00 (m, 2H), 8.39 (br s, 2H).
얻어진 화합물 47의 융해 완료 온도는 201℃였다.
[실시예 A22]
<화합물 48의 합성>
하기에 나타내는 화합물 48을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 155]
Figure pct00155
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 5를 2.15g(12.2mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 2-에틸 벤조일 클로라이드를 4.00mL(26.8mmol, 2.2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 30분간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=20:1)로 정제한 결과, 화합물 48을 4.34g(9.85mmol, 수율 81%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 48의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.15 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 2.13-2.17 (m, 1H), 2.54-2.57 (m, 1H), 2.89 (q, J = 7.3 Hz, 4H), 3.54 (br s, 2H), 5.16 (br s, 2H), 7.01 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.17-7.21 (m, 4H), 7.33-7.38 (m, 4H), 7.73 (d, J = 8.2 Hz, 2H).
얻어진 화합물 48의 융해 완료 온도는 52℃였다.
[실시예 A23]
<화합물 49의 합성>
하기에 나타내는 화합물 49를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 156]
Figure pct00156
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 5를 2.19g(12.4mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 2,3-다이메틸벤조일 클로라이드를 4.50g(26.7mmol, 2.2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 1시간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=20:1) 및 헥세인에 의한 재결정에 의해 정제한 결과, 화합물 49를 4.62g(10.5mmol, 수율 85%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 49의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.10-2.31 (m, 13H), 2.51-2.55 (m, 1H), 3.53-3.54 (m, 2H), 5.13-5.14 (m, 2H), 6.88-6.95 (m, 2H), 7.17-7.23 (m, 4H), 7.33-7.36 (m, 2H), 7.49-7.52 (m, 2H).
얻어진 화합물 49의 융해 완료 온도는 107℃였다.
[실시예 A24]
<화합물 50의 합성>
하기에 나타내는 화합물 50을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 157]
Figure pct00157
<화합물 6의 합성>에 있어서, 염화 벤조일을 13.4mL 사용하는 대신에, p-다이메틸아미노벤조일 클로라이드를 10g 사용하고, 시약 첨가 후의 반응 온도를 115℃에서 7일간 반응시킨 것 이외에는, <화합물 6의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, 화합물 50의 화합물을 4.34g(담황색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 50의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.07-2.12 (m, 1H), 2.57-2.60 (m, 1H), 3.00 (s, 12H), 3.52 (br s, 2H), 5.10-5.11 (m, 2H), 6.52 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.14-7.17 (m, 2H), 7.30-7.33 (m, 2H), 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 4H).
얻어진 화합물 50의 융해 완료 온도는 252℃였다.
[실시예 A25]
<화합물 51의 합성>
하기에 나타내는 화합물 51을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 158]
Figure pct00158
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 5를 2.80g(15.9mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 사이클로헥세인카보닐 클로라이드를 4.38mL(32.3mmol, 2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 20mL를 가하고, 1시간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=20:1)로 정제한 결과, 화합물 51을 4.57g(11.5mmol, 수율 72%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 51의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.19-1.53 (m, 10H), 1.62-1.83 (m, 6H), 1.89-2.01 (m, 5H), 2.26-2.35 (m, 3H), 3.31-3.32 (m, 2H), 4.75-4.76 (m, 2H), 7.10-7.13 (m, 2H), 7.23-7.27 (CHCl3의 시그널과 중복된다, m, 2H).
얻어진 화합물 51의 융해 완료 온도는 80℃였다.
[실시예 A26]
<화합물 52의 합성>
하기에 나타내는 화합물 52를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 159]
Figure pct00159
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 5를 3.22g(18.3mmol, 1당량) 및 피리딘을 약 10mL 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 아이소뷰티릴 클로라이드를 4.25mL(40.3mmol, 2.2당량) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 20mL를 가하고, 40분간 교반시켰다. 물을 약 20mL 및 다이클로로메테인을 약 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하고, 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=15:1)로 정제한 결과, 화합물 52를 5.70g(18.0mmol, 수율 98%, 담황색 액체) 얻었다. 얻어진 화합물 52의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.17-1.22 (m, 12H), 1.98-2.03 (m, 1H), 2.30-2.34 (m, 1H), 2.57 (sep, J = 6.9 Hz, 2H), 3.32-3.33 (m, 2H), 4.77-4.78 (m, 2H), 7.11-7.16 (m, 2H), 7.23-7.27 (CHCl3의 시그널과 중복된다, m, 2H).
[실시예 A27]
<화합물 53의 합성>
하기에 나타내는 화합물 53을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 160]
Figure pct00160
1L의 3구 플라스크에 트라이사이클로[6,2,1,0(2,7)]운데카-4-엔 14.8g, tert-뷰틸 알코올 500mL, 및 물 100mL를 첨가하고 교반하면서 내온을 0℃까지 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 23.7g, 물 400mL, 수산화 나트륨 4.8g을 첨가하고 교반하여, 과망가니즈산 칼륨 수용액을 조제했다. 앞서 조제한 트라이사이클로운데센 용액에 과망가니즈산 칼륨 수용액을 내온이 5℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후, 0℃에서 1시간 교반을 계속했다. 그 후 포화 싸이오황산 나트륨 수용액을 수층의 적자색이 소실될 때까지 적하했다. 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여과액으로부터 tert-뷰틸 알코올을 감압으로 증류 제거했다. 그 후 여과액을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 화합물 53은 정제를 행하지 않고 계속해서 반응을 행했다.
<화합물 54의 합성>
하기에 나타내는 화합물 54를, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 161]
Figure pct00161
질소 분위기하, 300mL의 3구 플라스크에 화합물 53을 5.5g, 트라이에틸아민 6.4g, 클로로폼 100mL를 첨가하고 교반하면서 빙욕을 이용하여 0℃로 냉각했다. 염화 벤조일 8.9g을 내온이 5℃를 초과하지 않도록 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 원료의 소실을 액체 크로마토그래피로 확인한 후, 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 반응액에 클로로폼과 물을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수층을 클로로폼으로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 반응 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=10/1)로 정제하여, 화합물 54를 3.7g 얻었다(수율: 31%, 액체). 얻어진 화합물 54의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ7.97-7.91(m, 4H), 7.55-7.47(m, 2H), 7.39-7.33(m, 4H), 5.49-5.47(m, 2H), 2.19-1.14(m, 14H).
[실시예 A28]
<화합물 55의 합성>
하기에 나타내는 화합물 55를, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 162]
Figure pct00162
질소 분위기하, 300mL의 3구 플라스크에, 화합물 5를 3g, 트라이에틸아민 5.2g, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 0.21g, 및 클로로폼 100mL를 첨가하고, 교반하면서 빙욕을 이용하여 0℃로 냉각했다. 4-메틸벤조일 클로라이드 7.9g을 내온이 5℃를 초과하지 않도록 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 원료의 소실을 액체 크로마토그래피로 확인한 후, 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 반응액에 클로로폼과 물을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수층을 클로로폼으로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 반응 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=10/1)로 정제하여, 화합물 55를 4.3g 얻었다(10.4mmol, 수율: 61%, 백색 분말). 얻어진 화합물 55의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ7.80(d, J=8.4 Hz, 4H), 7.33(dd, J=5.1 Hz, 3.2 Hz, 2H), 7.18(dd, J=5.4 Hz, 3.0 HzHz, 2H), 7.09(d, J=8.4 Hz, 4H), 5.14(d, J=1.6 Hz, 2H), 3.55(s, 2H), 2.59(d, J=9.5 Hz, 1H), 2.38(s, 6H), 2.14(d, J=9.7 Hz, 1H).
얻어진 화합물 55의 융해 완료 온도는 186℃였다.
[실시예 A29]
<화합물 56의 합성>
하기에 나타내는 화합물 56을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 163]
Figure pct00163
질소 분위기하, 300mL의 3구 플라스크에, 화합물 5를 3g, 트라이에틸아민 5.2g, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 0.21g, 및 클로로폼 100mL를 첨가하고, 교반하면서 빙욕을 이용하여 0℃로 냉각했다. 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 10.7g을 내온이 5℃를 초과하지 않도록 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 원료의 소실을 액체 크로마토그래피로 확인한 후, 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 반응액에 클로로폼과 물을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수층을 클로로폼으로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 반응 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=10/1)로 정제하여, 화합물 56을 4.8g 얻었다(9.2mmol, 수율: 54%, 백색 분말). 얻어진 화합물 56의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ7.96(d, J=8.4 Hz, 4H), 7.54(d, J=8.4 Hz, 4H), 7.35(dd, J=5.4 Hz, 3.0 Hz, 2H), 7.21(dd, J=5.4 Hz, 3.0 Hz, 2H), 5.22(d, J=1.4 Hz, 2H), 3.58(s, 2H), 2.60(d, J=10.0 Hz, 1H), 2.14(d, J=10.3 Hz, 1H).
얻어진 화합물 56의 융해 완료 온도는 146℃였다.
[실시예 A30]
<화합물 57의 합성>
하기에 나타내는 화합물 57을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 164]
Figure pct00164
질소 분위기하, 300mL의 3구 플라스크에, 화합물 5를 3g, 트라이에틸아민 5.17g, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 0.21g, 클로로폼 100mL를 첨가하고 교반하면서 빙욕을 이용하여 0℃로 냉각했다. 4-뷰틸벤조일 클로라이드 10.0g을 내온이 5℃를 초과하지 않도록 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 원료의 소실을 액체 크로마토그래피로 확인한 후, 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 반응액에 클로로폼과 물을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수층을 클로로폼으로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 반응 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=10/1)로 정제하여, 화합물 57을 3.8g 얻었다(7.7mmol, 수율: 45%, 백색 분말). 얻어진 화합물 57의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ7.81(d, J=8.4 Hz, 4H), 7.33(dd, J=5.1 Hz, 3.2 Hz, 2H), 7.18(dd, J=5.4 Hz, 3.2 Hz, 2H), 7.07(d, J=8.4 Hz, 4H), 5.14(d, J=1.6 Hz, 2H), 3.55(s, 2H), 2.65-2.57(m, 5H), 2.14(d, J=9.7 Hz, 1H), 1.64-1.53(m, 4H), 1.41-1.27(m, 4H), 0.93(t, J=7.3 Hz, 6H).
얻어진 화합물 57의 융해 완료 온도는 86℃였다.
[실시예 A31]
<화합물 58의 합성>
하기에 나타내는 화합물 58을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 165]
Figure pct00165
질소 분위기하, 300mL의 3구 플라스크에 화합물 5를 3g, 트라이에틸아민 5.2g, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 0.21g, 클로로폼 100mL를 첨가하고 교반하면서 빙욕을 이용하여 0℃로 냉각했다. 2,4,6-트라이메틸벤조일 클로라이드 9.3g을 내온이 5℃를 초과하지 않도록 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 원료의 소실을 액체 크로마토그래피로 확인한 후, 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 반응액에 클로로폼과 물을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수층을 클로로폼으로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 반응 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=10/1)로 정제하여, 화합물 58을 4.6g 얻었다(9.8mmol, 수율: 58%, 백색 분말). 얻어진 화합물 58의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ7.34(dd, J=5.4 Hz, 3.2 Hz, 2H), 7.17(dd, J=5.4 Hz, 3.0 Hz, 2H), 6.76(s, 4H), 5.10(d, J=1.6 Hz, 2H), 3.55(s, 2H), 2.42(d, J=9.5 Hz, 1H), 2.28-2.25(m, 7H), 2.13(s, 12H).
얻어진 화합물 58의 융해 완료 온도는 173℃였다.
[실시예 A32]
<화합물 59의 합성>
하기에 나타내는 화합물 59를, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 166]
Figure pct00166
300mL의 3구 플라스크에 30% 과산화수소수 15mL, 88% 폼산 60mL를 첨가하고 교반하면서 40℃로 유욕을 이용하여 가열했다. 반응액에 트라이사이클로[6,2,1,0(2,7)]운데카-4-엔 14.8g을 내온이 50℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후, 40℃에서 1시간 교반을 계속했다. 그 후 실온까지 방랭하고 17시간 교반했다. 반응액을 감압하 농축하고, 2mol/L의 수산화 나트륨 수용액 20mL, 아세트산 에틸 50mL를 50℃ 이하에서 가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 유기층을 분취하고, 수층을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 화합물 59는 정제를 행하지 않고 계속해서 반응을 행했다.
<화합물 60의 합성>
하기에 나타내는 화합물 60을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 167]
Figure pct00167
질소 분위기하, 300mL의 3구 플라스크에, 화합물 59를 3.3g, 트라이에틸아민 3.8g, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 0.22g, 클로로폼 100mL를 첨가하고 교반하면서 빙욕을 이용하여 0℃로 냉각했다. 염화 벤조일 5.3g을 내온이 5℃를 초과하지 않도록 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 원료의 소실을 액체 크로마토그래피로 확인한 후, 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 반응액에 클로로폼과 물을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수층을 클로로폼으로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 반응 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=10/1)로 정제하여, 화합물 60을 5.3g 얻었다(13.6mmol, 수율: 74%, 백색 분말). 얻어진 화합물 60의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ8.06-8.01(m, 4H), 7.55-7.39(m, 6H), 5.50-5.45(m, 1H), 5.21-5.13(m, 1H), 2.06-1.09(m, 14H).
얻어진 화합물 60의 융해 완료 온도는 125℃였다.
[실시예 A33]
<화합물 61의 합성>
하기에 나타내는 화합물 61을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 168]
Figure pct00168
300mL의 3구 플라스크에 30% 과산화수소수 15mL, 88% 폼산 60mL를 첨가하고 교반하면서 40℃로 유욕을 이용하여 가열했다. 반응액에 1,4-다이하이드로-1,4-메타노나프탈렌 14.2g을 내온이 50℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 후, 40℃에서 1시간 교반을 계속했다. 그 후 실온까지 방랭하고 17시간 교반했다. 반응액을 감압하 농축하고, 2mol/L의 수산화 나트륨 수용액 20mL, 아세트산 에틸 50mL를 50℃ 이하에서 가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 유기층을 분취하고, 수층을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 화합물 61은 정제를 행하지 않고 계속해서 반응을 행했다.
<화합물 62의 합성>
하기에 나타내는 화합물 62를, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 169]
Figure pct00169
질소 분위기하, 300mL의 3구 플라스크에 화합물 61을 8.8g, 트라이에틸아민 10.63g, 클로로폼 100mL를 첨가하고, 교반하면서 빙욕을 이용하여 0℃로 냉각했다. 염화 벤조일 14.8g을 내온이 5℃를 초과하지 않도록 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 원료의 소실을 액체 크로마토그래피로 확인한 후, 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 반응액에 클로로폼과 물을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수층을 클로로폼으로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 반응 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=10/1)로 정제하여, 화합물 62를 4.1g 얻었다(10.7mmol, 수율: 21%, 백색 분말). 얻어진 화합물 62의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ8.09-8.05(m, 2H), 7.83-7.79(m, 2H), 7.57-7.15(m, 10H), 5.09-5.02(m, 2H), 3.94(s, 1H), 3.65-3.63(m, 1H), 2.45-2.38(m, 1H), 2.27-2.19(m, 1H).
얻어진 화합물 62의 융해 완료 온도는 192℃였다.
[실시예 A34]
<화합물 63의 합성>
하기에 나타내는 화합물 63을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 170]
Figure pct00170
질소 분위기하, 500mL의 3구 플라스크에 1,2-다이브로모벤젠 35.2g(149mmol), 탈수 톨루엔 300mL, 1,3-사이클로헥사다이엔 12.0g을 첨가하고 교반했다. 내온을 0℃로 냉각하고, n-뷰틸리튬 헥세인 용액(1.6M) 83mL를 천천히 적하했다. 적하 후, 서서히 실온까지 승온시키고, 실온에서 12시간 교반했다. 반응 후, 포화 염화 암모늄 수용액을 첨가하고, 이어서 다이에틸 에터를 가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수의 순으로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 조생성물 15.42g을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 불순물과의 혼합물로서 화합물 63을 4.9g 얻었다.
<화합물 64의 합성>
하기에 나타내는 화합물 64를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 171]
Figure pct00171
1000mL의 3구 플라스크에, <화합물 63의 합성>에서 얻어진 불순물을 포함하는 화합물 63을 4.9g, tert-뷰틸 알코올 125mL, 및 물 31mL를 첨가하고, 교반시키면서 내온을 0℃까지 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 7.35g, 물 150mL, 수산화 나트륨 1.70g을 첨가하고 교반하여, 과망가니즈산 칼륨 수용액을 조제했다. 앞서 조제한 화합물 63을 포함하는 용액에 과망가니즈산 칼륨 수용액을, 내온이 5℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 적하 후, 0℃에서 1시간 교반을 계속했다. 포화 피로아황산 나트륨 수용액을 조제하여, 반응액에, 백색의 침전물이 생성될 때까지 천천히 적하했다. 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 아세트산 에틸로 4회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 얻어진 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 64를 이성체 혼합물로서 0.72g 얻었다.
<화합물 65-1, 65-2의 합성>
하기에 나타내는 화합물 65-1 및 65-2를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 172]
Figure pct00172
질소 분위기하, 50mL의 3구 플라스크에, 화합물 64를 0.65g(3.3mmol), 탈수 피리딘을 10.0mL 첨가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 염화 벤조일 0.82mL를 천천히 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올 5mL를 첨가했다. 비커에 물 100mL와 아세트산 에틸 100mL를 가하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 물로 3회 세정하고, 포화 염화 암모늄 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 조생성물을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 65-1을 0.41g(백색 고체), 화합물 65-2를 0.53g(백색 고체) 얻었다. 화합물 65-1과 65-2의 입체 구조는 NOESY에 의해 결정했다. 화합물 65-1 및 화합물 65-2의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 65-1)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.40-1.50 (m, 2H), 2.36-2.45 (m, 2H), 3.45 (s, 2H), 5.19 (s, 2H), 7.25-7.32 (m, 8H), 7.44-7.53 (m, 2H), 7.90-7.96 (m, 4H).
(화합물 65-2)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.52-1.62 (m, 2H), 1.92-2.00 (m, 2H), 3.41 (s, 2H), 5.55-5.57 (m, 2H), 7.08-7.16 (m, 4H), 7.22-7.38 (m, 6H), 7.52-7.57 (m, 4H).
얻어진 화합물 65-1의 융해 완료 온도는 143℃였다. 또한, 얻어진 화합물 65-2의 융해 완료 온도는 193℃였다.
[실시예 A35]
<화합물 66의 합성>
하기에 나타내는 화합물 66을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 173]
Figure pct00173
질소 분위기하, 30mL의 내압 용기에 안트라센 3.8g, 탄산 바이닐렌 2.9g 및 톨루엔 15mL를 첨가하고, 내온이 180℃가 되도록 가열 교반하고, 45시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 농축하고 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 헥세인으로 세정한 후, 건조시켜 화합물 66을 3.85g 얻었다. 얻어진 화합물 66의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.40-7.37 (m, 4H), 7.27-7.22 (m, 4H), 4.88 (m, 2H), 4.70 (m, 2H).
<화합물 67의 합성>
하기에 나타내는 화합물 67을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 174]
Figure pct00174
100mL의 3구 플라스크에 화합물 66을 3.8g, 4mol/L의 수산화 나트륨 수용액 7.2mL 및 메탄올 28mL를 첨가했다. 첨가 후, 실온에서 30분 교반했다. 메탄올을 증류 제거한 후, 20mL의 물을 가하고, 클로로폼 30mL를 이용하여 추출하고, 유기층을 황산 나트륨으로 건조했다. 클로로폼을 증류 제거하고, 건조시켜 화합물 67을 2.88g 얻었다. 얻어진 화합물 67의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.39-7.30 (m, 4H), 7.23-7.14 (m, 4H), 4.42 (s, 2H), 4.06 (s, 2H), 2.10 (s, 2H).
<화합물 68의 합성>
하기에 나타내는 화합물 68을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 175]
Figure pct00175
질소 분위기하, 화합물 67을 2.9g, 트라이에틸아민 3.51mL 및 클로로폼 12mL를 첨가하고, 실온에서 10분 교반했다. 실온에서 염화 벤조일 2.92mL를 첨가하고, 내온이 85℃가 되도록 가열 교반하고, 12시간 교반을 계속했다. 빙욕에서 냉각한 후, 포화 탄산수소 나트륨 5mL를 첨가하고, 클로로폼 10mL를 이용하여 추출했다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 농축했다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, 헥세인에 의해 세정 후, 건조시켜 화합물 68을 5.0g(11.2mmol, 수율: 92%, 백색 분말) 얻었다. 얻어진 화합물 68의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.59-7.56 (m, 4H), 7.44-7.36 (m, 6H), 7.26-7.21 (m, 4H), 7.18-7.12 (m, 4H), 5.52 (s, 2H), 4.68 (s, 2H).
얻어진 화합물 68의 융해 완료 온도는 174℃였다.
[실시예 A36]
<화합물 69의 합성>
하기에 나타내는 화합물 69를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 176]
Figure pct00176
질소 분위기하, 30mL의 내압 용기에 9-메틸안트라센 3.8g 및 탄산 바이닐렌 5.2g을 첨가하고, 내온이 220℃가 되도록 가열 교반하고, 9시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 5mL를 첨가하고 교반한 후, 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 화합물 69를 5.6g 얻었다.
<화합물 70의 합성>
하기에 나타내는 화합물 70을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 177]
Figure pct00177
50mL의 3구 플라스크에 화합물 69를 5.6g, 수산화 나트륨 8.0g 및 순수 30mL를 첨가하고, 내온이 100℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 12mol/L의 진한 염산을 50℃ 이하에서 가하여 중화시켰다. 고체를 여과 분별하고, 순수로 세정 후, 건조시켜 화합물 70을 5.0g 얻었다.
<화합물 71의 합성>
하기에 나타내는 화합물 71을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 178]
Figure pct00178
질소 분위기하, 200mL 3구 플라스크에 화합물 70을 5.0g, 염화 벤조일 8.4g 및 피리딘 50mL를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산, 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 고체를 여과 분별하고, 헥세인으로 세정 후, 건조시켜 화합물 71을 6.4g(14.0mmol, 수율: 70%, 백색 분말) 얻었다. 얻어진 화합물 71의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.64-7.61 (m, 2H), 7.49-7.17 (m, 14H), 7.08-7.02 (m, 2H), 5.57 (dd, J = 7.8 Hz, 3.0 Hz, 1H), 5.29 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.68 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 2.02 (s, 3H).
얻어진 화합물 71의 융해 완료 온도는 173℃였다.
[실시예 A37]
<화합물 72의 합성>
하기에 나타내는 화합물 72를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 179]
Figure pct00179
질소 분위기하, 30mL의 내압 용기에 9,10-다이메틸안트라센 4.0g 및 탄산 바이닐렌 5.0g을 첨가하고, 내온이 220℃가 되도록 가열 교반하고, 9시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 5mL를 첨가하고 교반한 후, 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 화합물 72를 5.6g 얻었다.
<화합물 73의 합성>
하기에 나타내는 화합물 73을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 180]
Figure pct00180
50mL의 3구 플라스크에 화합물 72를 5.6g, 수산화 나트륨 7.6g 및 순수 30mL를 첨가하고, 내온이 100℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 12mol/L의 진한 염산을 50℃ 이하에서 가하여 중화시켰다. 고체를 여과 분별하고 순수로 세정 후, 건조시켜 화합물 73을 5.0g 얻었다.
<화합물 74의 합성>
하기에 나타내는 화합물 74를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 181]
Figure pct00181
질소 분위기하, 200mL 3구 플라스크에 화합물 73을 5.0g, 염화 벤조일 8.0g 및 피리딘 50mL를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산, 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 고체를 여과 분별하고 헥세인으로 세정 후, 건조시켜 화합물 74를 5.2g(11.0mmol, 수율 58%, 백색 분말) 얻었다. 얻어진 화합물 74의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.52-7.49 (m, 4H), 7.46-7.42 (m, 4H), 7.35-7.27 (m, 6H), 7.12-7.06 (m, 4H), 5.40 (s, 2H), 2.00 (s, 6H).
얻어진 화합물 74의 융해 완료 온도는 218℃였다.
[실시예 A38]
<화합물 75의 합성>
하기에 나타내는 화합물 75를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 182]
Figure pct00182
질소 분위기하, 30mL의 내압 용기에 9,10-다이에톡시안트라센 8.0g 및 탄산 바이닐렌 7.7g을 첨가하고, 내온이 220℃가 되도록 가열 교반하고, 9시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 5mL를 첨가하고 교반한 후, 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 화합물 75를 10.5g 얻었다.
<화합물 76의 합성>
하기에 나타내는 화합물 76을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 183]
Figure pct00183
50mL의 3구 플라스크에 화합물 75를 10.5g, 수산화 나트륨 12.0g 및 순수 30mL를 첨가하고, 내온이 100℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 12mol/L의 진한 염산을 50℃ 이하에서 가하여 중화시켰다. 고체를 여과 분별하고 순수로 세정 후, 건조시켜 화합물 76을 9.8g 얻었다.
<화합물 77의 합성>
하기에 나타내는 화합물 77을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 184]
Figure pct00184
질소 분위기하, 200mL 3구 플라스크에 화합물 76을 9.8g, 염화 벤조일 12.6g 및 피리딘 50mL를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산, 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 고체를 여과 분별하고 헥세인으로 세정 후, 건조시켜 화합물 77을 9.4g(17.6mmol, 수율: 59%, 백색 분말) 얻었다. 얻어진 화합물 77의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.76-7.73 (m, 2H), 7.51-7.46 (m, 6H), 7.39-7.26 (m, 6H), 7.10-7.04 (m, 4H), 5.98 (s, 2H), 4.20 (dq, J = 8.4 Hz, 7.0 Hz, 2H), 3.93 (dq, J = 8.4 Hz, 7.0 Hz, 2H), 1.46 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
얻어진 화합물 77의 융해 완료 온도는 175℃였다.
[실시예 A39]
<화합물 78의 합성>
하기에 나타내는 화합물 78을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 185]
Figure pct00185
질소 분위기하, 30mL의 내압 용기에 9,10-다이에틸안트라센 7.0g 및 탄산 바이닐렌 7.7g을 첨가하고, 내온이 220℃가 되도록 가열 교반하고, 9시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 5mL를 첨가하고 교반한 후, 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 화합물 78을 9.6g 얻었다.
<화합물 79의 합성>
하기에 나타내는 화합물 79를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 186]
Figure pct00186
50mL의 3구 플라스크에 화합물 78을 9.6g, 수산화 나트륨 12.0g 및 순수 30mL를 첨가하고, 내온이 100℃가 되도록, 6시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 12mol/L의 진한 염산을 50℃ 이하에서 가하여 중화시켰다. 고체를 여과 분별하고, 순수로 세정 후, 건조시켜 화합물 79를 3.2g 얻었다.
<화합물 80의 합성>
하기에 나타내는 화합물 80을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 187]
Figure pct00187
질소 분위기하, 200mL 3구 플라스크에 화합물 79를 3.2g, 염화 벤조일 4.6g 및 피리딘 50mL를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산, 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 고체를 여과 분별하고, 헥세인으로 세정 후, 건조시켜 화합물 80을 2.1g 얻었다(4.2mmol, 수율: 38%, 백색 분말). 얻어진 화합물 80의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.47-7.44 (m, 8H), 7.33-7.22 (m, 6H), 7.09-7.03 (m, 4H), 5.65 (s, 2H), 2.58 (q, J = 7.3 Hz, 4H), 1.37 (t, J = 7.3 Hz, 6H).
얻어진 화합물 80의 융해 완료 온도는 184℃였다.
[실시예 A40]
<화합물 81의 합성>
하기에 나타내는 화합물 81을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 188]
Figure pct00188
질소 분위기하, 30mL의 내압 용기에 9,10-다이-n-뷰틸안트라센 8.7g 및 탄산 바이닐렌 7.7g을 첨가하고, 내온이 220℃가 되도록 가열 교반하고, 9시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 5mL를 첨가하고 교반한 후, 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 화합물 81을 11.3g 얻었다.
<화합물 82의 합성>
하기에 나타내는 화합물 82를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 189]
Figure pct00189
50mL의 3구 플라스크에 화합물 81을 11.3g, 수산화 나트륨 12.0g 및 순수 30mL를 첨가하고, 내온이 100℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 12mol/L의 진한 염산을 50℃ 이하에서 가하여 중화시켰다. 고체를 여과 분별하고, 순수로 세정 후, 건조시켜 화합물 82를 4.1g 얻었다.
<화합물 83의 합성>
하기에 나타내는 화합물 83을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 190]
Figure pct00190
질소 분위기하, 200mL 3구 플라스크에 화합물 82를 4.1g, 염화 벤조일 4.9g 및 피리딘 50mL를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산, 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 고체를 여과 분별하고, 헥세인으로 세정 후, 건조시켜 화합물 83을 5.4g 얻었다(9.7mmol, 수율: 83%, 백색 분말). 얻어진 화합물 83의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.48-7.21 (m, 14H), 7.08-7.02 (m, 4H), 5.62 (s, 2H), 2.55-2.35 (m, 4H), 1.98-1.47 (m, 8H), 0.99 (t, J = 7.3 Hz, 6H).
얻어진 화합물 83의 융해 완료 온도는 176℃였다.
[실시예 A41]
<화합물 84의 합성>
하기에 나타내는 화합물 84를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 191]
Figure pct00191
질소 분위기하, 30mL의 내압 용기에 9,10-다이메톡시안트라센 7.2g 및 탄산 바이닐렌 7.7g을 첨가하고, 내온이 220℃가 되도록 가열 교반하고, 9시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 5mL를 첨가하고 교반한 후, 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 화합물 84를 9.7g 얻었다.
<화합물 85의 합성>
하기에 나타내는 화합물 85를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 192]
Figure pct00192
50mL의 3구 플라스크에 화합물 84를 9.7g, 수산화 나트륨 12.0g 및 순수 30mL를 첨가하고, 내온이 100℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 12mol/L의 진한 염산을 50℃ 이하에서 가하여 중화시켰다. 고체를 여과 분별하고, 순수로 세정 후, 건조시켜 화합물 85를 6.4g 얻었다.
<화합물 86의 합성>
하기에 나타내는 화합물 86을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 193]
Figure pct00193
질소 분위기하, 200mL 3구 플라스크에 화합물 85를 6.4g, 염화 벤조일 9.1g 및 피리딘 50mL를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산, 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 고체를 여과 분별하고, 헥세인으로 세정 후, 건조시켜 화합물 86을 7.4g 얻었다(14.6mmol, 수율: 68%, 백색 분말). 얻어진 화합물 86의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.71-7.56 (m, 4H), 7.51-7.05 (m, 14H), 5.98 (s, 2H), 3.87 (s, 6H).
얻어진 화합물 86의 융해 완료 온도는 227℃였다.
[실시예 A42]
<화합물 87의 합성>
하기에 나타내는 화합물 87을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 194]
Figure pct00194
질소 분위기하, 200mL 3구 플라스크에 화합물 85를 4.1g, 4-메틸벤조일 클로라이드 6.4g 및 피리딘 50mL를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산, 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 고체를 여과 분별하고, 헥세인으로 세정 후, 건조시켜 화합물 87을 1.3g 얻었다(2.4mmol, 수율: 18%, 백색 분말). 얻어진 화합물 87의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.70-7.53 (m, 4H), 7.39-7.26 (m, 8H), 6.90-6.87 (m, 4H), 5.95 (s, 2H), 3.85 (s, 6H) 2.24 (s, 6H).
얻어진 화합물 87의 융해 완료 온도는 220℃였다.
[실시예 A43]
<화합물 88의 합성>
하기에 나타내는 화합물 88을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 195]
Figure pct00195
질소 분위기하, 200mL 3구 플라스크에 화합물 85를 4.1g, 4-n-뷰틸벤조일 8.1g 및 피리딘 50mL를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산, 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 고체를 여과 분별하고, 헥세인으로 세정 후, 건조시켜 화합물 88을 1.9g 얻었다(3.1mmol, 수율: 22%, 백색 분말). 얻어진 화합물 88의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.70-7.55 (m, 4H), 7.39-7.25 (m, 8H), 6.89-6.86 (m, 4H), 5.95 (s, 2H), 3.86 (s, 6H) 2.51-2.45 (m, 4H), 1.56-1.19 (m, 8H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
얻어진 화합물 88의 융해 완료 온도는 158℃였다.
[실시예 A44]
<화합물 89의 합성>
하기에 나타내는 화합물 89를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 196]
Figure pct00196
질소 분위기하, 200mL의 3구 플라스크에 15g의 화합물 85(50.3mmol)와 탈수 피리딘 117mL를 첨가하고, 빙욕에서 냉각했다. 4-메톡시벤조일 클로라이드 18.0g(105.5mmol)을 약 5분에 걸쳐서 적하하고, 100℃로 덥힌 오일 배스에서 20시간 가열 교반했다. 반응 종료 후에 방랭하고, 탈수 메탄올 10mL를 첨가하고 실온에서 ??칭했다. 30분 정도 실온에서 교반하고 나서, 반응 용액을 헥세인과 물의 혼합 용액 600mL(헥세인:물=5:1)에 적하하여, 미세한 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 여과로 모은 후, 여과 수집물을 헥세인으로 세정하고, 이어서 다이클로로메테인 100mL에 용해시켰다. 1규정의 염산 100mL로 2회, 계속해서 포화 탄산수소 나트륨 수용액과 포화 식염수 각 100mL로 1회씩 순서대로 세정한 후, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 여과 조작으로 황산 마그네슘을 제거한 후에 이배퍼레이터로 농축 후, 생긴 고체를 클로로폼 30mL에 다시 용해시키고, 메탄올 150mL에 적하함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 다이클로로메테인:메탄올=100:0에서 97:3으로 그라디언트)로 정제함으로써 화합물 89를 20.17g(수율 71%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 89의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.70-7.67 (m, 2H), 7.58-7.55 (m, 2H), 7.46-7.43 (m, 4H), 7.37-7.33 (m, 2H), 7.31-7.28 (m, 2H), 6.59-6.56 (m, 4H), 5.94 (s, 2H), 3.86 (s, 6H) 3.73 (s, 6H).
얻어진 화합물 89의 융해 완료 온도는 221℃였다.
[실시예 A45]
<화합물 90의 합성>
하기에 나타내는 화합물 90을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 197]
Figure pct00197
질소 분위기하, 100mL의 3구 플라스크에 5.0g의 화합물 85(16.8mmol)와 탈수 피리딘 13mL를 첨가하고, 실온에서 교반했다. 4-tert-뷰틸벤조일 클로라이드 7.0g(35.6mmol)을 적하한 후, 오일 배스를 사용하여 100℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올 26mL를 첨가하고, 석출된 고체를 여과로 회수했다. 얻어진 고체를 2규정의 염산 13mL로 세정한 후, 20mL의 메탄올에 현탁시키고 60℃에서 약 1시간 교반했다. 방랭한 후 여과로 백색 고체를 회수하여, 화합물 90을 10.2g(수율 98%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 90의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.71-7.67 (m, 2H), 7.58-7.55 (m, 2H), 7.46-7.28 (m, 8H), 7.12-7.09 (4H), 5.96 (s, 2H), 3.86 (s, 6H), 1.19 (s, 18H).
얻어진 화합물 90의 융해 완료 온도는 178℃였다.
[실시예 A46]
<화합물 91의 합성>
하기에 나타내는 화합물 91을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 198]
Figure pct00198
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 300mL의 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 3.08g의 3-아이소프로필벤조산(18.8mmol) 및 60mL의 다이클로로메테인, 2방울의 DMF를 가했다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 2.57mL의 염화 옥살릴(30mmol)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응계의 휘발성 화합물을 감압해서 제거하여, 화합물 91을 얻었다. 이 이상의 정제는 행하지 않고, <화합물 92의 합성>에 사용했다.
<화합물 92의 합성>
하기에 나타내는 화합물 92를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 199]
Figure pct00199
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL의 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 1.6g의 화합물 5와 10mL의 탈수 피리딘을 가했다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, <화합물 91의 합성>에서 합성한 화합물 91의 다이클로로메테인 용액 20mL를 화합물 5의 피리딘 용액에 천천히 가하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 20mL의 메탄올을 가하고, 1시간 교반시켰다. 20mL의 물 및 30mL의 다이클로로메테인을 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=10:1) 및 헥세인을 이용한 재결정으로 정제한 결과, 화합물 92를 1.54g(수율 34%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 92의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.12 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 2.13-2.17 (m, 1H), 2.59-2.63 (m, 1H), 2.73 (sep, J = 6.9 Hz, 2H), 3.57 (s, 2H), 5.16 (s, 2H), 7.13-7.26 (CHCl3의 시그널과 중복된다, m, 4H), 7.33-7.36 (m, 4H), 7.76-7.79 (m, 4H).
얻어진 화합물 92의 융해 완료 온도는 93℃였다.
[실시예 A47]
<화합물 93의 합성>
하기에 나타내는 화합물 93을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 200]
Figure pct00200
<화합물 91의 합성>에 있어서, 3-아이소프로필벤조산을 이용하는 대신에, 3,4-다이메틸벤조산을 4.21g(28.0mmol) 사용한 것 이외에는 <화합물 91의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, 화합물 93의 합성을 행했다. 얻어진 화합물 93은 그대로 <화합물 94의 합성>에 사용했다.
<화합물 94의 합성>
하기에 나타내는 화합물 94를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 201]
Figure pct00201
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL의 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 2.13g의 화합물 5(12.1mmol)와 10mL의 탈수 피리딘을 가했다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, <화합물 93의 합성>에서 합성한 화합물 93의 다이클로로메테인 용액 20mL를 화합물 5의 피리딘 용액에 천천히 가하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 20mL의 메탄올을 가하고, 1시간 교반시켰다. 20mL의 물 및 30mL의 다이클로로메테인을 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=10:1)로 정제한 결과, 화합물 94를 2.64g(6.0mmol, 수율 50%, 담황색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 94의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ2.07 (s, 6H), 2.11-2.17 (m, 1H), 2.27 (s, 6H), 2.58-2.62 (m, 1H), 3.56 (s, 2H), 5.12-5.13 (m, 2H), 7.09 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.16-7.19 (m, 2H), 7.32-7.35 (m, 2H), 7.62 (br s, 2H), 7.70-7.72 (m, 2H).
얻어진 화합물 94의 융해 완료 온도는 158℃였다.
[실시예 A48]
<화합물 95의 합성>
하기에 나타내는 화합물 95를, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 202]
Figure pct00202
질소 분위기하, 1L의 3구 플라스크에 200mL의 탈수 아세토나이트릴과 6.36g의 1-페닐피롤, 6.74g의 불화 세슘을 가하고, 실온에서 교반시켰다. 계속해서, 4.3g의 2-(트라이메틸실릴)페닐트라이플레이트를 천천히 첨가한 후, 반응 용액을 40℃에서 16시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실리카 겔 쇼트 컬럼(전개 용매: 아세트산 에틸)에 통과시키고, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=5:1)로 정제한 결과, 화합물 95를 2.31g(10.5mmol, 수율 71%) 얻었다.
<화합물 96의 합성>
하기에 나타내는 화합물 96을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 203]
Figure pct00203
교반자가 들어 있는 500mL의 3구 플라스크에 적하 깔때기, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 tert-뷰틸 알코올과 아세톤의 혼합 용액 60mL와 물 20mL, 화합물 95를 2.51g(11.4mmol) 첨가하고, 반응 용액을 0℃로 냉각했다. 물 60mL에 수산화 나트륨 0.57g(14.3mmol)과 과망가니즈산 칼륨 2.70g(17.1mmol)을 용해시키고, 앞서 조제한 반응 용액에 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 0℃의 조건하에서 1시간 더 교반시킨 후, 피로아황산 나트륨의 포화 수용액을 이용하여 미반응 과망가니즈산 칼륨을 ??칭했다. 잠시 실온에서 교반시킨 후, 반응 용액의 pH가 7∼8 정도가 될 때까지 탄산수소 나트륨을 가하고, 생긴 백색 침전물을 여과하여 제거했다. 여과한 용액을 아세트산 에틸로 3회 추출하고, 모은 유기층을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=1:1)로 정제한 결과, 화합물 96을 2.04g(8.1mmol, 수율 71%) 얻었다.
<화합물 97의 합성>
하기에 나타내는 화합물 97을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 204]
Figure pct00204
충분히 가열 건조시킨 교반자가 들어 있는 100mL의 3구 플라스크에 평마개, 온도계 및 삼방 코크를 설치했다. 질소 분위기하에서 화합물 96을 2.18g(8.6mmol) 및 탈수 피리딘 10mL를 가하고, 평마개를 적하 깔때기로 바꾸었다. 반응 용액을 0℃로 식힌 후, 벤조일 클로라이드를 2.20mL(18.9mmol) 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 0℃로 식히고, 메탄올 10mL를 가하고, 30분간 교반시켰다. 물을 20mL 및 다이클로로메테인을 30mL 가한 후, 다이클로로메테인으로 3회 추출하고, 모은 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정했다. 유기층을 황산 나트륨에서의 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=10:1)로 정제한 결과, 화합물 97을 1.80g(3.9mmol, 수율 45%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 97의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ5.27-5.29 (m, 4H), 6.77-6.82 (m, 1H), 6.89-6.92 (m, 2H), 7.11-7.17 (m, 2H), 7.20-7.30 (CHCl3의 시그널과 중복된다, m, 6H), 7.41-7.51 (m, 4H), 7.90-7.94 (m, 4H).
얻어진 화합물 97의 융해 완료 온도는 158℃였다.
[실시예 A49]
<화합물 98의 합성>
하기에 나타내는 화합물 98을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 205]
Figure pct00205
질소 분위기하, 2L의 3구 플라스크에 14.0g의 p-벤조퀴논(0.130mol)과 17.6g의 α-터피넨(0.129mol)을 가하고, 이어서 700mL의 물을 가하고 실온에서 교반했다. 420mL의 아세톤을 천천히 적하하고, 실온에서 밤새 교반을 계속했다. 700mL의 아세트산 에틸을 가하고 교반시킨 후, 유기층과 수층을 분리했다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 5.0g의 p-벤조퀴논을 이용한 마찬가지의 조작 및 당량 관계로 얻어진 조생성물과 합하고(합계 41.87g), 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 98을 30.0g 얻었다.
<화합물 99의 합성>
하기에 나타내는 화합물 99를, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 206]
Figure pct00206
질소 분위기하, 500mL의 3구 플라스크에 화합물 98을 28.0g(0.115mol) 가하고, 이어서 1078mL의 탈수 메탄올을 첨가하고, 실온에서 잠시 교반했다. 92.9g의 염화 세륨 칠수화물(0.249mol)을 가한 후에 빙랭하고, 9.92g의 수소화 붕소 나트륨(0.262mol)을 천천히 가했다. 첨가 종료 후, 빙랭하에서 1시간 교반하고, 1규정의 염산으로 ??칭했다. 포화 탄산수소 나트륨 수용액을 가하여 중화하고, 휘발성 물질을 로터리 이배퍼레이터로 제거했다. 남은 수용액을 아세트산 에틸로 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 탄산수소 나트륨 수용액과 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 에탄올을 이용한 재결정과 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=90:10→60:40)에 의해 정제하여, 이성체 혼합물의 화합물 99를 24.9g(수율 88%) 얻었다.
<화합물 100의 합성>
하기에 나타내는 화합물 100을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 207]
Figure pct00207
질소 분위기하, 100mL의 3구 플라스크에 화합물 99를 21.3g(85.8mmol) 가하고, 이어서 25.7g의 아이오딘화 나트륨(171.5mmol)과 326mL의 아세토나이트릴을 가하고 실온에서 잠시 교반했다. 거기에 21.7mL의 클로로트라이메틸실레인(171.0mmol)을 적하하고, 적하 종료 후에 실온에서 교반했다. 싸이오황산 나트륨 용액으로 ??칭하고, 생긴 용액을 클로로폼으로 추출했다. 유기층을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과 분별 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 다른 로트의 조생성물을 합치고 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인)에 의해 정제하여, 불순물을 소량 포함하는 화합물 100을 9.13g 얻었다. 이 이상의 정제는 실시하지 않고, 다음의 <화합물 101-1, 101-2의 합성>에 사용했다.
<화합물 101-1, 101-2의 합성>
하기에 나타내는 화합물 101-1 및 101-2를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 208]
Figure pct00208
질소 분위기하, 1L의 3구 플라스크에 <화합물 100의 합성>에서 얻은 9.13g을 가하고, 이어서 167mL의 tert-뷰틸 알코올과 42mL의 물을 첨가하고, 빙욕에서 0℃로 냉각했다. 다른 플라스크에 10.0g의 과망가니즈산 칼륨(63.2mmol)과 2.18g의 수산화 나트륨(54.5mol), 209mL의 물로 이루어지는 수용액을 조제하고, 앞서 조제한 반응 용액에 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕에서 식힌 그대로의 상태로, 20분간 교반을 계속했다. 빙욕에서 식히면서, 반응 용액의 과망가니즈산 칼륨의 색이 없어질 때까지 천천히 피로아황산 나트륨을 가했다. 반응 용액에 아세트산 에틸을 첨가하고, 상청의 유기층만을 분리하는 조작을 4회 반복하고, 모은 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=100:0→60:40)에 의해 정제하여, 화합물 101-1과 101-2를 각각 1.74g(수율 16%)과 1.77g(수율 17%) 얻었다.
<화합물 102의 합성>
하기에 나타내는 화합물 102를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 209]
Figure pct00209
질소 분위기하, 200mL의 3구 플라스크에 1.74g의 화합물 101-1(7.06mmol)을 가하고, 7mL의 탈수 피리딘에 용해시켰다. 빙욕에서 식히면서, 1.72mL의 벤조일 클로라이드(14.8mmol)를 내온이 5℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 적하 후, 실온까지 승온하고, 잠시 교반했다. 반응 용액을 빙랭 후, 메탄올을 천천히 가하고 ??칭했다. 이어서 물과 다이클로로메테인을 첨가하고, 유기층측을 1규정의 염산으로 3회, 포화 탄산수소 나트륨 수용액으로 1회, 포화 식염수로 1회, 순서대로 세정했다. 세정 후의 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과 후에 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 102를 1.10g(수율 35%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 102의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.19-1.47 (m, 11H), 2.27-2.58 (m, 3H), 5.15 (dd, J = 1.6, 8.6 Hz, 1H), 5.29 (dd, J = 1.6, 8.6 Hz, 1H), 7.11-7.17 (m, 2H), 7.29-7.40 (m, 6H), 7.43-7.50 (m, 2H), 7.77-7.80 (m, 2H), 7.88-7.92 (m, 2H).
얻어진 화합물 102의 융점이라고 생각되는 피크가 143℃와 150℃에 관측되었다.
<화합물 103의 합성>
하기에 나타내는 화합물 103을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 210]
Figure pct00210
<화합물 102의 합성>에 있어서, 1.74g의 화합물 101-1을 사용하는 대신에, 1.77g의 화합물 102-2(7.18mmol)를 사용한 것 이외에는, <화합물 102의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, 화합물 103을 2.36g(수율 73%, 백색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 103의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.04 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.16 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.41 (s, 3H), 1.48-1.58 (m, 2H), 1.77-1.94 (m, 2H), 2.73-2.83 (m, 1H), 5.55 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 5.62 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.94-7.00 (m, 2H), 7.09-7.15 (m, 2H), 7.21-7.52 (CHCl3의 시그널과 중복된다, m, 10H).
얻어진 화합물 103의 융해 완료 온도는 149℃였다.
[실시예 A50]
<화합물 104의 합성>
하기에 나타내는 화합물 104를, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 211]
Figure pct00211
질소 분위기하, 2L의 4구 플라스크에, 2-사이클로펜텐-1-온 70g(0.85mol)과 탈수 다이에틸 에터 900mL를 첨가하고, 내온을 0℃로 냉각하면서 교반했다. 이어서, 사이클로펜타다이엔 94g(1.42mol)을 첨가했다. 반응에 사용한 사이클로펜타다이엔은 테트라데케인 중 160℃ 이상에서 다이사이클로펜타다이엔을 열분해시킨 것을 신속하게 사용했다. 보론 트라이플루오라이드·에틸 에터 착체 48.4g(0.34mol)을 내온 0∼5℃ 상태인 그대로 10분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 승온시키고, 그대로 17시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 순수 900mL를 가하고 30분간 교반했다. 유기층과 수층으로 나누고, 회수한 수층은 다이에틸 에터 500mL를 이용하여 3회 추출했다. 유기층을 모두 모은 후, 포화 식염수 1L로 분액 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조·여과시킨 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=50:1)로 정제하여, 화합물 104를 82.9g(수율 66%) 얻었다.
<화합물 105의 합성>
하기에 나타내는 화합물 105를, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 212]
Figure pct00212
질소 분위기하, 500mL의 4구 플라스크에 24g의 화합물 104(162mmol)와 50% 4-메틸모폴린 N-옥사이드(이하 「NMO」라고 칭한다.) 수용액 41.7g(178mmol), 순수 60mL, 아세톤 60mL, tert-뷰틸 알코올 120mL를 첨가하고, 교반시켰다. 산화 오스뮴 124mg(0.5mmol)을 첨가한 후, 실온에서 2일간 교반했다. 반응 종료 후, 하이드로설파이트 나트륨 2g과 플로리실 24g, 순수 160mL를 가하고 30분간 교반했다. 감압 여과로 여과액을 회수하고, 여과액의 pH가 7이 되도록 1규정의 황산을 이용하여 조정했다. 외온 40℃에서 여과액으로부터 유기 용매를 감압 제거하고, 남은 수용액을 pH가 3이 되도록 다시 1규정의 황산으로 조정했다. 과잉의 염화 나트륨 및 아세트산 에틸 500mL를 가하여 교반하고, 감압 여과하고 녹다 남은 염화 나트륨을 여과 분별했다. 분액으로 유기층과 수층으로 나누고, 회수한 수층은 아세트산 에틸 400mL로 3회 추출했다. 유기층을 모으고, 황산 나트륨으로 건조·여과한 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:다이클로로메테인=1:1)로 정제하여, 화합물 105를 13.2g(수율 45%) 얻었다.
<화합물 106의 합성>
하기에 나타내는 화합물 106을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 213]
Figure pct00213
질소 분위기하, 3구 플라스크에 3.33g의 화합물 105(18.3mmol)를 첨가하고, 계속해서 10mL의 탈수 피리딘을 가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 4.68mL의 벤조일 클로라이드(40.3mmol)를 천천히 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 5시간 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 10mL의 메탄올을 첨가하고 ??칭했다. 그 후, 물과 다이클로로메테인을 첨가하고, 분액 깔때기로 이액했다. 물과 포화 염화 암모늄 수용액으로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 8.29g의 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=85:15→65:35)와 아세톤 용매에서의 재결정에 의해 정제하여, 화합물 106을 3.16g(수율 44%, 담황색 고체) 얻었다. 얻어진 화합물 106의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.63-1.67 (m, 1H), 2.08-2.62 (m, 6H), 2.76-2.82 (m, 1H), 2.89-2.99 (m, 2H), 5.11-5.13 (m, 1H), 5.45-5.48 (m, 1H), 7.17 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.33 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.42 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.6 Hz, 1H). 7.74-7.77 (m, 2H), 7.90-7.92 (m, 2H).
얻어진 화합물 106의 융해 완료 온도는 127℃였다.
[실시예 A51]
<화합물 107의 합성>
하기에 나타내는 화합물 107을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 214]
Figure pct00214
질소 분위기하, 5L의 4구 플라스크에 탈수 다이에틸 에터 1.5L를 첨가하고, 내온이 0℃가 될 때까지 냉각했다. 이어서 수소화 알루미늄 리튬 22.2g(585mmol)을 가했다. 51g의 화합물 104(344mmol)를 탈수 다이에틸 에터 500mL에 용해시키고, 앞서 조제한 용액에 30분간에 걸쳐서 적하했다. 이때, 액온이 0∼5℃의 범위가 되도록 했다. 적하 종료 후, 실온까지 승온시켜 1시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 다시 액온을 0℃까지 냉각하고, 메탄올 200mL를 수소의 발생에 주의하면서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 이어서 포화 타타르산 칼륨 나트륨 수용액 2L를 천천히 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 유기층과 수층으로 나누고, 회수한 수층은 다이에틸 에터 500mL로 3회 추출했다. 유기층을 모으고, 포화 식염수 1L로 분액 세정했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조·여과한 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 외온 40℃에서 2시간 진공 건조시킨 결과, 화합물 107을 48.0g(수율 93%)으로 얻었다.
<화합물 108의 합성>
하기에 나타내는 화합물 108을, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 215]
Figure pct00215
질소 분위기하, 2L의 4구 플라스크에 47.9g의 화합물 107(319mmol)과 트라이에틸아민 48.5g(479mmol), 다이클로로메테인 1L를 첨가하고, 내온이 0℃가 될 때까지 냉각했다. 이어서, 메테인설폰일 클로라이드 40.2g(351mmol)을 내온이 0∼5℃가 되도록 주의하면서, 30분간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 내온을 5℃로 한 그대로 30분간 교반했다. 반응 종료 후, 순수 500mL를 가하고, 30분간 교반했다. 유기층을 분리하고, 빙욕에서 냉각한 10% 염산 500mL에 첨가하고, 교반했다. 이어서 유기층을 분리하고, 포화 탄산수소 나트륨 수용액 500mL에 첨가하고, 교반했다. 다시 유기층을 나누고, 포화 식염수 500mL로 분액 세정했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조·여과한 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 외온 40℃에서 2시간 진공 건조시킨 결과, 화합물 108을 70.4g(수율 97%)으로 얻었다.
<화합물 109의 합성>
하기에 나타내는 화합물 109를, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 216]
Figure pct00216
질소 분위기하, 5L의 4구 플라스크에 탈수 다이에틸 에터 1L를 첨가하고, 내온을 0℃로 했다. 이어서, 수소화 알루미늄 리튬 17.5g(460mmol)을 첨가했다. 70.0g의 화합물 108(307mmol)을 탈수 다이에틸 에터 500mL에 용해시키고, 이 용액을 앞서 조제한 용액에 30분간에 걸쳐서 적하했다. 이때, 내온이 0∼5℃의 범위가 되도록 했다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 내온을 다시 0℃까지 냉각하고, 포화 타타르산 칼륨 나트륨 수용액 2L를 수소의 발생에 주의하면서 2시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 실온에서 2시간 더 교반했다. 유기층과 수층으로 나누고, 회수한 수층은 다이에틸 에터 400mL로 4회 추출했다. 모은 유기층을 포화 식염수 1L로 분액 세정했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조·여과한 후, 외온 50℃에서 상압 농축했다. 농축 후, 외온 60℃, 10mmHg에서 감압 증류했다. 40℃에서 유출된 성분을 모은 결과, 화합물 109를 37g(수율 90%, 무색 투명 액체)으로 얻었다.
<화합물 110의 합성>
하기에 나타내는 화합물 110을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 217]
Figure pct00217
2L의 4구 플라스크에 15g의 화합물 109(112mmol)와 순수 108mL, tert-뷰틸 알코올 600mL를 첨가하고 빙랭했다. 수산화 나트륨 5.87g(145mmol)과 과망가니즈산 칼륨 19.43g(123mmol)을 물 660mL에 용해시키고, 적하 깔때기에 넣고, 앞서 조제한 혼합 용액에 내온이 3℃ 이하가 되도록 천천히 적하했다. 적하 종료 후에 GC분석으로 반응 종료를 확인한 후, 포화 피로아황산 나트륨 수용액을 과망가니즈산 칼륨의 색이 사라질 때까지 가하고, 이어서 셀라이트 여과를 행했다. 여과액을 농축하고, 얻어진 수층을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 모은 유기층을 황산 나트륨으로 건조·여과한 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(다이클로로메테인:아세트산 에틸=2:1)로 정제하여, 화합물 110을 11.95g(수율 64%, 백색 고체) 얻었다.
<화합물 111의 합성>
하기에 나타내는 화합물 111을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 218]
Figure pct00218
질소 분위기하, 3구 플라스크에 3.0g의 화합물 110(17.8mmol)을 첨가하고, 계속해서 10mL의 탈수 피리딘을 가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 4.25mL의 벤조일 클로라이드(36.6mmol)를 10분에 걸쳐서 천천히 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 3mL의 메탄올을 첨가하고 ??칭했다. 그 후, 물과 아세트산 에틸을 첨가하고, 분액 깔때기로 이액했다. 물과 포화 염화 암모늄 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=10:1)에 의해 정제하여, 6.47g의 화합물 111(수율 96%, 백색 고체)을 얻었다. 얻어진 화합물 111의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.58-1.87 (m, 7H), 2.22-2.26 (m, 1H), 2.44 (br s, 2H), 2.58 (br s, 2H), 5.38 (d, J = 1.6H, 2H), 7.22-7.28 (CHCl3의 시그널과 중복된다, m, 4H), 7,46 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.84-7.87 (m, 4H).
얻어진 화합물 111의 융해 완료 온도는 97℃였다.
[실시예 A52]
<화합물 112의 합성>
하기에 나타내는 화합물 112를, 하기 반응식에 따라, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 219]
Figure pct00219
질소 분위기하, 5L의 4구 플라스크에 염화 알루미늄 33.3g(0.25mol)과 탈수 톨루엔 1.5L를 가하고, 실온에서 교반했다. 2-사이클로펜텐-1-온 41g(0.50mol)을 탈수 톨루엔 1L에 용해시킨 후, 앞서 조제한 반응액에 첨가하고, 실온에서 40분간 교반했다. 이어서, 1,3-사이클로헥사다이엔 240.4g(3.0mol)을 첨가하고, 내온을 60℃로 승온하고 12시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 빙욕을 이용하여 냉각하고, 1규정의 염산 2L를 첨가한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 유기층과 수층으로 나누고, 회수한 수층은 톨루엔 500mL로 2회 추출했다. 모은 유기층을 포화 식염수 1L로 1회, 포화 탄산수소 나트륨 수용액 1L로 1회 분액 세정했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조·여과한 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=20:1)로 정제하여, 이성체 혼합물인 화합물 112를 36g(수율 44%) 얻었다.
<화합물 113의 합성>
하기에 나타내는 화합물 113을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 220]
Figure pct00220
질소 분위기하, 500mL의 4구 플라스크에 35.5g의 화합물 112(219mmol)와 50% NMO 수용액 50mL(241mmol), 순수 81mL, 아세톤 81mL, tert-뷰틸 알코올 162mL를 첨가하고, 교반했다. 이어서, 산화 오스뮴 170mg(0.66mmol)을 첨가하고, 내온 40℃에서 40시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 하이드로설파이트 나트륨 2.7g과 플로리실 33g, 순수 216mL를 가하고 30분간 교반했다. 감압 여과로 여과액을 회수하고, 여과액의 pH가 7이 되도록 1규정의 황산을 이용하여 조정했다. 외온 40℃에서 여과액으로부터 유기 용매를 감압 제거하고, 남은 수용액을 pH가 3이 되도록 다시 1규정의 황산으로 조정했다. 과잉의 염화 나트륨 및 아세트산 에틸 600mL를 가하여 교반하고, 감압 여과하고 녹다 남은 염화 나트륨을 여과 분별했다. 분액으로 유기층과 수층으로 나누고, 회수한 수층은 아세트산 에틸 600mL로 3회 추출했다. 유기층을 모으고, 황산 나트륨으로 건조·여과한 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:다이클로로메테인=1:1) 및 헥세인 용매를 이용한 세정으로 정제하여, 화합물 113을 27.0g(수율 64%) 얻었다.
<화합물 114의 합성>
하기에 나타내는 화합물 114를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 221]
Figure pct00221
질소 분위기하, 100mL의 3구 플라스크에 4.0g의 화합물 113(20.4mmol)을 첨가하고, 계속해서 10mL의 탈수 피리딘을 첨가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 4.89mL의 벤조일 클로라이드(42.1mmol)를 천천히 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 5mL의 메탄올을 첨가하고 ??칭했다. 그 후, 물과 아세트산 에틸을 가하고 수층과 유기층으로 분리하고, 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액과 포화 탄산수소 나트륨 수용액, 포화 식염수로 순서대로 1회씩 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고 여과 분별 후, 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=10:1→5:1)에 의해 정제하여, 7.49g의 화합물 114(수율 91%, 담황색 고체)를 얻었다. 얻어진 화합물 114의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.48-1.55 (H2O의 시그널과 중복된다, m, 2H), 1.98-2.54 (m, 9H), 2.68-2.81 (m, 1H), 5.01-5.05 (m, 1H), 5.52-5.56 (m, 1H), 7.18-7.34 (CHCl3의 시그널과 중복된다, m, 4H), 7.41-7.52 (m, 2H), 7.79-7.92 (m, 4H).
얻어진 화합물 114의 융해 완료 온도는 122℃였다.
[실시예 A53]
<화합물 115의 합성>
하기에 나타내는 화합물 115를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 222]
Figure pct00222
질소 분위기하, 1L의 3구 플라스크에 2.68g의 5,6-다이하이드로다이사이클로펜타다이엔(20mmol)과 100mL의 tert-뷰틸 알코올, 40mL의 물을 첨가하고, 반응 용액을 0℃로 냉각했다. 물 100mL에 1.0g의 수산화 나트륨(25mmol)과 4.74g의 과망가니즈산 칼륨(30mmol)을 용해시키고, 앞서 조제한 반응 용액에 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 그대로의 온도에서 1시간 교반한 후, 포화 피로아황산 나트륨 수용액을 미반응 과망가니즈산 칼륨의 색이 없어질 때까지 적하했다. 잠시 실온에서 교반시킨 후, 반응 용액의 pH가 7∼8 정도가 될 때까지 탄산수소 나트륨을 가하고, 생긴 백색 침전물을 여과하여 제거했다. 여과한 용액을 아세트산 에틸로 3회 추출하고, 모은 유기층을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 화합물 115를 포함하는 조생성물(2.51g)은 이 이상의 정제를 행하지 않고, 다음의 <화합물 116의 합성>에 사용했다.
<화합물 116의 합성>
하기에 나타내는 화합물 116을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 223]
Figure pct00223
질소 분위기하, 100mL의 3구 플라스크에 <화합물 115의 합성>에서 얻어진 조생성물 2.51g을 첨가하고, 계속해서 10mL의 탈수 피리딘을 첨가하고 교반했다. 빙욕에서 냉각하고, 4.04mL의 벤조일 클로라이드(34.8mmol)를 천천히 첨가했다. 첨가 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 10mL의 메탄올을 첨가하고 ??칭했다. 그 후, 물과 다이클로로메테인을 가하여 수층과 유기층으로 분리하고, 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고 여과 분별 후, 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 조생성물을 2회의 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(1회째: 헥세인:아세트산 에틸=10:1, 2회째: 헥세인:아세트산 에틸=20:1)에 의해 정제하여, 3.03g의 화합물 116(무색 투명 액체)을 얻었다. 얻어진 화합물 116의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.50-1.61 (H2O의 시그널과 중복된다, m, 6H), 1.97-2.14 (m, 2H), 2.25 (br s, 1H), 2.44 (br s, 1H), 2.61-2.69 (m, 1H), 2.72-2.83 (m, 1H), 5.47 (t, J = 4.0 Hz, 1H), 5.61-5.67 (m, 1H), 7.32-7.40 (m, 4H), 7.48-7.55 (m, 2H), 7.92-7.98 (m, 4H).
[실시예 A54]
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]의 조제>
1L의 유리 용기를 충분히 질소 치환한 후, 무수 염화 마그네슘 85.8g, 데케인 321g 및 2-에틸헥실 알코올 352g을 넣고, 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 했다. 이 용액 241g과 벤조산 에틸 6.43g을 유리 용기에 가하고, 50℃에서 1시간 교반 혼합을 행했다. 이와 같이 해서 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 38.3mL를 -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 100mL 중에 교반 회전수 350rpm에서의 교반하 45분간에 걸쳐서 전량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 3.8시간에 걸쳐서 80℃로 승온하고, 80℃가 된 시점에서 혼합액 중에 상기 화합물 6을 0.97g 첨가했다. 다시 40분에 걸쳐서 120℃로 승온하고, 35분 동 온도에서 교반하 유지했다. 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100mL의 사염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 120℃에서 35분, 가열 반응을 행했다. 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃ 데케인, 실온의 데케인으로 세액 중에 유리된 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]은 데케인 슬러리로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]의 조성은 타이타늄 0.28질량%, 마그네슘 1.7질량%, 및 2-에틸헥실 알코올 잔기 0.12질량%였다.
<본중합>
내용적 2L의 중합기에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1NL를 가한 후, 헵테인 7mL, 트라이에틸알루미늄 0.5mmol, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 0.08mmol, 및 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 0.004mmol(타이타늄 원자 환산)을 25℃에서 10분간 혼합한 혼합액을 가하고, 신속하게 중합기 내를 70℃까지 승온했다. 70℃에서 1.5시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응 정지하고, 프로필렌을 퍼지했다. 추가로 얻어진 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤, 감압 건조했다. 중합 결과는 이하와 같다.
활성: 48.6kg-PP/g-촉매
벌크 비중: 490kg/m3
MFR(ASTM1238E 규격, 230℃, 2.16kg 하중): 0.57g/10분
데케인 불용 성분량: 1.87wt%
Tm: 163.92℃
Tmf: 172.08℃
Mw/Mn: 10.64
Mz/Mw: 4.85
상기 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 벌크 비중:
JIS K-6721에 따라 측정했다.
(2) 멜트 플로 레이트(MFR):
ASTM D1238E에 준거해서, 측정 온도는 프로필렌 중합체의 경우, 230℃로 했다.
(3) 데케인 가용(불용) 성분량:
유리제의 측정 용기에 프로필렌 중합체 약 3g(10-4g의 단위까지 측정했다. 또한, 이 중량을, 하기 식에 있어서 b(g)로 나타냈다.), 데케인 500mL, 및 데케인에 가용인 내열 안정제를 소량 장입하고, 질소 분위기하, 스터러로 교반하면서 2시간에 150℃로 승온하여 프로필렌 중합체를 용해시키고, 150℃에서 2시간 유지한 후, 8시간에 걸쳐서 23℃까지 서랭했다. 얻어진 프로필렌 중합체의 석출물을 포함하는 액을, 이와타 가라스사제 25G-4 규격의 글래스 필터로 감압 여과했다. 여과액의 100mL를 채취하고, 이것을 감압 건조하여 데케인 가용 성분의 일부를 얻고, 이 중량을 10-4g의 단위까지 측정했다(이 중량을, 하기 식에 있어서 a(g)로 나타냈다.). 이 조작 후, 데케인 가용 성분량을 하기 식에 의해 결정했다.
데케인 가용 성분 함유율=100×(500×a)/(100×b)
데케인 불용 성분 함유율=100-100×(500×a)/(100×b)
(4) 분자량 분포:
겔 침투 크로마토그래프: 도소 주식회사제 HLC-8321 GPC/HT형
검출기: 시차 굴절계
컬럼: 도소 주식회사제 TSKgel GMH6-HT x 2개 및 TSKgel GMH6-HTL x 2개를 직렬 접속했다.
이동상 매체: o-다이클로로벤젠
유속: 1.0mL/분
측정 온도: 140℃
검량선의 작성 방법: 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용했다
샘플 농도: 0.1%(w/w)
샘플 용액량: 0.4mL
의 조건에서 측정하고, 얻어진 크로마토그램을 공지의 방법에 의해 해석함으로써 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), Z 평균 분자량(Mz), 및 분자량 분포(MWD)의 지표인 Mw/Mn치, Mz/Mw치를 산출했다. 1샘플당의 측정 시간은 60분이었다.
(5) 중합체의 융점(Tm):
본 발명에 있어서의 중합체의 융점(Tm), 결정화 온도(Tc), 융해열량(ΔH)은, 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 시료 3∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고, 실온에서 100℃/분으로 200℃까지 가열했다. 그 시료를, 200℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분으로 30℃까지 냉각했다. 이 냉각 시험으로, 피크 온도를 결정화 온도(Tc)로 했다. 계속해서 30℃에서 5분간 둔 후, 그 시료를 10℃/분으로 200℃까지 2번째로 가열했다. 이 2번째의 가열 시험으로, 피크 온도를 융점(Tm), 발열량을 융해열량(ΔH)으로서 채용했다.
본 발명에 있어서의 중합체의 최종 융점(Tmf)은, 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 시료 3∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고, 실온에서 80℃/분으로 240℃까지 가열했다. 그 시료를, 240℃에서 1분간 유지하고, 이어서 80℃/분으로 0℃까지 냉각했다. 0℃에서 1분간 유지한 후, 그 시료를 80℃/분으로 150℃까지 가열하고, 5분간 유지했다. 마지막으로, 시료를 1.35℃/분으로 180℃까지 가열하고, 이 최종 가열 시험에서 얻어지는 피크의 고온측의 변곡점의 접선과, 베이스라인의 교점을 최종 융점(Tmf)으로서 채용했다.
Tmf는, 결정화하기 어려운 경향이 있다고 여겨지는 초고분자량 영역의 중합체의 결정화의 용이성이나 결정 구조 등을 평가하는 하나의 파라미터라고 생각할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이 Tmf의 값이 높을수록, 초고분자량 중합체 성분이, 강하고, 내열성이 높은 결정을 형성하기 쉽다고 생각할 수 있다.
[실시예 B1]
<화합물 201 및 202의 합성>
하기에 나타내는 화합물 201 및 202의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 224]
Figure pct00224
[(화합물 201)에 있어서, 굵은 선은 지면 앞측, 점선은 지면 안측을 나타내고, 화합물 201은 상기 식(34)에 나타내는 endo체 유래의 다이올 화합물에 상당한다.]
[화학식 225]
Figure pct00225
[(화합물 202)에 있어서, 굵은 선은 지면 앞측을 나타내고, 화합물 202는 상기 식(34)에 나타내는 exo체 유래의 다이올 화합물에 상당한다.]
2리터의 플라스크에 메커니컬 스터러를 장착하고, 내부를 질소로 유통시켜 치환했다. 플라스크 내에 올레핀(식(33)에 있어서 R4, R9, R31∼R34가 수소 원자, X가 CH2인 화합물) 25.4그램, tert-뷰틸 알코올 440ml, 및 물 110ml를 첨가하고, 내온을 0℃까지 냉각했다. 다른 1L의 비커에 과망가니즈산 칼륨 30그램, 물 600ml, 및 수산화 나트륨 6.60그램을 첨가하고, 과망가니즈산 칼륨 알칼리 수용액을 조제했다. 상기의 2리터 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고, 해당 적하 깔때기에 조제한 과망가니즈산 칼륨 알칼리 수용액을 장입하고, 내온이 5℃를 초과하지 않도록 과망가니즈산 칼륨 알칼리 수용액을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 내온 0℃에서 1시간 교반했다. 다른 플라스크에 포화 피로아황산 나트륨 수용액을 조제하여, 앞의 반응액에 천천히 적하하고, 백색의 침전물이 생성될 때까지 적하했다. 적하 후, 실온까지 승온하여 백색 고체를 침전시켰다. 상청의 유기층을 회수한 후, 아세트산 에틸로 수층으로부터 2회 추출 조작을 행했다. 유기층을 서로 합치고, 물, 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 유기층을 농축하는 것에 의해 조생성물 27.41그램을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 22.71그램의 목적물(이성체 혼합물)을 얻었다. 얻어진 생성물을 재차 실리카 겔 컬럼으로 정제함으로써 이성체의 분리를 행하고, 화합물 201을 10.9그램, 및 화합물 202를 2.9그램 단리했다. 얻어진 화합물 201 및 202의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 201)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.39-1.51 (m, 1H), 1.89-2.01 (m, 1H), 2.19-2.27 (m, 1H), 2.30-2.38 (m, 1H), 2.47-2.58 (m, 2H), 2.70-3.08 (m, 3H), 3.21-3.32 (m, 1H), 3.58-3.76 (m, 2H), 7.06-7.36 (m, 4H).
(화합물 202)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.00-1.10 (m, 1H), 1.55-1.64 (m, 1H), 2.07(br s, 1H), 2.23-2.35 (m, 2H), 2.50 (dd, J = 14.5, 5.3 Hz, 2H) 2.63 (dd, J = 17.1, 3.6 Hz 1H), 3.06 (d, J = 7.9, 1H), 3.28 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz 1H), 3.79-3.87 (m, 1H), 3.88-3.96 (m, 1H), 7.09-7.20 (m, 4H).
<화합물 203의 합성>
하기에 나타내는 화합물 203의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 226]
Figure pct00226
200ml 플라스크 내부를 질소로 치환하고, 화합물 201을 5그램 첨가하고, 이어서 탈수 피리딘 30ml를 첨가했다. 빙욕에서 냉각하면서 염화 벤조일 5.69ml를 천천히 적하했다. 적하 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올을 첨가하고 ??칭했다. 클로로폼과 물을 첨가하고 교반한 후, 유기층을 분리했다. 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액 및 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 이어서, 유기층을 농축하는 것에 의해 조생성물 10.61그램을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 203을 6.83그램 얻었다. 얻어진 화합물 203의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 203)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.68-1.74 (m, 1H), 2.29-2.34 (m, 1H), 2.57-2.59 (m, 1H), 2.90-3.20 (m, 4H), 3.83 (dd, J = 10.2, 5.6 Hz, 1H) 4.66 (dd, J = 5.9, 1.3 Hz 1H), 5.03 (dd, J = 5.9, 1.7 Hz 1H), 7.20-7.49 (m, 10H), 7.79-7.86 (m, 4H).
화합물 203의 융해 완료 온도는 108.7℃였다.
<화합물 204의 합성>
하기에 나타내는 화합물 204의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 227]
Figure pct00227
<화합물 203의 합성>에 있어서, 화합물 201을 이용하는 대신에, 화합물 202를 2.2그램 사용한 것 이외에는 <화합물 203의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, 화합물 204를 3.85그램(수율 89%) 얻었다. 얻어진 화합물 204의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 204)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.27-1.33 (m, 1H), 1.92-1.98 (m, 1H), 2.44 (br s, 1H), 2.57-2.76 (m, 3H), 3.34-3.45 (m, 2H) 5.19-5.23 (m, 1H), 5.30-5.35 (m, 1H), 7.17-7.32 (m, 8H), 7.43-7.52 (m, 2H), 7.84-7.92 (m, 4H).
화합물 204의 융해 완료 온도는 168.2℃였다.
[실시예 B2]
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]의 조제>
1L의 유리 용기를 충분히 질소 치환한 후, 무수 염화 마그네슘 85.8g, 데케인 321g 및 2-에틸헥실 알코올 352g을 넣고, 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 했다. 이 용액 241g과 벤조산 에틸 6.43g을 유리 용기에 가하고, 50℃에서 1시간 교반 혼합을 행했다. 이와 같이 해서 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 38.3ml를 -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 100ml 중에 교반 회전수 350rpm에서의 교반하 45분간에 걸쳐서 전량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 3.8시간에 걸쳐서 80℃로 승온하고, 80℃가 된 시점에서 혼합액 중에 상기 화합물 203을 0.91g 첨가했다. 다시 40분에 걸쳐서 120℃로 승온하고, 35분 동 온도에서 교반하 유지했다. 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 120℃에서 35분, 가열 반응을 행했다. 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃ 데케인, 실온의 데케인으로 세액 중에 유리된 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]은 데케인 슬러리로서 보존했다.
<본중합>
내용적 2리터의 내압성 중합기에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1NL를 가한 후, 헵테인 7ml, 트라이에틸알루미늄 0.5밀리몰, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 0.08밀리몰, 및 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 0.004밀리몰(타이타늄 원자 환산)을 25℃에서 10분간 혼합한 혼합액을 가하고, 신속하게 중합기 내를 70℃까지 승온했다. 70℃에서 1.5시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응 정지시키고, 프로필렌을 퍼지했다. 더욱이 얻어진 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤, 감압 건조했다. 중합 결과는 이하와 같다.
활성: 72.7kg-PP/g-촉매
벌크 비중: 490kg/m3
MFR(ASTM1238e 규격, 230℃, 2.16kg 하중): 0.45g/10분
데케인 불용 성분량: 0.49wt%
Tm: 165.39℃
Tmf: 172.33℃
Mw/Mn: 11.25
Mz/Mw: 4.41
상기 물성의 측정 방법은, 실시예 A54에서 설명한 대로이다.
[실시예 B3]
<화합물 205의 합성>
하기에 나타내는 화합물 205의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 228]
Figure pct00228
100ml 플라스크 내부를 질소로 치환하고, 화합물 201과 화합물 202의 혼합물을 3.0그램(1당량) 첨가하고, 이어서 탈수 피리딘 15ml와 클로로폼 15ml를 첨가했다. 빙욕에서 냉각하면서 3-메틸벤조일 클로라이드 4.5g(2.1당량)을 천천히 적하했다. 적하 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올을 첨가하고 ??칭했다. 클로로폼과 물을 첨가하고 교반한 후, 유기층을 분리했다. 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액 및 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 이어서, 유기층을 농축하는 것에 의해 조생성물 6.78그램을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 endo체와 exo체의 이성체 혼합물인 화합물 205(endo체:exo체=86:14)를 5.94그램(수율 95%) 얻었다. 얻어진 화합물 205의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 205)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): endo체: δ1.68-1.73 (m, 1H), 2.13-2.19 (m, 6H), 2.30-2.35 (m, 1H), 2.57-2.59 (m, 1H), 2.89-3.20 (m, 4H), 3.80-3.86 (dd, J = 10.6, 5.9 Hz, 1H), 4.63-4.65 (m, 1H), 5.00-5.03 (m, 1H), 7.14-7.34 (m, 8H), 7.56-7.76 (m, 4H); exo체: 1.26-1.32 (m, 1H), 1.92-1.96 (m, 1H), 2.13-2.19 (m, 6H), 2.42 (br s, 1H), 2.61-2.74 (m, 3H), 3.33-3.43 (m, 2H), 5.16-5.18 (m, 1H), 5.27-5.30 (m, 1H), 7.14-7.34 (m, 8H), 7.56-7.76 (m, 4H).
화합물 205의 융해 완료 온도는 116.0℃였다.
[실시예 B4]
<화합물 206의 합성>
하기에 나타내는 화합물 206의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 229]
Figure pct00229
<화합물 205의 합성>에 있어서, 3-메틸벤조일 클로라이드를 이용하는 대신에, 3,5-다이메틸벤조일 클로라이드를 4.91그램(2.1당량) 사용한 것 이외에는 <화합물 205의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, endo체와 exo체의 이성체 혼합물인 화합물 206(endo체:exo체=85:15)을 6.37그램(수율 96%) 얻었다. 얻어진 화합물 206의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 206)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): endo체: δ1.68-1.72 (m, 1H), 2.13-2.18 (m, 12H), 2.31-2.34 (m, 1H), 2.56-2.58 (m, 1H), 2.88-3.19 (m, 4H), 3.79-3.85 (dd, J = 10.6, 5.6 Hz, 1H), 4.60-4.63 (m, 1H), 4.98-5.00 (m, 1H), 7.07-7.09 (m, 2H), 7.17-7.32 (m, 4H), 7.42-7.50 (m, 4H); exo체: 1.24-1.29 (m, 1H), 1.90-1.96 (m, 1H), 2.13-2.18 (m, 12H), 2.42 (br s, 1H), 2.60-2.74 (m, 3H), 3.33-3.43 (m, 2H), 5.14-5.16 (m, 1H), 5.24-5.27 (m, 1H), 7.07-7.09 (m, 2H), 7.17-7.32 (m, 4H), 7.42-7.50 (m, 4H).
화합물 206의 융점이라고 생각되는 피크가 153.0℃와 191.4℃에 관측되었다.
[실시예 B5]
<화합물 207의 합성>
하기에 나타내는 화합물 207의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 230]
Figure pct00230
<화합물 205의 합성>에 있어서, 3-메틸벤조일 클로라이드를 이용하는 대신에, 2-퓨로일 클로라이드를 3.80그램(2.1당량) 사용한 것 이외에는 <화합물 205의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, endo체와 exo체의 이성체 혼합물인 화합물 207(endo체:exo체=86:14)을 5.40그램(수율 94%) 얻었다. 얻어진 화합물 207의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 207)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): endo체: δ1.66-1.70 (m, 1H), 2.24-2.28 (m, 1H), 2.54-2.55 (m, 1H), 2.85-3.08 (m, 4H), 3.78-3.83 (dd, J = 10.6, 5.6 Hz, 1H), 4.55-4.57 (m, 1H), 4.95-4.97 (m, 1H), 6.37-6.42 (m, 2H), 6.86-6.97 (m, 2H), 7.16-7.30 (m, 4H), 7.44-7.49 (m, 2H); exo체: 1.23-1.28 (m, 1H), 1.86-1.91 (m, 1H), 2.39 (br s, 1H), 2.57-2.72 (m, 3H), 3.31-3.42 (m, 2H), 5.11-5.13 (m, 1H), 5.22-5.24 (m, 1H), 6.37-6.42 (m, 2H), 6.86-6.97 (m, 2H), 7.16-7.30 (m, 4H), 7.44-7.49 (m, 2H).
화합물 207의 융점이라고 생각되는 피크가 107.6℃와 120.5℃에 관측되었다.
[실시예 B6]
<화합물 208의 합성>
하기에 나타내는 화합물 208의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 231]
Figure pct00231
<화합물 205의 합성>에 있어서, 3-메틸벤조일 클로라이드를 이용하는 대신에, 2-테노일 클로라이드를 4.27그램(2.1당량) 사용한 것 이외에는 <화합물 205의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, endo체와 exo체의 이성체 혼합물인 화합물 208(endo체:exo체=86:14)을 5.72그램(수율 94%) 얻었다. 얻어진 화합물 208의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 208)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): endo체: δ1.66-1.70 (m, 1H), 2.24-2.29 (m, 1H), 2.55-2.56 (m, 1H), 2.87-3.14 (m, 4H), 3.78-3.84 (dd, J = 10.2, 5.6 Hz, 1H), 4.57-4.59 (m, 1H), 4.94-4.97 (m, 1H), 6.95-7.01 (m, 2H), 7.16-7.32 (m, 4H), 7.43-7.48 (m, 2H), 7.58-7.67 (m, 2H); exo체: 1.24-1.28 (m, 1H), 1.87-1.92 (m, 1H), 2.40 (br s, 1H), 2.56-2.73 (m, 3H), 3.32-3.42 (m, 2H), 5.11-5.14 (m, 1H), 5.23-5.25 (m, 1H), 6.95-7.01 (m, 2H), 7.16-7.32 (m, 4H), 7.43-7.48 (m, 2H), 7.58-7.67 (m, 2H).
화합물 208의 융점이라고 생각되는 피크가, 110.9℃와 141.5℃에 관측되었다.
[실시예 B7]
<화합물 209의 합성>
하기에 나타내는 화합물 209의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 232]
Figure pct00232
<화합물 205의 합성>에 있어서, 3-메틸벤조일 클로라이드를 이용하는 대신에, 1-나프토일 클로라이드를 5.0그램(2.1당량) 사용한 것 이외에는 <화합물 205의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, endo체와 exo체의 이성체 혼합물인 화합물 209(endo체:exo체=88:12)를 5.77그램(수율 88%) 얻었다. 얻어진 화합물 209의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 209)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): endo체: δ1.75-1.79 (m, 1H), 2.36-2.40 (m, 1H), 2.69-2.70 (m, 1H), 2.96-3.29 (m, 4H), 3.86-3.92 (dd, J = 10.2, 5.6 Hz, 1H), 4.82-4.85 (m, 1H), 5.19-5.22 (m, 1H), 6.98-7.43 (m, 10H), 7.73-7.98 (m, 6H), 8.70-8.80 (m, 2H); exo체: 1.33-1.37 (m, 1H), 1.99-2.03 (m, 1H), 2.53 (br s, 1H), 2.70-2.79 (m, 3H), 3.38-3.47 (m, 2H), 5.36-5.38 (m, 1H), 5.48-5.50 (m, 1H), 6.98-7.43 (m, 10H), 7.73-7.98 (m, 6H), 8.70-8.80 (m, 2H).
화합물 209의 융해 완료 온도는 149.8℃였다.
[실시예 B8]
<화합물 210의 합성>
하기에 나타내는 화합물 210의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 233]
Figure pct00233
<화합물 205의 합성>에 있어서, 3-메틸벤조일 클로라이드를 이용하는 대신에, 2-나프토일 클로라이드를 5.0그램(2.1당량) 사용한 것 이외에는 <화합물 205의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, endo체만의 화합물 210을 4.89그램(수율 75%) 얻었다. 얻어진 화합물 210의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 210)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.76-1.80 (m, 1H), 2.43-2.47 (m, 1H), 2.67-2.68 (m, 1H), 2.95-3.25 (m, 4H), 3.85-3.91 (dd, J = 10.6, 5.9 Hz, 1H), 4.74-4.76 (m, 1H), 5.11-5.14 (m, 1H), 7.21-7.54 (m, 10H), 7.64-7.80 (m, 4H), 7.88-7.95 (m, 2H), 8.27-8.35 (m, 2H).
화합물 210의 융해 완료 온도는, 173.8℃였다.
[실시예 B9]
<화합물 211의 합성>
하기에 나타내는 화합물 211의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 234]
Figure pct00234
<화합물 205의 합성>에 있어서, 3-메틸벤조일 클로라이드를 이용하는 대신에, 3-메톡시벤조일 클로라이드를 5.0그램(2.1당량) 사용한 것 이외에는 <화합물 205의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, endo체와 exo체의 이성체 혼합물인 화합물 211(endo체:exo체=80:20)을 4.70그램(수율 70%) 얻었다. 얻어진 화합물 211의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 211)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): endo체: δ1.69-1.72 (m, 1H), 2.28-2.32 (m, 1H), 2.57-2.58 (m, 1H), 2.88-3.18 (m, 4H), 3.60-3.66 (m, 6H), 3.80-3.86 (dd, J = 10.2, 5.6 Hz, 1H), 4.64-4.66 (m, 1H), 5.01-5.03 (m, 1H), 6.98-7.03 (m, 2H), 7.13-7.37 (m, 8H), 7.44-7.53 (m, 2H); exo체: 1.26-1.30 (m, 1H), 1.91-1.95 (m, 1H), 2.42 (br s, 1H), 2.60-2.73 (m, 3H), 3.33-3.43 (m, 2H), 3.60-3.66 (m, 6H), 5.18-5.20 (m, 1H), 5.29-5.31 (m, 1H), 6.98-7.03 (m, 2H), 7.13-7.37 (m, 8H), 7.44-7.53 (m, 2H).
화합물 211의 융해 완료 온도는, 124.3℃였다.
[실시예 B10]
<화합물 212의 합성>
하기에 나타내는 화합물 212의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 235]
Figure pct00235
<화합물 205의 합성>에 있어서, 3-메틸벤조일 클로라이드를 이용하는 대신에, 페닐아세틸 클로라이드를 5.75그램(2.7당량) 사용한 것 이외에는 <화합물 205의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, endo체와 exo체의 이성체 혼합물인 화합물 212(endo체:exo체=78:22)를 1.32그램(수율 21%)의 무색 투명 액체로서 얻었다. 얻어진 화합물 212의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 212)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): endo체: δ1.52-1.55 (m, 1H), 1.98-2.02 (m, 1H), 2.29-2.33 (m, 1H), 2.63-2.65 (m, 1H), 2.75-2.97 (m, 3H), 3.17-3.26 (m, 4H), 3.66-3.72 (dd, J = 10.6, 5.6 Hz, 1H), 4.27-4.30 (m, 1H), 4.64-4.67 (m, 1H), 7.13-7.33 (m, 14H); exo체: 1.09-1.13 (m, 1H), 1.60-1.64 (m, 1H), 2.15 (br s, 1H), 2.33-2.57 (m, 3H), 3.17-3.26 (m, 6H), 5.20-5.22 (m, 1H), 5.31-5.33 (m, 1H), 7.13-7.33 (m, 14H).
[실시예 B11]
<화합물 213의 합성>
하기에 나타내는 화합물 213의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 236]
Figure pct00236
<화합물 205의 합성>에 있어서, 3-메틸벤조일 클로라이드를 이용하는 대신에, 3,5-다이플루오로벤조일 클로라이드를 5.14그램(2.1당량) 사용한 것 이외에는 <화합물 205의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, endo체와 exo체의 이성체 혼합물인 화합물 213(endo체:exo체=96:4)을 6.02그램(수율 87%) 얻었다. 얻어진 화합물 213의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 213)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): endo체: δ1.74-1.77 (m, 1H), 2.24-2.29 (m, 1H), 2.57-2.59 (m, 1H), 2.89-3.11 (m, 4H), 3.82-3.88 (dd, J = 10.6, 5.6 Hz, 1H), 4.62-4.64 (m, 1H), 5.00-5.02 (m, 1H), 6.87-6.99 (m, 2H), 7.18-7.38 (m, 8H); exo체: 1.30-1.35 (m, 1H), 1.87-1.91 (m, 1H), 2.43 (br s, 1H), 2.60-2.75 (m, 3H), 3.35-3.45 (m, 2H), 5.17-5.20 (m, 1H), 5.29-5.31 (m, 1H), 6.87-6.99 (m, 2H), 7.18-7.38 (m, 8H).
화합물 213의 융해 완료 온도는, 127.7℃였다.
[실시예 B12]
<화합물 214의 합성>
하기에 나타내는 화합물 214의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 237]
Figure pct00237
100ml 플라스크 내부를 질소로 치환하고, 3-페닐벤조산을 5.95그램(1당량) 첨가하고, 이어서 다이클로로메테인 60ml와 다이메틸폼아마이드 2방울을 첨가했다. 빙욕에서 냉각하면서 염화 옥살릴 3.09ml(1.2당량)를 천천히 적하했다. 적하 후, 실온까지 승온하고 2시간 교반했다. 반응계의 휘발성 화합물을 감압해서 제거하여, 화합물 214를 얻었다. 이 이상의 정제는 행하지 않고, 화합물 215의 합성에 사용했다.
<화합물 215의 합성>
하기에 나타내는 화합물 215의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 238]
Figure pct00238
<화합물 214의 합성>에서 합성한 화합물 214가 전량(2.2당량) 들어간 질소 분위기하의 100ml 플라스크에, 탈수 피리딘 3ml를 첨가했다. 빙욕에서 냉각하면서, 화합물 201과 화합물 202의 혼합물 2.92그램(1당량)의 10ml 다이클로로메테인 용액을 천천히 첨가했다. 적하 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올을 첨가하고 ??칭했다. 클로로폼과 물을 첨가하고 교반한 후, 유기층을 분리했다. 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액 및 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 이어서, 유기층을 농축하는 것에 의해 조생성물을 9.87그램 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 endo체와 exo체의 이성체 혼합물인 화합물 215(endo체:exo체=88:12)를 6.82그램(수율 88%) 얻었다. 얻어진 화합물 215의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 215)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): endo체: δ1.72-1.75 (m, 1H), 2.33-2.37 (m, 1H), 2.60-2.61 (m, 1H), 2.92-3.21 (m, 4H), 3.82-3.88 (dd, J = 9.9, 5.3 Hz, 1H), 4.69-4.72 (m, 1H), 5.08-5.11 (m, 1H), 7.17-7.39 (m, 16H), 7.59-7.64 (m, 2H), 7.81-7.85 (m, 2H), 8.02-8.07 (m, 2H); exo체: 1.26-1.33 (m, 1H), 1.96-1.99 (m, 1H), 2.45 (br s, 1H), 2.63-2.75 (m, 3H), 3.35-3.45 (m, 2H), 5.25-5.38 (m, 1H), 5.36-5.38 (m, 1H), 7.17-7.39 (m, 16H), 7.59-7.64 (m, 2H), 7.81-7.85 (m, 2H), 8.02-8.07 (m, 2H).
화합물 215는, 62.5℃로부터 서서히 융해되는 거동을 나타냈다.
[실시예 B13]
<화합물 216의 합성>
하기에 나타내는 화합물 216의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 239]
Figure pct00239
<화합물 205의 합성>에 있어서, 3-메틸벤조일 클로라이드를 이용하는 대신에, 3-클로로벤조일 클로라이드를 5.36그램(2.2당량) 사용하고, 용매에 피리딘 10ml만 이용한 것 이외에는 <화합물 205의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, endo체와 exo체의 이성체 혼합물인 화합물 216(endo체:exo체=83:17)을 2.22그램(수율 32%) 얻었다. 얻어진 화합물 216의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 216)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): endo체: δ1.71-1.75 (m, 1H), 2.28-2.32 (m, 1H), 2.57-2.58 (m, 1H), 2.89-3.10 (m, 4H), 3.80-3.86 (dd, J = 10.2, 5.6 Hz, 1H), 4.63-4.65 (m, 1H), 5.01-5.04 (m, 1H), 7.16-7.33 (m, 6H), 7.40-7.45 (m, 2H), 7.71-7.80 (m, 4H); exo체: 1.28-1.32 (m, 1H), 1.90-1.95 (m, 1H), 2.42 (br s, 1H), 2.60-2.74 (m, 3H), 3.32-3.42 (m, 2H), 5.17-5.20 (m, 1H), 5.29-5.31 (m, 1H), 7.16-7.33 (m, 6H), 7.40-7.45 (m, 2H), 7.71-7.80 (m, 4H).
화합물 216의 융해 완료 온도는, 139.4℃였다.
[실시예 B14]
<화합물 217의 합성>
하기에 나타내는 화합물 217의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 240]
Figure pct00240
<화합물 205의 합성>에 있어서, 3-메틸벤조일 클로라이드를 이용하는 대신에, 3,5-다이클로로벤조일 클로라이드를 6.41그램(2.2당량) 사용하고, 용매에 피리딘 10ml만 이용한 것 이외에는 <화합물 205의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, endo체만의 화합물 217을 4.50그램(수율 58%) 얻었다. 얻어진 화합물 217의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 217)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.74-1.78 (m, 1H), 2.26-2.30 (m, 1H), 2.57-2.58 (m, 1H), 2.89-3.10 (m, 4H), 3.82-3.88 (dd, J = 9.9, 5.6 Hz, 1H), 4.60-4.62 (m, 1H), 4.98-5.01 (m, 1H), 7.23-7.32 (m, 4H), 7.45-7.48 (m, 2H), 7.62-7.67 (m, 4H).
화합물 217의 융해 완료 온도는, 208.2℃였다.
[실시예 B15]
<화합물 218의 합성>
하기에 나타내는 화합물 218의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 241]
Figure pct00241
<화합물 214의 합성>에 있어서, 3-페닐벤조산을 이용하는 대신에, 3,4-다이메틸벤조산을 4.63그램(1당량) 사용한 것 이외에는 <화합물 214의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, 화합물 218의 합성을 행했다. 얻어진 화합물 218은 그대로 화합물 219의 합성에 사용했다.
<화합물 219의 합성>
하기에 나타내는 화합물 219의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 242]
Figure pct00242
100ml 플라스크 내부를 질소로 치환하고, 화합물 201과 화합물 202의 혼합물을 2.57그램(1당량) 첨가하고, 이어서 <화합물 218의 합성>에서 합성한 화합물 218 전량(2.2당량)의 다이클로로메테인 용액 20ml를 첨가했다. 빙욕에서 냉각하면서 탈수 피리딘 10ml를 천천히 적하했다. 적하 후, 실온까지 승온하고 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 메탄올을 첨가하고 ??칭했다. 다이클로로메테인과 물을 첨가하고 교반한 후, 유기층을 분리했다. 유기층을 포화 염화 암모늄 수용액 및 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 이어서, 유기층을 농축하는 것에 의해 조생성물 10.3그램을 얻었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 endo체와 exo체의 이성체 혼합물인 화합물 219(endo체:exo체=87:13)를 4.80그램(수율 83%) 얻었다. 얻어진 화합물 219의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 219)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): endo체: δ1.66-1.70 (m, 1H), 2.07-2.08 (m, 6H), 2.23-2.25 (m, 6H), 2.29-2.33 (m, 1H), 2.56-2.57 (m, 1H), 2.88-3.18 (m, 4H), 3.79-3.85 (dd, J = 10.9, 5.6 Hz, 1H), 4.61-4.63 (m, 1H), 4.97-5.00 (m, 1H), 7.02-7.08 (m, 2H), 7.16-7.34 (m, 4H), 7.51-7.66 (m, 4H); exo체: 1.24-1.27 (m, 1H), 1.91-1.95 (m, 1H), 2.07-2.08 (m, 6H), 2.23-2.25 (m, 6H), 2.41 (br s, 1H), 2.59-2.74 (m, 3H), 3.30-3.42 (m, 2H), 5.14-5.16 (m, 1H), 5.25-5.28 (m, 1H), 7.02-7.08 (m, 2H), 7.16-7.34 (m, 4H), 7.51-7.66 (m, 4H).
화합물 219의 융해 완료 온도는, 131.1℃였다.
[실시예 B16]
<화합물 220의 합성>
하기에 나타내는 화합물 220의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 243]
Figure pct00243
<화합물 214의 합성>에 있어서, 3-페닐벤조산을 이용하는 대신에, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프토산을 4.85그램(1당량) 사용한 것 이외에는 <화합물 214의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, 화합물 220의 합성을 행했다. 얻어진 화합물 220은 그대로 화합물 221의 합성에 사용했다.
<화합물 221의 합성>
하기에 나타내는 화합물 221의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 244]
Figure pct00244
<화합물 219의 합성>에 있어서, 화합물 218을 이용하는 대신에, 화합물 220(2.2당량)을 사용한 것 이외에는 <화합물 219의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, endo체와 exo체의 이성체 혼합물인 화합물 221(endo체:exo체=86:14)을 4.30그램(수율 74%) 얻었다. 얻어진 화합물 221의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 221)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): endo체: δ1.66-1.73 (m, 9H), 2.28-2.32 (m, 1H), 2.37-2.77 (m, 9H), 2.88-3.19 (m, 4H), 3.78-3.84 (dd, J = 10.2, 5.3 Hz, 1H), 4.60-4.62 (m, 1H), 4.97-4.99 (m, 1H), 6.96-7.01 (m, 2H), 7.14-7.32 (m, 4H), 7.41-7.50 (m, 2H), 7.58-7.63 (m, 2H); exo체: 1.23-1.27 (m, 1H), 1.66-1.73 (m, 8H), 1.90-1.94 (m, 1H), 2.37-2.77 (m, 12H), 3.30-3.42 (m, 2H), 5.13-5.15 (m, 1H), 5.24-5.27 (m, 1H), 6.96-7.01 (m, 2H), 7.14-7.32 (m, 4H), 7.41-7.50 (m, 2H), 7.58-7.63 (m, 2H).
화합물 221의 융해 완료 온도는, 151.2℃였다.
[실시예 B17]
<화합물 222의 합성>
하기에 나타내는 화합물 222의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 245]
Figure pct00245
<화합물 214의 합성>에 있어서, 3-페닐벤조산을 이용하는 대신에, 4-메톡시-3-메틸벤조산을 5.0그램(1당량) 사용한 것 이외에는 <화합물 214의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, 화합물 222의 합성을 행했다. 얻어진 화합물 222는 그대로 화합물 223의 합성에 사용했다.
<화합물 223의 합성>
하기에 나타내는 화합물 223의 합성을, 후술하는 방법으로 행했다.
[화학식 246]
Figure pct00246
<화합물 219의 합성>에 있어서, 화합물 218을 이용하는 대신에, 화합물 222(2.2당량)를 사용한 것 이외에는 <화합물 219의 합성>에 기재된 조작 및 당량 관계에 따라, endo체만의 화합물 223을 2.10그램(수율 33%) 얻었다. 얻어진 화합물 223의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
(화합물 223)
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ1.66-1.70 (m, 1H), 1.95 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 2.29-2.33 (m, 1H), 2.55-2.56 (m, 1H), 2.87-3.19 (m, 4H), 3.78-3.88 (m, 7H), 4.59-4.61 (m, 1H), 4.96-4.98 (m, 1H), 6.67-6.73 (m, 2H), 7.21-7.33 (m, 4H), 7.51-7.58 (m, 2H), 7.72-7.79 (m, 2H).
화합물 223의 융해 완료 온도는, 187.1℃였다.
본 발명에 따른 신규한 에스터 화합물은 수지 첨가제, 화장료나 피부 외용제, 살균 조성물, 산화 방지제, 킬레이트제, 지글러·나타 촉매의 제조에 유용한 화합물이다. 특히 지글러·나타 촉매용의 촉매 성분으로서 이용하는 것이 가능하고, 폴리프로필렌을 중합했을 때에 우수한 입체규칙성과 생산성을 부여하는 촉매를 제조할 수 있어, 공업적으로 극히 가치가 높다.

Claims (28)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 에스터 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00247

    〔식(1) 중, R1∼R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R1∼R10, R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R11∼R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R1∼R24에 있어서 적어도 1조는 서로 결합하여 환 구조를 형성한다. n2∼n5는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n1 및 n6은, 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(2)∼(4) 중 어느 것으로 표시되는, 에스터 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00248

    〔식(2)∼(4) 중, R1∼R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R1∼R10, R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. R11∼R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. X 및 Y는, 각각 독립적으로 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. n2∼n5는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n1 및 n6은, 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    n1 및 n6이 1이고, n2∼n5가 모두 0인, 에스터 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는, 에스터 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00249

    〔식(5) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R4 및 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R11, R15, R17 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R11, R15, R17 및 R21은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. X는 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
    [화학식 4]
    Figure pct00250

    〔식(6) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R4, R9, R11, R12, R15∼R18, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R11, R12, R15∼R18, R21 및 R22는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. X는 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(7) 또는 (8)로 표시되는, 에스터 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00251

    〔식(7) 중, R4, R9, R12, R15∼R18 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R15∼R18은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. Y는 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
    [화학식 6]
    Figure pct00252

    〔식(8) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R3, R4, R9, R10, R12, R15∼R18 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R15∼R18은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. Y는 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(9)로 표시되는, 에스터 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pct00253

    〔식(9) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R4, R9, R12, R15∼R18 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. R15∼R18은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. X 및 Y는, 각각 독립적으로 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.〕
  9. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(31)로 표시되는, 에스터 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pct00254

    [식(31) 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R4, R9, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R4, R9, R21, R22, 및 R31∼R34는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다. X는, 탄화수소기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이다.]
  10. 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X 및 Y가, 각각 독립적으로 하기 일반식군(10)에 나타내는 기로부터 선택되는 2가의 기인, 에스터 화합물.
    [화학식 9]
    Figure pct00255

    [군(10) 중, R1'∼R7'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R2'∼R7'는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기끼리가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다.]
  11. 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X 및 Y가, 하기 일반식군(11)에 나타내는 기로부터 선택되는 2가의 기인, 에스터 화합물.
    [화학식 10]
    Figure pct00256

    [군(11) 중, R1'∼R5'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R2'∼R5'는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 인접하는 치환기끼리가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다.]
  12. 제 9 항에 있어서,
    X가, 하기 일반식(13)에 나타내는 2가의 기인, 에스터 화합물.
    [화학식 11]
    Figure pct00257

    [식(13) 중, R2' 및 R3'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, R2' 및 R3'는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.]
  13. 제 10 항에 있어서,
    R1'∼R7'가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    R1'∼R5'가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    R2' 및 R3'가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    R2' 및 R3'가 모두 수소 원자인, 에스터 화합물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1∼R24가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1∼R24가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  19. 제 9 항에 있어서,
    R31∼R34가, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  20. 제 9 항에 있어서,
    R31∼R34가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  21. 제 9 항에 있어서,
    R31∼R34가 모두 수소 원자이고, R4, R9, R21 및 R22가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼6의 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, L1 및 L2가, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼10의 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  22. 제 9 항에 있어서,
    R31∼R34, R21 및 R22가 모두 수소 원자이고, R4 및 R9가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, L1 및 L2가, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기로부터 선택되는, 에스터 화합물.
  23. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 수소 원자인, 에스터 화합물.
  24. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, R23, R24가 모두 수소 원자이고, R3∼R22가, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 비치환된 알킬기인, 에스터 화합물.
  25. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L1 및 L2가, 각각 독립적으로 탄소수 4∼20의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  26. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L1 및 L2가, 각각 독립적으로 탄소수 4∼10의 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  27. 제 4 항, 제 6 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 R4 및/또는 R9가, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기인, 에스터 화합물.
  28. 제 4 항, 제 6 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 R4 및/또는 R9가, 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기인, 에스터 화합물.
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제4판 실험 화학 강좌의 20. 유기 합성 II 알코올·아민 p39

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