KR20230110317A - 에스터 화합물 - Google Patents
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Abstract
[과제] 주로 고체상 타이타늄 촉매 성분에 이용했을 때에, 극히 높은 입체규칙성의 프로필렌 중합체를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 내부 도너 성분을 제공하는 것.
[해결 수단] 하기 식(1)로 표시되는 특정한 복환 구조를 갖는 다가 폴리올 에스터 화합물. C-R3 구조와, C-R4 구조를 포함하는 부위가 특정한 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 구조의 에스터 화합물이다.
[해결 수단] 하기 식(1)로 표시되는 특정한 복환 구조를 갖는 다가 폴리올 에스터 화합물. C-R3 구조와, C-R4 구조를 포함하는 부위가 특정한 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 구조의 에스터 화합물이다.
Description
본 발명은 신규한 에스터 화합물에 관한 것이다.
에스터 화합물에 관한 종래 기술로서, 수지 첨가제, 화장료나 피부 외용제, 살균제 조성물, 산화 방지제, 킬레이트제 등의 첨가제적인 용도에 관한 개시가 많이 있다. 그 용도의 하나로서, 올레핀 중합에 이용되는 Mg 화합물 담지형 타이타늄 촉매에 이용하는 태양이 알려져 있다.
올레핀 중합용 촉매는, 1953년에 지글러가 사염화 타이타늄과 유기 알루미늄 화합물을 조합함으로써 에틸렌이 저압에서도 중합되는 것을 보고하고, 계속해서 나타가 삼염화 타이타늄과 할로젠 함유 유기 알루미늄 화합물의 조합으로, 첫 프로필렌 중합을 보고한, 소위, 지글러·나타 촉매의 발견을 계기로, 현재까지, 큰 발전을 이룬 기술의 하나이다. 그 중에서, 제3세대 촉매로 불리는 사염화 타이타늄과 마그네슘 화합물과 루이스 염기를 포함하는 촉매에 의해, 프로필렌의 중합에 있어서 높은 중합 활성(고생산성)과 고입체규칙성을 양립시킬 수 있는 것이 발견되었다. 이것이, 프로필렌 중합체(폴리프로필렌)가 전세계에서 퍼지는 하나의 기회가 되었다.
또한, 상기의 제3세대 촉매 성분(이후 「고체상 타이타늄 촉매 성분」이라고도 한다.)의 주요 성분 중 하나인 루이스 염기(이후 「내부 도너」라고도 한다.)가 촉매 성능에 크게 영향을 주는 것이 발견되고, 지금까지 다양한 루이스 염기가 개발되어 있다.
지글러·나타 촉매에 이용되는 루이스 염기로서는, 예를 들면, 에틸 벤조에이트, 프탈산 에스터, 1,3-다이케톤(특허문헌 1), 말론산 에스터(특허문헌 2), 석신산 에스터(특허문헌 3), 2,4-펜테인다이올 다이에스터(특허문헌 4), 나프탈렌다이올 다이에스터(특허문헌 5), 카테콜 다이에스터(특허문헌 6) 등이 보고되고, 현재에도 기업을 중심으로 정력적으로 연구 개발이 행해지고 있는 분야이다.
또한, 각종의 에스터 화합물을 합성하기 위한 소(素)반응에 대해서는, 수많은 수법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7∼10, 비특허문헌 1∼19).
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European Journal of Organic Chemistry, 2017, 24, 3501-3504
프로필렌 중합체는, 범용의 엔지니어링 플라스틱에 가까운 내열성과 강성을 갖는 한편으로, 거의 탄소와 수소만의 구성이기 때문에, 연소 처리하더라도 유독 가스의 발생이 적은 이점을 갖는다.
요즘의 성형 기술의 진보로부터, 종래 이상으로 높은 입체규칙성의 프로필렌 중합체를 이용하면, 보다 높은 물성(강성, 내열성 등)을 발현할 수 있을 가능성이 있다. 그 때문에, 시장으로부터는 보다 높은 입체규칙성의 프로필렌 중합체가 요구되고 있다. 또한, 자원 절약 및 환경 보호의 관점에서, 높은 생산성의 프로필렌 중합체의 제조 방법도 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는, 주로 고체상 타이타늄 촉매 성분에 이용했을 때에, 극히 높은 입체규칙성의 프로필렌 중합체를 높은 생산성(고활성)으로 제조할 수 있는 고체상 타이타늄 촉매 성분에 적합한 내부 도너 성분을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 환상 구조를 갖는 에스터 화합물이, 예를 들면 고체상 타이타늄 촉매 성분의 루이스 염기로서 적합한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[4]에 관한 것이다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 환상 다가 에스터기 함유 화합물(A).
[화학식 1]
[식(1) 중, m 및 n은 1∼5의 정수이며, m+n≥4의 관계를 만족시킨다.
R1 및 R2는, 각각 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, 복수 있는 R3, 복수 있는 R4, R5∼R8은, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 할로젠 원자로부터 선택되는 기이며, R1∼R8의 수소 원자, 탄소 원자, 또는 그 양쪽은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 할로젠 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 된다. R3∼R8은 각각이 독립된 관계이지만, 인접하는 R3끼리는 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 인접하는 R4끼리는 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. 동일한 탄소에 결합하는 복수의 R3, 복수의 R4끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.]
[2] 상기 m이 2 이상이며, 상기 n이 2 이상인 항 [1]에 기재된 에스터 화합물(A).
[3] R1 및 R2가, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인, 항 [1]에 기재된 에스터 화합물(A).
[4] R3∼R8이, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴옥시기로부터 선택되는 기인, 항 [1]에 기재된 에스터 화합물(A).
본 발명의 에스터 화합물은, 예를 들면, 수지 첨가제, 화장료나 피부 외용제, 살균 조성물, 산화 방지제, 킬레이트제, 지글러·나타 촉매에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 에스터 화합물에 대하여 더 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 에스터 화합물(이하 「에스터 화합물(A)」라고도 한다.)은 하기 일반식(1)로 표시된다.
[화학식 2]
상기 식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다. 상기 R1, R2의 수소 원자, 탄소 원자, 또는 그 양쪽은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 할로젠 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군(이후, 헤테로 원자라고 하는 경우가 있다)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기의 헤테로 원자군으로서는, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군이며, 더 바람직하게는 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군이다.
헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 헤테로 원자 함유 탄화수소기이고, 헤테로 원자 함유 아릴기가 바람직한 예이며, 산소를 포함하는 아릴기가 특히 바람직한 예이다. 한편, 헤테로 원자 함유 아릴기로서는, 예를 들면, 피롤환이나 피란환 등과 같이 아릴 구조 자신에 헤테로 원자가 포함되는 구조를 기본 골격으로 하는 것이나, 벤젠환에 알콕시기와 같은 헤테로 원자 함유 탄화수소기 등의 치환기가 결합한 태양 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R2는, 탄소수 2∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 탄소 원자수의 하한치는 4이며, 나아가서는 6이다. 보다 상세한 구조에 관해서는 후술한다.
한편, 본 발명에 있어서, 치환기의 설명에 있어서의 할로젠 원자, 수소 원자 등의 「∼원자」라는 기재는, 당연히 구조식으로 표시하는 곳의, 예를 들면 「H-」, 「Cl-」와 같이 결합을 갖는 태양을 가리키는 경우가 있다.
상기 탄화수소기로서는, 예를 들면, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 알킨일기, 치환 혹은 비치환된 아릴기를 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기(이후, 헤테로 원자 함유 탄화수소기라고 하는 경우가 있다)로서는, 예를 들면, 치환 혹은 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로 원자 함유 알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소 원자수는, 1∼20인 것이 바람직하다. 하한치는, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3, 특히 바람직하게는 4이다. 단, 아릴기의 경우의 바람직한 하한치는 6이다. 한편, 상한치는, 바람직하게는 18, 보다 바람직하게는 15, 더 바람직하게는 10, 특히 바람직하게는 6이다. 헤테로아릴기의 경우는 바람직하게는 5원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 5∼7원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 5원환 또는 6원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 더 바람직하다.
바람직한 R1 및 R2는, 각각 탄소수 4∼20의 치환 혹은 비치환된 알킬기, 탄소수 4∼20의 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 4∼20의 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 탄소수 4∼20의 치환 혹은 비치환된 알킨일기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환된 아릴기, 탄소수 4∼20의 치환 혹은 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 4∼20의 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 기이다.
보다 바람직한 R1 및 R2는, 각각 탄소수 4∼10의 치환 혹은 비치환된 알킬기, 탄소수 6∼15의 치환 혹은 비치환된 아릴기, 탄소수 4∼10의 치환 혹은 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 또는 탄소수 4∼15의 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 기이다.
특히 바람직한 R1 및 R2는, 각각 탄소수 6∼10의 치환 혹은 비치환된 아릴기 및 탄소수 4∼10의 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기이다. 특별히 바람직하게는, 탄소수 6∼10의 치환 혹은 비치환된 아릴기로부터 선택되는 기이다.
본 발명의 상기 R1, R2는, 후술하는 R3∼R8과 결합하여 단환 구조나, 다환 구조를 형성해도 된다. 또한, 상기 R1, R2는 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다.
<R3∼R8>
상기 식(1) 등에 있어서, R3∼R8은, 각각 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유 탄화수소기로부터 선택된다.
상기의 헤테로 원자로서는 군으로서는, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 할로젠 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군이 바람직한 예이다. 보다 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군이고, 더 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군이며, 특히 바람직하게는 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군이다. 산소 원자 함유 치환기인 경우, 에터형(C-O-C형의 구조를 포함하는 치환기)인 것이 바람직하고, 산소 이중 결합을 포함하는 구조는 피하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소기로서는, 예를 들면, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 알킨일기, 치환 혹은 비치환된 아릴기를 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 치환 혹은 비치환된 헤테로 원자 함유 알킬기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기 등의 헤테로 원자 함유 아릴기를 들 수 있다. 한편, 헤테로 원자 함유 아릴기로서는, 예를 들면, 피롤환이나 피란환 등과 같이 아릴 구조 자신에 헤테로 원자가 포함되는 구조를 기본 골격으로 하는 것이나, 벤젠환에 알콕시기와 같은 헤테로 원자 함유 탄화수소기 등의 치환기가 결합한 태양 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로 원자 함유 알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소 원자수는 1∼20인 것이 바람직하다. 하한치는, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3이다. 단, 아릴기의 경우의 바람직한 하한치는 6이다. 한편, 상한치는, 바람직하게는 18, 보다 바람직하게는 15, 더 바람직하게는 10, 특히 바람직하게는 6이다. 헤테로아릴기의 경우는 바람직하게는 5원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 5∼7원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 5원환 또는 6원환 구조를 1개 이상 갖는 것이 더 바람직하다.
상기 R3∼R8 중 적어도 1개는, 상기의 바람직한 태양의 치환기인 것이 바람직하고, 전부가 상기의 바람직한 태양의 치환기인 것이 보다 바람직하다.
상기 R3∼R8 중 적어도 1개의 치환기는, 수소 이외의 치환기인 것이 바람직한 경우가 있다. 나아가서는 2개 이상의 치환기가 수소 이외의 치환기인 것이 바람직한 경우가 있다. 그 경우, 2종 이상이 혼재하는 태양이어도 되고, 전부가 단일의 치환기인 태양이어도 된다. 나아가서는 환상 구조를 형성하는 탄소 원자 중 1개 이상이, 4급 탄소인 것이 바람직한 경우가 있다. 보다 바람직하게는, R7 및/또는 R8이 수소 이외의 치환기인 것이 바람직한 경우가 있다. 특히 바람직하게는, R7 및/또는 R8은 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 탄화수소기이며, 특별히 탄화수소기이다. 상기와 같은 태양이면, 예를 들면 본 발명의 에스터 화합물을 올레핀 중합용 촉매의 성분으로서 이용한 경우에, 성능 균형이 향상되는 경우가 있다. 상기의 성능으로서 구체적으로는, 활성, 입체특이성, 분자량 제어성 등의 반응 제어 성능을 들 수 있다.
상기의 R3은 복수 존재하는 경우가 있다. 그 경우, 상이한 탄소에 결합하는 R3끼리는 독립된 관계이지만, 이웃하는 탄소에 결합하는 R3끼리는, 서로 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. 여기에서, 독립된 관계라는 것은, 복수 있는 R3이 구조식으로서 서로 명확하게 구별될 수 있는 것을 가리키고, 구체적으로는, 예를 들면, 상이한 탄소에 결합하는 복수 있는 R3끼리가 서로 결합하여 3원환 이상의 환 구조를 형성하지 않는 구조이다.
상기의 R4는 복수 존재하는 경우가 있다. 그 경우, 상이한 탄소에 결합하는 R4끼리는 독립된 관계이지만, 이웃하는 탄소에 결합하는 R4끼리는, 서로 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. 여기에서, 독립된 관계라는 것은, 상기의 R3에서의 규정과 마찬가지이며, 복수 있는 R4가 구조식으로서 서로 명확하게 구별될 수 있는 것을 가리키고, 구체적으로는, 예를 들면, 복수 있는 R4끼리가 서로 결합하여 3원환 이상의 환 구조를 형성하지 않는 구조이다. 동일한 탄소에 결합하는 R3끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 또한, 동일한 탄소에 결합하는 R4끼리는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
상기 식(1)의 C-R3 구조나, C-R4 구조를 포함하는 연쇄는, 탄소 연쇄 구조는, 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합의 어느 구조여도 되지만, 단일 결합이 주된 것이 바람직하다. 또한, 상기의 탄소 연쇄 결합 사이에 헤테로 원자가 연결되어도 된다. 이와 같은 연쇄 구조는, 하기와 같은 (2가의) 구조식을 바람직한 예로서 예시할 수 있다.
[화학식 3]
상기의 R5∼R8은, 1개 존재하는 치환기이다. R5∼R8은 R3, R4와 마찬가지로, 독립된 관계에 있지만, R5∼R8은 인접하는 탄소에 결합하는 치환기(R3∼R8)끼리가 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다.
식(1)에 있어서의 상기의 m, n은, 1∼5의 정수로부터 선택되고, m+n≥4의 관계를 만족시킨다.
상기의 m, n은, 환상 구조의 크기와 균형에 관련되는 수치이다. m, n의 바람직한 하한치는 2이다. 나아가서는, m, n의 양쪽이 2 이상인 태양이 바람직하다. m, n의 상한치는 5이며, 바람직한 상한치는 4이다. 상기의 m, n의 수치는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.
상기 치환 혹은 비치환된 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기, 큐밀기, 트라이틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환 혹은 비치환된 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있다.
상기 치환 혹은 비치환된 알킨일기로서는, 예를 들면, 에틴일기, 프로핀일기, 뷰틴일기, 펜틴일기, 헥신일기, 헵틴일기, 옥틴일기 등을 들 수 있다.
상기 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기, 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
상기 치환 혹은 비치환된 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 다이메틸페닐기, 다이아이소프로필페닐기, 다이메틸아이소프로필페닐기, n-프로필페닐기, n-뷰틸페닐기, tert-뷰틸페닐기, 다이-tert-뷰틸페닐기, 나프틸기, 테트라하이드로나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 방향족 탄화수소기나 메톡시페닐기, 다이메틸아미노페닐기, 나이트로페닐기, 트라이플루오로메틸페닐기 등의 헤테로 원자 치환 아릴기를 들 수 있다.
상기의 헤테로 원자 함유 치환기 중에서는, 산소 함유 치환기를 포함하는 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 방향족 골격에 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기나, 상기 치환기의 산소가 카보닐기나 카복실기로 치환된 치환기 등의 산소 함유 치환기가 방향족기에 결합한 구조가 바람직한 예이다. 상기 중에서도 방향족 골격에 알콕시기, 아릴옥시기가 결합한 치환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 골격에 알콕시기가 결합한 치환기이다. 상기의 산소 함유 치환기의 탄소 원자수는 1∼10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8, 더 바람직하게는 1∼6이다. 보다 구체적으로는, 상기의 메톡시페닐기 외에, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 아이소프로필옥시페닐기, 뷰톡시페닐기, 페녹시페닐기 등이 바람직한 예이다. 이와 같은 산소 함유 치환기를 함유하는 아릴기는, R1, R2에 특히 바람직하게 이용되는 경우가 있다.
상기 치환 혹은 비치환된 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 벤질옥시기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 아세틸기, 벤조일기 등의 헤테로 원자 함유 알킬기나, 퓨릴기, 피롤릴기, 싸이엔일기, 피라졸릴기, 피리딜기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기, 다이메틸퓨릴기, N-메틸피롤릴기, N-페닐피롤릴기, 다이페닐피롤릴기, 싸이아졸릴기, 퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
상기 R3∼R8이 수소 원자 이외의 치환기인 경우, 상기의 R3∼R8에서 예시한 치환기로부터 선택할 수 있다. 보다 바람직하게는 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 탄화수소기로부터 선택되는 치환기이며, 나아가서는 탄화수소기이다.
<에스터 화합물(A)의 구체예>
이하에, 본 발명의 에스터 화합물(A)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 에스터 화합물(A)는 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
한편, 상기의 구조식 중에서 메틸기는 「Me」, 에틸기는 「Et」, 프로필기는 「Pr」, 뷰틸기는 「Bu」, 페닐기는 「Ph」로 표시하고 있다. 또한, [n]은 「normal」, [i]는 「iso」, 「t」는 「tertially」를 나타내고 있다.
또한, 본 발명의 에스터 화합물은, 지환식 구조에 결합하는 OCOR1기와 OCOR2기가, 그 지환식 구조에서 유래하는 시스 구조, 트랜스 구조를 형성하는 경우가 있지만, 시스 구조의 에스터 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. 여기에서 주성분이란 시스 구조의 화합물의 함유율이 50몰%를 초과하는 것, 바람직하게는 70몰% 이상인 것을 가리킨다.
본 발명의 에스터 화합물(A)의 적합한 용도의 하나로서, 고체상 타이타늄 촉매 성분의 루이스 염기(내부 도너) 성분이 있다. 상기의 내부 도너 성분으로서 적합한 이유는 현시점에서는 불분명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명에 이용하는 에스터 화합물(A)는, 상기한 대로 특수한 복환상 구조를 갖기 때문에, 화합물로서 적당한 강성을 가져, 구조의 변위가 비교적 적다고 추정된다. 한편으로, 약간 유연한 움직임을 갖는 부위도 병존하는 구조라고 이해할 수 있다. 그 때문에, 후술하는 타이타늄 화합물이나 마그네슘 화합물에 에스터 화합물(A)가 배위되었을 때에, 안정된 구조를 유지하여, 올레핀 중합 반응 중의 촉매로서의 입체특이성이나, 중합 반응 활성의 변동이 적다고 생각된다. 또한, 상기의 유연한 구조 부위가, 환상 구조에서 유래하는 왜곡의 발생을 완화할 것이 기대되어, 반응 환경의 변화에 대한 완충재와 같은 기능을 나타낼지도 모른다. 이들 관점에서 높은 입체규칙성의 중합체를 고활성으로 제공한다고 생각된다. 또한 이와 같은 관점에서, 분자량이 높은 성분도 제공하기 쉬운 퍼텐셜을 가진다고 추측할 수 있다.
한편, 상기의 구조의 변위가 적어 안정된 구조인 경우, 분자량 분포가 좁아지는 것이 당초 염려되었지만, 후술하는 실시예가 나타내는 대로, 본 발명의 방법이면, 넓은 분자량 분포의 중합체를 제조할 수 있다. 이것은, 이 에스터 화합물(A)의 경우, 환상 구조의 미소한 변동이나, 그 각 환 구조의 변동의 조합이, 얻어지는 중합체의 분자량에 주는 영향이 높을 가능성이나, 복수의 환 구조를 가짐으로써 각 환이 취할 수 있는 입체이성체 구조(예를 들면 의자형, 배(船)형 등)의 조합이 다양해질 가능성이 요인인 것은 아닌지 본 발명자는 추측하고 있다.
<에스터 화합물(A)의 제조 방법>
본 발명의 에스터 화합물(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 대응하는 올레핀을 다이올화 반응, 다이에스터화 반응을 거쳐 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면, 사이클로헥사다이엔류와 같은 특정한 다환 화합물을 이용한 카보네이트화 반응, 다이올화 반응, 다이에스터화 반응을 거쳐 얻을 수도 있다. 보다 구체적으로는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
≪올레핀의 합성≫
하기 식(21)에 나타내는 올레핀은, 예를 들면 사이클로헥사다이엔과 메틸 바이닐 케톤의 딜스 알더 반응에 의해 합성할 수 있다(비특허문헌 1). 다이엔은 전구체인 다이엔의 이량체(예를 들면 다이사이클로펜타다이엔)를 원료로 해서 이용할 수도 있다.
≪다이올의 합성≫
에스터의 전구체인 다이올체는, 대응하는 올레핀을 원료로 해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 올레핀과 과망가니즈산 칼륨(비특허문헌 4) 또는 사산화 오스뮴(비특허문헌 5)의 반응에 의해 직접 다이올체를 얻을 수 있다.
별법으로서, 메타클로로과벤조산(비특허문헌 6); tert-뷰틸 퍼옥사이드(비특허문헌 7); 다이메틸다이옥시레인(비특허문헌 8); 폼산과 과산화수소수(비특허문헌 9); 과산화수소수와 몰리브데넘 촉매; 또는, 과산화수소수와 텅스텐 촉매(비특허문헌 10)를 이용하는 것에 의해 올레핀 부위를 에폭시화하고, 계속되는 산 또는 알칼리 가수분해 반응에 의해 다이올체를 얻을 수 있다.
또한, 상기의 다이엔을 환상 카보네이트화한 후에 가수분해함으로써 다이올 화합물을 얻을 수도 있다. 상세하게는 이하와 같다.
다이올체의 전구체인 환상 카보네이트는, 대응하는 다이엔과 탄산 바이닐렌의 딜스 알더 반응에 의해 제조할 수 있다(비특허문헌 19). 상기와 마찬가지로 다이엔은 전구체인 다이엔의 이량체를 원료로 해서 이용할 수도 있다.
식(24)의 환상 카보네이트를 산 또는 알칼리로 가수분해함으로써 다이올체(식(23))를 얻을 수 있다(비특허문헌 19).
≪에스터의 합성≫
상기 식(1)에 대응하는 에스터체는, 다이올체(식(23))와 산 클로라이드를 염기 존재하 반응시킴으로써 합성할 수 있다(식 25). 염기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 아민 염기를 이용할 수 있다. 또한, 다이올체와 카복실산을 산 촉매 존재하 반응시킴으로써 합성하는 방법이나, DCC(비특허문헌 11) 등의 축합제를 사용하여 합성할 수도 있다(식(26)). 다이올체(식(3'))에 1등량의 산 클로라이드 또는 카복실산을 반응시킨 경우, 식(24)에 상당하는 이성체가 생성될 수 있지만, 계속해서 산 클로라이드 또는 카복실산을 반응시키면 식(1)에 상당하는 화합물을 얻을 수 있다. 이때, R1과 R2는 동일해도 상이해도 된다. 또한, 다이올체를, 아조카복실산 에스터 및 트라이페닐포스핀의 존재하, 카복실산과 반응시킴으로써 합성할 수도 있다(비특허문헌 12).
본 발명의 에스터 화합물(A)는, 상기한 대로, 고체상 타이타늄 촉매 성분의 루이스 염기 성분으로서 적합하지만, 이 용도로 제한되는 것은 아니다. 각종 수지에 대한 첨가제, 화장료나 피부 외용제, 살균 조성물, 산화 방지제, 킬레이트제 등, 공지된 첨가제 용도에 적용할 수 있을 가능성이 있는 것은 말할 필요도 없다.
실시예
하기의 실시예에 있어서 본 발명의 에스터 화합물의 합성법을 예시한다. 하기 실시예에 개시한 화합물은 입체이성체의 일부를 나타내고, 다른 입체이성체를 포함하는 경우가 있다.
한편, 구조식 중, 「Me」는 메틸기, 「n-Pr」은 노말 프로필기, 「iPr」은 아이소프로필기, 「n-Bu」는 노말 뷰틸기, 「tBu」는 터셔리 뷰틸기, 「Ph」는 페닐기를 나타내는 기호이다.
1H NMR 측정의 경우, 니혼 덴시(주)제 JNM-EX270형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매는 중수소화 클로로폼으로 하고, 소량의 테트라메틸실레인을 가했다.
측정 온도는 실온, 관측 핵은 1H(270 MHz), 시퀀스는 싱글 펄스, 45° 펄스, 반복 시간은 5.5초 이상, 적산 횟수는 16∼64회 이상으로 하는 조건이다. 기준의 케미컬 시프트는, 테트라메틸실레인의 수소를 0ppm으로 했다. 유기산 화합물 유래의 1H 등의 피크는, 통상적 방법에 의해 할당했다.
[실시예 1] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 1의 합성>
하기에 나타내는 화합물 1을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 14]
질소 분위기하, 30ml의 내압 용기에 1,3-사이클로헥사다이엔 8.0그램 및 탄산 바이닐렌 8.6그램을 첨가하고, 내온이 220℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 헥세인 5ml를 첨가하고 교반한 후, 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 헥세인으로 세정한 후에 건조하여, 화합물 1을 8.5그램 얻었다.
<화합물 2의 합성>
하기에 나타내는 화합물 2를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 15]
50ml의 3구 플라스크에 상기 화합물 1을 16.6그램, 수산화 나트륨 40.0그램 및 순수 100ml를 첨가하고, 내온이 100℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 12mol/L의 진한 염산을 50℃ 이하에서 가하여 중화시켰다. 아세트산 에틸을 이용하여 반응액을 3회 추출하고, 유기층을 황산 나트륨으로 건조하고 농축하여, 화합물 2를 14.0그램 얻었다.
<화합물 3의 합성>
하기에 나타내는 화합물 3을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 16]
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 상기 화합물 2를 14.0그램, 염화 벤조일 42.2그램 및 피리딘 200ml를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산 및 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후 헥세인으로부터 재결정을 행하여, 화합물 3을 13.1그램 얻었다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.83-7.80 (m, 4H), 7.44-7.41 (m, 2H), 7.28-7.20 (m, 4H), 6.41-6.39 (m, 2H), 5.35 (s, 2H), 3.00 (s, 2H), 1.71-1.40 (m, 4H).
얻어진 화합물 3의 융점을 시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 제작소제 DSC-60A, 개시 온도: 25℃, 종료 온도: 300℃, 승온 속도: 10℃/분)로 측정한 바, 융점은 95℃였다.
[실시예 2] (에스터 화합물의 합성)
하기에 나타내는 화합물 4를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 17]
질소 분위기하, 300ml 3구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 화합물 3을 7.0그램, Pd/C(Evonic사제, 5% Pd, 함수율 58.6%) 3.6그램 및 아세트산 에틸 100ml를 첨가하고, 실온에서 교반했다. 반응 용기에 1기압의 수소를 도입하여 수소 분위기로 바꾸고 15시간 교반을 계속했다. 셀라이트를 이용하여 여과한 후, 여과액을 농축했다. 헥세인으로부터 재결정을 행하여, 화합물 4를 6.6그램 얻었다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.91-7.88 (m, 4H), 7.49-7.42 (m, 2H), 7.30-7.24 (m, 4H), 5.34 (s, 2H), 3.00 (s, 2H), 2.09-2.05 (m, 4H), 1.71 (brs, 4H), 1.54-1.52 (m, 2H).
얻어진 화합물 4의 융점을 시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 제작소제 DSC-60A, 개시 온도: 25℃, 종료 온도: 300℃, 승온 속도: 10℃/분)로 측정한 바, 융점은 105℃였다.
[실시예 3] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 5의 합성>
하기에 나타내는 화합물 5를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 18]
질소 분위기하, 30ml의 내압 용기에 α-터피넨 13.6그램 및 탄산 바이닐렌 8.6그램을 첨가하고, 내온이 220℃가 되도록 가열 교반하고 6시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 헥세인 5ml를 첨가하고 교반한 후, 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 헥세인으로 세정한 후, 건조하여 화합물 5를 14.7그램 얻었다.
<화합물 6의 합성>
하기에 나타내는 화합물 6을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 19]
50ml의 3구 플라스크에 상기 화합물 5를 4.5그램, 수산화 나트륨 8.0그램 및 순수 30ml를 첨가하고, 내온이 100℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 12mol/L의 진한 염산을 50℃ 이하에서 가하여 중화시켰다. 아세트산 에틸을 이용하여 반응액을 3회 추출하고, 유기층을 황산 나트륨으로 건조하고 농축하고, 고체를 회수하여 화합물 6을 3.9그램 얻었다.
<화합물 7의 합성>
하기에 나타내는 화합물 7을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 20]
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 상기 화합물 6을 3.9그램, 염화 벤조일 8.4그램 및 피리딘 100ml를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산 및 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 고체를 여과 분별하고, 헥세인으로 세정 후, 건조시켜 화합물 7을 3.0그램 얻었다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.79-7.68 (m, 4H), 7.43-7.29 (m, 2H), 7.25-7.07 (m, 4H), 6.28-6.09 (m, 2H), 5.42-5.34 (m, 2H), 2.23-2.12 (m, 1H), 1.63-1.25 (m, 4H), 1.17 (s, 3H), 1.02 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.92 (d, J = 7.0 Hz, 3H).
얻어진 화합물 7의 융점을 시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 제작소제 DSC-60A, 개시 온도: 25℃, 종료 온도: 300℃, 승온 속도: 10℃/분)로 측정한 바, 융점은 137℃였다.
[실시예 4] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 8의 합성>
하기에 나타내는 화합물 8을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 21]
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 상기 화합물 5를 4.5그램, Pd/C(Evonic사제, 5% Pd, 함수율 58.6%) 4.3그램 및 아세트산 에틸 100ml를 첨가하고, 실온에서 교반했다. 반응 용기에 1기압의 수소를 도입하여 수소 분위기로 바꾸고 15시간 교반을 계속했다. 셀라이트를 이용하여 여과한 후, 여과액을 농축하고 고체를 회수하여 화합물 8을 4.5그램 얻었다.
<화합물 9의 합성>
하기에 나타내는 화합물 9를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 22]
50ml의 3구 플라스크에 상기 화합물 8을 4.5그램, 수산화 나트륨 8.0그램 및 순수 30ml를 첨가하고, 내온이 100℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각 후, 12mol/L의 진한 염산을 50℃ 이하에서 가하여 중화시켰다. 아세트산 에틸을 이용하여 반응액을 3회 추출하고, 유기층을 황산 나트륨으로 건조하고 농축하여, 화합물 9를 3.8그램 얻었다.
<화합물 10의 합성>
하기에 나타내는 화합물 10을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 23]
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 화합물 9를 2.0그램, 염화 벤조일 3.2그램 및 피리딘 50ml를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산 및 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 건조시켜 화합물 10을 3.6그램 얻었다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.87-7.74 (m, 4H), 7.45-7.12 (m, 6H), 5.49-5.46 (m, 1H), 5.26-5.25 (m, 1H), 2.10-0.82 (m, 18H).
얻어진 화합물 10의 융점을 시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 제작소제 DSC-60A, 개시 온도: 25℃, 종료 온도: 300℃, 승온 속도: 10℃/분)로 측정한 바, 융점은 107℃였다.
[실시예 5] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 11의 합성>
하기에 나타내는 화합물 11을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 24]
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 상기 화합물 9를 4.0그램, 4-메틸벤조일 클로라이드 9.3그램 및 피리딘 50ml를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산 및 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 건조시켜 화합물 11을 2.9그램 얻었다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.47-5.23 (m, 2H), 2.36 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.09-1.26 (m, 11H), 0.95-0.81 (m, 6H).
[실시예 6] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 12의 합성>
하기에 나타내는 화합물 12를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 25]
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 화합물 9를 4.0그램, 4-n-프로필벤조일 클로라이드 11.0그램 및 피리딘 50ml를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산 및 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 건조시켜 화합물 12를 2.3그램 얻었다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 5.47-5.23 (m, 2H), 2.51-2.48 (m, 4H), 2.10-1.26 (m, 16H), 0.94-0.80 (m, 12H).
얻어진 화합물 12의 융점을 시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 제작소제 DSC-60A, 개시 온도: 25℃, 종료 온도: 300℃, 승온 속도: 10℃/분)로 측정한 바, 융점은 70℃였다.
[실시예 7] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 13의 합성>
하기에 나타내는 화합물 13을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 26]
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 상기 화합물 9를 4.0그램, 4-n-뷰틸벤조일 클로라이드 11.8그램 및 피리딘 50ml를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산 및 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 건조시켜 화합물 13을 7.9그램 얻었다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.47-5.23 (m, 2H), 2.64-2.51 (m, 4H), 2.10-1.23 (m, 20H), 0.96-0.81 (m, 12H).
[실시예 8] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 14의 합성>
하기에 나타내는 화합물 14를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 27]
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 화합물 9를 4.0그램, 4-t-뷰틸벤조일 클로라이드 11.8그램 및 피리딘 50ml를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산 및 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 건조시켜 화합물 14를 1.7그램 얻었다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.79 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.47-5.23 (m, 2H), 2.09-1.24 (m, 30H), 0.85-0.81 (m, 6H).
얻어진 화합물 14의 융점을 시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 제작소제 DSC-60A, 개시 온도: 25℃, 종료 온도: 300℃, 승온 속도: 10℃/분)로 측정한 바, 융점은 137℃였다.
[실시예 9] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 15의 합성>
하기에 나타내는 화합물 15를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 28]
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 화합물 9를 4.0그램, 4-메톡시벤조일 클로라이드 10.2그램 및 피리딘 50ml를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산 및 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 건조시켜 화합물 15를 4.7그램 얻었다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 782 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 5.44-5.20 (m, 2H), 3.82 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 2.54-0.79 (m, 18H).
얻어진 화합물 15의 융점을 시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 제작소제 DSC-60A, 개시 온도: 25℃, 종료 온도: 300℃, 승온 속도: 10℃/분)로 측정한 바, 융점은 60℃였다.
[실시예 10] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 16의 합성>
하기에 나타내는 화합물 16을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 29]
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 상기 화합물 9를 4.0그램, 3,4-다이메틸벤조일 클로라이드 10.1그램 및 피리딘 50ml를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산 및 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 건조시켜 화합물 16을 1.2그램 얻었다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.65-7.45 (m, 4H), 7.09-6.94 (m, 2H), 5.46-5.23 (m, 2H), 2.67-1.30 (m, 24H), 0.84-0.75 (m, 6H).
얻어진 화합물 16의 융점을 시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 제작소제 DSC-60A, 개시 온도: 25℃, 종료 온도: 300℃, 승온 속도: 10℃/분)로 측정한 바, 융점은 92℃였다.
[실시예 11] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 17의 합성>
하기에 나타내는 화합물 17을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 30]
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 화합물 9를 4.0그램, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-카보닐 클로라이드 11.7그램 및 피리딘 50ml를 첨가하고, 내온이 60℃가 되도록 가열 교반하고, 6시간 교반을 계속했다. 피리딘을 증류 제거한 후, 클로로폼을 첨가하고, 2mol/L 염산 및 2mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 건조시켜 화합물 17을 3.8그램 얻었다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): 7.63-7.37 (m, 4H), 7.02-6.88 (m, 2H), 5.45-5.22 (m, 2H), 2.76-1.27 (m, 28H), 0.84-0.80 (m, 6H).
얻어진 화합물 17의 융점을 시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 제작소제 DSC-60A, 개시 온도: 25℃, 종료 온도: 300℃, 승온 속도: 10℃/분)로 측정한 바, 융점은 133℃였다.
[실시예 12] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 18, 화합물 19의 합성>
하기에 나타내는 화합물 18 및 19를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 31]
질소 분위기하, 50ml의 2구 플라스크에 무수 염화 알루미늄 3.3그램, 탈수 톨루엔 25ml를 가하고, 실온에서 교반시켰다. 탈수 THF 4ml를 천천히 적하하여 염화 알루미늄을 용해시키는 것에 의해, 염화 알루미늄 용액을 조제했다. 질소 분위기하, 300ml의 3구 플라스크에 메틸 바이닐 케톤 8.6그램, α-터피넨 20.1그램, 및 탈수 톨루엔 60ml를 첨가하고, 빙욕에서 냉각하면서 교반시켰다. 앞서 조제한 염화 알루미늄 용액을 300ml 플라스크에 천천히 적하한 후, 실온까지 승온하고, 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 물 100ml를 가하여 반응을 정지했다. 유기층과 수층을 분리 후, 유기층을 물 50ml, 포화 중조 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후에 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조(粗)생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 18과 화합물 19의 이성체 혼합물을 18.4그램 얻었다.
<화합물 20, 화합물 21의 합성>
하기에 나타내는 화합물 20 및 21을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 32]
적하 깔때기를 장착한 1000ml의 3구 플라스크에 화합물 18과 화합물 19의 혼합물 7그램, tert-뷰틸 알코올 132ml, 및 물 33ml를 가하고, 0℃로 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 7.91그램, 수산화 나트륨 1.79그램, 및 물 165ml를 가하여 과망가니즈산 수용액을 조제하여, 적하 깔때기에 가했다. 과망가니즈산 칼륨을 내온이 5℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 적하 완료 후, 1시간 교반을 계속하여, 포화 싸이오황산 나트륨 수용액을 수층의 적자색이 소실될 때까지 적하했다. 아세트산 에틸 350ml를 첨가하고 정치했다. 상청의 유기층을 발출한 후, 수층에 다시 아세트산 에틸 350ml를 가하고 정치했다. 상청을 발출하고 앞의 유기층과 합한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 20과 화합물 21의 혼합물 2.1그램을 이성체 혼합물로서 얻었다.
<화합물 22, 화합물 23의 합성>
하기에 나타내는 화합물 22 및 23을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 33]
질소 분위기하, 50ml의 3구 플라스크에 화합물 20과 화합물 21의 혼합물 1.93그램 및 탈수 피리딘 8ml를 가했다. 빙욕에서 냉각한 후, 염화 벤조일 2ml를 천천히 적하한 후, 실온까지 승온하고, 밤새 교반을 계속했다. 반응액에 다이클로로메테인과 물을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수층을 다이클로로메테인으로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 반응 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 22와 화합물 23의 혼합물 2.34그램을 얻었다(혼합비 71:29의 이성체 혼합물).
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ7.87-7.71 (m, 4H), 7.50-7.27 (CHCl3의 시그널과 중복된다, m, 4H), 7.15-7.09 (m, 2H), 6.20 (dd, J = 7.6 Hz, 1.3 Hz, 1H, major isomer), 5.79 (dd, J = 7.9 Hz, 2.3 Hz, 1H, minor isomer), 5.65-5.63 (m, 1H, minor isomer), 5.49 (dd, J = 7.9 Hz, 2.0 Hz, 1H, major isomer), 3.02 (dd, J = 11.9 Hz, 4.9 Hz, 1H, major isomer), 2.81 (t, J = 9.2 Hz, 1H, minor isomer), 2.27 (s, 3H, major isomer), 2.26 (s, 3H, minor isomer), 2.17-1.23 (m, 7H), 0.94-0.81 (m, 9H)
[실시예 13] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 24, 화합물 25의 합성>
하기에 나타내는 화합물 24 및 25를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 34]
질소 분위기하, 50ml의 2구 플라스크에 무수 염화 알루미늄 2.0그램 및 탈수 톨루엔 18ml를 가하고, 실온에서 교반시켰다. 탈수 THF 2.3ml를 천천히 적하하여 염화 알루미늄을 용해시키는 것에 의해, 염화 알루미늄 용액을 조제했다. 질소 분위기하, 300ml의 3구 플라스크에 페닐 바이닐 케톤 9.4그램, α-터피넨 11.6그램, 및 탈수 톨루엔 40ml를 첨가하고, 빙욕에서 냉각하면서 교반시켰다. 앞서 조제한 염화 알루미늄 용액을 300ml 플라스크에 천천히 적하한 후, 실온까지 승온하고, 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 물 150ml를 가하여 반응을 정지했다. 유기층과 수층을 분리하여, 유기층을 물 100ml, 포화 중조 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후에 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 24와 화합물 25의 이성체 혼합물을 10.9그램 얻었다.
<화합물 26, 화합물 27의 합성>
하기에 나타내는 화합물 26 및 27을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 35]
적하 깔때기를 장착한 1000ml의 3구 플라스크에 화합물 24와 화합물 25의 혼합물 10.8그램, tert-뷰틸 알코올 200ml, 및 물 40ml를 가하고 0℃로 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 6.98그램, 수산화 나트륨 1.93그램, 및 물 160ml를 가하여 과망가니즈산 수용액을 조제하여, 적하 깔때기에 가했다. 과망가니즈산 칼륨을, 내온이 6℃를 초과하지 않도록, 천천히 적하했다. 적하 완료 후 1시간 교반을 계속하여, 포화 싸이오황산 나트륨 수용액을 수층의 적자색이 소실될 때까지 적하했다. 아세트산 에틸 350ml를 첨가하고 교반 정치했다. 상청의 유기층을 발출한 후, 수층에 다시 아세트산 에틸 350ml를 가하고 교반 정치했다. 상청을 발출하고 앞의 유기층과 합한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 26과 화합물 27의 이성체 혼합물을 4.0그램 얻었다.
<화합물 28, 화합물 29의 합성>
하기에 나타내는 화합물 28 및 29를, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 36]
질소 분위기하, 50ml의 3구 플라스크에 화합물 26과 화합물 27의 혼합물 3.6그램 및 탈수 피리딘 5ml를 가했다. 빙욕에서 냉각한 후, 염화 벤조일 2.9ml를 천천히 적하한 후, 실온까지 승온하고, 밤새 교반을 계속했다. 반응액에 다이클로로메테인과 물을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수층을 다이클로로메테인으로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 반응 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 28과 화합물 29의 혼합물 3.42그램을 얻었다(혼합비 76:24의 이성체 혼합물).
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ8.03-7.09 (m, 15H), 6.51 (dd, J = 7.6 Hz, 1.3 Hz, 1H, major isomer), 6.08 (dd, J = 7.9 Hz, 1.6 Hz, 1H, minor isomer), 5.74 (dd, J = 7.9 Hz, 1.0 Hz, 1H, minor isomer), 5.70 (dd, J = 7.6 Hz, 2.0 Hz, 1H, major isomer), 3.84 (dd, J = 11.9 Hz, 4.9 Hz, 1H, major isomer), 3. 70 (t, J = 9.2 Hz, 1H, minor isomer), 2.25-1.23 (m, 7H), 0.93-0.75(m, 9H)
얻어진 화합물 28과 화합물 29의 혼합물의 융점을 시차 주사 열량계(주식회사 히타치 하이테크 사이언스제 DSC7020, 개시 온도: 25℃, 종료 온도: 300℃, 승온 속도: 10℃/분)로 측정한 바, 융점은 130℃였다.
[실시예 14]
<고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]의 조제>
1L의 유리 용기를 충분히 질소 치환한 후, 무수 염화 마그네슘 85.8g, 데케인 321g 및 2-에틸헥실 알코올 352g을 넣고, 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 했다. 이 용액 241g과 벤조산 에틸 6.43g을 유리 용기에 가하여, 50℃에서 1시간 교반 혼합을 행했다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 38.3ml를 -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 100ml 중에, 교반 회전수 350rpm에서의 교반하, 45분간에 걸쳐서 전량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 3.8시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 80℃가 된 시점에서 혼합액 중에, 상기 화합물 10을 1.26g 첨가했다. 다시 40분에 걸쳐 120℃로 승온하고, 교반하에서 35분간 동 온도에서 유지했다. 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 120℃에서 35분간, 가열 반응을 행했다. 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃ 데케인과 실온의 데케인으로 세액 중에 유리(遊離)된 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 조제한 화합물 10을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]은 데케인 슬러리로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]의 조성은 타이타늄 0.28질량%, 마그네슘 1.5질량%, 및 2-에틸헥실 알코올 잔기 0.13질량%였다.
<본중합>
내용적 2리터의 중합기에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1NL를 가한 후, 헵테인 7ml 트라이에틸알루미늄 0.35밀리몰, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 0.07밀리몰, 및 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1] 0.0028밀리몰(타이타늄 원자 환산)을 25℃에서 10분간 혼합한 혼합액을 가하고, 신속히 중합기 내를 70℃까지 승온했다. 70℃에서 1.5시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응 정지하고, 프로필렌을 퍼지 했다. 추가로, 얻어진 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤, 감압 건조했다. 활성, 벌크 비중, MFR, 데케인 불용 성분량, Tm, Tmf, ΔH, MWD(분자량 분포) 등을 표 1에 나타낸다.
상기 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 벌크 비중:
JIS K-6721에 따라 측정했다.
(2) 멜트 플로 레이트(MFR):
ASTM D1238E에 준거하여, 측정 온도는 프로필렌 중합체의 경우, 230℃로 했다.
(3) 데케인 가용(불용) 성분량:
유리제의 측정 용기에 프로필렌 중합체 약 3그램(10-4그램의 단위까지 측정했다. 또한, 이 중량을, 아래 식에 있어서 b(그램)로 나타냈다.), 데케인 500ml, 및 데케인에 가용인 내열 안정제를 소량 장입하고, 질소 분위기하, 스터러로 교반하면서 2시간에 150℃로 승온하여 프로필렌 중합체를 용해시키고, 150℃에서 2시간 유지한 후, 8시간에 걸쳐 23℃까지 서랭했다. 얻어진 프로필렌 중합체의 석출물을 포함하는 액을, 이와타 가라스사제 25G-4 규격의 글라스 필터로 감압 여과했다. 여과액의 100ml를 채취하고, 이것을 감압 건조하여 데케인 가용 성분의 일부를 얻고, 이 중량을 10-4그램의 단위까지 측정했다(이 중량을, 아래 식에 있어서 a(그램)로 나타냈다.). 이 조작 후, 데케인 가용 성분량을 하기 식에 의해 결정했다.
데케인 가용 성분 함유율=100×(500×a)/(100×b)
데케인 불용 성분 함유율=100-100×(500×a)/(100×b)
(4) 분자량 분포:
겔 침투 크로마토그래프: 도소 주식회사제 HLC-8321 GPC/HT형
검출기: 시차 굴절계
칼럼: 도소 주식회사제 TSKgel GMH6-HT x 2개 및 TSKgel GMH6-HTL x 2개를 직렬 접속했다.
이동상 매체: o-다이클로로벤젠
유속: 1.0ml/분
측정 온도: 140℃
검량선의 작성 방법: 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용했다
샘플 농도: 0.1%(w/w)
샘플 용액량: 0.4ml
의 조건에서 측정하고, 얻어진 크로마토그램을 공지된 방법에 의해 해석함으로써 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), Z 평균 분자량(Mz), 및 분자량 분포(MWD)의 지표인 Mw/Mn값, Mz/Mw값을 산출했다. 1샘플당 측정 시간은 60분이었다.
(5) 중합체의 융점(Tm):
본 발명에 있어서의 중합체의 융점(Tm), 결정화 온도(Tc), 융해열량(ΔH)은, 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 시료 3∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고, 실온부터 100℃/분으로 200℃까지 가열했다. 그 시료를, 200℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분으로 30℃까지 냉각했다. 이 냉각 시험으로, 피크 온도를 결정화 온도(Tc)로 했다. 계속해서 30℃에서 5분간 둔 후, 그 시료를 10℃/분으로 200℃까지 2번째로 가열했다. 이 2번째의 가열 시험으로, 피크 온도를 융점(Tm), 발열량을 융해열량(ΔH)으로서 채용했다.
본 발명에 있어서의 중합체의 최종 융점(Tmf)은, 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 시료 3∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하고, 실온부터 80℃/분으로 240℃까지 가열했다. 그 시료를, 240℃에서 1분간 유지하고, 이어서 80℃/분으로 0℃까지 냉각했다. 0℃에서 1분간 유지한 후, 그 시료를 80℃/분으로 150℃까지 가열하고, 5분간 유지했다. 마지막으로, 시료를 1.35℃/분으로 180℃까지 가열하고, 이 최종 가열 시험에서 얻어지는 피크의 고온 측의 변곡점의 접선과, 베이스라인의 교점을 최종 융점(Tmf)으로서 채용했다.
Tmf는, 결정화되기 어려운 경향이 있다고 여겨지는 초고분자량 영역의 중합체의 결정화의 용이성이나 결정 구조의 강고함, 결정성이 극히 높은 성분의 결정 구조의 강고함 등을 평가하는 하나의 파라미터라고 생각할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이 Tmf의 값이 높을수록, 초고분자량 중합체 성분이 강하고, 내열성이 높은 결정을 형성하기 쉽다고 생각할 수 있다.
[실시예 15] (에스터 화합물의 합성)
<화합물 30의 합성>
하기에 나타내는 화합물 30을, 후술하는 방법으로 합성했다.
[화학식 37]
(전구체(환상 올레핀 화합물)의 합성)
질소 분위기하, 200ml의 2구 플라스크에 무수 염화 알루미늄 4.5그램, 탈수 톨루엔 90ml를 가하고, 실온에서 교반시켰다. 탈수 THF 5.6ml를 천천히 적하하여 염화 알루미늄을 용해시키는 것에 의해, 염화 알루미늄 용액을 조제했다. 질소 분위기하, 500ml의 3구 플라스크에 페닐-1-프로펜일 케톤 24.3그램, α-터피넨 28.0그램, 및 탈수 톨루엔 170ml를 첨가하고, 빙욕에서 냉각하면서 교반시켰다. 앞서 조제한 염화 알루미늄 용액을 500ml 플라스크에 천천히 적하한 후, 실온까지 승온하고, 밤새 교반했다. 다시 빙욕에서 냉각하고, 물 150ml를 가하여 반응을 정지했다. 분액 깔때기에 반응액을 가하고, 이어서 염화 메틸렌 300ml를 가했다. 유기층과 수층을 분리한 후, 유기층을 물 300ml로 세정하고, 재차 분액했다. 유기층을 포화 중조 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 딜스 알더 부가체(환상 올레핀 화합물)를 12.0그램 얻었다.
(다이올 화합물의 합성)
1000ml의 3구 플라스크에, 상기 딜스 알더 부가체 12.0그램, tert-뷰탄올 167ml, 및 물 42ml를 가하고, 적하 깔때기를 장착하여, 0℃로 냉각했다. 다른 플라스크에 과망가니즈산 칼륨 10.0그램, 수산화 나트륨 2.2그램, 및 물 209ml를 가하여 과망가니즈산 수용액을 조제하여, 적하 깔때기에 가했다. 과망가니즈산 칼륨을, 내온이 5℃를 초과하지 않도록, 천천히 적하했다. 적하 완료 후 1시간 교반을 계속하여, 포화 싸이오황산 나트륨 수용액을 수층의 적자색이 소실될 때까지 적하했다. 아세트산 에틸 350ml를 가하고 교반한 후, 상청을 정치시켰다. 상청의 유기층을 발출한 후, 수층에 아세트산 에틸 350ml를 가하고 교반한 후, 재차 상청을 정치했다. 마찬가지로 상청의 유기층을 발출하고, 앞의 유기층과 합했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 조생성물 14.0그램을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 다이올체 3.84그램을 얻었다.
(에스터 화합물 30의 합성)
질소 분위기하, 50ml의 3구 플라스크에 상기 다이올체 3.84그램 및 탈수 피리딘 12.4ml를 가했다. 빙욕에서 냉각한 후, 염화 벤조일 2.5ml를 천천히 적하한 후, 실온까지 승온하고, 밤새 교반을 계속했다. 반응액에 다이클로로메테인과 물을 첨가하여 유기층을 분취하고, 수층을 다이클로로메테인으로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 반응 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 주생성물로서 화합물 30을 2.11그램 얻었다.
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 내부 표준으로서 TMS): δ8.08-8.01 (m, 2H), 7.91-7.83 (m, 2H), 7.82-7.72 (m, 2H), 7.65-7.23 (m, 7H), 7.20-7.07 (m, 2H), 6.38 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.72-5.61 (m, 1H), 3.42 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 2.16-1.93 (m, 2H), 1.86-1.44 (m, 4H), 1.12 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.87-0.69 (m, 9H)
얻어진 화합물 30의 혼합물의 융점을 시차 주사 열량계(주식회사 히타치 하이테크 사이언스제 DSC7020, 개시 온도: 25℃, 종료 온도: 300℃, 승온 속도: 10℃/분)로 측정한 바, 융점은 60℃였다.
본 발명에 따른 신규한 에스터 화합물은 수지 첨가제, 화장품 재료나 피부 외용제, 살균 조성물, 산화 방지제, 킬레이트제, 지글러·나타 촉매의 제조에 유용한 화합물이다. 특히 지글러·나타 촉매용의 촉매 성분으로서 이용하는 것이 가능하고, 폴리프로필렌을 중합했을 때에 우수한 입체규칙성과 생산성을 부여하는 촉매를 제조할 수 있다. 상기한 대로, 본 발명의 에스터 화합물은 공업적으로 극히 가치가 높다.
Claims (4)
- 하기 식(1)로 표시되는 환상 다가 에스터기 함유 화합물(A).
[화학식 1]
[식(1) 중, m 및 n은 1∼5의 정수이며, m+n≥4의 관계를 만족시킨다.
R1 및 R2는, 각각 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, 복수 있는 R3, 복수 있는 R4, R5∼R8은, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 할로젠 원자로부터 선택되는 기이며, R1∼R8의 수소 원자, 탄소 원자, 또는 그 양쪽은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 할로젠 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 된다. R3∼R8은 각각이 독립된 관계이지만, 인접하는 R3끼리는 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. 또한, 인접하는 R4끼리는 직접 결합하여 다중 결합을 형성해도 된다. 동일한 탄소에 결합하는 복수의 R3, 복수의 R4끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 m이 2 이상이며, 상기 n이 2 이상인 에스터 화합물(A). - 제 1 항에 있어서,
R1 및 R2가, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인, 에스터 화합물(A). - 제 1 항에 있어서,
R3∼R8이, 각각, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알켄일기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 사이클로알켄일옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴옥시기로부터 선택되는 기인, 에스터 화합물(A).
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