CN108250335A - 一种烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及制备方法与应用。属于烯烃聚合领域。所采用的烯烃聚合催化剂由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成，适用于丙烯聚合或丙烯与α‑烯烃共聚合。所述的主催化剂由载体，过渡金属卤化物和内给电子体组成；载体、过渡金属卤化物与内给电子体的摩尔比为1：(1‑80)：(0.05‑10)；主催化剂中的过渡金属卤化物与外给电子体的摩尔比为1：(1‑100)；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：(10‑3000)。本发明的烯烃聚合催化剂活性高，催化得到的聚丙烯具有高等规度、高熔融指数及高熔点的特点。本发明提供的催化剂制备方法简单，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及用于丙烯聚合催化剂的内给电子体及由此制备的催化剂，具体涉及用于丙烯均聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法，并涉及所述催化剂用于丙烯均聚合或丙烯与α-烯烃共聚合。
背景技术
作为高性能树脂中一类重要产品，聚丙烯由于自身优异的物理化学性能及低廉的价格等，使其在日常生活与生产中得以被广泛应用。目前工业上应用的较为成熟的为负载型Ziegler-Natta丙烯聚合催化体系，与乙烯聚合催化体系不同的是，聚丙烯由于涉及立构规整性控制等问题，体系中通常需要加入第三组分内、外给电子体，其主要是一些含有氧、氮、磷以及硅等元素的一些有机化合物。而给电子体的结构以及化学组成等的不同可以对聚合动力学以及聚合产物的微观结构与性能等产生明显的影响。一般认为在催化剂制备过程中加入的第三组分为内给电子体，在聚合反应过程中加入的为外给电子体。
给电子体尤其是外给电子体对聚合物的立构规整性控制作用较为明显，其作用主要体现在以下几个方面：(1)毒化无规活性中心。(2)转化部分无规活性中心为等规活性中心。(3)提高等规活性中心链增长速率常数。此外，其在提高催化剂催化活性、氢调性能及定向能力等方面也有显著作用。
现阶段外给电子体的研究主要集中在以下几类有机化合物：醚类、有机胺类、芳香族羧酸酯类以及烷氧基硅烷类。
专利CN102134291A中公开了通过将两种不同的烷氧基硅烷类化合物分别应用于两个聚合反应器的串联聚合工艺，最终得到了具有宽分子量分布，高熔体强度的产物聚丙烯，但最终聚合物的熔融流动指数(MFR)仅为1-10g/min。专利CN1651504A中公开了一种高流动性聚丙烯的制备方法，其通过向粉体聚丙烯中加入化学降解剂，从而使聚丙烯部分降解得到高MFR聚丙烯树脂，但该方法中采用的有机过氧化物，味道较大，且易造成产品色泽变差、降解不均匀等问题。专利US5652303和US5844046公开了将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷化合物组合，可以中等程度调节聚丙烯的分子量分布和熔融指数，专利US5869418中报道了二醚和硅氧烷化合物的复合也能实现调节产物聚丙烯等规度、分子量分布以及熔融流动性能的目的。但总体来讲其效果均不如两种硅烷类化合物混合复配明显。
发明内容
鉴于具有高熔融流动性能聚丙烯树脂的巨大应用前景，本发明提出了两种更佳的复配外给电子体，从而得到高催化活性的催化体系，并得到兼具等规度、高熔点与高熔融流动性能的聚丙烯树脂。
本发明的目的在于提供一种用于丙烯聚合或丙烯与共聚单体共聚合的烯烃聚合催化剂。本发明还提供了一种相应的主催化剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：烯烃聚合催化剂由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成。
所述的主催化剂由载体，过渡金属卤化物和内给电子体组成；载体、过渡金属卤化物与内给电子体的摩尔比为1：(0.5～80)：(0.05～10)；主催化剂中的过渡金属卤化物与外给电子体的摩尔比为1：(1～100)；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：(10～3000)。
上述的烯烃聚合催化剂，所述的载体可以是本领域已知的各种Ziegler-Natta催化剂载体，其具有多孔结构和高比表面积，以及适当的机械强度和耐磨强度，选自无机载体或有机载体或它们的混合物，优选为烷氧基镁、氯化镁、SiO2或它们的复合物。
上述的烯烃聚合催化剂，所述的过渡金属卤化物选自通式为M(R)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti、Zr、Hf、Fe、Co或Ni；X是卤原子，选自Cl、Br或F；m为1到4的整数；R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C5～C20的环戊二烯基及其衍生物、C6～C20的芳香基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C6～C10的芳香基。优选的，R具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。优选的，Ti、Zr、Hf、Fe、Co或Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。更优选的，过渡金属卤化物选自四氯化钛。过渡金属卤化物与载体的摩尔比优选(1～80)：1
上述的烯烃聚合催化剂，所述的内给电子体选自具有通式(Ⅰ)的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7选自H、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C3～C30的环烷基、C3～C30的环烷氧基、C6～C30的芳基或C6～C30的芳氧基；R8或R9选自C1～C30的烷基、C1～C30的硅氧烷基、C1～C30的烷氧基、C3～C30的环烷基、C3～C30的环烷氧基、C6～C30的芳基、C6～C30的芳氧基、C6～C30的硅氧芳基、C1～C30的N杂烷基、C1～C30的N杂烷氧基、C3～C30的N杂环烷基、C3～C30的N杂环烷氧基、C6～C30的N杂芳基或C6～C30的N杂芳氧基。
上述的烯烃聚合催化剂，所述的内给电子体具体选自以下化合物(1)～化合物(8)。
优选的，载体与内给电子体的摩尔比为1：(0.05～10)。
上述的烯烃聚合催化剂，所述的外给电子体选自通式R10 nSi(OR11)4-n的化合物中的至少一种，式中n为1到3的整数，R10和R11为相同或不同的C1～C15的烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳基。优选的，R10和R11独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基-丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基，正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基中的一种；更优选的，R10和R11独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基。外给电子体具体可选用二甲氧基甲基环己基硅烷、三乙氧基环戊氧基硅烷。
上述的烯烃聚合催化剂，所述的助催化剂为有机铝化合物，所述的有机铝化合物选自通式为AlR12 rX3-r的化合物中的一种或两种的混合，式中，R12为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基或C1～C2的烷氧基，X为卤素，r为1到3的整数。优选的，比较典型的有机铝化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半乙基氯化铝等，更优选的，有机铝化合物为三乙基铝和三异丁基铝；可以单独使用，也可以几种混合使用，助催化剂中的铝与主催化剂组分中的过渡金属卤化物摩尔比为(10～3000)：1。
上述的烯烃聚合催化剂，主催化剂的制备包括以下步骤：
1)高速搅拌下，将载体分散于有机溶剂中，每1g载体使用有机溶剂为20-70mL左右；
2)在-40～30℃下，向步骤1)所得体系中滴加过渡金属卤化物，并于该温度下反应0.5～3小时，然后加入内给电子体，再升温至40～150℃，反应1～5小时；其中过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1～40)：1，内给电子体与载体的摩尔比为(0.05-10)：1；
3)步骤2)所得产物经过滤后，在-40℃～30℃下加入有机溶剂和过滤金属卤化物，再升温至40～110℃，反应1～5小时，过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1～40)：1；
4)反应结束后，以有机溶剂洗涤产物，过滤除去多余的过渡金属卤化物和内给电子体，真空干燥得到粉末状固体主催化剂。
其中，所述的有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃或C3～C10的饱和杂环烃之一或它们的混合溶剂。具体的，所述的有机溶剂优选戊烷、己烷、庚烷、环己烷、癸烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂在催化丙烯聚合或丙烯与共聚单体共聚合中的应用。所述的共聚单体选自C2～C20的α-烯烃；具体的，所述的共聚单体优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁烯二烯、异戊二烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯等。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，其具有催化活性高、催化聚合产物等规度高、熔点高、熔融指数高的特点。本发明提供的催化剂制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，具有良好的氢调性能和共聚性能。该催化剂适用于本体、淤浆、气相聚合或组合聚合工艺。
具体实施方式
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
聚合物等规度的测定：采用正庚烷抽提法测定(沸腾正庚烷抽提6小时)：将2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾的庚烷抽提6小时，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。
聚合物熔融指数是在230℃和2.16Kg负荷下测定熔体的熔融指数。
聚合物分子量分布采用GPC测定。
聚合物熔点采用DSC测定，升温速率为10/min℃，第二次升温曲线的峰值定为聚合物的熔点。
催化剂的Ti含量测定：称取0.5g催化剂用浓硝酸溶解，采用ICP测定其含量。
具体实施方式是针对本发明的优选例，但在实际应用时不限于下述实施例。
实施例1
(一)主催化剂的制备
1)在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g(10.5毫摩尔)MgCl2载体，20ml癸烷，高速搅拌，使MgCl2分散于癸烷中；
2)于-20℃下，向步骤1)所得体系中滴入25ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入4毫摩尔内给电子体(化合物(1))，升温至100℃反应2小时，停止搅拌；
3)步骤2)所得产物经过滤后，向体系中加入20ml癸烷，于-10℃下再缓慢滴入20ml四氯化钛，搅拌，缓慢升温至80℃反应2小时；
4)反应结束后，静置，过滤，以60℃的己烷洗涤产物四次(每次30毫升)，过滤除去多余的四氯化钛和化合物(1)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.1％。
(二)丙烯聚合应用1
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为二甲氧基甲基环己基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，按Si/Ti摩尔比为80，加入外给电子体二甲氧基甲基环己基硅烷的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
(三)丙烯聚合应用2
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为三乙氧基环戊氧基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，按Si/Ti摩尔比为100，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅烷己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例2
(一)主催化剂的制备
1)在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g MgCl2载体，25ml癸烷，高速搅拌，使MgCl2分散于癸烷中；
2)于-15℃下，向步骤1)所得体系中缓慢滴入20ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入46毫摩尔内给电子体(化合物(2))，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，分层，过滤；
3)步骤2)所得产物经过滤后，向体系中加入20ml癸烷，于-10℃下再缓慢滴入15ml四氯化钛，搅拌，缓慢升温至80℃反应2小时；
4)反应结束后，静置，过滤，以60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，过滤出去多余的四氯化钛和化合物(2)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.7％。
(二)丙烯聚合应用1
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为二甲氧基甲基环己基硅烷和助催化剂AlEt3组成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，按Si/Ti摩尔比为80，加入外给电子体二甲氧基甲基环己基硅烷的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
(三)丙烯聚合应用2
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为三乙氧基环戊氧基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，按Si/Ti摩尔比为100，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅烷己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例3
(一)主催化剂的制备
1)在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g MgCl2载体，25ml癸烷，高速搅拌，使MgCl2分散于癸烷中；
2)于-10℃下，向步骤1)所得体系中缓慢滴入20ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入8毫摩尔内给电子体(化合物(3))，-10℃反应2h，0℃反应2h，10℃反应2h，升温至90℃反应3小时，停止搅拌；
3)步骤2)所得产物经过滤后，向体系中加入30ml癸烷，于-5℃下再缓慢滴入30ml四氯化钛，搅拌，缓慢升温至95℃反应2小时；
4)反应结束后，静置，过滤，60℃的己烷洗涤产物四次(每次30毫升)，过滤出去多余的四氯化钛和化合物(3)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.6％。
(二)丙烯聚合应用1
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为二甲氧基甲基环己基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，按Si/Ti摩尔比为80，加入外给电子体二甲氧基甲基环己基硅烷的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
(三)丙烯聚合应用2
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为三乙氧基环戊氧基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，按Si/Ti摩尔比为100，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅烷己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例4
(一)主催化剂的制备
1)在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2载体，20ml癸烷，高速搅拌，使MgCl2分散于癸烷中；
2)于-20℃下，向步骤1)所得体系中缓慢滴入25ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入10毫摩尔内给电子体(化合物(4))，-10℃反应1h，0℃反应2h，10℃反应1h，升温至90℃反应3小时，停止搅拌；
3)步骤2)所得产物经过滤后，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再缓慢滴入15ml四氯化钛，搅拌，缓慢升温至60℃反应2小时；
4)反应结束后，静置，过滤，以60℃的己烷洗涤产物四次(每次30毫升)，过滤出去多余的四氯化钛和化合物(4)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.7％。
(二)丙烯聚合应用1
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为二甲氧基甲基环己基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，按Si/Ti摩尔比为80，加入外给电子体二甲氧基甲基环己基硅烷的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
(三)丙烯聚合应用2
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为三乙氧基环戊氧基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，按Si/Ti摩尔比为100，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅烷己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例5
(一)主催化剂的制备
1)在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2载体，20ml癸烷，高速搅拌，使MgCl2分散于癸烷中；
2)于-20℃下，向步骤1)所得体系中缓慢滴入25ml四氯化钛，保持该温度反应1小时，然后加入12毫摩尔内给电子体(化合物(5))，-10℃反应1小时，缓慢升温至80℃反应2小时，停止搅拌；
3)步骤2)所得产物经过滤后，向体系中加入20ml癸烷，于0℃下再缓慢滴入25ml四氯化钛，搅拌，缓慢升温至100℃反应2小时；
4)反应结束后，静置，过滤，60℃的己烷洗涤产物四次(每次30毫升)，过滤出去多余的四氯化钛和化合物(5)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.5％。
(二)丙烯聚合应用
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为二甲氧基甲基环己基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，按Si/Ti摩尔比为80，加入外给电子体二甲氧基甲基环己基硅烷的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
(三)丙烯聚合应用2
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为三乙氧基环戊氧基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，按Si/Ti摩尔比为100，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅烷己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例6
(一)主催化剂的制备
1)在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2载体，25ml癸烷，高速搅拌，使MgCl2分散于癸烷中；
2)于-15℃下，向步骤1)所得体系中缓慢滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入8毫摩尔内给电子体(化合物(6))，0℃反应1小时，缓慢升温至100℃反应2小时，停止搅拌；
3)步骤2)所得产物经过滤后，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再缓慢滴入25ml四氯化钛，搅拌，缓慢升至80℃反应3h，停止搅拌；
4)反应结束后，静置，过滤，60℃的己烷洗涤产物四次(每次30毫升)，过滤出去多余的四氯化钛和化合物(6)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.7％。
(二)丙烯聚合应用1
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为二甲氧基甲基环己基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，按Si/Ti摩尔比为80，加入外给电子体二甲氧基甲基环己基硅烷的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
(三)丙烯聚合应用2
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为三乙氧基环戊氧基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，按Si/Ti摩尔比为100，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅烷己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例7
(一)主催化剂的制备
1)在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2载体，25ml癸烷，高速搅拌，使MgCl2分散于癸烷中；
2)于-15℃下，向步骤1)所得体系中缓慢滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入15毫摩尔内给电子体(化合物(7))，0℃反应1小时，缓慢升温至100℃反应2小时，停止搅拌；
3)步骤2)所得产物经过滤后，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再缓慢滴入25ml四氯化钛，搅拌，缓慢升至80℃反应3h，停止搅拌；
4)反应结束后，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，过滤出去多余的四氯化钛和化合物(7)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.8％。
(二)丙烯聚合应用1
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为二甲氧基甲基环己基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，按Si/Ti摩尔比为80，加入外给电子体二甲氧基甲基环己基硅烷的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
(三)丙烯聚合应用2
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为三乙氧基环戊氧基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，按Si/Ti摩尔比为100，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅烷己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),1.5MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例8
(一)主催化剂的制备
1)在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2载体，25ml癸烷，高速搅拌，使MgCl2分散于癸烷中；
2)于-15℃下，向步骤1)所得体系中缓慢滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入9毫摩尔内给电子体(化合物(8))，0℃反应1小时，缓慢升温至100℃反应2小时，停止搅拌；
3)步骤2)所得产物经过滤后，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再缓慢滴入25ml四氯化钛，搅拌，缓慢升至80℃反应3h，停止搅拌；
4)反应结束后，静置，过滤，60℃的己烷洗涤产物四次(每次30毫升)，过滤出去多余的四氯化钛和化合物(8)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为4.8％。
(二)丙烯聚合应用1
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为二甲氧基甲基环己基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂20mg，按Si/Ti摩尔比为80，加入外给电子体二甲氧基甲基环己基硅烷的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.0MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
(三)丙烯聚合应用2
烯烃聚合催化剂的组成：由主催化剂、外给电子体为三乙氧基环戊氧基硅烷和助催化剂AlEt3组成。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，按Si/Ti摩尔比为100，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅烷己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),3.5MPa丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
表1
表2
对比例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形Mg(OEt)2载体，25ml癸烷，高速搅拌，于-15℃下缓慢滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入8毫摩尔内给电子体邻苯二甲酸二庚酯，0℃反应1小时，缓慢升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再缓慢滴入25ml四氯化钛，搅拌，缓慢升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.8％。由主催化剂、外给电子体为二甲氧基甲基环己基硅烷和助催化剂AlEt3组成。丙烯聚合结果：催化效率，28kg PP/g cat；等规度97％；熔点163℃；熔融指数3.2/10min。
对比例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，25ml癸烷，高速搅拌，于-15℃下缓慢滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入8毫摩尔内给电子体邻苯二甲酸二庚酯，0℃反应1小时，缓慢升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再缓慢滴入25ml四氯化钛，搅拌，缓慢升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.5％。由主催化剂、外给电子体为二甲氧基甲基环己基硅烷和助催化剂AlEt3组成。丙烯聚合结果：催化效率，29kgPP/g cat；等规度97％；熔点163℃；熔融指数3.9/10min。
对比例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形Mg(OEt)2载体，25ml癸烷，高速搅拌，于-15℃下缓慢滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入8毫摩尔内给电子体琥铂酸酯，0℃反应1小时，缓慢升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再缓慢滴入25ml四氯化钛，搅拌，缓慢升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.5％。由主催化剂、外给电子体为二甲氧基甲基环己基硅烷和助催化剂AlEt3组成。丙烯聚合结果：催化效率，28.5kgPP/g cat；等规度97％；熔点163℃；熔融指数4.2/10min。
对比例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形SiO2载体，25ml癸烷，高速搅拌，于-15℃下缓慢滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入8毫摩尔内给电子体琥铂酸酯，0℃反应1小时，缓慢升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再缓慢滴入25ml四氯化钛，搅拌，缓慢升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为2.3％。由主催化剂、外给电子体为二甲氧基甲基环己基硅烷和助催化剂AlEt3组成。丙烯聚合结果：催化效率，0.65kg PP/gcat；等规度97％；熔点163℃；熔融指数4.5/10min。
Claims (10)
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于：由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成；所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物和内给电子体组成，载体、过渡金属卤化物与内给电子体的摩尔比为1：(1～80)：(0.05～10)；主催化剂中的过渡金属卤化物与外给电子体的摩尔比为1：(1～100)；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：(10～3000)。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的载体是Ziegler-Natta催化剂载体。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的过渡金属卤化物选自通式为M(R)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti、Zr、Hf、Fe、Co或Ni；X是卤原子，选自Cl、Br或F；m为1到4的整数；R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C5～C20的环戊二烯基及其衍生物、C6～C20的芳香基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C6～C10的芳香基。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的内给电子体选自具有通式(Ⅰ)的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7选自H、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C3～C30的环烷基、C3～C30的环烷氧基、C6～C30的芳基或C6～C30的芳氧基；R8或R9选自C1～C30的烷基、C1～C30的硅氧烷基、C1～C30的烷氧基、C3～C30的环烷基、C3～C30的环烷氧基、C6～C30的芳基、C6～C30的芳氧基、C6～C30的硅氧芳基、C1～C30的N杂烷基、C1～C30的N杂烷氧基、C3～C30的N杂环烷基、C3～C30的N杂环烷氧基、C6～C30的N杂芳基或C6～C30的N杂芳氧基；
。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的外给电子体选自通式R10 nSi(OR11)4-n的化合物中的至少一种；其中，n为1到3的整数，R10和R11为相同或不同的C1～C15的烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳基。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的助催化剂为有机铝化合物，所述的有机铝化合物选自通式为AlR12 rX3-r的化合物中的一种或两种的混合，其中，R12为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基或C1～C2的烷氧基，X为卤素，r为1到3的整数。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述的主催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)搅拌下，将载体分散于有机溶剂中，每1g载体加入有机溶剂20～70mL；
(2)在-40～30℃下，向步骤1)所得体系中滴加过渡金属卤化物，并于该温度下反应0.5～3小时，然后加入内给电子体，再升温至40～150℃，反应1～5小时；其中过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1～40)：1，内给电子体与载体的摩尔比为(0.05～10)：1；
(3)步骤2)所得产物经过滤后，在-40℃～30℃下加入有机溶剂和过滤金属卤化物，再升温至40～110℃，反应1～5小时，过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1～40)：1；
(4)反应结束后，以有机溶剂洗涤产物，过滤除去多余的过渡金属卤化物和内给电子体，真空干燥得到粉末状固体主催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃或C3～C10的饱和杂环烃之一或它们的混合溶剂。
9.权利要求1所述的烯烃聚合催化剂在催化丙烯聚合或丙烯与共聚单体共聚合中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的共聚单体选自C2～C20的α-烯烃。
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| WO2022138635A1 (ja) * | 2020-12-21 | 2022-06-30 | 三井化学株式会社 | エステル化合物 |
| WO2022138634A1 (ja) * | 2020-12-21 | 2022-06-30 | 三井化学株式会社 | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法およびプロピレン重合体 |
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| CN116023553A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合反应的催化剂及催化剂体系、应用 |
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