CN103665209B - 一种聚丙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚丙烯催化剂，催化剂组成包括10%～25％镁、1%～15％钛、40%～60％卤素和1～10%内给电子体化合物，其中内给电子体为式（I）、（II）的两种不同结构的二酯类化合物复配物，两种化合物的重量比为0.5～6.3。该催化剂显示出更好的氢调敏感性和聚合活性，可获得高流动性聚丙烯。本发明进一步公开了催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯催化剂，具体涉及含有特定给电子体组成的聚丙烯催化剂，用于丙烯聚合可表现出高活性和高氢调敏感性。
背景技术
聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的品种，目前在世界范围内产量仅次于聚乙烯。1954年Natta发明聚丙烯齐格勒—纳塔（Z-N）催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些lewis碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度达到90～96%。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起了关键的作用，给电子体一方面提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，对聚丙烯催化剂的研究主要转向寻找综合性能更好或有特殊性能的给电子体，给电子体化合物的更新也促进了催化剂的更新换代。
目前，用于聚丙烯催化剂的给电子体化合物很多。如各类文献报道的芳香单酯类、芳香二酯类、二醚类、琥珀酸酯类、酮类化合物等。随着产品性能要求的不断提高，又相继出现了内给电子体复配用于聚丙烯催化剂的技术。如采用二醚类化合物与琥珀酸酯类化合物配混用于丙烯共聚合反应（CN200780022585.5）、二酯类化合物与1,3-二醚类化合物配混用于烯烃聚合（CN200810240567.0）、邻苯二甲酸酯和1,3-二醚用于α-烯烃聚合（CN200510074056.2）、含苯甲酸酯的二酯类化合物和选自二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或1，3－二醚类化合物复配，可得到宽分布的聚丙烯（ZL200510082916.7），显示出内给电子体的开发仍有许多工作可做。
CN200610164817.8报道了分子骨架中含有两个环状结构的琥珀酸酯（如下）的聚丙烯催化剂。
该催化剂具有较高的活性，聚合产物也具有高立构规整性。但是，研究发现，该催化剂在实际应用中的氢调敏感性较差，不利于生产较高熔融指数的聚丙烯。另外，由于琥珀酸酯的合成较为复杂，单一使用该类琥珀酸酯为内给电子体的催化剂成本较高。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种聚丙烯催化剂。催化剂组成中采用两种不同结构的二酯类化合物内给电子体，催化剂显示出更好的氢调敏感性和聚合活性，可获得高流动性聚丙烯。
本发明所述的聚丙烯催化剂，以重量百分比计，包括10%～25％镁、1%～15％钛、40%～60％卤素和1～10%内给电子体化合物，其特征在于内给电子体化合物是由通式（Ⅰ）的二酯类化合物和通式（Ⅱ）的二酯类化合物组成，两者的重量比为0.5～6.3，
式(Ⅰ)与（Ⅱ）中，R1～R4为碳数为1～10的烷基、芳基、芳烷基；取代基R5，R6，R7相同或不同，选自卤原子、C1～C20的直链或支链烷基；取代基R8，R9相同或不同，选自C1～C20的直链或支链烷基。
式(Ⅰ)中的二酯类化合物具体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯或顺丁烯二酸二正丁酯其中的一种，优选邻苯二甲酸二异丁酯。通式（Ⅰ）化合物可直接商购获得。
式(Ⅱ)中的二酯类化合物选自双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯、双环[2,2,1]－5，6－二甲基－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯、双环[2,2,1]－7－氯－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯、双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸二乙酯或双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸二甲酯其中的一种，优选双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯。通式（Ⅱ）化合物的制备可以参照CN200610164817．8。
催化剂组成中钛、镁、卤素的获得均为现有技术。镁和卤素由结构通式为Mg（OR’）mX(2-m)·n(R2OH)的卤化镁醇合物提供。通式中R’为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≦m<2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基。
卤化镁醇合物中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种，优选氯化镁。所用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇其中的一种，优选乙醇。
所述钛的供体是通式为Ti（OR）pX（4-p）的化合物，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≤p＜4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、二氯二烷氧基钛、氯代三烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。
催化剂的制备过程可采用已知的方法，本发明仅列举其一。具体包括：
1）将球形卤化镁醇合物颗粒加入到卤化钛液体中，反应温度－50～20℃，优选－30～0℃的，反应1～6小时，优选1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100，优选1：10～1：50；
2）升温至30～80℃，优选40～60℃后，加入内给电子体混合物，再升温至100～140℃，优选110～130℃，反应1～6小时，优选1～4小时，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1，优选2：1～12：1；
3）过滤后再加入与第一步相同量的卤化钛液体，于100～140℃反应1～4小时，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂。
本发明所述的催化剂在使用时还需要添加一定量的助剂烷基铝化合物和有机硅化合物。烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。
有机硅化合物选自甲基环己基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷其中一种，优选甲基环己基二甲氧基硅烷。
催化剂、烷基铝和有机硅化合物的用量以过渡金属：铝：硅之间的摩尔比计为1：1～2000：1～50，优选1：1～500：1～30。
本发明提供的催化剂催化丙烯聚合可以采用公开的各种方法，没有特别的限定，聚合温度为室温～150℃，优选50～100℃。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂中采用两种内给电子体进行复配，催化剂具有更好的氢调敏感性，聚合活性也得到更大的提高，聚丙烯的高立构规整性得到保持，催化剂成本较低，具有极好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
（1）双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯的合成
在150mL二氯甲烷中，加入1.17g马来酸酐，5.00g降冰片烯，0.58g二苯甲酮，在搅拌条件下用紫外光照射12小时。除去溶剂后，加入30mL乙醇，3mL H2SO4，于100°C加热回流4小时。除去溶剂后，用3×50mL乙醚萃取，碳酸氢钠饱和溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。除去乙醚后，于104°C(10mmHg)减压蒸馏，得1.51g无色液体双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯。
经1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ1.07(m,3H,CH2);δ1.30(t,3H,CH3);δ1.50(m,5H,CH2,CH);δ2.18(d,2H,CH);δ3.38(m,2H,CH);δ4.24(q,2H,CH2)。
（2）催化剂的制备
在无水无氧条件下，将5.0g微球形氯化镁醇合物颗粒（自制，制备步骤同文献CN1110281A，平均粒度为110μm，比表面为150-230M2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH）加入到－20°C的140毫升四氯化钛液体中，反应2小时后，逐渐升温至60°C；加入0.55g邻苯二甲酸二异丁酯和0.12g双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯。逐渐升温至120°C，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140毫升，于120°C反应2小时并过滤；用100毫升己烷于60°C洗涤5次，在室温下用50毫升己烷洗涤一次，真空干燥后得到催化剂。
催化剂各组份的重量含量为：钛3.59%、邻苯二甲酸二异丁酯6.98％、双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯1.03％、镁13.27%、氯51.51%。
（3）丙烯聚合反应
在容积为10升经丙烯气充分置换的反应釜中，加入18.7mmol三乙基铝，甲基环己基二甲氧基硅烷1.1mmol，加入50mg上述固体催化剂组分以及0.3g氢气。加入2.0Kg丙烯，升温至70℃，聚合反应1小时，降温至室温，泄压，得到聚合物。
聚合结果列于表1。
实施例2
（1）丙烯聚合反应
除了氢气加入量为0.5g外，其它条件同实施例1。结果列于表1.
实施例3
（1）丙烯聚合反应
除了氢气加入量为1.0g外，其它条件同实施例1。结果列于表1.
对比实施例1
（1）催化剂的制备
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中仅加入0.59g双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯。催化剂中各组份的含量为：钛3.08%、双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯6.83％、镁14.41%、氯51.23%。
（2）丙烯聚合反应
除了加入16.1mmol三乙基铝外、1.0mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、0.3g氢气外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
对比实施例2
（1）丙烯聚合反应
除了加入0.5g氢气外，其它聚合条件同对比实施例1。聚合结果列于表1。
对比实施例3
（1）丙烯聚合反应
除了加入1.0g氢气外，其它聚合条件同对比实施例1。聚合结果列于表1。
实施例4
（1）催化剂的制备
除了内给电子体化合物改为0.41g邻苯二甲酸二异丁酯和0.24g双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛3.57%、邻苯二甲酸二异丁酯3.53％、双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯2.11％、镁13.17%、氯50.11%。
（2）丙烯聚合反应
除了加入18.6mmol三乙基铝、1.1mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、0.3g氢气外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
聚合结果列于表1。
实施例5
（1）丙烯聚合反应
除了加入0.5g氢气外，其它聚合条件同实施例4。聚合结果列于表1。
实施例6
（1）丙烯聚合反应
除了加入1.0g氢气外，其它聚合条件同实施例4。聚合结果列于表1。
实施例7
（1）催化剂的制备
除了内给电子体化合物改为0.28g邻苯二甲酸二异丁酯和0.35g双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛3.14%、邻苯二甲酸二异丁酯2.13％、双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯5.44％、镁13.57%、氯52.12%。
（2）丙烯聚合反应
除了加入16.4mmol三乙基铝外、1.0mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、0.3g氢气外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
实施例8
（1）丙烯聚合反应
除了加入0.5g氢气外，其它聚合条件同实施例7。聚合结果列于表1。
实施例9
（1）丙烯聚合反应
除了加入1.0g氢气外，其它聚合条件同实施例7。聚合结果列于表1。
对比实施例4
（1）催化剂的制备
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中加入0.14g邻苯二甲酸二异丁酯和0.47g双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯。催化剂中各组份的含量为：钛2.95%、邻苯二甲酸二异丁酯1.08％、双环[2,2,1]-2,3-并α,β丁二酸乙酯6.14％、镁14.52%、氯51.2%。
（2）丙烯聚合反应
除了加入15.4mmol三乙基铝外、0.9mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、0.3g氢气外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
对比实施例5
（1）丙烯聚合反应
除了加入0.5g氢气外，其它聚合条件同对比实施例4。聚合结果列于表1。
对比实施例6
（1）丙烯聚合反应
除了加入1.0g氢气外，其它聚合条件同对比实施例4。聚合结果列于表1。
实施例10
（1）双环[2,2,1]－5，6－二甲基－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯的合成除降冰片烯用5，6－二甲基降冰片烯6.6g外，其余同实施例1。得到1.69g双环[2,2,1]－5，6－二甲基－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯。
（2）催化剂的制备
除了内给电子体化合物改为0.55g邻苯二甲酸二异丁酯和双环[2,2,1]－5，6－二甲基－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯0.13g，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛3.24%、邻苯二甲酸二异丁酯6.78％、双环[2,2,1]－5，6－二甲基－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯1.24％、镁15.17%、氯53.21%。
（3）丙烯聚合反应
除了加入16.9mmol三乙基铝外、1.0mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、0.3g氢气外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
实施例11
（1）丙烯聚合反应
除了加入0.5g氢气外，其它聚合条件同实施例10。聚合结果列于表1。
实施例12
（1）丙烯聚合反应
除了加入1.0g氢气外，其它聚合条件同实施例10。聚合结果列于表1。
对比实施例7
（1）催化剂的制备
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例10，只是在催化剂制备过程中仅加入0.66g双环[2,2,1]－5，6－二甲基－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯。催化剂中各组份的含量为：钛3.52%、双环[2,2,1]－5，6－二甲基－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯6.55％、镁15.62%、氯50.33%。
（2）丙烯聚合反应
除了加入18.3mmol三乙基铝外、1.1mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、0.3g氢气外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
对比实施例8
（1）丙烯聚合反应
除了加入0.5g氢气外，其它聚合条件同对比实施例7。聚合结果列于表1。
对比实施例9
（1）丙烯聚合反应
除了加入1.0g氢气外，其它聚合条件同对比实施例7。聚合结果列于表1。
实施例13
（1）双环[2,2,1]－7－氯－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯的合成除降冰片烯用7－氯降冰片烯6.9g外，其余同实施例1。得到1.7g双环[2,2,1]－7－氯－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯。
（2）催化剂的制备
除了内给电子体化合物改为0.55g邻苯二甲酸二异丁酯和双环[2,2,1]－7－氯－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯0.14g，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛3.54%、邻苯二甲酸二异丁酯6.22％、双环[2,2,1]－7－氯－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯1.79％、镁15.67%、氯53.28%。
（3）丙烯聚合反应
除了加入18.4mmol三乙基铝外、1.1mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、0.3g氢气外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
实施例14
（1）丙烯聚合反应
除了加入0.5g氢气外，其它聚合条件同实施例13。聚合结果列于表1。
实施例15
（1）丙烯聚合反应
除了加入1.0g氢气外，其它聚合条件同实施例13。聚合结果列于表1。
对比实施例10
（2）催化剂的制备
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中仅加入0.68g双环[2,2,1]－7－氯－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯。催化剂中各组份的含量为：钛3.38%、双环[2,2,1]－7－氯－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯6.75％、镁15.22%、氯50.23%。试验结果如表1所示。
（2）丙烯聚合反应
除了加入17.6mmol三乙基铝外、1.1mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、0.3g氢气外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
对比实施例11
（1）丙烯聚合反应
除了加入0.5g氢气外，其它聚合条件同对比实施例10。聚合结果列于表1。
对比实施例12
（1）丙烯聚合反应
除了加入1.0g氢气外，其它聚合条件同对比实施例10。聚合结果列于表1。
表1聚合条件及实验结果
Claims (5)
1.一种聚丙烯催化剂，以重量百分比计，包括10％～25％镁、1％～15％钛、40％～60％卤素和1～10％内给电子体化合物，其特征在于内给电子体化合物是由通式(Ⅰ)的二酯类化合物和通式(Ⅱ)的二酯类化合物组成；
所述的镁和卤素由结构通式为Mg(OR’)mX(2-m)·n(R2OH)的卤化镁醇合物提供，通式中R’为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≦m<2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；
所述的钛由通式Ti(OR)pX(4-p)的化合物提供，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≤p＜4的整数；
通式(Ⅰ)的二酯类化合物为邻苯二甲酸二异丁酯，通式(Ⅱ)的二酯类化合物为双环[2,2,1]－5，6－二甲基－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯，通式(Ⅰ)的化合物和通式(Ⅱ)的化合物的重量比为0.55g:0.13g；所述聚丙烯催化剂在使用时还添加有三乙基铝和甲基环己基二甲氧基硅烷，所述聚丙烯催化剂、所述三乙基铝和所述甲基环己基二甲氧基硅烷的比例为：50mg：16.9mmol：1.0mmol；所述聚丙烯催化剂与丙烯的用量比为：50mg：2Kg；
或者，
通式(Ⅰ)的二酯类化合物为邻苯二甲酸二异丁酯，通式(Ⅱ)的二酯类化合物为双环[2,2,1]－7－氯－2,3－并－α，β－丁二酸乙酯，通式(Ⅰ)的化合物和通式(Ⅱ)的化合物的重量比为0.55g:0.14g；所述聚丙烯催化剂在使用时还添加有三乙基铝和甲基环己基二甲氧基硅烷，所述聚丙烯催化剂、所述三乙基铝和所述甲基环己基二甲氧基硅烷的比例为：50mg：18.4mmol：1.1mmol；所述聚丙烯催化剂与丙烯的用量比为：50mg：2Kg。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中卤化镁醇合物中的卤化镁是氯化镁，所用的醇是乙醇。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述钛的供体是四氯化钛。
4.制备权利要求1-3之一所述催化剂的方法，其特征在于制备过程包括：
1)将球形卤化镁醇合物颗粒加入到卤化钛液体中，反应温度-50～20℃下反应1～6小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100；
2)升温至30～80℃后，加入两种内给电子体，再升温至100～140℃反应1～6小时，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1；
3)过滤后再加入与第一步相同量的卤化钛液体，于100～140℃反应1～4小时，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于制备过程包括：
1)将球形卤化镁醇合物颗粒加入到卤化钛液体中，反应温度-30～0℃下反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：10～1：50；
2)升温至40～60℃后，加入两种内给电子体，再升温至110～130℃，反应1～4小时，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～12：1；
3)过滤后再加入与第一步相同量的卤化钛液体，于100～140℃反应1～4小时，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂。
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