JP6196635B2 - 支持体上でのリビング重合体の製造方法、ブロック共重合体、それを用いたミクロ相分離構造膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、支持体上でのリビング重合体の製造方法、ブロック共重合体、それを用いたミクロ相分離構造膜およびその製造方法に関する。より詳しくは、支持体上でのリビング重合体の製造方法（特にミクロ相分離構造膜の形成用のブロック共重合体を支持体上で製造することができる支持体上でのリビング重合体の製造方法）、支持体上でのリビング重合体の製造方法で製造されたブロック共重合体、ミクロ相分離構造膜を支持体上で製造する製造方法および該製造方法で得られたミクロ相分離構造膜に関する。

ミクロ相分離構造を作製する方法としてリビング重合により製造したブロック共重合体を用い、得られた相分離構造の固定化をする方法が知られている。

従来、ミクロ相分離構造を作製するためには高温・長時間（２００℃、５時間程度）必要としていた。これに対し、ブロック共重合体が相分離で形成するナノスケールのヘキサゴナルシリンダー構造の配向を、「両親媒性」と「液晶」を導入することで制御した例が知られている（非特許文献１、特許文献１、２）。具体的には、特許文献１では、親水性ポリマー成分（Ａ）と疎水性ポリマー成分（Ｂ）が共有結合によって連結されたブロック共重合体で、Ａ及びＢの分子量分布が≦１．３であるブロック共重合体が記載されている。特許文献２では、親水性ポリマー成分と、架橋可能な構造を有する疎水性ポリマー成分とが共有結合してなるブロック共重合体からなる自立性高分子薄膜であって、上記自立性高分子薄膜がその膜中に一定方向に配向した上記親水性ポリマー成分からなるシリンダーを有しており、上記疎水性ポリマー成分が架橋している自立性高分子薄膜が記載されている。これらの文献に記載の方法はミクロ相分離構造を、数分程度で作製することができるようになった点で画期的であった。必要な化合物の合成は、例えば特許文献１では、親水的なマクロ開始剤を合成した後に、液晶性モノマーとの原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、ＡＴＲＰと略する）により親水部−疎水部が連結されたブロック共重合体を得ている。また、特許文献２では、疎水部のみをＡＴＲＰによりリビング重合部分を得たのちに、末端を修飾し、最後に高分子反応により親水部を作製している。

一方、非特許文献２には、可逆的付加開裂連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ、以下、ＲＡＦＴと称する）重合によるリビングラジカル重合により、ブロック共重合体を合成する方法や材料が記載されている。ＲＡＦＴ重合では、適切な連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤とも言う）の存在下で、置換モノマーの一般的なフリーラジカル重合にＲＡＦＴ平衡に関する反応が加わり、可逆的な連鎖移動反応によって重合反応を制御している。

また、得られた相分離構造の固定化については、特許文献２にブロック共重合体の疎水性ポリマー鎖に光二量化反応できる基を導入し、電離放射線照射を行う方法が記載されている。また、特許文献３、４には得られた相分離構造の固定化のためにオキセタニル基を導入する方法が記載されており、さらに関連する化合物が特許文献５に記載されている。

特開２００４−１２４０８８号公報 特開２０１０−２７５３４９号公報 特開２０１０−１１６４６３号公報 特開２０１０−１１６４６６号公報 特開２００４−１２３５９７号公報

液晶、２００９年、第１３巻（第４号）、２５０頁、山田武、吉田博久、彌田智一 Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００８， ４１， １１３３−１１４２．

これらの文献に記載の方法では、予めリビング重合を反応容器中で実施した後にブロック共重合体を得ることが必須である。
ここで、一般に反応容器中でのリビング重合は反応時間が長時間必要であり、触媒除去やモノマー除去工程が必要のため高価であり、実使用上の制約となっていた。

本発明の解決しようとする課題は、経済合理性の優れたリビング重合体の製造方法を提供することである。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、支持体上でリビング重合を行うことにより、経済合理性の優れたリビング重合体の製造方法を提供できることを見出した。

［１］ 支持体上でモノマー含有組成物をリビング重合させる工程を含むことを特徴とする支持体上でのリビング重合体の製造方法。
［２］ ［１］に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記リビング重合が、リビングラジカル重合であることが好ましい。
［３］ ［１］または［２］に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程が、１０００秒以下であることが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程のモノマー消費率を、１０〜１００％に制御することが好ましい。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程が、５０〜２００℃での加熱であることが好ましい。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記リビング重合体の数平均分子量Ｍｎが１０００〜１０００００であることが好ましい。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記リビング重合が原子移動ラジカル重合であり、かつ、
前記支持体が金属製の支持体であることが好ましい。
［８］ ［７］に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記モノマー含有組成物の前記金属製の支持体と接していない面を別の支持体で覆い、前記モノマー含有組成物を挟圧しながら加熱することが好ましい。
［９］ ［７］または［８］に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記金属が銅であることが好ましい。
［１０］ ［７］〜［９］のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記リビング重合体中の銅イオン濃度が、前記リビング重合体に対して５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
［１１］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記リビング重合が可逆的付加開裂連鎖移動重合であることが好ましい。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記モノマー含有組成物が、モノマー成分として重合性棒状液晶化合物を含むことが好ましい。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記リビング重合体が、ブロック共重合体であることが好ましい。
［１４］ ［１３］に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、下記（１）および（２）の工程を、支持体上で実施することが好ましい。
（１）前記モノマー含有組成物として、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分を含むモノマー含有組成物、ならびに、アルキレンオキサイド鎖を含むモノマー成分および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分を含むモノマー含有組成物のうち少なくとも一方を用いて、該モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程
（２）前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させて、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分と炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分とが共有結合にて連結されたブロック共重合体を得る工程
［１５］ ［１３］に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、下記（１’）および（２）の工程を、支持体上で実施することが好ましい。
（１’）前記モノマー含有組成物として、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分を含むモノマー含有組成物を用いて、該モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程
（２）前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させて、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分と炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分とが共有結合にて連結されたブロック共重合体を得る工程
［１６］ ［１４］または［１５］に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分が重合性棒状液晶化合物であることが好ましい。
［１７］ ［１４］〜［１６］のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記ブロック共重合体が、ミクロ相分離構造膜の形成用のブロック共重合体であることが好ましい。
［１８］ ［１４］〜［１７］のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法で得られたことを特徴とするブロック共重合体。
［１９］ （３）［１８］に記載のブロック共重合体を前記支持体上で熱、光、溶媒蒸気または電場により相分離を促進させ、ミクロ相分離構造を形成する工程を含むことを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
［２０］ ［１９］に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記ミクロ相分離構造を形成する工程が、４０〜２５０℃での加熱であることが好ましい。
［２１］ ［１９］または［２０］に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法は、さらに（４）前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程を含むことが好ましい。
［２２］ ［１９］〜［２１］のいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記ミクロ相分離構造膜を、前記支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。
［２３］ ［１９］〜［２２］のいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記ミクロ相分離構造膜の厚みが、１〜２０００ｎｍであることが好ましい。
［２４］ ［１９］〜［２３］のいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法で製造されたことを特徴とするミクロ相分離構造膜。

本発明によれば、経済性に優れるリビング重合体の製造方法を提供することができる。

図１は、ブロック共重合体に、残存モノマーや残存開始剤（開始剤が高分子の場合）が混入するときのＧＰＣチャートにおける、ブロック共重合体のＧＰＣ測定エリアを示す概略図である。 図２は、実施例４６で製造したミクロ相分離構造膜のＡＦＭ写真である。 図３は、実施例４７で製造したミクロ相分離構造膜のＡＦＭ写真である。 図４は、実施例４８で製造したミクロ相分離構造膜のＡＦＭ写真である。 図５は、本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法の一例によって、ミクロ相分離構造膜を形成するための装置の一例の概略図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を含む意味で使われる。

［支持体上でのリビング重合体の製造方法］
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、支持体上でモノマー含有組成物をリビング重合させる工程を含むことを特徴とする。
このような構成により、経済合理性の優れたリビング重合体の製造方法を提供できる。一般的に溶液中でのリビング重合は（基質にも依存するが）数時間は必要であり、本発明の製造方法における支持体上での重合は、時間の観点からも経済合理性がある。モノマー含有組成物を支持体上でリビング重合を行うことは従来知られておらず、いかなる理論に拘泥するものでもないが、モノマー含有組成物を薄膜の状態としてリビング重合を行うことにより、溶液中でリビング重合を行うよりも、経済合理性の点が優れる。

＜支持体＞
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法に用いられる支持体としては特に制限はなく、ガラス基板であっても、金属性の支持体であっても、樹脂フィルムであってもよい。リビング重合の方式がＡＴＲＰの場合は、前記支持体として金属性の支持体を用いることが好ましいが、詳細は後述する。リビング重合の方式がＲＡＦＴ重合の場合は、ガラス基板及び樹脂フィルムを用いることが好ましい。

＜モノマー成分＞
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法では、前記モノマー含有組成物中にリビング重合に供するモノマー成分を含む。なお、前記モノマー含有組成物は必要に応じて他の成分を含んでもよい。
前記モノマー成分としては、アルキレンオキサイド鎖を含むモノマー成分を用いても、炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分を用いてもよいが、後述するミクロ相分離構造膜を製造しやすい観点から炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分を用いることが好ましい。
なお、アルキレンオキサイド鎖を含むモノマー成分は親水性モノマーであり、炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分は疎水性モノマーである。

（アルキレンオキサイド鎖を含むモノマー成分）
前記アルキレンオキサイド鎖を含むモノマー成分としては特に制限はなく、公知のアルキレンオキサイド鎖を含むモノマー成分を用いることができる。
前記アルキレンオキサイド鎖を含むモノマー成分としては、メタクリル酸及びアクリル酸と、ポリオール化合物の片末端をアルキルエーテル化した化合物が、エステル結合で連結された化合物を挙げることができる。
「ポリオール化合物の片末端をアルキルエーテル化した化合物」とは下記に記載するポリオール化合物を炭素数１〜１０のアルキル化合物でエーテル化したものであり、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくはメチルエーテル化（炭素数１）したものである。
（ｉ）ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素等が用いられる。これらのポリオールは単独で用いることも、２種類以上併用することもできる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールを挙げることができる。

ここで、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、およびトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド付加トリオール、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加テトラオール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加ヘキサオール等のアルキレンオキサイド付加ポリオール等の多価アルコール、あるいは２種類以上のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

なお、イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記二種類以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等を挙げることができる。

また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。

脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。

芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ４０２０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＢＧ４００、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）、ＴＭＰ３０、ＰＮＴ４グリコール、ＥＤＡ Ｐ４、ＥＤＡ Ｐ８（以上、日本乳化剤（株）製）、クオドロール（旭電化（株）製）が挙げられる。芳香族ポリエーテルポリオールとしてはユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）等を挙げることができる。

また、上記ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる。ここで、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルキレンオキシド付加ポリオール等が挙げられる。また、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらのポリエステルポリオールの市販品としては、クラポールＰ１０１０、クラポールＰ２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等を使用することができる。

また、上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば下記一般式（ｉ）で示されるポリカーボネートジオールが挙げられる。

一般式（ｉ）中、Ｒ¹は、炭素数２〜２０のアルキレン基、（ポリ）エチレングリコール残基、（ポリ）プロピレングリコール残基または（ポリ）テトラメチレングリコール残基を示し、ｍは１〜３０の範囲の整数である。

Ｒ¹の具体例としては、次の化合物から両末端水酸基を除いた残基、すなわち１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１、７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等から水酸基を除いた残基が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールの市販品としては、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＮＯＣ１０００、ＰＮＯＣ２０００、ＰＭＣ１００、ＰＭＣ２０００（以上、（株）クラレ製）、プラクセルＣＤ−２０５、ＣＤ−２０８、ＣＤ−２１０、ＣＤ−２２０、ＣＤ−２０５ＰＬ、ＣＤ−２０８ＰＬ、ＣＤ−２１０ＰＬ、ＣＤ−２２０ＰＬ、ＣＤ−２０５ＨＬ、ＣＤ−２０８ＨＬ、ＣＤ−２１０ＨＬ、ＣＤ−２２０ＨＬ、ＣＤ−２１０Ｔ、ＣＤ−２２１Ｔ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を使用することができる。

上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、εーカプロラクトンを例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールに付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらの市販品としては、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を使用することができる。

分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。

分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。

分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えばヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリイソプレン等が挙げられる。

さらにまた、上記以外のポリオールとしては、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトンジオール、ひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。

これらのポリオール化合物の好ましい質量平均分子量は１０００〜１００００、特に好ましくは１０００〜９０００である。質量平均分子量は、ポリマーの一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値とする。本発明における質量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。

最も好ましくは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルであり、その数平均分子量は１００〜１００００であり、好ましくは２００〜５０００であり、最も好ましくは３００〜１０００である。

（炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分）
前記炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分としては特に制限はなく、公知の炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分を用いることができる。前記炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分は液晶性モノマーであることが、揮散性が低い観点や、後述するミクロ相分離構造膜を製造しやすい観点から好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、液晶性モノマーを用いる場合、リビング重合後の残存モノマー成分が相分離配向を促進できることができる。
また、液晶場での重合とすることで、リビング重合の反応速度を速くすることもできる。

前記液晶性モノマーの中でも重合性液晶化合物を用いることが好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、重合性液晶化合物を用いる場合、リビング重合後の残存モノマー成分を、後述する相分離構造を固定化する工程で架橋または重合させることによって、相分離構造を固定化しやすくすることができる。すなわち、本発明のブロック共重合体は、前記炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）中、炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有していることが好ましく、前記メソゲン側鎖が、前記メソゲン側鎖１本の中に少なくとも１個の重合性基を有することがより好ましい。前記重合性基の好ましい範囲は、後述の一般式（Ｘ）中の前記Ｑ^１およびＱ^２が表す重合性基の好ましい範囲と同様である。
炭素数６〜５０のメソゲン側鎖は、炭素数６〜４０のメソゲン側鎖であることがより好ましく、炭素数６〜３０のメソゲン側鎖であることが特に好ましい。「メソゲン基」は、液晶化合物のコア部を形成し得る基を含み、メソゲン基を有する化合物の例には、液晶性化合物が含まれるとともに、メソゲン基を有するが液晶形成をしない、即ち非液晶性化合物、も含まれる。メソゲン基についてさらに説明する。本発明において、メソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態（メソフェーズ）である液晶性を示す。前記メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Ｆｌｕｓｓｉｇｅ Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ ｉｎ Ｔａｂｅｌｌｅｎ ＩＩ」（ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９８４年刊）、特に第７頁〜第１６頁の記載、及び、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧（丸善、２０００年刊）、特に第３章の記載、を参照することができる。好ましくは、サーモトロピック液晶の残基であり、さらに好ましくは、棒状液晶及びディスコティック液晶の残基である。棒状液晶ではネマティック相及びスメクティックＡ相を示す液晶の残基がより好ましく、ディスコティック液晶ではディスコティックネマティック相を示す液晶の残基がより好ましい。
ディスコティック液晶の残基の好ましい例には、ベンゼン、トリフェニレン、トルキセン、トリオキサトルキセン、アントラキノン、フタロシアニン又はポリフィリン、マクロサイクレン、ビス（１，３−ジケトン）銅錯体、テトラアリールビピラニリデン、テトラチアフルバレン、及びイノシトールが含まれる。
棒状液晶の残基、即ち、棒状液晶のメソゲン基あるいはコア部と呼ばれる剛直な液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格としては、後述する一般式（Ｘ）中の−Ｃｙ^１−Ｌ^２−（Ｃｙ^２−Ｌ^３）_ｎ−Ｃｙ^３−Ｌ^４−で表される基であることが好ましい。
これらの中でも前記メソゲン基としては、後述する一般式（Ｘ）中の−Ｃｙ^１−Ｌ^２−（Ｃｙ^２−Ｌ^３）_ｎ−Ｃｙ^３−Ｌ^４−で表される基であることが好ましく、前記−Ｃｙ^１−Ｌ^２−（Ｃｙ^２−Ｌ^３）_ｎ−Ｃｙ^３−Ｌ^４−で表される基のより好ましい範囲は後述の一般式（Ｘ）における各基の好ましい範囲と同様である。

前記液晶性モノマーの中でも棒状液晶化合物であることがより好ましい。支持体上でリビング重合する際に、残存するモノマー成分もしくはポリマー（開始剤由来のポリマーなど）がミクロ相分離構造の形成に不利に作用することが予想された。しかし特定の棒状液晶化合物を液晶性モノマーとして使用した場合には、液晶モノマーが残存し、流動性が高まるため欠陥のない綺麗なシリンダー型ミクロ相分離構造を形成することができる。

−棒状液晶化合物−
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
前記棒状液晶化合物の中でも、棒状液晶化合物を重合によって配向を固定することができる重合性棒状液晶化合物であることがより好ましい。

重合性棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ. Ｃｈｅｍ．， １９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特願２００１−６４６２７号（特開２００１−３２８９７３号公報）、特開２００４−１２３５９７９号公報、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ２８［３］， ５５３−５５６（２００３）、特開２００８−１２７３３６号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報などに記載の化合物、ならびに、後述の一般式（Ｘ）にて表される化合物および後述の一般式（Ｖ）で表される化合物などを用いることができる。

また、重合性棒状液晶化合物として好ましくは、下記一般式（Ｘ）にて表される化合物および後述の一般式（Ｖ）で表される化合物であり、前記一般式（Ｘ）で表される化合物がより好ましい。

一般式（Ｘ） Ｑ^１−Ｌ^１−Ｃｙ^１−Ｌ^２−（Ｃｙ^２−Ｌ^３）_ｎ−Ｃｙ^３−Ｌ^４−Ｑ^２
一般式（Ｘ）中、Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ^１、およびＬ^４はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ^１およびＬ^４のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ^２およびＬ^３はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ^１、Ｃｙ^２およびＣｙ^３は二価の環状基であり、ｎは０、１、２、または３である。
以下にさらに一般式（Ｘ）で表される重合性棒状液晶化合物について説明する。
前記一般式（Ｘ）中、Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。

これらの重合性基の中でも、Ｑ^１およびＱ^２のうち少なくとも一方が

のいずれかであることが好ましく、Ｑ^１およびＱ^２のうち他の一方がオキセタン環を有する基（以下、オキセタニル基とも言う）であることが好ましい。

前記一般式（Ｘ）中、Ｌ^１およびＬ^４はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ^１およびＬ^４のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。Ｌ^１およびＬ^４はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ^１またはＱ^２）に、右側がＣｙ（Ｃｙ^１またはＣｙ^３）に結合する。
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−２２：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は２〜２０であることが好ましく、３乃至１８であることがより好ましく、４乃至１６であることがさらに好ましく、５乃至１５であることが最も好ましい。Ｌ^１およびＬ^４が表す二価の連結基中に含まれるすべてのアルキレン基の炭素数の合計が上記範囲であることが好ましく、例えばＬ−１〜Ｌ−２２中に二価の鎖状基が複数含まれる場合はアルキレン基である二価の鎖状基の合計の炭素数が上記範囲であることが好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが挙げられる。
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ^１、Ｃｙ^２およびＣｙ^３の定義および例と同様である。
Ｌ^１およびＬ^４のうちオキセタン基に結合する一方の連結基がＬ−２１であることが好ましく、Ｌ^１およびＬ^４のうち他の一方はＬ−１であることが好ましい。

前記一般式（Ｘ）中、Ｒ^２は、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。

前記一般式（Ｘ）中、Ｌ^２またはＬ^３はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ^２およびＬ^３はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ^１およびＬ^４の定義と同義である。
Ｌ^２またはＬ^３として好ましい二価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、等が挙げられる。
Ｌ^２およびＬ^３はそれぞれ独立に−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であることが好ましい。

前記一般式（Ｘ）において、ｎは０、１、２、または３である。ｎが２または３の場合、二つのＬ^３は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ^２も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。

前記一般式（Ｘ)において、Ｃｙ^１、Ｃｙ^２およびＣｙ^３は、それぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至５のアルキル基、炭素原子数が１乃至５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至５のアルコキシ基、炭素原子数が１乃至５のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至６のアシルアミノ基が含まれる。

以下に、前記一般式（Ｘ）で表される重合性液晶化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。

また、棒状液晶化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物も好ましい。
一般式（Ｖ） Ｍ^１−（Ｌ^１）ｐ−Ｃｙ^１−Ｌ^２−（Ｃｙ^２−Ｌ^３）_ｎ−Ｃｙ^３−（Ｌ^４）ｑ−Ｍ^２
一般式（Ｖ）中、Ｍ^１、および、Ｍ^２はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン、−ＳＣＮ、−ＣＦ_３、ニトロ基、または、Ｑ^１を表すが、Ｍ^１、および、Ｍ^２の少なくとも一つは、Ｑ^１以外の基を表す。
ただし、Ｑ^１、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｃｙ^１、Ｃｙ^２、Ｃｙ^３およびｎは前記一般式（Ｘ）で表される基と同義である。また、ｐおよびｑは０、または１である。
Ｍ^１、および、Ｍ^２が、Ｑ^１を表さない場合、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは、フェニル基であり、ｐおよびｑは０であることが好ましい。

なお、前記一般式（Ｘ）で表される重合性棒状液晶化合物と前記一般式（Ｖ）で表される化合物を混合して用いてもよい。また、前記一般式（Ｘ）で表される重合性液晶化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物の混合物中における、前記一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい混合比率としては、０．１％〜４０％であり、より好ましくは、１％〜３０％であり、更に好ましくは、５％〜２０％である。

以下に、前記一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また本発明に用いることができる重合性液晶化合物のうち二つ以上のアクリル基及びメタクリル基を有する化合物は、そのうち一つが潜在的に重合性基を内在していても構わない。すなわち以下のような化合物からＥＰ２１３０８１７記載の化学反応により重合性基を発現させることができるため、二つ以上のアクリル基及びメタクリル基を有する化合物の一方をリビング重合に用いた後に、潜在的に重合性基を内在している部分を化学反応により処理して重合性基を発生させても良い。

本発明中の各一般式では上記重合性液晶化合物１及び２をなんら区別なく記載しており、本発明中では同義とみなしている。

＜溶媒＞
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法において、前記モノマー含有組成物に使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであればいずれでも使用することができる。
具体的には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールのようなエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等を挙げることができる。

また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

（ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合））
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法の好ましい態様の一つは、前記リビング重合が原子移動ラジカル重合であり、かつ、前記支持体が金属製の支持体である態様である。

本明細書中におけるＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体又は遷移金属の単体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。

ＡＴＲＰの好ましい態様としては、具体的には、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， １０１， ２９２１ （２００１）、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報、ＷＯ９８／４０４１５号公報、ＷＯ００／１５６７９５号公報、あるいは澤本ら、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， １０１， ３６８９ （２００１）、特開平８−４１１１７号公報、特開平９−２０８６１６号公報、特開２０００−２６４９１４号公報、特開２００１−３１６４１０号公報、特開２００２−８０５２３号公報、特開２００４−３０７８７２号公報などが挙げられる。

−開始剤−
ＡＴＲＰに用いられる開始剤としては、特に制限はなく、例えば有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、特に炭素−炭素二重結合または炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造が開始剤構造として好適である。本発明においては、炭素−炭素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造を開始剤構造として利用することができる。

ＡＴＲＰに用いられる開始剤は、ミクロ相分離構造膜を製造しやすくする観点からは、親水性ユニットを含むマクロ開始剤であることが好ましく、ポリアルキレンオキシ構造を含むマクロ開始剤であることがより好ましい。
前記ポリアルキレンオキシ構造としては特に制限はないが、アルキレンオキシ基が炭素数１〜１０００のアルキレンオキシ基であることが好ましく、炭素数１０〜４００のアルキレンオキシ基であることがより好ましく、エチレンオキシ基であることが特に好ましい。
前記ポリアルキレンオキシ構造中、アルキレンオキシ構造の繰り返し単位数は特に制限はないが、１〜５００であることが好ましく、３〜２５０であることがより好ましく、５〜２００であることが特に好ましい。

本発明では市販のＡＴＲＰ用開始剤を用いてもよく、例えば、低分子ＡＴＲＰ用開始剤としてエチル−α−ブロモイソブチレート（アルドリッチ社製）などを挙げることができる。

一方、マクロ開始剤であるＡＴＲＰ用開始剤は、合成により製造してもよい。マクロ開始剤であるＡＴＲＰ用開始剤としては、例えば、以下のものを用いることができるが、本発明は以下の具体例によって制限されるものではない。

前記モノマー組成物中、前記ＡＴＲＰ用開始剤の添加量は、前記モノマー成分に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。

配位子としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６、３９、４９５３．に記載の配位子を好適に使用することができる。
２，２’−ビピリジン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンを用いることが特に好ましい。
前記モノマー組成物中、配位子の添加量は、前記モノマー成分に対して、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。

−重合触媒−
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、ＡＴＲＰの重合触媒としては特に制限はない。

ＡＴＲＰの重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２）も、触媒として好適である。

ＡＴＲＰの重合触媒として用いられる遷移金属の単体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素の金属である。更に好ましいものとして、銅、ルテニウム、鉄又はニッケルが挙げられる。なかでも、銅が好ましい。

本発明の製造方法では、前記支持体として金属製の支持体を用い、この金属製の支持体をＡＴＲＰの重合触媒としても利用することが好ましい。
金属製の支持体上でのリビング重合は金属製の支持体を触媒として用いることにより、モノマー含有組成物に金属触媒を添加する通常のＡＴＲＰ後の組成物から金属を除去する手間を省けるために経済合理性がある。
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、金属製の支持体が、金属性のフィルムであることが好ましい。金属性のフィルムは、厚み５〜５０μｍのものを用いることが操作上と経済合理性の観点から好ましい。金属性のフィルムは、幅が１００〜５００ｍｍのものを用いることが連続生産の観点から好ましい。
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、金属製の支持体における金属が銅であることが好ましい。この場合に用いられる支持体としては、銅フィルムを好ましく用いることができる。
前記金属性の支持体としては市販の支持体を用いてもよく、例えば、銅フィルムとして日本製箔株式会社製、圧延銅箔ＴＣＵなどを挙げることができる。

本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記モノマー含有組成物の前記金属製の支持体と接していない面を別の支持体で覆い、前記モノマー含有組成物を挟圧しながら加熱することが、用いる材料（前記モノマー成分や前記開始剤）を揮散させにくくする観点から好ましい。前記別の支持体は、さらにＡＴＲＰの重合触媒活性を付与する観点から、前述の金属製の支持体をもう１枚用いることが好ましい。
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記金属製の膜における金属が銅であることが好ましい。この場合に用いられる金属製の膜の好ましい範囲は、前記金属性の支持体の好ましい範囲と同様である。
前記モノマー含有組成物を挟圧するときにかける圧力としては特に制限はないが、例えば０．１〜５００ＫＰａとすることが製造上の観点から好ましい。

本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記リビング重合体中の銅イオン濃度が、前記リビング重合体に対して５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、モノマー含有組成物に重合触媒として金属触媒を添加していた通常のＡＴＲＰでは、例えば金属触媒として銅を用いる場合は、前記リビング重合体中の銅イオン濃度が前記リビング重合体に対して１００ｐｐｍを超える程度であった。

−モノマー−
ＡＴＲＰで用いられるモノマー（ラジカル重合性単量体）としては、前述のモノマー成分と同様のものが挙げられる。

（ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）重合）
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法の好ましい態様の一つは、前記リビング重合が可逆的付加開裂連鎖移動重合である態様である。

本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記モノマー含有組成物が、モノマー成分として重合性棒状液晶化合物を含むことが好ましい。

−ＲＡＦＴ剤−
ＲＡＦＴ重合で用いられるＲＡＦＴ剤としては、特に制限はなく、公知のＲＡＦＴ剤を用いることができる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６、３９、４９５３．に記載のものなどを挙げることができる。

本発明では市販のＲＡＦＴ剤を用いてもよく、例えば、低分子ＲＡＦＴ剤として４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニル−チオカルボニル）スルファニル］ペンタノイック酸や、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（いずれもアルドリッチ社製）などを挙げることができる。また、マクロＲＡＦＴ剤として、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−ペンタノエート ドデシル トリチオカーボネートや、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル）ペンタノエート（いずれもアルドリッチ社製）などを挙げることができる。

前記モノマー組成物中、前記ＲＡＦＴ剤の添加量は、前記モノマー成分に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。

−ラジカル重合開始剤−
ラジカル重合開始剤としては市販のラジカル重合開始剤を用いることが可能である。和光純薬製Ｖ−７０、Ｖ−６０（ＡＩＢＮ）、Ｖ−４０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−３０、Ｖ−５０１などが好ましく、ＡＩＢＮを用いることが特に好ましい。
前記モノマー組成物中、ラジカル重合開始剤の添加量は、前記モノマー成分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜１質量％であることが特に好ましい。

−モノマー−
ＲＡＦＴ重合で用いられるモノマー（ラジカル重合性単量体）としては、前述のモノマー成分と同様のものが挙げられる。

＜光重合開始剤＞
本発明では、本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法を用いてミクロ相分離構造膜を形成する場合は、前記モノマー成分として重合性棒状液晶化合物を用いて、さらに光重合開始剤を添加することが好ましい。ミクロ相分離構造膜を形成するときに、重合性棒状液晶化合物と光重合開始剤を併用することで、相分離構造を容易に固定することができる。前記光重合開始剤としては、光酸発生剤として公知の化合物が好ましく、例えば、特開２０１２−１５０４２８号公報に記載されている光酸発生剤などを用いることができる。
前記光酸発生剤としては、例えば、以下のものを用いることができるが、本発明は以下の具体例によって制限されるものではない。

前記モノマー組成物中、前記光重合開始剤の添加量は、前記モノマー成分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜１質量％であることが特に好ましい。

＜その他の添加剤＞
前記モノマー含有組成物には、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、液晶便覧、液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社に記載されているような重合性棒状液晶化合物に併用することができる添加剤などを挙げることができる。

＜重合条件＞
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法において、支持体上でリビング重合ができる限りは重合条件や重合方法は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法では、
（ｉ）前記モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程と、
（ｉｉ）前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程
を含むことが好ましい。

（適用方法）
前記モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程における適用方法としては特に制限はないが、溶液プロセスにより成膜することが特に好ましい。
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を基板上に塗布し乾燥させて成膜する方法を指す。具体的には、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができる。本発明においては、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このような溶液プロセスにより、表面が平滑で大面積の薄膜を低コストで生産することが可能となる。
スピンコートは、例えば、１００〜５０００回転／分で、５〜６０秒間行うことが好ましい。
前記モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程における前記モノマー含有組成物の適用後の厚みの好ましい範囲は、後述する本発明のミクロ相分離構造膜の厚みの好ましい範囲と同様である。

前記モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程の前に、前記支持体への表面修飾やガイドなど（ラビングなど）を行っても、行わなくてもよいが、製造コストおよび工程の短縮化の観点から、行わないことが好ましい。特に、前記モノマー成分および前記開始剤として、互いに非相溶性の疎水性および親水性のものを組み合わせて用いる場合、支持体への表面修飾やガイドなしで、後述のミクロ相分離構造を形成することができる。特に、本発明の製造方法により、後述する両親媒性・液晶ブロックコポリマーを形成する場合は、支持体への表面修飾やガイドなしでも欠陥のない綺麗なシリンダー型ミクロ相分離構造を形成することができる。

（重合時間）
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程が、１０００秒以下であることが好ましく、８００秒以下であることがより好ましく、６００秒以下であることが特に好ましい。
前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程の時間の下限値は特に制限されるものではないが、５秒以上とすることが好ましい。

（反応温度）
反応温度は重合反応が進行する温度であればいずれでも構わず、所望する重合体の重合度、使用する重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程が、５０〜２００℃での加熱であることが好ましく、より好ましくは６０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは８０℃〜１６０℃である。
加熱方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば前記支持体をホットプレート上に載せて、前記モノマー含有組成物を前記支持体ごと加熱する方法などを挙げることができる。
なお、加熱後は、最終的に室温まで放冷してリビング重合体を得ることが好ましい。

前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程でのリビング重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧のいずれでも実施できる。
また、上記重合反応は、特に開始剤が低分子開始剤であるときは窒素やアルゴン等の不活性ガスのフロー下で行うことが好ましく、窒素ガスのフロー下で行うことがより好ましい。不活性ガスのフロー条件としては特に制限はないが、例えば、０．００１〜５０Ｌ／ｍｉｎとすることができる。

（モノマー消費率）
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程のモノマー消費率を、１０〜１００％に制御することが、相分離を迅速に形成する観点から、好ましい。前記モノマー消費率は、２０〜１００％であることがより好ましく、３０〜１００％であることが特に好ましい。
上述のモノマー消費率は、得られたリビング重合体を重ＴＨＦにて抽出した抽出液について、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ−３００ＭＨＺ）測定を行うことにより求めることができる。

＜リビング重合体＞
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法により、リビング重合体が製造される。リビング重合体は、前記支持体上で、フィルム状に形成されることが好ましい。

本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、得られるリビング重合体の数平均分子量Ｍｎが１０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましい。

本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、得られるリビング重合体の抽出液の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．３を超えることが、残存モノマーが相分離構造の欠陥を補修する点、残存マクロ開始剤及び残存マクロＲＡＦＴ剤が相分離構造のサイズを制御する点からは好ましい。
一方、Ｍｗ／Ｍｎが１．３以下であることが、相分離構造を安定的に形成させる観点からは好ましい。
本明細書中、ブロック共重合体、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分、炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分などの数平均分子量Ｍｎは、以下の方法で測定した値を採用する。
ポリマーをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行った。数平均分子量Ｍｎはポリスチレン換算で計算した。
また、本明細書中、ブロック共重合体、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分、炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分などの重量平均分子量Ｍｗは、以下の方法で測定した値を採用する。
ポリマーをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行った。重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で計算した。

＜ブロック共重合体の形成＞
本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記リビング重合体が、ブロック共重合体であることが好ましい。この場合、本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、下記（１）および（２）の工程を、支持体上で実施することがより好ましい。
（１）前記モノマー含有組成物として、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分を含むモノマー含有組成物、ならびに、アルキレンオキサイド鎖を含むモノマー成分および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分を含むモノマー含有組成物のうち少なくとも一方を用いて、該モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程
（２）前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させて、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分と炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分とが共有結合にて連結されたブロック共重合体を得る工程

本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、下記（１’）および（２）の工程を、支持体上で実施することが特に好ましい。
（１’）前記モノマー含有組成物として、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分を含むモノマー含有組成物を用いて、該モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程
（２）前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させて、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分と炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分とが共有結合にて連結されたブロック共重合体を得る工程

前記（１）および（１’）工程の好ましい製造条件は、前記（ｉ）工程の好ましい製造条件と同様である。前記（２）工程の好ましい製造条件は、前記（ｉｉ）工程の好ましい製造条件と同様である。

本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法は、前記ブロック共重合体が、ミクロ相分離構造膜の形成用のブロック共重合体であることが好ましい。
得られたブロック共重合体を機能材料として用いるためには、ブロック共重合体反応混合物を一旦取り出し精製した後に、ブロック共重合体を基材（または支持体）に塗布して相分離構造を形成させるのが一般的である。一方、本発明のリビング重合体の製造方法によりブロック共重合体を得る場合は支持体上でリビング重合した後に、そのまま支持体上に相分離構造を形成させることができるため更に経済合理性に富む。

［ブロック共重合体］
本発明のブロック共重合体は、本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法において、前記リビング重合体がブロック共重合体となる条件で得られたことを特徴とする。前記リビング重合体がブロック共重合体となる条件としては、上述の（１）および（２）の工程を行う方法を挙げることができ、上述の（１’）および（２）の工程を行う方法が好ましい。
得られたブロック共重合体の好ましい分子量の範囲は、本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法で得られるリビング重合体の好ましい分子量の範囲と同様である。

本発明のブロック共重合体の用途としては特に制限はないが、本発明のブロック共重合体はミクロ相分離構造膜の形成用のブロック共重合体であることが好ましい。

本発明のブロック共重合体は、構造上の制限は特にないが、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、前記炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有していることが好ましい。このようなブロック共重合体は、両親媒性・液晶ブロックコポリマーと呼ばれることもある。
本発明のブロック共重合体は、前記炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有するポリ（（メタ）アクリレート）であることが好ましく、前記重合性棒状液晶化合物由来のポリマー成分を含むことがより好ましい。
本発明のブロック共重合体は、前記アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）が、ポリアルキレンオキシ構造を含むことが好ましく、前記マクロ開始剤由来のポリマー成分を含むことがより好ましい。

本発明のブロック共重合体は、前記アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および前記炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）が直接結合していても、連結基を介して結合していてもよい。着色が少ないため、光関連用途では、前記アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および前記炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）の連結部に、下記２価の連結基のいずれかを含むブロック共重合体であってもよい。前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）の連結部に、下記一般式（１１）および（１２）で表される２価の連結基のうち少なくとも一方を導入する方法としては特に制限はない。例えば、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）、すなわち親水性マクロＲＡＦＴ剤として下記一般式（１１）および（１２）で表される２価の連結基のうち少なくとも一方を有するものを用いる方法を挙げることができる。

本発明のブロック共重合体としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）などで表されるものなどを挙げることができる。

ここでＸは下記一般式（３）に記載の構造およびハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素原子）もしくは水素原子を表す。

（一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、Ｌ^１１およびＬ^１２はそれぞれ独立に単結合またはアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^１０１）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ^１０２）−、−ＳＯ_２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１０３）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^１０４）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ^１０５）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下、好ましくは１以上２０以下の連結基を表し（Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ^１２は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立にオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表し、Ｚ^３は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ここで一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）、中、Ｚ^３は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、ｎは１〜５００であることが好ましく、３〜２５０であることがより好ましく、５〜２００であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、ｍは３〜２００であることが好ましく、５〜１５０であることがより好ましく、１０〜１００であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｌ^１１、Ｌ^１２は各々独立に、単結合、下記に記載する官能基または下記に記載する官能基から水素原子を２つ除去してなる２価の連結基を表すことが好ましく、特に限定は無いが、好ましくはアルキレン基（炭素数２〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（炭素数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（炭素数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（炭素数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン）、メタロセニレン基（例えばフェロセン）、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^１０１）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ^１０２）−、−ＳＯ_２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１０３）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^１０４）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ^１０５）−、ヘテリレン基（炭素数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下、好ましくは１以上２０以下の連結基を表す。
ただし、Ｌ^１２は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。Ｌ^１２が含むアルキレン基の炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１６であることがより好ましく、５〜１５であることが特に好ましい。
上記、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。また、Ｌ^１１、Ｌ^１２で表される連結基は、１つ以上複数個存在していてもよく、複数個（好ましくは２つ）が結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基であることが汎用性の観点から好ましい。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基であることが好ましく、炭素数６〜４０のメソゲン基であることがより好ましく、炭素数６〜３０のメソゲン基であることが特に好ましい。Ｍが表す炭素数６〜５０のメソゲン基の好ましい範囲は、前記一般式（Ｘ）中の前記−Ｃｙ^１−Ｌ^２−（Ｃｙ^２−Ｌ^３）_ｎ−Ｃｙ^３−Ｌ^４−の好ましい範囲と同様である。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｒ^２は重合性基である、オキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基であることが好ましく、オキセタニル基、エポキシ基であることがより好ましい。

本発明のブロック共重合体は、前記アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および前記炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）の共重合割合（数平均分子量比）は、６５：３５〜１：９９であることが好ましく、５５：４５〜５：９５であることがより好ましく、４５：５５〜１０：９０であることが特に好ましい。

［ミクロ相分離構造膜の製造方法］
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（３）本発明のブロック共重合体を前記支持体上で熱、光、溶媒蒸気または電場により相分離を促進させ、ミクロ相分離構造を形成する工程を含むことを特徴とする。ミクロ相分離構造を形成するための、本発明のブロック共重合体への熱、光、溶媒蒸気または電場により相分離を促進させる方法としては、加熱により相分離を促進する方法が好ましい。

図５に、ミクロ相分離構造膜の製造装置の一例の概略図を示す。図５では、支持体２１を送り出しロール１１から送り出し、塗布装置１２により支持体上にモノマー含有組成物２２が塗布され、前記モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程が行われる。
支持体上に設けられたモノマー含有組成物は、乾燥ゾーン１３を経て、第一の熟成ゾーン１４で、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程が行われる。
その後、第二の熟成ゾーン１５にて、前記支持体上でミクロ相分離構造を形成する工程が行われ、前記モノマー含有組成物は高速相分離される。
その後、ＵＶ照射ゾーン１６にて、ミクロ相分離構造が固定化される。
その後、剥ぎ取りロール１７により、支持体２１からミクロ相分離構造膜が剥ぎ取られる。
なお、支持体２１は、巻取りロール１８で巻取られてもよい。
以下、各工程の好ましい態様を説明する。

＜ミクロ相分離構造を形成する工程＞
（反応時間）
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記（３）本発明のブロック共重合体を前記支持体上で加熱して、ミクロ相分離構造を形成する工程の時間は、５〜１０００秒であることが好ましく、１０〜６００秒であることがより好ましく、３０〜２００秒であることが特に好ましい。

（反応温度）
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記（３）本発明のブロック共重合体を前記支持体上で加熱して、ミクロ相分離構造を形成する工程の加熱開始温度が４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜２００℃であり、更に好ましくは６０℃〜１９０℃である。
前記（３）工程における加熱方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば前記支持体をホットプレート上に載せて、前記モノマー含有組成物を前記支持体ごと加熱する方法などを挙げることができる。
なお、加熱開始後は、最終的に後述する（４）工程の開始温度（活性放射線の照射温度）まで降温することが好ましい。加熱開始後からＵＶ照射温度までの降温速度は、１〜１００℃／分であることが好ましく、５〜８０℃／分であることがより好ましく、１０〜５０℃／分であることが特に好ましい。

＜ミクロ相分離構造を固定化させる工程＞
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、さらに（４）前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程を含むことが好ましい。
前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程の方法としては特に制限はないが、前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体への活性放射線の照射であることが好ましく、ＵＶ照射であることがより好ましい。

（活性放射線の照射）
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（４）前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程の活性放射線の照射温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜２００℃であり、更に好ましくは６０℃〜２００℃である。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記活性放射線の照射が、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが特に好ましい。
前記（４）工程における活性放射線の照射装置としては特に制限はなく、公知の装置を用いることができ、例えばＨＯＹＡ社製 ＥＸＥＣＵＲＥ３０００などを挙げることができる。
なお、活性放射線の照射後は、最終的に室温まで放冷してミクロ相分離構造膜を得ることが好ましい。

＜ミクロ相分離構造膜を剥ぎ取る工程＞
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記ミクロ相分離構造膜を、前記支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。
前記ミクロ相分離構造膜を、前記支持体から剥ぎ取る方法としては特に制限はない。

［ミクロ相分離構造膜］
本発明のミクロ相分離構造膜は、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法で製造されたことを特徴とする。ここで、本明細書中、原子間力顕微鏡（ＡＦＭとも言う）で観察した場合に、ラメラ構造やシリンダー構造が確認できたときは「ミクロ相分離構造」を有していることとみなす。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法で得られるミクロ相分離構造膜は、基板上に形成されるが、基板から剥離して用いてもよい。
前記ミクロ相分離構造膜の厚みが、１〜２０００ｎｍであることが好ましい。用途によって前記ミクロ相分離構造膜のより好ましい厚みは異なるが、例えば１〜５００ｎｍであることがより好ましい。
前記ミクロ相分離構造膜は、シリンダー型ミクロ相分離構造膜であることが好ましい。シリンダー型ミクロ相分離構造膜とは、前記アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分が固定されたシリンダーが、面内に多数並んでいる膜のことを言い、各シリンダーは等間隔で整列していることが好ましい。各シリンダーの高さは、１〜２０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることがより好ましい。各シリンダーの直径は、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましい。

（用途）
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法で得られるミクロ相分離構造膜は、光・電子機能材料（例えば輝度向上膜）、エネルギー関連材料、表面修飾材料、パターンドメディアのような高密度記録材料、種々のナノフィルター（透過膜、限外ろ過膜、ナノリアクター）、異方性イオン伝導膜、異方性導電膜、等として有用な配向の制御されたブロック共重合体からなるミクロ相分離構造膜である。
このようなミクロ相分離構造膜は、シリンダー構造部分を除去することにより、多孔質構造体として用いることもできる。ミクロ相分離構造膜から得られる多孔質構造体は、燃料電池用高分子電解質、イオン交換樹脂、マイクロリアクター用薄膜、蛋白質の分離膜、有機ゼオライトや種々のピラー用高配向用テンプレートなどの異方性イオン伝導材料として利用できる。
このようなミクロ相分離構造膜は、シリンダー構造部分を除去して、別の物質を導入することもできる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

以下の実施例では、得られるリビング重合体（ブロック共重合体）に残存モノマーや残存開始剤（開始剤が高分子の場合）が混入するために図１のようなＧＰＣチャートが得られるが、その際にリビング重合体（ブロック共重合体）のＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は矢印のＧＰＣ測定エリアの値を記載している。
また、モノマー消費率は、モノマー添加量に対して、^１Ｈ−ＮＭＲの面積比から求められる残存モノマー量の割合（モル比）から計算した。

まず、各実施例および比較例で使用した材料およびその調製方法を以下に示す。

＜低分子ＲＡＦＴ剤の調製＞
（低分子ＲＡＦＴ剤（１））
市販の低分子ＲＡＦＴ剤（１）として、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニル−チオカルボニル）スルファニル］ペンタノイック酸（アルドリッチ社製）を利用する。

（低分子ＲＡＦＴ剤（２））
市販の低分子ＲＡＦＴ剤（２）として、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（アルドリッチ社製）を利用する。

（低分子ＡＴＲＰ開始剤（３））
市販の低分子ＡＴＲＰ開始剤（３）として、エチル−α−ブロモイソブチレート（アルドリッチ社製）を利用する。

＜親水性部分の調製＞
（親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１）
市販の親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−ペンタノエート ドデシル トリチオカーボネート）（Ｍｎ５４００、アルドリッチ社製））を利用する（分子量Ｍｗ８０００、Ｍｎ７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７：ＧＰＣポリスチレン換算）。

（親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−２）
市販の親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−２（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル）ペンタノエート）（Ｍｎ１００００、アルドリッチ社製））を利用する。

（親水性マクロ開始剤Ａ−３）
市販のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ｍｎ５０００、アルドリッチ社製）３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン０．８１ｇを塩化メチレン１８０ｍｌに溶解させ、２−ブロモイソラクサンブロミド（東京化成社製）１．５２ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解させた後に室温で滴下し、４０℃で加熱環流して４８時間攪拌した。
１規定の塩酸水溶液、０．５規定の炭酸水素ナトリウム水溶液、１規定の塩酸水溶液の順番に分液操作を施し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルで再結晶した。
目的とするＡＴＲＰ親水性マクロ開始剤Ａ−３を２２ｇ（分子量Ｍｗ８０００、Ｍｎ７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４：ＧＰＣポリスチレン換算）を得た。

＜疎水性モノマーの調製＞
（疎水性モノマー合成例１）
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ２８［３］， ５５３−５５６， （２００３）に記載の合成方法により液晶性モノマーＢ−１を合成した。

（疎水性モノマー合成例２）
特開２００８−１２７３３６号公報の実施例１に記載の合成法により液晶性モノマーＢ−２を合成した。

（疎水性モノマー合成例３）
特開２００８−１２７３３６号公報の実施例４に記載の合成法において、用いるカルボン酸化合物１０の置換基の鎖長を変更した以外は同様の合成法により液晶性モノマーＢ−３を合成した。

（疎水性モノマー合成例４）
特開２０１０−１１６４６３号公報に記載の合成法に基づいて、液晶性モノマーＢ−４を合成した。

（疎水性モノマー合成例５）
以下に記載の合成法に従い、液晶性モノマーＢ−５を合成した。

メタンスルホニルクロリド（３３．０ｍｍｏｌ,２．６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（１７ｍＬ）にヒドロキノンモノメチルエーテル（３７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、ａ−１（３１．５ｍｍｏｌ，８．３３ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（３３．０ｍｍｏｌ,５．７５ｍＬ）のＴＨＦ溶液（１６ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（３３．０ｍｍｏｌ,５．７５ｍＬ)、ｂ−１のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で４時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去しｃ−１の粗生成物を得た。
アルデヒドｃ−１のアセトニトリル溶液（６７ｍＬ）に対し、亜塩素酸ナトリウム（４２．０ｍｍｏｌ，３．８０ｇ）の水溶液（３２ｍＬ）、リン酸二水素ナトリウム二水和物（６．０ｍｍｏｌ，０．９４ｇ）の水溶液（８．２ｍＬ）、過酸化水素水（４．０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。１Ｎ 塩酸水溶液を１００ｍＬ加えた後に、ろ過した。残渣をメタノールで少量のアセトニトリルで洗浄することにより、カルボン酸ｄ−１を定量的に得た。
メタンスルホニルクロリド（６．０ｍｍｏｌ，０．４６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）にヒドロキノンモノメチルエーテル（７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、カルボン酸ｄ−１（５．５ｍｍｏｌ，２．１ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（６．０ｍｍｏｌ，１．１ｍＬ）のＴＨＦ溶液（６ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（６．０ｍｍｏｌ，１．１ｍＬ）、４−エチルフェノールであるｅ−１（５．０ｍｍｏｌ,０．８２ｇ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で２時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し液晶性モノマーＢ−５の粗生成物を得た。酢酸エチルとメタノールで再結晶を行い、液晶性モノマーＢ−５を７８％の収率で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．２（ｔ，３Ｈ）、１．８−２．０（ｍ，４Ｈ）, ２．６（ｄ，２Ｈ）， ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ）, ５．８（ｄ，１Ｈ）, ６．１（ｄｄ，１Ｈ）， ６．４（ｄ，１Ｈ）, ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）, ７．１−７．２（ｍ，２Ｈ）， ７．２−７．３（ｍ，２Ｈ）， ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）, ８．１−８．２（ｍ，２Ｈ）, ８．２−８．３（ｍ，２Ｈ）

［実施例１〜４８：支持体上でのＲＡＦＴ重合］
＜実施例１：リビング重合体合成例＞
低分子ＲＡＦＴ剤（１）（０．００８１ｇ）、液晶性モノマーＢ−１（０．４９３ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略、０．００２８ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板上（２ｃｍ角）に塗布して、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製 ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ１Ｈ−Ｄ７）を用いて１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。窒素フロー（０．５Ｌ／ｍｉｎ）下、ホットプレート（ＰＭＣ社製 ＤＡＴＡＰＬＡＴＥ）上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、リビング重合体１を得た（実施例１）。該フィルム状の実施例１のリビング重合体を重ＴＨＦにて抽出して、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ−３００ＭＨＺ）測定によりモノマー消費量とＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）の分析を実施した。ここでＭｗとは重量平均分子量を、Ｍｎとは数平均分子量、ＰＤＩはＭｗ／Ｍｎを表し、分子量分布の意味である。得られた結果を下記表に記載した。

＜実施例２〜５：リビング重合体合成例＞
実施例１で使用した液晶性モノマーを等モル使用してＢ−１からＢ−２〜５に変更する以外は合成例１と同様にしてリビング重合体を得た（実施例２〜５）。実施例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。

＜実施例６〜１０：リビング重合体合成例＞
実施例１で使用した低分子ＲＡＦＴ剤（１）を等モル使用して低分子ＲＡＦＴ剤（２）に変更する以外は実施例１と同様にしてリビング重合体を得た（実施例６〜１０）。実施例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。

＜実施例１１〜２２：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．２１６ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板上（２ｃｍ角）に塗布して、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製 ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ１Ｈ−Ｄ７）を用いて１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。窒素フロー（０．５Ｌ／ｍｉｎ）下、ホットプレート（ＰＭＣ社製 ＤＡＴＡＰＬＡＴＥ）上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体１１〜２２を得た（実施例１１〜２２）。該フィルム状の実施例１１〜２２のブロック共重合体１１〜２２を重ＴＨＦにて抽出して、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ−３００ＭＨＺ）測定によりモノマー消費量とＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）の分析を実施した。得られた結果を下記表に記載した。

＜実施例２３〜３１：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．２１６ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板上（２ｃｍ角）に塗布して、１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。大気下、上記ガラス基板をホットプレート上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体２３〜３１を得た（実施例２３〜３１）。実施例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。

＜実施例３２〜３５：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．２１６ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（以下Ｖ−４０と略す。０．００４３ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板上（２ｃｍ角）に塗布した。上記ガラス基板の保護カバーとしてスライドガラスをのせ、窒素フロー（０．５L／ｍｉｎ）下、ホットプレート上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体３２〜３５を得た（実施例３２〜３５）。実施例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。

＜実施例３６〜４２：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．２１６ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、Ｖ−４０（０．００４３ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板上（２ｃｍ角）に塗布した。窒素フロー（０．５L／ｍｉｎ）下、ホットプレート上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体３６〜４２を得た（実施例３６〜４２）。実施例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。

＜実施例４３〜４５：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．２１６ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、Ｖ−４０（０．００４３ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板上（２ｃｍ角）に塗布した。大気下、ホットプレート上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体４３〜４５を得た（実施例４３〜４５）。実施例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。

＜実施例４６〜４８：ブロック共重合体合成例・ミクロ相分離構造の確認・硬化＞
親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．２１６ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、下記構造の光酸発生剤Ｅ−１（０．００４０ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板（支持体）上（２ｃｍ角）に塗布して、スピンコーターを用いて１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。窒素フロー（０．５Ｌ／ｍｉｎ）下、ホットプレート上でガラス基板を加熱し（熟成１）、さらに別のホットプレートを用いて大気下にて下表に従い既定の開始温度からＵＶ照射温度まで降温させて（熟成２）、ＵＶ照射装置（ＨＯＹＡ社製 ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）にて５００ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させた。

（ＡＦＭ測定）
上記ガラス基板上でのリビング重合体の製造方法（実施例４６〜４８）で製造された、ガラス基板上のブロック共重合体を、ＡＦＭ（ＳＩＩ社製 ＳＰＩ３８００Ｎ）にて測定した。測定した表面形状の代表例を図２〜図４に記す。ラメラやシリンダー状のミクロ相分離構造が観察された。

（支持体からのミクロ相分離構造膜の剥離）
実施例４６〜４８において、ガラス基板からミクロ相分離構造膜を剥離することも可能であった。
実施例４６〜４８で剥離したミクロ相分離構造膜の厚みは、それぞれ１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２１０ｎｍであった。

［比較例１〜１４：溶液中でのＲＡＦＴ重合］
（ブロック共重合体比較合成例１）
液晶性モノマーＢ−１（０．４９３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ヘキサン２００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをエタノール４０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−１を０．３３ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２２２００、Ｍｎ１７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。

（ブロック共重合体比較合成例２）
液晶性モノマーＢ−１（０．７３９ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−２を０．６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ３１１００、Ｍｎ２５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。

（ブロック共重合体比較合成例３）
液晶性モノマーＢ−１（０．９８５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−３を０．８ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ３７１００、Ｍｎ２９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。

（ブロック共重合体比較合成例４）
液晶性モノマーＢ−１（０．４９３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−２（０．２００ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン２００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをエタノール４０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−４を０．４ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２２６００、Ｍｎ１７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。

（ブロック共重合体比較合成例５）
液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・９時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＴＨＦ２ｍｌを添加後冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−５を０．４ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２４２００、Ｍｎ１７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。

（ブロック共重合体比較合成例６）
液晶性モノマーＢ−２（１．０１５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・９時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＴＨＦ５ｍｌを添加後、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−６を０．７ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ３２７００、Ｍｎ２４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２であった。

（ブロック共重合体比較合成例７）
液晶性モノマーＢ−２（１．３５４ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・９時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＴＨＦ５ｍｌを添加後、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−７を１．０６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ３８６００、Ｍｎ２７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。

（ブロック共重合体比較合成例８）
液晶性モノマーＢ−２（０．８４６ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・９時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＴＨＦ５ｍｌを添加後、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−８を０．６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２９２００、Ｍｎ２３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。

（ブロック共重合体比較合成例９）
液晶性モノマーＢ−２（１．０１５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・７時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＴＨＦ５ｍｌを添加後、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−９を０．４ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２６３００、Ｍｎ２１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。

（ブロック共重合体比較合成例１０）
液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−２（０．２００ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・９時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＴＨＦ２ｍｌを添加後冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−１０を０．６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２４５００、Ｍｎ１８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。

（ブロック共重合体比較合成例１１）
液晶性モノマーＢ−３（０．３２９ｇ）、液晶性モノマーＢ−１（０．２４６ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−１１を０．４ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２７４００、Ｍｎ２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。

（ブロック共重合体比較合成例１２）
液晶性モノマーＢ−３（０．０６６ｇ）、液晶性モノマーＢ−１（０．４４３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−１２を０．３ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２５３００、Ｍｎ１９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。

（ブロック共重合体比較合成例１３）
液晶性モノマーＢ−４（０．３２９ｇ）、液晶性モノマーＢ−１（０．２４６ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−１３を０．３ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２３０００、Ｍｎ１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。

（ブロック共重合体比較合成例１４）
液晶性モノマーＢ−５（０．３２９ｇ）、液晶性モノマーＢ−３（０．２４６ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃・１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。ブロック共重合体Ｄ−１４を０．４ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２５０００、Ｍｎ１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２であった。

以上の実施例１〜４８と比較例１〜１４の比較から、本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法によれば、ＲＡＦＴ重合の場合にリビング重合体（特にブロック共重合体）を短時間で経済合理的に製造できることがわかった。
また、本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法を用いることにより、ミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できることがわかった。

［実施例１０１〜１２１：支持体上でのＡＴＲＰ検討］
＜実施例１０１：リビング重合体合成例＞
ＡＴＲＰ開始剤Ａ−３（０．００３９ｇ）、液晶性モノマーＢ−１（０．４９２ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下ＰＭＤＥＴＡと略）０．０２１ｇをトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌを銅フィルム（日本製箔株式会社、圧延銅箔ＴＣＵ、厚み；１８μｍ、２ｃｍ角）上に塗布して、１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。上記銅フィルム上のモノマー含有組成物の保護カバーとしてさらにモノマー含有組成物上に支持体として用いたものを同じ銅フィルムをのせ、５．３ＫＰａで加圧しながら、Ｎ_２フロー（０．５Ｌ／ｍｉｎ）下、上記銅フィルムをホットプレート上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体１０１を得た（実施例１０１）。実施例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。

＜実施例１０２〜１０５：リビング重合体合成例＞
実施例１０１のリビング重合体合成例で使用した液晶性モノマーを等モル使用してＢ−１からＢ−２〜５にそれぞれ変更する以外は実施例１０１のリビング重合体合成例と同様にしてリビング重合体を得た（実施例１０２〜１０５）。実施例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。

＜実施例１０６〜１１７：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロ開始剤Ａ−３（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ０．０２１ｇをトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌを銅フィルム（日本製箔株式会社、圧延銅箔ＴＣＵ、厚み；１８μｍ、２ｃｍ角）上に塗布して、１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。上記銅フィルム上のモノマー含有組成物の保護カバーとしてさらにモノマー含有組成物上に支持体として用いたものを同じ銅フィルムをのせ、５．３ＫＰａで加圧しながら、Ｎ_２フロー（０．５Ｌ／ｍｉｎ）下、上記銅フィルムをホットプレート上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体１０６〜１１７を得た（実施例１０６〜１１７）。実施例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。

＜実施例１１８：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロ開始剤Ａ−３（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、２，２’−ビピリジン０．０３８ｇをトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌを銅フィルム上（２ｃｍ角）に塗布して、１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。上記銅フィルム上のモノマー含有組成物の保護カバーとしてさらにモノマー含有組成物上に支持体として用いたものを同じ銅フィルム（２ｃｍ角）をのせ、５．３ＫＰａで加圧しながら、Ｎ_２フロー（０．５Ｌ／ｍｉｎ）下、上記銅フィルムをホットプレート上で１２０℃・３０秒加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体１１８を得た（実施例１１８）。ＧＰＣの分析結果からＭｗ５５５００、Ｍｎ３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５であった。

＜実施例１１９：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロ開始剤Ａ−３（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．０２８ｇをトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌを銅フィルム上（２ｃｍ角）に塗布して、１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。上記銅フィルム上のモノマー含有組成物の保護カバーとしてさらにモノマー含有組成物上に支持体として用いたものを同じ銅フィルム（２ｃｍ角）をのせ、５．３ＫＰａで加圧しながら、Ｎ_２フロー（０．５Ｌ／ｍｉｎ）下、上記銅フィルムをホットプレート上で１２０℃・３０秒加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体１１９を得た（実施例１１９）。ＧＰＣの分析結果からＭｗ３６０００、Ｍｎ２３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。

＜実施例１２０：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロ開始剤Ａ−３（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン０．０５１ｇをトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌを銅フィルム上（２ｃｍ角）に塗布して、１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。上記銅フィルム上のモノマー含有組成物の保護カバーとしてさらにモノマー含有組成物上に支持体として用いたものを同じ銅フィルム（２ｃｍ角）をのせ、５．３ＫＰａで加圧しながら、Ｎ_２フロー（０．５Ｌ／ｍｉｎ）下、上記銅フィルムをホットプレート上で１２０℃・３０秒加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体１２０を得た（実施例１２０）。ＧＰＣの分析結果からＭｗ６００００、Ｍｎ２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４であった。

＜実施例１２１：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロ開始剤Ａ−３（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン０．０２８ｇをトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌを銅フィルム上に塗布して、１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。上記銅フィルム上のモノマー含有組成物の保護カバーとしてさらにモノマー含有組成物上に支持体として用いたものを同じ銅フィルム（２ｃｍ角）をのせ、５．３ＫＰａで加圧しながら、Ｎ_２フロー（０．５Ｌ／ｍｉｎ）下、上記銅フィルムをホットプレート上で１２０℃・３０秒加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体１２１を得た（実施例１２１）。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２９５００、Ｍｎ２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。

［比較例１０１〜１０５：溶液中でのＡＴＲＰ］
（ブロック共重合体比較合成例１０１）
親水性マクロ開始剤Ａ−３（０．４１２２ｇ）、液晶性モノマーＢ−１（１．９７ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．０８３２ｇ、臭化銅(Ｉ)（０．０６９ｇ）をアニソール２０ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・１０時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、アルミナ処理した後にＴＨＦ２００ｍｌにて洗浄し、濾過・濃縮した。さらに得られたポリマーをヘキサン２５０ｍｌに懸濁して、１時間後に濾過した。ブロック共重合体Ｄ−１５を０．５０ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２６９００、Ｍｎ２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。アルミナ処理後の銅イオンの残存は１３０ｐｐｍであった。

（ブロック共重合体比較合成例１０２）
親水性マクロ開始剤Ａ−３（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ０．０２１ｇ、臭化銅(Ｉ)（０．０１７ｇ）をキシレン５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・１８時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ヘキサン２００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたブロック共重合体Ｄ−１６をヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後に濾過した。ブロック共重合体Ｄ−１６を０．５６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２６８００、Ｍｎ２０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。

得られたブロック共重合体Ｄ−１６を０．１ｇ、ＴＨＦ５ｍｌに完溶させた後、吸着剤としてアルミナ、ＫＷ７００ＳＮ、アンバーリスト１５ ＤＲＹを０．１ｇ加え、室温で１ｈ撹拌。セライトろ過の後にＴＨＦ１０ｍｌでの洗浄後、溶媒留去した。その後ブロック共重合体Ｄ−１６の^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところいずれもオキセタニル部位が分解していることを確認した。これは吸着剤がルイス酸として働き、オキセタニル基の開環を促進したと考えている。アルミナ処理後の銅イオンの残存はブロック共重合体Ｄ−１６に対して５０ｐｐｍであった。

（比較例１０３）
親水性マクロ開始剤Ａ−３（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−３（０．６５８ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ０．０２１ｇ、臭化銅(Ｉ)（０．０１７ｇ）をアニソール５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・１２時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ヘキサン２００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後に濾過した。ブロック共重合体Ｄ−１７を０．４５ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２６８００、Ｍｎ２０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。

得られたブロック共重合体Ｄ−１７を０．１ｇ、ＴＨＦ５ｍｌに完溶させた後、吸着剤としてアルミナを０．１ｇ加え、室温で１ｈ撹拌。セライトろ過の後にＴＨＦ１０ｍｌでの洗浄後、溶媒留去した。その後ブロック共重合体Ｄ−１７の^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところいずれもオキセタニル部位が分解していることを確認した。これは吸着剤がルイス酸として働き、オキセタニル基の開環を促進したと考えている。アルミナ処理後の銅イオンの残存はブロック共重合体Ｄ−１７に対して１２０ｐｐｍであった。

（比較例１０４）
親水性マクロ開始剤Ａ−３（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−４（０．７７３ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ０．０２１ｇ、臭化銅(Ｉ)（０．０１７ｇ）をアニソール５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・１７時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後に濾過した。ブロック共重合体Ｄ−１８を０．４８ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ３０５００、Ｍｎ２３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。

得られたブロック共重合体Ｄ−１８を０．１ｇ、ＴＨＦ５ｍｌに完溶させた後、吸着剤としてアルミナを０．１ｇ加え、室温で１ｈ撹拌。セライトろ過の後にＴＨＦ１０ｍｌでの洗浄後、溶媒留去した。その後ブロック共重合体Ｄ−１８の^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところいずれもオキセタニル部位が分解していることを確認した。これは吸着剤がルイス酸として働き、オキセタニル基の開環を促進したと考えている。アルミナ処理後の銅イオンの残存はブロック共重合体Ｄ−１８に対して２２０ｐｐｍであった。

（比較例１０５）
親水性マクロ開始剤Ａ−３（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−５（０．４８８５ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ０．０２１ｇ、臭化銅(Ｉ)（０．０１７ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・２４時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／５０ｍｌに懸濁して、１時間後に濾過した。ブロック共重合体Ｄ−１９を０．０６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ１２３００、Ｍｎ９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。

得られたブロック共重合体Ｄ−１９を０．１ｇ、ＴＨＦ５ｍｌに完溶させた後、吸着剤としてアルミナを０．１ｇ加え、室温で１ｈ撹拌。セライトろ過の後にＴＨＦ１０ｍｌでの洗浄後、溶媒留去した。アルミナ処理後の銅イオンの残存はブロック共重合体Ｄ−１９に対して１５０ｐｐｍであった。

以上の実施例１０１〜１２１と比較例１０１〜１０５の比較から、本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法によれば、ＡＴＲＰの場合にリビング重合体（特にブロック共重合体）を短時間で経済合理的に製造できることがわかった。
また、本発明の支持体上でのリビング重合体の製造方法を用いることにより、ミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できることがわかった。
さらに、実施例１０１〜１２１で得られたリビング重合体（ブロック共重合体）では、銅イオンの残存量はブロック共重合体に対して５ｐｐｍ以下であった。なお、本明細書中では、銅イオンの残存量は群馬県立産業技術センター研究報告２０１０に記載の方法で求めた。

１ リビング重合体（ブロック共重合体）のピーク
２ 残存開始剤のピーク
３ 残存モノマーのピーク
４ ＧＰＣ測定エリア
１１ 送り出しロール
１２ 塗布装置
１３ 乾燥ゾーン
１４ 第一の熟成ゾーン
１５ 第二の熟成ゾーン
１６ ＵＶ照射ゾーン
１７ 剥ぎ取りロール
１８ 巻取りロール
２１ 支持体
２２ モノマー含有組成物
２３ ミクロ相分離構造膜

Claims (21)

1. 支持体上でモノマー含有組成物をリビング重合させる工程を含むことを特徴とする支持体上でのリビング重合体の製造方法であって、
   前記リビング重合が原子移動ラジカル重合であり、かつ、
   前記支持体が金属製の支持体であり、
   前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程が、１０００秒以下であることを特徴とする支持体上でのリビング重合体の製造方法。
2. 支持体上でモノマー含有組成物をリビング重合させる工程を含むことを特徴とする支持体上でのリビング重合体の製造方法であって、
   前記モノマー含有組成物が、モノマー成分として重合性棒状液晶化合物を含むことを特徴とする支持体上でのリビング重合体の製造方法。
3. 支持体上でモノマー含有組成物をリビング重合させる工程を含むことを特徴とする支持体上でのリビング重合体の製造方法であって、
   前記リビング重合体が、ブロック共重合体であり、
   前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程が、１０００秒以下であることを特徴とする支持体上でのリビング重合体の製造方法。
4. 前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程が、１０００秒以下であることを特徴とする請求項２に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
5. 前記リビング重合が、リビングラジカル重合であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
6. 前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程のモノマー消費率を、１０〜１００％に制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
7. 前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程が、５０〜２００℃での加熱であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
8. 前記リビング重合体の数平均分子量Ｍｎが１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
9. 前記モノマー含有組成物の前記金属製の支持体と接していない面を別の支持体で覆い、前記モノマー含有組成物を挟圧しながら加熱することを特徴とする請求項１及び４〜８のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
10. 前記金属が銅であることを特徴とする請求項１及び４〜９のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
11. 前記リビング重合体中の銅イオン濃度が、前記リビング重合体に対して５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１及び４〜１０のいずれか一項のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
12. 前記リビング重合が可逆的付加開裂連鎖移動重合であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
13. 下記（１）および（２）の工程を、支持体上で実施することを特徴とする請求項３に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
    （１）前記モノマー含有組成物として、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分を含むモノマー含有組成物、ならびに、アルキレンオキサイド鎖を含むモノマー成分および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分を含むモノマー含有組成物のうち少なくとも一方を用いて、該モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程
    （２）前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させて、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分と炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分とが共有結合にて連結されたブロック共重合体を得る工程
14. 下記（１’）および（２）の工程を、支持体上で実施することを特徴とする請求項３に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
    （１’）前記モノマー含有組成物として、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分を含むモノマー含有組成物を用いて、該モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程
    （２）前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させて、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分と炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分とが共有結合にて連結されたブロック共重合体を得る工程
15. 前記炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むモノマー成分が重合性棒状液晶化合物であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
16. 前記ブロック共重合体が、ミクロ相分離構造膜の形成用のブロック共重合体であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法。
17. （３）請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の支持体上でのリビング重合体の製造方法で得られたブロック共重合体を前記支持体上で熱、光、溶媒蒸気または電場により相分離を促進させ、ミクロ相分離構造を形成する工程を含むことを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
18. 前記ミクロ相分離構造を形成する工程が、４０〜２５０℃での加熱であることを特徴とする請求項１７に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
19. さらに（４）前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程を含むことを特徴とする請求項１７または１８に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
20. 前記ミクロ相分離構造膜を、前記支持体から剥ぎ取る工程を含むことを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
21. 前記ミクロ相分離構造膜の厚みが、１〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。

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