JP2010116463A - ミクロ相分離構造膜、ナノ多孔質膜、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れたナノ多孔質膜、およびこのナノ多孔質膜を容易に製造するためのミクロ相分離構造膜を提供すること。
【解決手段】親水性ポリマーセグメントと、２個以上の重合可能な基を有する疎水性ポリマーセグメントとが、酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種により切断可能な共有結合により結合したブロック共重合体またはその架橋構造体を含有することを特徴とするミクロ相分離構造膜、およびこのミクロ相分離構造膜を酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種で処理して前記共有結合を切断した後、前記親水性ポリマーセグメントおよび前記疎水性ポリマーセグメントのうちのいずれか一方を除去することにより得られることを特徴とするナノ多孔質膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、ミクロ相分離構造膜、ナノ多孔質膜、およびそれらの製造方法に関する。

ナノ細孔を有する多孔質膜は、機能性分離膜として有用である他、触媒や薬効成分などの各種機能性材料の担体として有用である。このようなナノ多孔質膜の製造方法の１つとして、ミクロ相分離構造膜を構成するブロック共重合体の一方のポリマーセグメントからなる相を除去してナノ細孔を形成する方法が知られている。

例えば、２種類のポリマー相が規則的に配列したブロックコポリマー層に、プラズマ、光（紫外線など）、電子線などのエネルギー線や熱などを照射して一方のポリマー相を分解除去して細孔を形成する方法が開示されている（例えば、特開２００３−１５５３６５号公報（特許文献１）、特表２００４−５０２５５４号公報（特許文献２）など）。しかしながら、この方法ではプラズマなどを照射する装置が必要であり、より簡便に細孔を形成することができる方法が求められてきた。

一方、特開２００４−１２４０８８号公報（特許文献３）には、親水性ポリマー成分（Ａ）および疎水性ポリマー成分（Ｂ）が共有結合によって結合したブロック共重合体を用いたミクロ相分離構造膜の製造方法が開示されており、ポリエチレングリコールとポリメタクリレートをエステル結合させたブロック共重合体を用いて製造したミクロ相分離構造膜が具体的に開示されている。しかしながら、このミクロ相分離構造膜は耐熱性に劣るものであった。
特開２００３−１５５３６５号公報 特表２００４−５０２５５４号公報 特開２００４−１２４０８８号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れたナノ多孔質膜、このナノ多孔質膜を容易に製造するためのミクロ相分離構造膜、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、親水性ポリマーセグメントと、２個以上の重合可能な基を有する疎水性ポリマーセグメントとが酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種により切断可能な共有結合により結合したブロック共重合体を含有する塗膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜に硬化処理を施すことによって、前記ブロック共重合体の架橋構造体を含有するミクロ相分離構造膜を形成することができ、また、容易に前記ブロック共重合体の共有結合を切断して一方のポリマーセグメントを除去して膜中にナノ細孔を形成することができ、さらに、このナノ多孔質膜が耐熱性に優れるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のミクロ相分離構造膜は、親水性ポリマーセグメントと、２個以上の重合可能な基を有する疎水性ポリマーセグメントとが、酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種により切断可能な共有結合により結合したブロック共重合体またはその架橋構造体を含有することを特徴とするものである。

このようなミクロ相分離構造膜において、前記共有結合は、イミノ結合、ジスルフィド結合、アセタール結合、ジアジド結合およびエステル結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合であることが好ましい。

また、前記疎水性ポリマーセグメントとしては、下記式（１）：

［式（１）中、Ｌ^１は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ^１は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ_２）_ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−（ＣＨ_２）_ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｍはメソゲン基を表し、Ｐは重合可能な基を表し、ｍは２以上である。］
で表される繰り返し単位を含有するものが好ましく、前記式（１）中のＰがオキセタン基であるものがより好ましい。

一方、前記親水性ポリマーセグメントとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーから形成されたものが好ましい。

本発明のミクロ相分離構造膜において、前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６以下であることが好ましく、且つ前記疎水性ポリマーセグメントは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下の疎水性ポリマーにより形成されたものであることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーセグメントとしては、前記ブロック共重合体の数平均分子量の５〜９５％の数平均分子量を有する疎水性ポリマーにより形成されたものが好ましい。さらに、前記ブロック共重合体の数平均分子量は３０００〜３０００００であることが好ましい。

このような本発明のミクロ相分離構造膜は、親水性ポリマーセグメントと、２個以上の重合可能な基を有する疎水性ポリマーセグメントとが酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種により切断可能な共有結合により結合したブロック共重合体、溶媒、および必要に応じてカチオン性開始剤を含有する塗膜形成用組成物を基板（好ましくは樹脂基板または配向処理された樹脂基板）上に塗布する工程、前記基板上の塗膜を乾燥させて塗膜中の溶媒を除去する工程、および前記溶媒を除去した塗膜を加熱してミクロ相分離構造を形成する工程を含む方法によって製造することができる。前記ミクロ相分離構造を形成する工程においては、前記塗膜を前記ブロック共重合体のガラス転移温度より高い温度で加熱することが好ましい。

また、本発明においては、前記ミクロ相分離構造膜を酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種で処理して前記共有結合を切断することができる。

さらに、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法においては、前記ミクロ相分離構造を形成した塗膜に紫外線照射または加熱処理を施して前記ミクロ相分離構造を固定化することが好ましい。

本発明のナノ多孔質膜は、上記のように、酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種で処理して前記共有結合が切断されたミクロ相分離構造膜を、水または有機溶媒で洗浄して、前記親水性ポリマーセグメントおよび前記疎水性ポリマーセグメントのうちのいずれか一方を除去し、空孔を形成することによって製造することができる。

本発明によれば、耐熱性に優れたナノ多孔質膜、およびこのナノ多孔質膜を容易に製造するためのミクロ相分離構造膜を得ることできる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のミクロ相分離構造膜について説明する。本発明のミクロ相分離構造膜は、親水性ポリマーセグメントと、２個以上の重合可能な基を有する疎水性ポリマーセグメントとが、酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種により切断可能な共有結合により結合したブロック共重合体またはその架橋構造体を含有し、前記親水性ポリマーセグメントからなる相と前記疎水性ポリマーセグメントからなる相によってミクロ相分離構造が形成されていることを特徴とするものである。

本発明のミクロ相分離構造膜においては、前記親水性ポリマーセグメントと前記疎水性ポリマーセグメントとを有するブロック共重合体が、１本の同一ポリマー中で構成ポリマーセグメント間の斥力的相互作用が働くことにより相分離構造を形成する。このミクロ相分離構造としてはラメラ構造、シリンダー構造、ジャイロイド構造、スフィアー構造などが挙げられ、このような形態はブロック共重合体の体積分率で決まる。また、このようなミクロ相分離構造の大きさとしては、例えば、シリンダー構造の場合には、平均径が０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。前記平均径が上記下限未満になると十分なミクロ相分離構造を形成しにくい傾向にあり、他方、分子量分布が狭い高分子量のセグメントが合成しにくいため、平均径が上記上限を超える相を形成することは困難な傾向にある。

＜ブロック共重合体およびその架橋構造体＞
本発明に用いられるブロック共重合体は、親水性ポリマーセグメントと、２個以上の重合可能な基を有する疎水性ポリマーセグメントとが、酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種により切断可能な共有結合により結合したものである。また、本発明に用いられるブロック共重合体の架橋構造体は、前記ブロック共重合体中の重合可能な基が反応して架橋構造を形成したものである。

前記共有結合としては、酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種により切断可能なものであれば特に制限はないが、例えば、イミノ結合、ジスルフィド結合、アセタール結合、ジアジド結合およびエステル結合が好ましい。また、前記ブロック共重合体中には、このような結合が１種類含まれていても２種類以上含まれていてもよい。中でも、結合をより温和な条件で切断できる観点からイミノ結合がより好ましい。

このようなブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては３０００〜３０００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。ブロック共重合体の数平均分子量が上記下限未満になると十分なミクロ相分離構造を形成しにくい傾向にあり、他方、上記上限を超えると分子量分布が狭いブロック共重合体を合成しにくくなり、平均径が均一なミクロ相分離構造を形成することが困難であり、また、細孔径が均一なナノ多孔質膜を得にくい傾向にある。

また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０に近いほど好ましいが、合成上１．０より若干大きくなる傾向にあり、その上限としては１．６以下が好ましく、１．４以下がより好ましい。ブロック共重合体の分子量分布が上記上限を超えるとミクロ相分離構造やナノ細孔の周期性がなくなる傾向にある。

なお、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。

（親水性ポリマーセグメント）
前記ブロック共重合体中の親水性ポリマーセグメントとしては特に制限はないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーから形成されたものが挙げられ、中でも、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーから形成されたものが好ましい。本発明に用いられるブロック共重合体は、このような親水性ポリマーセグメントを備えているため、疎水性ポリマーセグメントとの間の斥力的相互作用によりミクロ相分離構造を形成することが可能となり、規則性に優れたミクロ相分離構造を有する膜を形成することができる。

このような親水性ポリマーセグメントは、前記ブロック共重合体の数平均分子量の５〜９５％（より好ましくは１０〜９０％）の数平均分子量を有するポリマーにより形成されたものであることが好ましい。親水性ポリマーセグメントを前記範囲の数平均分子量を有するポリマーにより形成させると共有結合切断によって容易にミクロ相分離構造膜に空孔を形成することができる傾向にある。

また、親水性ポリマーセグメントは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下（より好ましくは１．３以下）のポリマーにより形成されたものであることが好ましい。親水性ポリマーセグメントを前記上限を超える分子量分布のポリマーにより形成させると規則的なミクロ相分離構造やナノ細孔を形成しにくい傾向にある。

なお、前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。

（疎水性ポリマーセグメント）
前記ブロック共重合体中の疎水性ポリマーセグメントとしては、２個以上の重合可能な基を有する疎水性のものであれば特に制限はないが、例えば、下記式（１）：

で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。

前記式（１）において、Ｌ^１は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ^１は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｎ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、および−（ＣＨ_２）_ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、−（ＣＨ_２）_ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕、および−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数（好ましくは２〜１２の整数）である〕からなる群から選択される１種の結合を表す。Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｍはメソゲン基を表し、Ｐは重合可能な基を表す。ｍは２以上、好ましくは５〜１０００である。

前記重合可能な基としては、オキセタン基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、アリル基、アセチレニル基、クロトニル基、アジリジニル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アシル基、ハロカルボニル基、アルデヒド基、スルホン酸基、およびシラノール基などが挙げられ、中でも、オキセタン基が好ましい。本発明に用いられるブロック共重合体は、このような重合性末端基を有する疎水性ポリマーセグメントを備えているため、架橋構造を形成することができ、架橋することにより自己支持性、耐熱性、機械強度に優れたミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜を形成することが可能となる。

前記メソゲン基としては、下記式：

で表されるものなどが挙げられ、中でも、下記式：

で表されるものが好ましい。本発明に用いられるブロック共重合体は、このようなメソゲン基を側鎖に有する疎水性ポリマーセグメントを備えているため、親水性ポリマーセグメント間の斥力的相互作用によりミクロ相分離構造を形成する際に、メソゲン基の配向方向が揃いやすいという特徴を利用することができ、長距離秩序を有し、膜厚の厚い、規則性に優れたミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜を形成することが可能となる。

このような疎水性ポリマーセグメントは、前記ブロック共重合体の数平均分子量の５〜９５％（より好ましくは１０〜９０％）の数平均分子量を有するポリマーにより形成されたものであることが好ましい。疎水性ポリマーセグメント前記範囲の数平均分子量を有するポリマーにより形成させると共有結合切断によって容易にミクロ相分離構造膜に空孔を形成することができる傾向にある。

また、疎水性ポリマーセグメントは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下（より好ましくは１．３以下）のポリマーにより形成されたものであることが好ましい。疎水性ポリマーセグメントを前記上限を超える分子量分布のポリマーにより形成させると規則的なミクロ相分離構造やナノ細孔を形成しにくい傾向にある。

なお、前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。

本発明に用いられるブロック共重合体は、このような親水性ポリマーセグメントと疎水性ポリマーセグメントとが、酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種により切断可能な共有結合したものであり、親水性ポリマーセグメントと疎水性ポリマーセグメントが一方のポリマーセグメントの片末端に他方のポリマーセグメントが結合したＡ−Ｂ型のものであっても、一方のポリマーセグメントの両末端に他方のポリマーセグメントが結合したＡ−Ｂ−Ａ型のものであってもよい。

また、前記ブロック共重合体の製造方法としては、親水性ポリマーセグメントを形成するポリマーと疎水性ポリマーセグメントを形成するポリマーをそれぞれ合成した後、これらのポリマーを反応させる方法；親水性ポリマーセグメントを形成する親水性ポリマーを合成した後、この親水性ポリマーに前記共有結合により重合性モノマーを結合し、さらに、この重合性モノマーを出発点として疎水性ポリマーセグメントを形成するモノマーを重合させる方法；疎水性ポリマーセグメントを形成する疎水性ポリマーを合成した後、この疎水性ポリマーに親水性ポリマーセグメントを形成するモノマーを重合させる方法、などが挙げられる。

本発明のミクロ相分離構造膜中の前記ブロック共重合体またはその架橋構造体の含有率としては、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。ブロック共重合体またはその架橋体の特性が十分に発現せず、自己支持性、耐熱性、機械強度に優れたミクロ相分離構造膜やナノ多孔質膜を形成しにくい傾向にある。

次に、本発明のナノ多孔質膜について説明する。本発明のナノ多孔質膜は、このような本発明のミクロ相分離構造膜を酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種で処理して前記共有結合を切断した後、前記親水性ポリマーセグメントおよび前記疎水性ポリマーセグメントのうちのいずれか一方を除去することにより得られるものであり、ナノオーダーの空孔を有することを特徴とするものである。

本発明のナノ多孔質膜の平均細孔径としては０．１〜１００ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましい。前記平均細孔径が上記下限未満になると上記下限未満の平均細孔径に対応するミクロ相分離構造を十分に形成しにくいため、平均細孔径が上記下限未満のナノ多孔質膜は得ることは困難な傾向にあり、分子量分布が狭い高分子量のセグメントが合成しにくく、上記上限を超える平均細孔径に対応するミクロ相分離構造を十分に形成しにくいため、平均細孔径が上記上限を超えるナノ多孔質膜は得ることは困難な傾向にある。

次に、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法について説明する。本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記ブロック共重合体、溶媒、および必要に応じてカチオン性重合開始剤を含有する塗膜形成用組成物を基板上に塗布する工程、前記基板上の塗膜を乾燥させて塗膜中の溶媒を除去する工程、および前記溶媒を除去した塗膜を加熱してミクロ相分離構造を形成する工程を含むことを特徴とする方法である。

前記基板としては特に制限はないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、セルロース系プラスチックス（トリアセチルセルロースなど）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、または高分子液晶などからなる樹脂基板およびそれを配向処理したもの、ガラス（青板ガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスまたは石英ガラス）、シリコン基板、石英基板などの無機基板、アルミ、鉄、銅などの金属基板が挙げられる。また、これらの基板上には他の被膜、例えば、ポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリビニルアルコール膜などの有機膜、酸化珪素などの斜め蒸着膜、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）などの透明電極膜、蒸着またはスパッタにより形成される金、アルミニウムまたは銅などの金属薄膜が設けられていてもよい。これらの基板は、取り扱い性、コスト、耐熱性などを考慮して適宜選択することができる。

前記溶媒としては、前記ブロック共重合体が十分に溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１、２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素、およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。また、前記カチオン性重合開始剤としては特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。

前記塗膜形成用組成物中の前記ブロック共重合体の含有率としては、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。塗膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法などの従来公知の方法を適用することができる。また、塗膜を乾燥させる際の温度は塗膜から溶媒を除去できる温度であれば特に制限はないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。

本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法において、ミクロ相分離構造を形成する際の塗膜の加熱温度としては前記ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度であることが好ましく、具体的には、Ｔｇ＋１０℃以上が好ましく、Ｔｇ＋２０℃以上がより好ましい。この加熱温度が上記下限未満になると分子運動性が低いためにミクロ相分離構造を形成するまでの時間が長時間に及ぶ傾向にある。また、この加熱温度の上限は前記ブロック共重合体や前記極性基含有化合物が熱分解しない温度であれば特に制限はない。

本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法においては、ミクロ相分離構造を形成した塗膜に紫外線照射または加熱処理を施して前記ブロック共重合体の架橋構造体を形成し、ミクロ相分離構造を固定化することが好ましい。このようなミクロ相分離構造が固定化された硬化膜は、機械的強度が高く、自己支持性があり、耐熱性に優れた膜であるため、後述するナノ多孔質膜の原料フィルムとして使用することが可能となる。前記紫外線照射条件および加熱処理条件は、使用したカチオン性重合開始剤によって適宜設定される。

また、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法においては、ブロック共重合体またはその架橋構造体を含有する前記ミクロ相分離構造膜を酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種で処理して前記共有結合を切断してもよい。このように共有結合部分を切断し、一方のセグメントだけを溶解する溶媒などでミクロ相分離構造膜を洗浄することにより、ミクロ相分離構造を保ったまま、一方のセグメントのみを除去することが可能となる。

ここで用いられる酸としては前記共有結合を切断できるものであれば特に制限はないが、例えば、希塩酸、希硫酸、酢酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、炭酸、ギ酸などが挙げられ、中でも、取り扱いの容易性、安全性などの観点から希塩酸が好ましい。

また、塩基としては前記共有結合を切断できるものであれば特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、中でも、取り扱いの容易性、コスト、水、アルコールなどの溶媒への溶解性などの観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

還元剤も前記共有結合を切断できるものであれば特に制限はないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられ、中でも、還元反応の進行しやすさの観点から水素化アルミニウムリチウムが好ましい。

前記共有結合を切断する際の具体的な処理方法としては、ミクロ相分離構造膜を酸、塩基および還元剤のうちの少なくとも１種を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。この処理条件は、前記共有結合を切断するものであれば特に限定されない。

次に、本発明のナノ多孔質膜の製造方法について説明する。本発明のナノ多孔質膜は、上記のように前記共有結合が切断された本発明のミクロ相分離構造膜に、溶媒による洗浄処理を施し、前記ミクロ相分離構造膜から前記親水性ポリマーセグメントおよび前記疎水性ポリマーセグメントのいずれか一方を除去することによって製造することができる。具体的には、前記ミクロ相分離構造膜を溶媒に浸漬し、超音波処理などを施すことによって、ミクロ相分離構造膜中のいずれかのポリマーセグメントが存在していた場所に空孔が形成され、ナノ細孔を有する多孔質膜を得ることができる。

前記溶媒としては特に制限はないが、親水性ポリマーセグメントを除去するという観点からは水、メタノール、エタノールなどが好ましく、疎水性ポリマーセグメントを除去するという観点からはトルエン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが好ましい。また、前洗浄処理条件としては、ミクロ相分離構造膜からポリマーセグメントが十分に除去できる条件であれば特に制限されない。

また、本発明のナノ多孔質膜を製造する場合、前記共有結合を切断する工程と前記ポリマーセグメントを除去する工程とを、それぞれ別に実施してもよいし、１工程で実施してもよい。後者の場合、前記酸、塩基および還元剤のうちの少なくとも１種を、ポリマーセグメントを除去するための溶媒に溶解した溶液を用いて、前記共有結合を切断する前のミクロ相分離構造膜を処理することが好ましい。

このように、本発明のナノ多孔質膜は、前記本発明のミクロ相分離構造膜を酸、塩基および還元剤のうちの少なくとも１種で処理し且つ溶媒により洗浄処理するという簡便な方法によって容易に製造することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
実施例で使用するブロック共重合体の疎水性ポリマーセグメントの原料であるモノマーを合成した。先ず、下記反応式：

に従って前記式（iv）で表される化合物を合成した。すなわち、前記式（i）で表される３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５１．８ｇ、パラトルエンスルホニルクロリド（ｐ−ＴｓＣｌ）１１９．２ｇ、水酸化ナトリウム１００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌおよびイオン交換水４００ｍｌを混合し、０℃で４時間攪拌した後、飽和食塩水で３回洗浄を行った。この溶液に１，４−ブタノール１２０．８ｇ、水酸化カリウム４３．８ｇおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１６ｍｌを添加して３０℃で１５時間攪拌した後、トルエンと食塩水を加えて洗浄して前記式（ii）で表される化合物を得た。

次に、得られた前記式（ii）で表される化合物全量に、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）６５．３ｇ、トルエン６５．３ｇおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）７８．０ｇを添加し、０℃で２時間攪拌した後、飽和食塩水で洗浄した。この溶液にパラヒドロキシ安息香酸エチル５５．７ｇ、炭酸カリウム６０．７ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４２０ｇを添加し、１００℃で５時間攪拌した後、水で洗浄し、溶媒を減圧除去して１１６ｇの固体を得た。この固体に水酸化ナトリウム３６ｇおよびイオン交換水３２４ｇを加えて１００℃で２時間反応させた。

得られた溶液を水４５０ｍｌで希釈した後、塩酸（濃度１０質量％）をｐＨ３になるまでゆっくりと添加した。得られたスラリー溶液を０℃で１時間攪拌した後、水で洗浄して前記式（iii）で表される化合物１２１ｇを得た。この化合物にメタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）４７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）５２．０ｇおよびトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌを添加して０℃で１時間攪拌し、さらに、ヒドロキノン１３６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１１．２ｇおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）５３．２ｇを添加して０℃で１時間攪拌した後、さらに３時間還流攪拌して前記式（iv）で表される化合物を得た。

この式（iv）で表される化合物を、ＮＭＲ装置（ＶＡＲＩＡＮ社製「ＩＮＯＶＡ６００」）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）、１．７（ｍ，４Ｈ）、１．９（ｍ，２Ｈ）、３．６（ｔ，４Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、４．４（ｔ，２Ｈ）、４．６（ｔ，２Ｈ）、６．６（ｂｒ，１Ｈ）、６．８（ｄ，２Ｈ）、６．９（ｄ，２Ｈ）、７．０（ｄ，２Ｈ）、８．１（ｄ，２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３）：δ８．２３、２６．０９、２６．１９、２６．８５、４３．４１、６８．０１、７１．１０、７３．３６、７８．６４、１１４．２８、１１６．０７、１２１．６６、１２２．５３、１３２．２７、１４４．０８、１５３．９４、１６３．４１、１６５．７３。

次に、下記反応式：

に従って前記式（viii）で表される化合物を合成した。すなわち、前記式（v）で表される１１−ブロモ−１−ウンデカノール５０ｇ、パラヒドロキシ安息香酸エチル３３．４ｇ、炭酸カリウム６０ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０ｍｌを混合して９０℃で７時間攪拌した。ろ過後、エバポレーターで溶媒を除去し、水と酢酸エチルで洗浄して前記式（vi）で表される化合物を得た。

得られた前記式（vi）で表される化合物全量に、水酸化カリウム１９ｇおよびイオン交換水１６０ｍｌを添加して１００℃で１時間攪拌した。得られた溶液に塩酸（濃度１０質量％）をｐＨ３になるまで加え、析出した固体をアセトニトリルで再結晶して、前記式（vii）で表される化合物を得た。この式（vii）で表される化合物４０ｇにメタクリル酸２６ｇ、トルエン１５０ｍｌ、パラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）３．８ｇおよび重合禁止剤としてヒドロキノンを２ｇ添加し、生成した水をディーンスタークを用いて除去しながら１１０℃で３時間攪拌し、前記式（viii）で表される化合物を得た。

この式（viii）で表される化合物を、ＮＭＲ装置（ＶＡＲＩＡＮ社製「ＩＮＯＶＡ６００」）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３）：δ１．３（ｍ，１２Ｈ）、１．４（ｍ，２Ｈ）、１．６（ｍ，２Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｓ，３Ｈ）、４．０（ｔ，２Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、５．５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、６．９（ｄ，２Ｈ）、８．１（ｄ，２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３）：δ１８．３４、２５．９８、２８．６２、２９．１０、２９．２４、２９．３４、２９．４８、２９．４９、２９．５２、６４．８５、６８．２９、１１４．２１、１２１．３６、１２５．１５、１３２．３４、１３６．５８、１６３．６８、１６７．６０、１７１．４６。
なお、^１３Ｃ−ＮＭＲの一部のピークには重なりが見られた。

次に、下記反応式：

に従って前記式（ix）で表されるモノマーを合成した。すなわち、前記式（iv）で表される化合物２１．５ｇ、前記式（viii）で表される化合物２１．２ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１１．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．５ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを添加し、３０℃で２４時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水、３％塩酸および飽和食塩水で洗浄後、カラム精製により前記式（ix）で表されるモノマーを得た。

この式（ix）で表されるモノマーを、ＮＭＲ装置（ＶＡＲＩＡＮ社製「ＩＮＯＶＡ６００」）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）、１．４−１．８（ｍ，２４Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ）、３．５（ｓ，４Ｈ）、４．０（ｔ，２Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、４．２（ｔ，２Ｈ）、４．４（ｔ（２Ｈ）、４．５（ｔ，２Ｈ）、５．５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、７．０（ｄ，４Ｈ）、７．３ａ（ｓ，４Ｈ）、８．２（ｄ，４Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３）：δ８．２４、１８．３４、２５．９８、２６．１１，２６．２０、２６．８２、２８．６２、２９．１０、２９．２４、２９．３５、２９．４９、４３．４４、６４．８２、６８．０３、６８．３３、７１．０７、７３．５５、７８．５４、１１４．３３、１２１．４２、１２１．５４、１２２．６５、１２５．１４、１３２．３２、１３６．５８、１４８．４３、１６３．４８、１６３．６０、１６４．８５、１６７．５７。
なお、^１３Ｃ−ＮＭＲの一部のピークには重なりが見られた。

（合成例２）
下記反応式：

に従って実施例で使用するブロック共重合体の疎水性ポリマーセグメントを構成する疎水性ポリマーを合成した。すなわち、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル０．０１８ｇ、前記式（ix）で表される化合物２．０ｇ、塩化銅（Ｉ）０．０８ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）０．３ｇおよびアニソール３０ｍｌを混合し、凍結脱気と窒素バブリングを組み合わせて酸素を除去した後、８０℃で６時間攪拌した。その後、ＴＨＦを加えて中性アルミナカラムを通して触媒を除去した後、溶媒を除去し、メタノール溶媒による再沈およびメタノール精製を行うことにより前記式（x）で表されるポリマーを得た。

この式（x）で表されるポリマー１ｇにアジ化ナトリウム０．２ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌを添加して３０℃で５時間攪拌した後、酢酸エチル−水で抽出して前記式（xi）で表されるポリマーを得た。得られた前記式（xi）で表されるポリマー全量に、窒素雰囲気下、ジエチルエーテル５ｍｌおよび水素化リチウムアルミニウム０．０３ｇを添加し、リフラックス温度で５時間攪拌して前記式（xii）で表される疎水性ポリマーを得た。

この式（xii）で表される疎水性ポリマーを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製「８０２０ＧＰＣ」、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列に接続）により標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、前記疎水性ポリマーのＭｎは１３０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。

（合成例３）
下記反応式：

に従って、合成例２で得た疎水性ポリマー０．８ｇおよびアルデヒド末端ポリエチレンオキシド（日油（株）製「ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＭＥ−０５０ＡＬ」、重量平均分子量５０００）０．１ｇを混合し、ＴＨＦ溶媒中、リフラックス温度で１２時間攪拌して前記式（xiv）で表されるブロック共重合体を得た。

この式（xiv）で表されるブロック共重合体を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製「８０２０ＧＰＣ」、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列に接続）により標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、その結果、前記ブロック共重合体のＭｎは１７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。

また、前記ブロック共重合体のガラス転移温度を示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製「ＤＳＣ７」）を用いて０〜２００℃の温度範囲において２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したところ、Ｔｇ＝６３℃であった。

（実施例１）
合成例３で得たブロック共重合体１００ｍｇおよびカチオン性重合開始剤（ダウ社製「ＵＶＩ−６９９２」）５ｍｇを１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。このブロック共重合体溶液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液をポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン（株）製）上に回転速度１０００ｒｐｍでスピンコートし、塗膜を５５℃のホットプレート上で１０分間乾燥させ、次いで、１５０℃の真空オーブン中で２４時間アニール処理を施した。アニール処理後の塗膜に高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で紫外線を照射して硬化膜を得た。

得られた硬化膜の一部をかき取り、示差走査熱量計を用いて０〜２００℃の温度範囲において２０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度を測定したが、ガラス転移温度に相当するピークは検出されず、硬化膜は耐熱性に優れたものであることが確認された。また、得られた硬化膜の表面を走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「Ｅ−Ｓｗｅｅｐ」）により観察したところ、図１に示すようにシリンダー構造が見られ、硬化膜にはミクロ相分離構造が形成されていることが確認された。

次に、この硬化膜（ミクロ相分離構造膜）をホスフィンの塩酸−エタノール溶液に浸漬して３０分間超音波処理を施した後、硬化膜の表面を走査型プローブ顕微鏡により観察したところ、シリンダー形状の空孔が観察され、ナノ多孔質膜が得られたことが確認された。

以上説明したように、本発明のミクロ相分離構造膜を用いることによって、容易に耐熱性に優れたナノ多孔質膜を得ることができる。したがって、本発明のナノ多孔質膜は、反射防止膜、分離膜、異方伝導膜などとして有用である。

また、本発明のナノ多孔質膜の細孔には様々な機能性材料を充填することができる。したがって、本発明のナノ多孔質膜はこのような機能性材料が充填された機能性膜の膜基材としても有用である。

実施例１で得た硬化膜のミクロ相分離構造の位相像を示す原子間力顕微鏡写真である。

Claims (16)

1. 親水性ポリマーセグメントと、２個以上の重合可能な基を有する疎水性ポリマーセグメントとが酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種により切断可能な共有結合により結合したブロック共重合体またはその架橋構造体を含有することを特徴とするミクロ相分離構造膜。
2. 前記共有結合がイミノ結合、ジスルフィド結合、アセタール結合、ジアジド結合およびエステル結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合であることを特徴とする請求項１に記載のミクロ相分離構造膜。
3. 前記疎水性ポリマーセグメントが下記式（１）：
   ［式（１）中、Ｌ^１は、単結合、−ＣＯＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ^１は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−（ＣＨ_２）_ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−（ＣＨ_２）_ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−〔ｎは１〜２０の整数である〕、および−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−〔ｎは１〜２０の整数である〕からなる群から選択される１種の結合を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｍはメソゲン基を表し、Ｐは重合可能な基を表し、ｍは２以上である。］
   で表される繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のミクロ相分離構造膜。
4. 前記式（１）中のＰがオキセタン基であることを特徴とする請求項３に記載のミクロ相分離構造膜。
5. 前記親水性ポリマーセグメントが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーから形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜。
6. 前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であり、且つ前記疎水性ポリマーセグメントが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下の疎水性ポリマーにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜。
7. 前記疎水性ポリマーセグメントが、前記ブロック共重合体の数平均分子量の５〜９５％の数平均分子量を有する疎水性ポリマーにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜。
8. 前記ブロック共重合体の数平均分子量が３０００〜３０００００であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜。
9. 請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜を酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種で処理して前記共有結合を切断した後、前記親水性ポリマーセグメントおよび前記疎水性ポリマーセグメントのうちのいずれか一方を除去することにより得られることを特徴とするナノ多孔質膜。
10. 親水性ポリマーセグメントと、２個以上の重合可能な基を有する疎水性ポリマーセグメントとが酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種により切断可能な共有結合により結合したブロック共重合体および溶媒を含有する塗膜形成用組成物を基板上に塗布する工程、
    前記基板上の塗膜を乾燥させて塗膜中の溶媒を除去する工程、および
    前記溶媒を除去した塗膜を加熱してミクロ相分離構造を形成する工程
    を含むことを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
11. 前記ミクロ相分離構造を形成する工程において、前記塗膜を前記ブロック共重合体のガラス転移温度より高い温度で加熱することを特徴とする請求項１０に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
12. 前記ミクロ相分離構造を形成した塗膜に紫外線照射または加熱処理を施して前記ミクロ相分離構造を固定化することを特徴とする請求項１０または１１に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
13. 前記塗膜形成用組成物がカチオン性開始剤を含有するものであることを特徴とする請求項１０〜１２のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
14. 前記基板が樹脂基板または配向処理された樹脂基板であることを特徴とする請求項１０〜１３のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
15. 請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜を酸、塩基および還元剤からなる群から選択される少なくとも１種で処理して前記共有結合を切断することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
16. 請求項１５に記載の方法により製造された前記共有結合が切断されたミクロ相分離構造膜を水または有機溶媒で洗浄して、前記親水性ポリマーセグメントおよび前記疎水性ポリマーセグメントのうちのいずれか一方を除去し、空孔を形成することを特徴とするナノ多孔質膜の製造方法。