KR20150008060A - 고분자 초박막 및 다공질 고분자 초박막 - Google Patents

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신지 타케오카
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Abstract

본 발명의 과제는 다공질 고분자 초박막, 및 다공질 고분자 초박막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 다공질 고분자 초박막을 제공한다. 또한, 본 발명은 서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자를 임의의 비율로 제 1 용매에 용해시켜서 용액을 얻는 공정과, 용액을 기체에 도포하고, 기체에 도포한 용액 중으로부터 제 1 용매를 제거함으로써 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막을 얻는 공정과, 섬부의 고분자의 양용매이며 섬부 이외의 고분자의 빈용매인 제 2 용매에 상기 고분자 초박막을 침지시켜서 섬부를 제거함으로써 다공질 고분자 초박막을 얻는 공정을 포함하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법을 제공한다.

Description

고분자 초박막 및 다공질 고분자 초박막{ULTRA-THIN POLYMER FILM, AND POROUS ULTRA-THIN POLYMER FILM}
본 발명은 고분자 초박막, 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막 등에 관한 것이다.
유기 분자의 초박막은 종래부터 스핀 코트법, 전해 중합법, 증착법 및 증착 중합법 등을 이용하여 제작되고 있다. 또한, 배향막을 얻는 방법으로서는 Langmuir-Blodgett(LB)법이 잘 알려져 있다. 이 방법은 양친매성 분자를 휘발성 유기 용매에 용해시켜서 기-액계면 상에 전개하고, 용매를 증발 후 압축해서 얻어진 단분자막을 고체 기판 상에 옮겨서 적층하는 방법이고, 박막의 층수나 적층 순서를 제어할 수 있다. 양친매성 분자에 중합성의 관능기를 도입해서 초박막을 LB법으로 형성시킨 후 중합시켜서 안정화시키는 방법이나, 미리 중합시킨 고분자량의 양친매성 분자나 양친매성의 블록 공중합체로부터 LB법으로 초박막을 얻는 방법도 알려져 있다.
또한, 자기 지지성의 임의의 형상인 고분자 초박막은, 예를 들면 마이크로리소그래피의 기술에 의해 얻어진 패턴 형상의 금기체에 자기 조직화 단분자막을 형성 후, 수중에서 중합성 분자를 흡착 중합시킨 후 형성시킨 고분자 초박막을 상기 금기체로부터 박리시키는 방법이나, 기체 상에 고분자 전해질을 교차 적층시켜서 고분자 초박막을 형성해 수용성의 지지막을 이용하여 초박막을 기체로부터 박리시킴으로써 기체와 같은 사이즈의 초박막을 조제하는 방법 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1: WO2006/025592호, 특허문헌 2: WO2008/050913호 등 참조).
한편, 복수의 고분자나 블록 공중합체로 이루어지는 복합막은 미크로상 분리 구조를 갖는 것이 알려져 있고, 스피어 형상, 컬럼 형상, 라멜라 형상, 자이로이드 형상의 구조가 있다. 예를 들면, 양친매성의 블록 공중합체를 이용하여 컬럼 형상의 미크로상 분리 구조를 이용하고, 컬럼을 구성하고 있는 폴리머를 플라즈마, 광, 전자선, 열, 산, 염기, 환원제 등을 이용하여 분해·제거함으로써 다공질막을 얻는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2003-155365호, 특허문헌 4: 일본 특허 공표 2004-502554호, 특허문헌 5: 일본 특허 공개 2004-124088호, 특허문헌 6: 일본 특허 공개 2010-116463호 등 참조).
또한, 양친매성의 고분자 용액을 유리 기판 등의 위에 도포하고, 캐스트막을 제작할 때에 습도가 높은 공기를 송입하면 증발에 의해 잠열을 빼앗겨서 수분이 결로해 용액 상에 균일하게 물방울이 정렬된다. 이 자기 조직화한 물방울이 주형이 되고, 고분자막에 크기가 일치된 깨끗한 수 미크론의 구멍이 형성되어 허니컴 구조의 고분자 박막을 만드는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 7: 일본 특허 공개 2006-70254호 등 참조).
그런데, 상기와 같은 미크로상 분리 구조를 이용하는 다공질막으로는 블록 공중합체나 양친매성 고분자 등 특수한 구조의 고분자를 사용하고 있어 범용성이 부족했다. 또한, 범용성 고분자를 이용하여 자기 지지성의 유기 고분자 초박막에 복수의 구멍이 형성되어 있는 다공질 고분자 초박막은 알려져 있지 않았다. 또한, 그러한 다공질 고분자 초박막의 제조 방법도 알려져 있지 않았다.
여기에서, 특허문헌 8의 청구항 1에는 유기 화합물과 소수성 유기 용매를 포함하는 도포액을 지지체 상에 도포해서 도포막을 형성하는 공정과, 도포막 상에서 수증기를 응집시켜서 도포막을 건조시키는 응결·건조 공정을 포함하는 다공질막의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 9, 10의 청구항 1에는 수불용성 폴리머A를 주성분으로 하는 연속상과, 수용성 폴리머B를 주성분으로 하는 실린더 형상 미크로도메인으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 갖고, 실린더 형상 미크로도메인 내에 평균 구멍 지름 1∼1000㎚의 실린더 형상 구조의 세공이 존재하는 다공질막이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 11의 실시예 2에는 금막 상에 형성된 폴리스티렌(PS)과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 비대칭 지브록·코폴리머막으로부터 PMMA 열화에 의한 생성 물질을 제거하고, PS 나노 세공 주형을 제작하는 것이 기재되어 있다.
WO2006/025592호 WO2008/050913호 일본 특허 공개 2003-155365호 일본 특허 공표 2004-502554호 일본 특허 공개 2004-124088호 일본 특허 공개 2010-116463호 일본 특허 공개 2006-70254호 일본 특허 공개 2011-105780호 일본 특허 공개 2010-138286호 일본 특허 공개 2009-256592호 일본 특허 공개 2004-502554호
본 발명은 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막, 다공질 고분자 초박막의 제조 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 고분자의 용액에 대하여 그 용매와 상용하고 또한 그것보다 고비점의 빈용매를 혼합하여 이것을 기체에 캐스트함으로써 해도 구조(sea-island structure)로 상 분리한 고분자 초박막을 얻고, 섬부를 구성하는 빈용매를 더욱 증발시키는 것에 의한 다공질 고분자를 제조하는 것, 또는 고체 상태에서는 서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자를 공통 용매에 용해시켜 이것을 기체에 캐스팅함으로써 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막을 얻고, 섬부를 구성하는 고분자의 양용매에 의해 처리함으로써 고분자 초박막으로부터 섬부만이 제거되어 다공질 고분자 초박막을 제조할 수 있는 것 등에 착상하여 본 발명을 완성시키는 것에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막, 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1] 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막.
[2] 30㎚∼50㎛ 사이즈의 구멍이 5×10-3개/μ㎡∼50개/μ㎡의 밀도로 표면에 존재하는 상기 [1]에 기재된 다공질 고분자 초박막.
[2a] 상기 구멍의 사이즈가 1㎛보다 크고 25㎛ 이하의 범위인 상기 [1]에 기재된 다공질 고분자 초박막.
[2b] 상기 구멍의 사이즈가 15㎛ 이하의 범위인 상기 [2a]에 기재된 다공질 고분자 초박막.
[3] 구멍 지름 분포가 적어도 ±20%인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 다공질 고분자 초박막.
[3a] 구멍 지름 분포가 적어도 ±20%인 상기 [2a] 또는 [2b]에 기재된 다공질 고분자 초박막.
[4] 다공질 고분자 초박막의 막 두께에 대한 구멍 지름의 비[구멍 지름(㎛)/막 두께(㎛)]가 0.1∼50인 상기 [1], [2] 및 [3] 중 어느 1항에 기재된 다공질 고분자 초박막.
[4a] 다공질 고분자 초박막의 막 두께에 대한 구멍 지름의 비[구멍 지름(㎛)/막 두께(㎛)]가 0.1∼50인 상기 [2a], [2b] 및 [3a] 중 어느 1항에 기재된 다공질 고분자 초박막.
[5] 고분자가 폴리히드록시알칸산, 폴리히드록시알칸산의 공중합체, 폴리(에스테르-에테르), 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 다당류 에스테르, 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 [1], [2], [3] 및 [4] 중 어느 1항의 다공질 고분자 초박막.
[5a] 고분자가 폴리히드록시알칸산, 폴리히드록시알칸산의 공중합체, 폴리(에스테르-에테르), 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 다당류 에스테르, 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 [2a], [2b], [3a] 및 [4a] 중 어느 1항에 기재된 다공질 고분자 초박막.
[6] 서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자를 임의의 비율로 제 1 용매에 용해시켜서 용액을 얻는 공정과,
얻어진 용액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 제 1 용매를 제거함으로써 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막을 얻는 공정과,
섬부의 고분자의 양용매임과 아울러 섬부 이외의 고분자의 빈용매인 제 2 용매에 상기 고분자 초박막을 침지시켜서 섬부를 제거함으로써 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 얻는 공정
을 포함하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
[6-2] 상기 해도 구조의 섬부가 1㎛보다 크고 25㎛ 이하의 범위인 사이즈이고, 5×10-3개/μ㎡∼50개/μ㎡의 밀도로 표면에 존재하는 상기 [6]에 기재된 방법.
[6-3] 상기 해도 구조의 섬부의 사이즈가 15㎛ 이하의 범위인 상기 [6-2]에 기재된 방법.
[6-4] 상기 고분자 초박막의 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 상기 [6], [6-2] 및 [6-3] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[6-5] 상기 해도 구조의 섬부를 형성하는 제 1 고분자와 바다부를 형성하는 제 2 고분자의 조합이 하기의 군으로부터 선택되는 상기 [6], [6-2], [6-3] 및 [6-4] 중 어느 1항에 기재된 방법:
(i) 제 1 고분자: 폴리스티렌, 제 2 고분자: 폴리메타크릴산 메틸;
(ii) 제 1 고분자: 폴리스티렌, 제 2 고분자: 폴리D,L-락트산;
(iii) 제 1 고분자: 폴리메타크릴산 메틸, 제 2 고분자: 폴리스티렌;
(iv) 제 1 고분자: 폴리에틸렌글리콜, 제 2 고분자: 폴리스티렌;
(v) 제 1 고분자: 폴리비닐피롤리돈, 제 2 고분자: 폴리스티렌; 및
(vi) 제 1 고분자: 폴리D,L-락트산, 제 2 고분자: 폴리스티렌.
[7] 원료가 되는 고분자를 그 고분자의 양용매와 그 양용매보다 비점이 높은 빈용매의 임의의 비율인 혼합 용매에 용해시켜서 용액을 얻는 공정과,
얻어진 용액을 기체에 도포하고, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 혼합 용매를 제거함으로써 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 얻는 공정
을 포함하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
[8] 고분자를 용매에 용해시켜서 용액을 얻는 공정과,
용액을 요철이 있는 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 용매를 제거함으로써 고분자 초박막을 얻는 공정과,
요철이 있는 기체를 고분자 초박막을 용해시키지 않는 용매에 의해 용해시킴으로써 제거하는 공정
을 포함하는 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
[9] 요철이 있는 기체가 미립자를 분산 고정한 고분자 박막을 갖는 기체이고,
상기 기체에 도포한 용액 중으로부터 용매를 제거함으로써 고분자 초박막을 얻은 후, 미립자를 분산 고정한 고분자 박막을 갖는 기체를 고분자 초박막을 용해시키지 않는 용매에 용해시킴으로써 제거하여 다공질 고분자 초박막을 얻는 상기 [8]에 기재된 방법.
[10] 미립자가 폴리스티렌 입자, 실리카 입자, 덱스트란 입자, 폴리락트산 입자, 폴리우레탄 미립자, 폴리아크릴 입자, 폴리에틸렌이민 입자, 알부민 입자, 아가로스 입자, 산화철 입자, 산화티탄 미립자, 알루미나 미립자, 탈크 미립자, 카올린 미립자, 몬모릴로나이트 미립자, 및 하이드록시아파타이트 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 입자인 상기 [9]에 기재된 방법.
[11] 미립자가 20㎚∼3000㎚의 직경을 갖는 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 방법.
[12] 고분자를 용매에 용해시켜서 용액을 얻는 공정과,
용액에 미립자를 분산시켜서 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 분산액 중으로부터 용매를 제거함으로써 고분자 초박막을 얻는 공정과,
얻어진 고분자 초박막을 상기 미립자를 용해할 수 있는 용제 중에 침지시켜서 그 미립자를 제거함으로써 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 얻는 공정
을 포함하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
[13] 미립자가 무기염, 실리카, 탈크, 카올린, 몬모릴로나이트, 폴리머, 금속 산화물, 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 [12]에 기재된 방법.
[14] 기체 상에 구축한 고분자 초박막을 유리전이온도 이상으로 가온한 후, 그 고분자 초박막을 별도로 준비한 요철이 있는 기체로 압박함으로써 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 얻는 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
[15] 원료가 되는 고분자를 용해해서 용액을 얻고, 얻어진 용액에 미소 기포를 분산시키고, 미소 기포를 분산시킨 용액을 기체에 도포하고, 기체에 도포한 용액으로부터 용매를 제거함으로써 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 얻는 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
[16] 기체 상에 수용성 희생막을 갖고, 그 위에 상기 [1], [2], [3], [4] 및 [5] 중 어느 1항에 기재된 다공질 고분자 초박막을 갖는, 기체와 수용성 희생막과 다공질 고분자 초박막의 복합체.
[16a] 기체 상에 수용성 희생막을 갖고, 그 위에 상기 [2a], [2b], [3a], [4a] 및 [5a] 중 어느 1항에 기재된 다공질 고분자 초박막을 갖는, 기체와 수용성 희생막과 다공질 고분자 초박막의 복합체.
[17] 기체 상에 상기 [1], [2], [3], [4] 및 [5] 중 어느 1항에 기재된 다공질 고분자 초박막을 갖고, 다공질 고분자 초박막 상에 수용성 지지막을 갖는, 기체와 다공질 고분자 초박막과 수용성 지지막의 복합체.
[17a] 기체 상에 상기 [2a], [2b], [3a], [4a] 및 [5a] 중 어느 1항에 기재된 다공질 고분자 초박막을 갖고, 다공질 고분자 초박막 상에 수용성 지지막을 갖는, 기체와 다공질 고분자 초박막과 수용성 지지막의 복합체.
[18] 상기 [1], [2], [3], [4] 및 [5] 중 어느 1항에 기재된 다공질 고분자 초박막 상에 수용성 지지막을 갖는, 다공질 고분자 초박막과 수용성 지지막의 복합체.
[18a] 상기 [2a], [2b], [3a], [4a] 및 [5a] 중 어느 1항에 기재된 다공질 고분자 초박막 상에 수용성 지지막을 갖는, 다공질 고분자 초박막과 수용성 지지막의 복합체.
[19] 상기 [16], [17] 및 [18] 중 어느 1항에 기재된 복합체의 수용성 희생막 또는 수용성 지지막을 물을 이용하여 제거함으로써 수중에서 다공질 고분자 초박막을 얻는 것을 특징으로 하는 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
[19a] 상기 [16a], [17a] 및 [18a] 중 어느 1항에 기재된 복합체의 수용성 희생막 또는 수용성 지지막을 물을 이용하여 제거함으로써 수중에서 다공질 고분자 초박막을 얻는 것을 특징으로 하는 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
[20] 상기 다공질 고분자 초박막을 다른 기체에 건져내고, 건져낸 다공질 고분자 초박막으로부터 물을 제거해서 건조 상태의 다공질 고분자 초박막을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [19]에 기재된 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
[20a] 상기 다공질 고분자 초박막을 다른 기체에 건져내고, 건져낸 다공질 고분자 초박막으로부터 물을 제거해서 건조 상태의 다공질 고분자 초박막을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [19a]에 기재된 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
[21] 매쉬 상에 상기 [1], [2], [3], [4] 및 [5] 중 어느 1항에 기재된 다공질 고분자 초박막을 갖는, 매쉬와 다공질 고분자 초박막의 복합체.
[21a] 매쉬 상에 상기 [2a], [2b], [3a], [4a] 및 [5a] 중 어느 1항에 기재된 다공질 고분자 초박막을 갖는, 매쉬와 다공질 고분자 초박막의 복합체.
[22] 상기 [19]에 기재된 방법으로 제조한 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 매쉬로 건져내어 다공질 고분자 초박막과 매쉬의 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 매쉬와 다공질 고분자 초박막의 복합체의 제조 방법.
[22a] 상기 [19a]에 기재된 방법으로 제조한 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 매쉬로 건져내어 다공질 고분자 초박막과 매쉬의 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 매쉬와 다공질 고분자 초박막의 복합체의 제조 방법.
[23] 상기 [1], [2], [3], [4] 및 [5] 중 어느 1항에 기재된 1 이상의 다공질 고분자 초박막과, 구멍이 없는 1 이상의 고분자 초박막을 갖는, 다공질 고분자 초박막과 구멍이 없는 고분자 초박막의 복합체.
[23a] 상기 [2a], [2b], [3a], [4a] 및 [5a] 중 어느 1항에 기재된 1 이상의 다공질 고분자 초박막과, 구멍이 없는 1 이상의 고분자 초박막을 갖는, 다공질 고분자 초박막과 구멍이 없는 고분자 초박막의 복합체.
또한, 본 발명은 이하의 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막을 제공한다.
[A1] 서로 혼합되지 않는 제 1 고분자와 제 2 고분자의 2종류 고분자를 임의의 비율로 용매에 용해시켜서 용액을 얻고, 얻어진 용액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 상기 용매를 제거함으로써 기체 상에 얻어지는, 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막. 여기에서, 「제 1 고분자」는 해도 구조로 상 분리할 때에 섬부를 형성하는 고분자이고, 「제 2 고분자」는 섬부 이외의 부분(바다부)을 형성하는 고분자이다.
[A2] 상기 해도 구조의 섬부가 1㎛보다 크고 25㎛ 이하의 범위인 사이즈이고, 5×10-3개/μ㎡∼50개/μ㎡의 밀도로 표면에 존재하는 상기 [A1]에 기재된 고분자 초박막.
[A3] 상기 구멍의 사이즈가 15㎛ 이하의 범위인 상기 [A2]에 기재된 고분자 초박막.
[A4] 상기 고분자 초박막의 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 상기 [A1]∼[A3] 중 어느 1항에 기재된 고분자 초박막.
[A5] 상기 제 1 고분자와 제 2 고분자의 조합이 하기의 군으로부터 선택되는 상기 [A1]∼[A4] 중 어느 1항에 기재된 고분자 초박막:
(i) 제 1 고분자: 폴리스티렌, 제 2 고분자: 폴리메타크릴산 메틸;
(ii) 제 1 고분자: 폴리스티렌, 제 2 고분자: 폴리D,L-락트산;
(iii) 제 1 고분자: 폴리메타크릴산 메틸, 제 2 고분자: 폴리스티렌;
(iv) 제 1 고분자: 폴리에틸렌글리콜, 제 2 고분자: 폴리스티렌;
(v) 제 1 고분자: 폴리비닐피롤리돈, 제 2 고분자: 폴리스티렌; 및
(vi) 제 1 고분자: 폴리D,L-락트산, 제 2 고분자: 폴리스티렌.
또한, 본 발명은 이하의 대략 원형상 고분자 초박막(본 명세서 중에서 「나노 디스크」라고 하는 경우가 있음) 및 그 제조 방법을 제공한다.
[B1] 막 두께가 10㎚∼1000㎚이고 사이즈가 30㎚∼50㎛ 이하의 범위인 대략 원형상 고분자 초박막.
[B2] 상기 사이즈가 1㎛보다 크고 25㎛ 이하의 범위인 상기 [B1]에 기재된 대략 원형상 고분자 초박막.
[B3] 상기 사이즈가 15㎛ 이하의 범위인 상기 [B2]에 기재된 대략 원형상 고분자 초박막.
[B4] 상기 고분자가 폴리D,L-락트산인 상기 [B1]∼[B3] 중 어느 1항에 기재된 대략 원형상 고분자 초박막.
[C1] 서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자를 임의의 비율로 제 1 용매에 용해시켜서 용액을 얻는 공정과,
얻어진 용액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 제 1 용매를 제거함으로써 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막을 얻는 공정과,
바다부의 고분자의 양용매임과 아울러 바다부 이외의 고분자의 빈용매인 제 2 용매에 상기 고분자 초박막을 침지시켜서 바다부를 제거함으로써 막 두께가 10㎚∼1000㎚이고 사이즈가 30㎚∼50㎛ 이하의 범위인 대략 원형상 고분자 초박막을 얻는 공정
을 포함하는 대략 원형상 고분자 초박막의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명은 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 5000rpm의 회전수로 조제한 PS/PMMA 블렌드 나노시트의 AFM상이다. 성막 후(상단), 용매 처리 후의 상면(중단), 용매 처리 후의 하면(하단). PS:PMMA(w/w) 0:10(좌컬럼), 1:9(2번째), 2:8(3번째), 3:7(4번째).
도 2는 PS:PMMA(w/w) 2:8로 조제한 PS/PMMA 블렌드 나노시트의 AFM상이다. 성막 후(상단), 용매 처리 후의 상면(중단), 용매 처리 후의 하면(하단). 회전수(rpm) 1000(좌컬럼), 3000(2번째), 5000(3번째), 7000(4번째).
도 3은 각 조제 조건에 의해 얻어진 다공질 나노시트의 SEM상이다. (a) 1:9 w/w, 1000rpm(단면); (b) 1:9 w/w, 5000rpm(단면); (c) 2:8 w/w, 1000rpm(단면); (d) 2:8 w/w, 5000rpm(비스듬히 상면); (e) 2:8 w/w, 3000rpm(비스듬히 상면).
도 4는 PS:D,L-PLA(w/w) 3:7 조제한 PS/D,L-PLA 블렌드 나노시트의 AFM상이다. 성막 후(상단), 용매 처리 후의 표면(하단). 회전수(rpm) 1000(좌컬럼), 3000(2번째), 5000(3번째), 7000(4번째).
도 5는 혼합 용매를 사용하는 방법으로 적층된 D,L-PLA 다공질 나노시트의 AFM상이다. 아세트산 에틸:DMSO(v/v) 100:1의 표면과 이면(1단째와 2단째), 아세트산 에틸:DMSO(v/v) 100:3의 표면과 이면(3단째와 4단째), 아세트산 에틸:DMSO(v/v) 100:5의 표면과 이면(5단째와 6단째). 회전수(rpm) 1000(좌컬럼), 3000(중컬럼), 5000(우컬럼).
도 6은 PS 미립자를 요철을 갖는 기체에 도포한 D,L-PLA 나노시트의 AFM상이다. 각 회전수로 조제한 PS 미립자 고정 PVA막(1단째), 그 PVA막에 D,L-PLA 나노시트를 복합시킨 막(2단째), 물에 침지 처리 후의 다공질 D,L-PLA 나노시트의 표면(3단째)과 이면(4단째). 회전수(rpm) 1000(좌컬럼), 2000(2번째), 3000(3번째), 5000(4번째).
도 7은 미립자를 사용하는 방법(석출 결정법)으로 적층된 D,L-PLA 다공질 나노시트의 AFM상이다. D,L-PLA:LiBr(w/w) 5:1(1단째), D,L-PLA:LiBr(w/w) 5:2(2단째), D,L-PLA:LiBr(w/w) 5:3(3단째), D,L-PLA:LiBr(w/w) 5:4(4단째), D,L-PLA:LiBr(w/w) 5:5(5단째). 성막 후(좌컬럼), 물에 침지 처리 후의 표면의 표면(2번째), 각 확대 영역은 3번째와 4번째의 AFM상에 나타낸다. 회전수(rpm)는 모두 각각 3000이다.
도 8은 다공질 고분자 초박막, 및 각 복합체의 모식적인 단면도이다. (a) 다공질 고분자 초박막(1), (b) 기판(3)과 수용성 희생막(2)과 고분자 초박막(1)의 복합체(4), (c) 기판(3)과 다공질 고분자 초박막(1)과 수용성 지지막(5)의 복합체(6), (d) 다공질 고분자 초박막(1)과 수용성 지지막(5)의 복합체(7), (e) 매쉬(8)와 다공질 고분자 초박막(1)의 복합체(9), (f) 다공질 고분자 초박막(1)과 구멍이 없는 초박막(10)의 복합체(11).
도 9는 PDLLA/PS 나노시트 및 다공질 PS 나노시트의 AFM상이다. 좌로부터 PDLLA:PS비=1:9, 2:8, 3:7(w/w)의 AFM상이다.
도 10은 PDLLA/PS 나노시트 및 다공질 PS 나노시트의 AFM상이다. (a) PDLLA/PS 나노시트의 AFM상, (a') PDLLA/PS 나노시트의 3D AFM상, (b) 다공질 PS 나노시트의 AFM상, (b') 다공질 PS 나노시트의 3D AFM상.
도 11은 다공질 PS 나노시트의 모식도이다.
도 12는 PDLLA 나노 디스크의 AFM상이다. (a), (b) PDLLA 나노 디스크의 1층 AFM상, (c) PDLLA 나노 디스크의 2층 AFM상이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 범위는 이것들의 설명에 구속될 일은 없고, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적당하게 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재한 모든 문헌 및 간행물은 그 목적에 상관없이 참조에 의해 그 전체를 본 명세서에 도입하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서는 본원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원인 일본 특허출원 2012-054255(2012년 3월 12일 출원)의 특허청구범위, 명세서, 및 도면의 개시 내용을 포함한다.
본 명세서 중에서는 초박막을 「나노시트」라고 하는 경우가 있다.
1. 본 발명의 다공질 고분자 초박막
도 8(a)에 본 발명의 다공질 고분자 초박막(1)의 일례를 나타낸다.
본 발명의 다공질 고분자 초박막은 자기 지지성의 초박막이다. 「자기 지지성」이란 초박막이 갖는 성질이고, 초박막이 막 구조를 유지하는 데에 지지체를 필요로 하지 않는 성질인 것을 의미한다. 단, 이것은 본 발명의 초박막이 지지체와 복합체를 형성하는 것을 부정하는 것은 아니다.
「다공질」이란 초박막에 복수의 구멍이 형성되어 있는 것을 의미한다. 또한, 구멍은 고분자 초박막을 관통하고 있어도 좋고, 또는 관통하고 있지 않아도 좋다. 본 발명의 다공질 고분자 초박막은 관통 구멍만을 갖는 것이라도, 비관통 구멍만을 갖는 것이라도, 또는 도 8(a)에 나타내는 바와 같이 관통 구멍과 비관통 구멍의 양쪽을 갖는 것이라도 좋다. 그러한 구멍의 형태는 용도에 따라서 적당하게 설정하면 좋다. 본 발명의 다공질 고분자 초박막에서는 구멍의 형상은 막의 표면을 위로부터 보았을 때에 대략 원형, 타원형, 장방형, 정방형 등 모든 형상을 형성시킬 수 있지만, 통상 대략 원형상이다. 도시하고 있지 않지만, 이 대략 원형상의 구멍끼리는 융합되어 있어도 좋다.
본 발명의 다공질 고분자 초박막은 10㎚∼1000㎚의 막 두께를 갖는다. 본 발명의 다공질 고분자 초박막의 막 두께는 10㎚∼1000㎚이면 좋고, 그 용도에 따라서 막 두께를 적당하게 설정할 수 있지만, 막 두께는 바람직하게는 20㎚∼800㎚이고, 보다 바람직하게는 30㎚∼600㎚이고, 더욱 바람직하게는 40㎚∼400㎚이고, 특히 바람직하게는 50㎚∼200㎚이다.
본 발명의 다공질 고분자 초박막은 표면에 복수의 구멍이 존재한다. 본 명세서 중, 「표면」이란 초박막의 상면 또는 하면을 의미한다. 표면의 구멍 밀도는 복수이면 좋고, 그 용도에 따라서 표면의 구멍 밀도를 적당하게 설정할 수 있지만, 표면의 구멍 밀도(개/μ㎡)는 통상 0.005개/μ㎡∼100개/μ㎡이고, 바람직하게는 0.05개/μ㎡∼50개/μ㎡이고, 보다 바람직하게는 0.1개/μ㎡∼30개/μ㎡이고, 더욱 바람직하게는 0.5개/μ㎡∼20개/μ㎡이다.
구멍이 대략 원형상의 경우, 구멍 지름도 특별하게 제한되지 않고 그 용도에 따라서 구멍 지름을 적당하게 설정할 수 있지만, 구멍 지름은 바람직하게는 0.01㎛∼500㎛이고, 보다 바람직하게는 0.03㎛∼100㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼5㎛이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛∼3㎛이다.
또는 구멍 지름은 1㎛보다 크고 25㎛ 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 1㎛보다 크고 20㎛ 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1㎛보다 크고 18㎛ 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 1㎛보다 크고 15㎛ 이하의 범위이다.
1매의 초박막에 있어서 구멍 지름이 같은 복수의 구멍이 형성되어 있어도, 구멍 지름이 다른 복수의 구멍이 형성되어 있어도 좋다.
구멍 지름이 다른 복수의 구멍이 형성되어 있을 경우, 구멍 지름 분포는 예를 들면 ±10% 이상이다. 본 발명의 몇 가지의 형태에서는 구멍 지름 분포는 ±20% 이상이고, 바람직하게는 ±25% 이상이고, 보다 바람직하게는 ±30% 이상이고, 더욱 바람직하게는 ±35% 이상(예를 들면, ±35% 이상, ±40% 이상, ±45% 이상, 또는 ±50% 이상)이다.
또한, 구멍 지름 분포는 본 발명의 몇 가지의 형태에서는 상기 하한값±10% 이상으로부터, 예를 들면 ±200% 이하의 범위, ±150% 이하의 범위, ±100% 이하의 범위, ±50% 이하의 범위, ±40% 이하의 범위, ±30% 이하의 범위, ±20% 이하의 범위, 또는 ±15% 이하의 범위이다.
구멍 지름 분포는 본 발명의 다른 몇 가지의 형태에서는 상기 하한값±20% 이상(예를 들면, ±20% 이상, ±25% 이상, ±30% 이상, ±35% 이상, ±40% 이상, ±45% 이상, 또는 ±50% 이상)으로부터 ±200% 이하의 범위, 또는 ±150% 이하의 범위이다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「구멍 지름 분포」는 다음과 같이 해서 계산해서 구한 값을 의미한다. 즉, 구멍 지름의 분포를 정규 분포로 해서 근사하고, 평균을 μ, 분산을 σ2으로 하면 구멍 지름 분포는 σ/μ로서 계산된다.
또한, 구멍 지름이 다른 복수의 구멍이 형성되어 있을 경우, 최대의 구멍 지름을 갖는 구멍과 최소의 구멍 지름을 갖는 구멍의 구멍 지름 차는 통상 0.01㎛∼500㎛이고, 바람직하게는 0.03㎛∼100㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼5㎛이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛∼3㎛이다.
본 발명의 바람직한 형태의 다공질 초박막에서는 다공질 고분자 초박막의 막 두께에 대한 구멍 지름의 비[구멍 지름(㎛)/막 두께(㎛)]가, 예를 들면 0.1∼50이고, 바람직하게는 0.2∼40이고, 보다 바람직하게는 0.3∼20이고, 특히 바람직하게는 0.5∼15이다.
또한, 구멍을 도 8(a)에 나타내는 바와 같이 다공질 고분자 초박막의 상면과 하면의 양면에 형성해도 좋고, 또는 편면에만(상면에만 또는 하면에만) 형성해도 좋다. 구멍을 다공질 고분자 초박막의 상면과 하면의 양면에 형성할 경우, 구멍 밀도는 상면과 하면이 동일해도 좋고, 또는 달라도 좋다. 그러한 구멍의 배치는 용도에 따라서 적당하게 설정하면 좋다.
본 발명의 다공질 고분자 초박막은 임의의 사이즈와 형상으로 할 수 있다. 사이즈는 0.05㎜∼50㎝이고, 바람직하게는 0.1㎜∼10㎝이고, 보다 바람직하게는 0.3㎜∼5㎝이다. 형상은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 원형, 타원형, 사각형, 육각형, 리본형, 띠형, 다분기형, 별형 등 평면, 튜브형, 볼록형, 페이스 마스크형, 손 모양 등의 입체형 등으로 할 수 있다. 다공질 고분자 초박막의 형상은 용도에 따라서 적당하게 설정하면 좋다.
본 발명의 다공질 고분자 초박막을 구성하는 고분자는 특별하게 제한되지 않고, 그 용도에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 본 발명의 다공질 고분자 초박막을 구성하는 고분자로서, 예를 들면 문헌 타바타 야스히코 편저 「재생 의료를 위한 바이오 마테리알」 코로나사, 문헌 아나자와 사다오 감수 「드레싱 새로운 창상 관리」 헤르스 출판, 문헌 감수 일본 바이오 마테리알 학회 「바이오 마테리알의 기초」, 문헌 바이오 마테리알 학회지 특집 「혈액과 접촉해서 이용되고 있는 바이오 마테리알」, 바이오 마테리알, 22, 78-139(2004), 특집 「혈액과 접촉해서 이용되고 있는 바이오 마테리알(제 2집)」, 바이오 마테리알, 23, 178-238(2005), 문헌 "Biomedical Applications of Biodegradable Polymers", Journal of Polymer Science, PartB: Polymer Physics, 49, 832-864(2011). 등에 기재된 고분자를 사용할 수 있다.
본 발명의 다공질 고분자 초박막을 구성하는 고분자는 바람직하게는
(i) 폴리D,L락트산, 폴리글리콜산, 히드록시부티르산, 폴리카프로락톤 등의 폴리히드록시알칸산;
(ii) 락트산과 글리콜산의 공중합체, 3-히드록시부티르산과 3-히드록시발레르산의 공중합체, 트리메틸렌카보네이트와 글리콜리드의 공중합체, 폴리글리콜산과 폴리ε카프로락톤의 공중합체 등의 공중합체;
(iii) 폴리디옥산온, 폴리(2-메틸렌―1,3,6-트리옥소칸) 등의 폴리(에스테르-에테르);
(iv) 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌석시네이트 등의 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르;
(v) 폴리에스테르아미드, 폴리아미드4, 폴리아스파라긴산 에스테르, 폴리글루타민산 에스테르 등의 폴리아미드, 폴리우레탄;
(vi) 아세틸셀룰로오스, 폴리글루쿠론산, 알긴산, 키토산 등의 다당류 또는 다당류 에스테르;
(vii) 폴리아크릴산 메틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 부틸 등의 폴리(아크릴레이트);
(viii) 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리메타크릴산 카프릴, 폴리메타크릴산 글리세릴, 폴리메타크릴산 글루코실에틸, 폴리메타크릴산 부틸, 폴리메타크릴산 프로필, 폴리메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린 등의 폴리(메타크릴레이트);
(ix) 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐; 및
(x) 폴리디메틸실록산 등 폴리실록산;
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다.
본 발명의 몇 가지의 형태에 있어서 고분자는 폴리(메타크릴레이트)이고, 바람직하게는 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 또는 폴리메타크릴산 프로필이고, 보다 바람직하게는 폴리메타크릴산 메틸이다.
본 발명의 다른 몇 가지의 형태에 있어서 고분자는 폴리히드록시알칸산, 폴리히드록시알칸산의 공중합체이고, 바람직하게는 폴리D,L락트산, 폴리글리콜산, 또는 락트산과 글리콜산의 공중합체이고, 보다 바람직하게는 폴리D,L락트산이다.
본 발명의 바람직한 형태의 다공질 고분자 초박막은, 예를 들면 세포 배양 지지체, 나노·마이크로 필터, 고광산란막, 세포 분리용 필터 등으로서 사용할 수 있다.
「다공질 고분자 초박막을 세포 지지체로서 사용한다」란 물질의 출입을 가능하게 하는 발판재로서 사용하는 것을 의미하고, 구체적으로는 다공질 고분자 초박막을 다음과 같이 사용하는 것을 말한다. 간세포로부터 세포를 배양해서 피부, 각막, 심근, 신경 등의 조직을 형성시킬 때의 발판으로서 사용한다. 세포는 샬레 내에서 배양하지만, 기판측으로부터는 효율이 좋은 산소, 영양소 등의 공급이나 노폐물의 배출은 할 수 없다. 그 때문에, 본래의 세포 조직과 다른 성질을 가진 세포 조직이 될 우려가 있었다. 또한, 세포 1층분의 배양 조직을 그대로 적층하면 산소, 영양소, 노폐물 등의 물질의 출입 곤란해지기 때문에 중층화에 한계가 있다. 그 때문에, 물질의 출입을 가능하게 하는 발판재로서 다공질 고분자 초박막을 이용할 수 있다.
세포 배양 지지체로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 고분자는 바람직하게는 폴리D,L락트산, 폴리글리콜산, 히드록시부티르산, 폴리카프로락톤 등의 폴리히드록시알칸산, 락트산과 글리콜산의 공중합체, 3-히드록시부티르산과 3-히드록시발레르산의 공중합체, 트리메틸렌카보네이트와 글리콜리드의 공중합체, 폴리글리콜산과 폴리ε카프로락톤의 공중합체 등의 공중합체, 폴리디옥산온, 폴리(2-메틸렌―1,3,6-트리옥소칸) 등의 폴리(에스테르-에테르), 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌석시네이트 등의 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르 등이고, 보다 바람직하게는 폴리D,L락트산, 폴리글리콜산, 히드록시부티르산, 폴리카프로락톤 등의 폴리히드록시알칸산, 락트산과 글리콜산의 공중합체, 3-히드록시부티르산과 3-히드록시발레르산의 공중합체, 트리메틸렌카보네이트와 글리콜리드의 공중합체, 폴리글리콜산과 폴리ε카프로락톤의 공중합체 등의 공중합체 등이다.
세포 배양 지지체로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 막 두께는 바람직하게는 30㎚∼1000㎚이고, 보다 바람직하게는 50㎚∼1000㎚이고, 더욱 바람직하게는 100㎚∼1000㎚이고, 특히 바람직하게는 200㎚∼1000㎚이다.
세포 지지체로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 표면의 구멍 밀도(개/μ㎡)는 통상 0.005개/μ㎡∼100개/μ㎡이고, 바람직하게는 0.05개/μ㎡∼50개/μ㎡이고, 보다 바람직하게는 0.1개/μ㎡∼30개/μ㎡이고, 더욱 바람직하게는 0.5개/μ㎡∼20개/μ㎡이다.
세포 배양 지지체로서 사용할 경우, 구멍 지름은 대상으로 하는 세포가 투과하지 않고 흡착하는 데에 적합한 구멍 지름이고, 바람직하게는 0.01㎛∼50㎛이고, 보다 바람직하게는 0.03㎛∼10㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼5㎛이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛∼3㎛이다.
또한, 세포 배양 지지체로서 사용할 경우, 구멍을 다공질 고분자 초박막의 상면과 하면의 양면에 형성하는 것이 바람직하지만, 구멍 밀도는 상면과 하면이 동일해도 좋고, 또는 달라도 좋다. 또한, 다공질 고분자 초박막은 관통 구멍만을 갖는 것이 바람직하지만, 관통 구멍과 비관통 구멍의 양쪽을 갖는 것이라도 좋다. 다공질 고분자 초박막의 형상은 대략 원형, 타원형 등으로 하는 것이 바람직하다.
「다공질 고분자 초박막을 나노·마이크로 필터로서 사용한다」란 구체적으로는 다공질 고분자 초박막을 다음과 같이 사용하는 것을 말한다. 조직이 성긴 지지체에 다공질 초박막을 부착하여 여러 가지 고분자, 단백질, 바이러스, 입자의 투과를 제어하는 목적으로 사용한다. 예를 들면, 바이러스 제거막이나 단백질의 제거막으로서 사용할 수 있다.
나노·마이크로 필터로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 고분자는 폴리(메타크릴레이트)이고, 바람직하게는 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 또는 폴리메타크릴산 프로필이고, 보다 바람직하게는 폴리메타크릴산 메틸이다. 나노·마이크로 필터로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 막 두께는 30㎚∼1000㎚이고, 보다 바람직하게는 50㎚∼1000㎚이고, 더욱 바람직하게는 100㎚∼1000㎚이고, 특히 바람직하게는 200㎚∼1000㎚이다.
나노·마이크로 필터로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 표면의 구멍 밀도(개/μ㎡)는 막 강도를 유지할 수 있는 상태로 되도록이면 높게 한다. 통상 0.01개/μ㎡∼100개/μ㎡이고, 바람직하게는 0.05개/μ㎡∼100개/μ㎡이고, 보다 바람직하게는 0.1개/μ㎡∼100개/μ㎡이고, 더욱 바람직하게는 1개/μ㎡∼100개/μ㎡이다.
나노·마이크로 필터로서 사용할 경우, 구멍 지름은 목적으로 하는 물질이나 입자를 저지하는 데에 적합한 구멍 지름이고, 바람직하게는 0.001㎛∼50㎛이고, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼10㎛이다.
또한, 나노·마이크로 필터로서 사용할 경우, 구멍을 다공질 고분자 초박막의 상면과 하면의 양면에 형성하는 것이 바람직하지만, 구멍 밀도는 상면과 하면이 동일해도 좋고, 또는 달라도 좋다. 또한, 다공질 고분자 초박막은 관통 구멍만을 갖는 것이 바람직하지만, 관통 구멍과 비관통 구멍의 양쪽을 갖는 것이라도 좋다. 또한, 구멍 지름 분포는 되도록이면 좁은 편이 바람직하고, 보다 구체적으로는 구멍 지름 분포는, 예를 들면 ±10%∼±40%의 범위이고, 바람직하게는 ±10%∼±30%의 범위이고, 보다 바람직하게는 ±10%∼±20%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 ±10%∼±15%의 범위이다.
다공질 고분자 초박막의 형상은 대략 원형, 사각형 등으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 세포 배양과 필터의 용도를 조합시켜서, 예를 들면 주머니 형상, 통 형상으로 해서 그 속에 부유 세포, 혈액 세포를 배양하거나, 크기로 분리하는 목적으로 사용해도 좋다.
「다공질 고분자 초박막을 고광산란막으로서 사용한다」란 구체적으로는 다공질 고분자 초박막을 다음과 같이 사용하는 것을 말한다. 본 발명의 다공질 고분자 초박막은 광을 산란시킬 수 있는 복수의 구멍을 갖는다. 이러한 고광산란막은 첩부체에 첩부해서 사용한다. 첩부체는, 예를 들면 생체 외 조직의 표면(피부, 손톱, 모발 등), 생체 내 조직의 표면(예를 들면 내장, 혈관, 종양 등) 등이다.
본 발명의 몇 가지의 형태의 다공질 고분자 초박막은 피부의 검버섯, 멍, 점, 주름을 가리는 목적으로 피부에 첩부해서 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 몇 가지의 형태의 다공질 고분자 초박막은 개복 또는 내시경 수술시의 마킹의 목적으로 내장 표면에 첩부해서 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 몇 가지의 형태의 다공질 고분자 초박막은 바디 페인팅, 네일아트, 헤어 컬러 등의 목적으로 피부, 손톱, 모발에 첩부해서 사용할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 다공질 고분자 초박막은 피부의 검버섯, 멍, 점, 주름을 가리는 목적으로 피부에 첩부해서 사용한다.
고광산란막으로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 형태나 크기는 그 목적을 도달하는 데에 적합한 것이 선택되어 원형, 다각형, 테이프 형상 등으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 미세한 고광산란막의 분산액을 조제하여 스프레이 분무나 크림 형상으로 해서 사용하도록 해도 좋다.
고광산란막으로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 고분자는 바람직하게는 폴리D,L락트산, 폴리글리콜산, 히드록시부티르산, 폴리카프로락톤 등의 폴리히드록시알칸산, 락트산과 글리콜산의 공중합체, 3-히드록시부티르산과 3-히드록시발레르산의 공중합체, 트리메틸렌카보네이트와 글리콜리드의 공중합체, 폴리글리콜산과 폴리ε카프로락톤의 공중합체 등의 공중합체, 폴리디옥산온, 폴리(2-메틸렌―1,3,6-트리옥소칸) 등의 폴리(에스테르-에테르), 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌석시네이트 등의 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르 등이고, 보다 바람직하게는 폴리D,L락트산, 폴리글리콜산, 히드록시부티르산, 폴리카프로락톤 등의 폴리히드록시알칸산, 락트산과 글리콜산의 공중합체, 3-히드록시부티르산과 3-히드록시발레르산의 공중합체, 트리메틸렌카보네이트와 글리콜리드의 공중합체, 폴리글리콜산과 폴리ε카프로락톤의 공중합체 등의 공중합체 등이다.
고광산란막으로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 막 두께는 첩부체(예를 들면, 피부)로의 밀착성을 중시해서 선택되고, 바람직하게는 20㎚∼900㎚이고, 보다 바람직하게는 30㎚∼500㎚이고, 더욱 바람직하게는 40㎚∼300㎚이고, 특히 바람직하게는 50㎚∼200㎚이다.
고광산란막으로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 표면의 구멍 밀도(개/μ㎡)는 통상 0.01개/μ㎡∼100개/μ㎡이고, 바람직하게는 0.05개/μ㎡∼80개/μ㎡이고, 보다 바람직하게는 0.1개/μ㎡∼50개/μ㎡이고, 더욱 바람직하게는 1개/μ㎡∼30개/μ㎡이다.
고광산란막으로서 사용할 경우, 구멍 지름은 폭 넓은 파장 영역의 광을 효율적으로 랜덤한 방향으로 산란시키는 데에 적합한 구멍 지름이고, 바람직하게는 0.01㎛∼50㎛이고, 보다 바람직하게는 0.03㎛∼10㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼5㎛이다. 1매의 초박막에 있어서 구멍 지름이 같은 복수의 구멍이 형성되어 있어도, 구멍 지름이 다른 복수의 구멍이 형성되어 있어도 좋지만, 구멍 지름이 다른 복수의 구멍이 형성되는 것이 바람직하다. 구멍 지름이 다른 복수의 구멍이 형성되어 있을 경우, 최대의 구멍 지름을 갖는 구멍과 가늘고 작은 구멍 지름을 갖는 구멍의 구멍 지름 차는 통상 0.01㎛∼500㎛이고, 바람직하게는 0.03㎛∼100㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼5㎛이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛∼3㎛이다. 구멍의 분포는 되도록이면 넓은 편이 랜덤한 광산란을 얻기 위해서는 바람직하고, 보다 구체적으로는 구멍 지름 분포는 예를 들면 ±20%∼±200%의 범위이고, 바람직하게는 ±30%∼±200%의 범위이고, 보다 바람직하게는 ±50%∼±150%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 ±50%∼±100%의 범위이다.
또한, 구멍을 다공질 고분자 초박막의 상면과 하면의 양면에 형성하는 것이 바람직하지만, 구멍 밀도는 상면과 하면이 동일해도 좋고, 또는 달라도 좋다. 또한, 다공질 고분자 초박막은 관통 구멍만을 갖는 것이 바람직하지만, 관통 구멍과 비관통 구멍의 양쪽을 갖는 것이라도 좋다.
「다공질 고분자 초박막을 세포 분리용 필터로서 사용한다」란 구체적으로는 다공질 고분자 초박막을 다음과 같이 사용하는 것을 말한다. 즉, 조직이 성긴 지지체에 다공질 초박막을 부착하여 여러 가지 세포의 투과를 제어하는 목적으로 사용한다.
세포 분리용 필터로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 고분자는 폴리(메타크릴레이트)이고, 바람직하게는 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 또는 폴리메타크릴산 프로필이고, 보다 바람직하게는 폴리메타크릴산 메틸이다. 세포 분리용 필터로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 막 두께는 30㎚∼1000㎚이고, 보다 바람직하게는 50㎚∼1000㎚이고, 더욱 바람직하게는 100㎚∼1000㎚이고, 특히 바람직하게는 200㎚∼1000㎚이다.
세포 분리용 필터로서 사용할 경우, 다공질 고분자 초박막의 표면의 구멍 밀도(개/μ㎡)는 막 강도를 유지할 수 있는 상태로 되도록이면 높게 한다. 통상 0.01개/μ㎡∼100개/μ㎡이고, 바람직하게는 0.05개/μ㎡∼100개/μ㎡이고, 보다 바람직하게는 0.1개/μ㎡∼100개/μ㎡이고, 더욱 바람직하게는 1개/μ㎡∼100개/μ㎡이다.
세포 분리용 필터로서 사용할 경우, 구멍 지름은 목적으로 하는 세포의 투과를 저지하는 데에 적합한 구멍 지름이고, 바람직하게는 1㎛보다 크고 25㎛ 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 1㎛보다 크고 20㎛ 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1㎛보다 크고 18㎛ 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 1㎛보다 크고 15㎛ 이하의 범위이다.
또한, 세포 분리용 필터로서 사용할 경우, 구멍을 다공질 고분자 초박막의 상면과 하면의 양면에 형성하는 것이 바람직하지만, 구멍 밀도는 상면과 하면이 동일해도 좋고, 또는 달라도 좋다. 또한, 다공질 고분자 초박막은 관통 구멍만을 갖는 것이 바람직하지만, 관통 구멍과 비관통 구멍의 양쪽을 갖는 것이라도 좋다. 또한, 구멍 지름 분포는 되도록이면 좁은 편이 바람직하고, 보다 구체적으로는 구멍 지름 분포는 예를 들면 ±10%∼±40%의 범위이고, 바람직하게는 ±10%∼±30%의 범위이고, 보다 바람직하게는 ±10%∼±20%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 ±10%∼±15%의 범위이다.
다공질 고분자 초박막의 형상은 대략 원형, 사각형 등으로 하는 것이 바람직하다.
2. 기체와 수용성 희생막과 다공질 고분자 초박막의 복합체, 및 기체와 다공질 고분자 초박막과 수용성 지지막의 복합체
본 발명의 다공질 고분자 초박막은 기체, 및 수용성 희생막과 함께 복합체를 형성하고 있어도 좋다. 상기 복합체는 도 8(b)에 나타내는 바와 같이, 기체(3) 상에 수용성 희생막(2)을 갖고, 그 위에 본 발명의 다공질 고분자 초박막(1)을 갖는, 기체와 수용성 희생막과 다공질 고분자 초박막의 복합체(4)이다.
또는 본 발명의 다공질 고분자 초박막은 기체, 및 수용성 지지막과 함께 복합체를 형성하고 있어도 좋다. 상기 복합체는 도 8(c)에 나타내는 바와 같이, 기체(3) 상에 본 발명의 다공질 고분자 초박막(1)을 갖고, 그 위에 수용성 지지막(5)을 갖는 기체와 다공질 고분자 초박막과 수용성 지지막의 복합체(6)이다.
기체는 다공질 고분자 초박막을 지지 가능한 한 특별하게 제한되지 않지만, 통상 규소 기판, 유리 기판, 금속 기판, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 나일론 필름 등의 필름 등이고, 바람직하게는 규소 기판, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이고, 보다 바람직하게는 규소 기판, 폴리에스테르 등이다.
기체의 막 두께는 통상 1㎛∼5000㎛이고, 바람직하게는 5㎛∼1000㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛∼500㎛이고, 더욱 바람직하게는 30㎛∼300㎛이고, 특히 바람직하게는 50㎛∼100㎛이다.
본 발명의 다공질 고분자 초박막은 상기한 바와 같다.
수용성 희생막이나 수용성 지지막은 물에 용해되는 것인 한 한정되지 않지만, 통상 폴리비닐알콜막, 폴리아크릴산막, 폴리메타크릴산막, 알긴산 나트륨막, 폴리에틸렌옥사이드막, 폴리아크릴아미드막, 폴리비닐피롤리돈막, 전분막, 카복시메틸셀룰로오스막, 콜라겐막, 풀루란막, 한천막, 규소막 등이고, 바람직하게는 폴리비닐알콜막, 폴리아크릴산막, 전분막, 콜라겐막, 한천막 등이고, 보다 바람직하게는 폴리비닐알콜막, 전분막, 콜라겐막 등이고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐알콜막이다.
수용성 희생막의 막 두께는 통상 5㎚∼1000㎚이고, 바람직하게는 5㎚∼500㎚이고, 보다 바람직하게는 10㎚∼300㎚이고, 더욱 바람직하게는 10㎚∼200㎚이고, 특히 바람직하게는 10㎚∼100㎚이다.
수용성 지지막의 막 두께는 통상 50㎚∼20000㎚이고, 바람직하게는 100㎚∼10000㎚이고, 보다 바람직하게는 200㎚∼5000㎚이고, 더욱 바람직하게는 500㎚∼5000㎚이고, 특히 바람직하게는 700㎚∼5000㎚이다.
3. 다공질 고분자 초박막과 수용성 지지막의 복합체
본 발명의 다공질 고분자 초박막은 수용성 지지막과 함께 복합체를 형성하고 있어도 좋다.
상기 복합체는 도 8(d)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 다공질 고분자 초박막(1) 상에 수용성 지지막(5)을 갖는 다공질 고분자 초박막과 수용성 지지막의 복합체(7)이다.
이 복합체를 수중에서 침지시키면 수용성 지지막이 용해되어 다공질 고분자 초박막이 얻어진다. 얻어지는 다공질 고분자 초박막은 자립형이다. 여기에서, 「자립형」이란 다공질 고분자 초박막이 지지체 없이 독립하여 존재하는 형태인 것을 의미한다.
본 발명의 다공질 고분자 초박막, 및 수용성 지지막은 상기한 바와 같다.
예를 들면, 다공질 고분자 초박막과 수용성 지지막의 복합체를 피첩부체에 첩부한 후, 수용성 지지막을 수세에 의해 제거함으로써 다공질 고분자 초박막을 피첩부체에 첩부할 수 있다.
4. 매쉬와 다공질 고분자 초박막의 복합체
본 발명의 다공질 고분자 초박막은 매쉬와 함께 복합체를 형성하고 있어도 좋다.
상기 복합체는 도 8(e)에 나타내는 바와 같이, 매쉬(8) 상에 본 발명의 다공질 고분자 초박막(1)을 갖는 매쉬와 다공질 고분자 초박막의 복합체(9)이다.
본 발명의 다공질 고분자 초박막은 상기한 바와 같다.
매쉬는 본 발명의 다공질 고분자 초박막을 지지할 수 있고, 또한 첩부할 때에 용이하게 다공질 고분자 초박막으로부터 박리할 수 있는 것이면 어느 것이라도 좋다. 매쉬로서는, 예를 들면 나일론, 폴리에스테르, 테플론(등록상표), 폴리프로필렌, 실크 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것으로 형성된 매쉬를 들 수 있다. 매쉬 사이즈는 통상 1∼4000㎛, 바람직하게는 5∼400㎛, 보다 바람직하게는 10∼200㎛, 특히 바람직하게는 40∼100㎛이다.
매쉬의 막 두께는 통상 5㎛∼1000㎛이고, 바람직하게는 7㎛∼700㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛∼500㎛이고, 더욱 바람직하게는 30㎛∼300㎛이고, 특히 바람직하게는 50㎛∼100㎛이다.
예를 들면, 매쉬와 다공질 고분자 초박막의 복합체를 피첩부체에 첩부한 후, 다공질 고분자 초박막으로부터 매쉬를 박리함으로써 다공질 고분자 초박막을 용이하게 피첩부체에 첩부할 수 있다.
5 .다공질 고분자 초박막과 구멍이 없는 초박막의 복합체
본 발명의 다공질 고분자 초박막은 구멍이 없는 초박막과 함께 복합체를 형성하고 있어도 좋다. 「구멍이 없는」이란 상기 다공질 고분자 초박막에서 형성한 구멍을 초박막에 형성하고 있지 않은 것을 의미한다.
상기 복합체는 도 8(f)에 나타내는 바와 같이, 구멍이 없는 초박막(10) 상에 본 발명의 다공질 고분자 초박막(1)을 갖는, 다공질 고분자 초박막과 구멍이 없는 초박막과의 복합체(11)이다.
복합체 중, 다공질 고분자 초박막은 1 이상 포함되어 있으면 좋고(예를 들면, 1층∼20층, 1층∼10층, 또는 1층∼5층), 구멍이 없는 초박막도 1 이상 포함되어 있으면 좋다(예를 들면, 1층∼20층, 1층∼10층, 또는 1층∼5층).
복합체 중, 다공질 고분자 초박막과 구멍이 없는 초박막의 적층의 순서는 특별하게 제한되지 않고, 복합체가 3층 이상의 층을 가질 경우 다공질 고분자 초박막은 최하층으로부터 최상층 중 어느 1 이상의 층에 포함되어 있으면 좋다.
복합체 중에 2 이상의 다공질 고분자 초박막이 포함될 경우, 각 다공질 고분자 초박막간에서 초박막의 막 두께, 구멍 사이즈, 구멍 밀도, 구멍 지름 분포, 막 두께에 대한 구멍 지름의 비, 재질 등은 달라도 좋고, 또는 그것들의 전부 또는 일부가 동일해도 좋다.
복합체 중에 구멍이 없는 2 이상의 초박막이 포함될 경우, 각 초박막간에서 초박막의 막 두께, 재질 등은 달라도 좋고, 또는 그것들의 전부 또는 일부가 동일해도 좋다.
구멍이 없는 초박막의 막 두께는 통상 10㎚∼1000㎚이고, 바람직하게는 20㎚∼800㎚이고, 보다 바람직하게는 30㎚∼600㎚이고, 더욱 바람직하게는 40㎚∼400㎚이고, 특히 바람직하게는 50㎚∼200㎚이다.
구멍이 없는 초박막의 재질은 용도에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 폴리락트산, 락트산과 글리콜산의 공중합체, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 규소, 디메치콘, 폴리아세트산 비닐, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 콜라겐, (아크릴산 알킬/디아세톤아크릴아미드)코폴리머, (아크릴산 알킬/디메치콘)코폴리머 등의 아크릴계 폴리머나 메타크릴계 폴리머, 폴리우레탄 등이고, 바람직하게는 폴리락트산, 락트산과 글리콜산의 공중합체, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리우레탄, 아크릴계 폴리머이다.
구멍이 없는 초박막은, 예를 들면 WO2006/025592호, WO2008/050913호, Adv. Mater. 2009, 21, 4388-4392 등에 기재된 방법 또는 그것에 준하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
다공질 고분자 초박막과 구멍이 없는 초박막의 복합체는 최초부터 다공질 고분자 초박막(층)과 구멍이 없는 초박막(층)을 순차적으로 형성해 감으로써 제조해도 좋고, 또는 각각 제조한 다공질 고분자 초박막과 구멍이 없는 초박막을 접합시킴으로써 제조해도 좋다.
상기 복합체는, 예를 들면 상기 고광산란막으로서 사용할 수 있다.
6. 본 발명의 다공질 고분자 초박막의 제조 방법
본 발명의 다공질 고분자 초박막은, 예를 들면 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 2종류의 고분자를 사용하는 방법
본 방법에서는, 우선 서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자를 임의의 비율로 제 1 용매에 용해시켜서 용액을 얻는다.
「서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자」란 고체 상태에서는 서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자를 말한다. 이하에서는 2종류의 고분자 중, 해도 구조로 상 분리했을 때에 섬부를 형성하는 고분자를 고분자 1이라고 하고, 섬부 이외의 고분자를 고분자 2라고 한다. 그러한 고분자의 조합으로서는 후술의 조합을 들 수 있다.
「임의의 비율」이란 고분자 1:고분자 2의 비(w/w)가 임의인 것을 의미하고, 고분자 1:고분자 2의 비(w/w)는, 예를 들면 1:9∼5:5이다. 고분자 1:고분자 2의 비(w/w)는 바람직하게는 1:9∼4:6이고, 보다 바람직하게는 1:9∼3:7이다.
제 1 용매는 상기 2종류의 고분자를 용해할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 일반적으로는 디클로로메탄, 디에틸에테르, 아세트산 메틸, 아세톤, 클로로포름, 메틸알콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 벤젠, 아세토니트릴, 이소프로필알콜, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(별명 셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명 셀로솔브아세테이트), 에틸렌글리콜모노-노르말-부틸에테르(별명 부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명 메틸셀로솔브)톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 들 수 있다. 제 1 용매는 바람직하게는 디클로로메탄, 디에틸에테르, 아세톤, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 이소프로필알콜, 디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매이고, 보다 바람직하게는 디클로로메탄, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 이소프로필알콜, 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매이고, 더욱 바람직하게는 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 및 아세트산 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매이다.
용액 중의 고분자의 총 중량 농도는 통상 0.1wt%∼20wt%이고, 바람직하게는 0.3wt%∼10wt%이고, 보다 바람직하게는 0.5wt%∼2wt%이다.
이어서, 얻어진 용액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 제 1 용매를 제거함으로써 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막을 얻는다.
용액을 기체에 도포하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법 등의 상법에 의해 용액을 기체에 도포한다. 또는 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 상법의 인쇄법에 의해 용액을 얇게 기체에 도포한다.
그리고, 기체에 도포한 용액 중으로부터 제 1 용매를 제거한다. 제 1 용매를 제거하는 방법도 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코팅법에 의해 용액을 기체에 도포한 것이라면 그대로 회전을 계속함으로써 제 1 용매를 증발시켜서 제거할 수 있다. 또는 가열함으로써 제 1 용매를 증발시켜서 제거할 수 있다. 또는 감압함으로써 제 1 용매를 제거할 수 있다. 또는 이들 제 1 용매의 제거 방법 중 2가지 이상을 조합시킴으로써 제 1 용매를 제거해도 좋다.
이어서, 섬부의 고분자 1의 양용매임과 아울러 섬부 이외의 고분자 2의 빈용매인 제 2 용매에 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막을 침지시켜서 섬부를 제거함으로써 다공질 고분자 초박막을 얻는다.
고분자 1, 고분자 2, 및 제 2 용매의 조합으로서는, 예를 들면 문헌 「SP값 기초·응용과 계산 방법」, 야마모토 히데키 저, 정보 기구에 기재된 방법에 의해 용해도 파라미터의 계산으로부터 조합을 들 수 있다. 이 경우, 다음의 지침에 의해 고분자 1, 고분자 2, 및 제 2 용매의 조합을 결정한다. 즉, 어떤 고분자에 대한 Hansen 용해도 파라미터를 3차원 공간에 플롯하고, 그것을 중심으로 그 고분자의 상호작용 반경을 이용하여 구(球)를 만든다. 대상이 되는 용매의 Hansen 용해도 파라미터를 3차원 공간에 플롯했을 때에, 그 플롯이 구의 내측에 있으면 대상 용매는 그 고분자의 양용매이고, 구의 외측에 있으면 빈용매라고 판단한다. 이 지침으로부터 제 1 용매는 고분자 1과 고분자 2의 양용매이고, 제 2 용매는 고분자 1의 양용매이며 고분자 2의 빈용매인 것을 선택한다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 다음의 조합을 들 수 있다.
(i) 고분자 1: 폴리스티렌, 고분자 2: 폴리메타크릴산 메틸, 제 2 용매: 시클로헥산;
(ii) 고분자 1: 폴리스티렌, 고분자 2: 폴리D,L-락트산, 제 2 용매: 시클로헥산;
(iii) 고분자 1: 폴리메타크릴산 메틸, 고분자 2: 폴리스티렌, 제 2 용매: 아세트산 에틸;
(iv) 고분자 1: 폴리에틸렌글리콜, 고분자 2: 폴리스티렌, 제 2 용매: 물;
(v) 고분자 1: 폴리비닐피롤리돈, 고분자 2: 폴리스티렌, 제 2 용매: 물; 또는
(vi) 고분자 1: 폴리D,L-락트산, 고분자 2: 폴리스티렌, 제 2 용매: 아세트산 에틸.
제 2 용매는 고분자 1에 대해서는 양용매임과 아울러 고분자 2에 대해서는 빈용매이므로, 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막을 제 2 용매에 침지하면 섬부의 고분자 1만이 제 2 용매에 용해되고, 그것에 의해서 섬부가 선택적으로 제거된다. 그리고, 제거된 영역은 구멍이 된다. 결과적으로, 다공질 고분자 초박막이 얻어진다.
본 방법에서는 구멍 지름 및 구멍 밀도는 2종류의 고분자를 용해한 용액을 제작할 때에 2종류의 고분자의 혼합비(w/w)를 조절하는 것, 상기 용액을 기체에 도포하는 방법으로서 스핀 코팅법을 사용할 경우에는 회전수를 조절하는 것, 제 1 용매의 비점을 조절하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
보다 구체적으로는 2종류의 고분자(고분자 1 및 고분자 2)를 용해한 용액 중의 고분자 1의 비율(w/w)을 높게 함으로써 구멍 지름을 크게, 또한 구멍 밀도를 작게 할 수 있다. 한편, 2종류의 고분자(고분자 1 및 고분자 2)를 용해한 용액 중의 고분자 1의 비율(w/w)을 낮게 함으로써 구멍 지름을 작게, 또한 구멍 밀도를 높게 할 수 있다.
스핀 코팅법을 사용할 경우에는 회전수를 늘림으로써 구멍 지름을 작게, 또한 구멍 밀도를 높게 할 수 있다. 한편, 회전수를 줄임으로써 구멍 지름을 크게, 또한 구멍 밀도를 낮게 할 수 있다.
제 1 용매의 비점을 높게 함으로써 가열에 의한 스핀 코팅시의 온도가 상승하여 구멍 지름을 크게, 또한 구멍 밀도를 낮게 할 수 있다. 한편, 제 1 용매의 비점을 낮게 함으로써 구멍 지름을 작게, 또한 구멍 밀도를 높게 할 수 있다.
상기 구멍 지름 및 구멍 밀도의 제어법 중 1가지를 사용하는 것, 또는 2가지 이상을 조합시켜서 사용함으로써 다공성 고분자 초박막 중의 구멍 지름 및 구멍 밀도를 자유롭게 제어할 수 있다.
또한, 구멍 지름 분포는 다음과 같이 해서 제어할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅법을 사용할 경우에는 스핀 코팅시의 회전 속도를 저하시킴으로써 구멍 지름 분포를 증대시킬 수 있다. 한편, 스핀 코팅시의 회전 속도를 높임으로써 구멍 지름 분포를 작게 할 수 있다.
(2) 2종류의 용매를 사용하는 방법
본 방법에서는, 우선 원료가 되는 고분자를 그 고분자의 양용매와 그 양용매보다 비점이 높은 빈용매의 임의의 비율의 혼합 용매에 용해시켜서 용액을 얻는다.
고분자, 양용매, 및 빈용매의 조합으로서는, 예를 들면 문헌 「SP값 기초·응용과 계산 방법」, 야마모토 히데키 저, 정보 기구에 기재된 방법에 의해 용해도 파라미터의 계산으로부터 조합을 들 수 있다. 이 경우, 다음의 지침에 의해 고분자, 양용매, 및 빈용매의 조합을 결정한다. 즉, 어떤 고분자에 대한 Hansen 용해도 파라미터를 3차원 공간에 플롯하고, 그것을 중심으로 그 고분자의 상호작용 반경을 이용하여 구를 만든다. 대상이 되는 용매의 Hansen 용해도 파라미터를 3차원 공간에 플롯했을 때에, 그 플롯이 구의 내측에 있으면 대상 용매는 그 고분자의 양용매이고, 구의 외측에 있으면 빈용매라고 판단한다. 이 지침으로부터 어떤 고분자에 대한 양용매의 그룹과 빈용매의 그룹을 만들고, 그 중으로부터 어떤 양용매와 그 양용매보다 비점이 높은 빈용매의 조합을 선택한다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 다음의 조합을 들 수 있다.
(i) 고분자: 폴리D,L락트산, 양용매: 아세트산 에틸, 빈용매: 디메틸술폭시드;
(ii) 고분자: 폴리글리콜산, 양용매: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 빈용매: 아세트산 에틸;
(iii) 고분자: 폴리카프로락톤, 양용매: 테트라히드로푸란(THF), 빈용매: 이소프로필알콜;
(iv) 고분자: 폴리디옥산온, 양용매: 디클로로메탄, 빈용매: 에틸렌글리콜;
(v) 고분자: 폴리메타크릴산 메틸, 양용매: 아세톤, 빈용매: 물;
(vi) 고분자: 아세트산 셀룰로오스, 양용매: THF, 빈용매: 물;
(vii) 고분자:아세트산 셀룰로오스, 양용매: THF, 빈용매: 톨루엔; 또는
(viii) 고분자: 폴리스티렌, 양용매: THF, 빈용매: 디메틸술폭시드(DMSO).
「임의의 비율」이란 양용매:빈용매의 비(v/v)가 임의인 것을 의미하고, 양용매:빈용매의 비(v/v)는, 예를 들면 100:1∼100:10이다. 양용매:빈용매의 비(v/v)는 바람직하게는 100:1∼100:7이고, 보다 바람직하게는 100:1∼100:5이다.
용액 중의 고분자의 농도는 통상 1㎎/㎖∼1000㎎/㎖이고, 바람직하게는 3㎎/㎖∼100㎎/㎖이고, 보다 바람직하게는 5㎎/㎖∼50㎎/㎖이다.
이어서, 얻어진 용액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 혼합 용매를 제거함으로써 다공질 고분자 초박막을 얻는다.
용액을 기체에 도포하는 방법은 상기와 마찬가지이다.
기체에 도포한 용액 중으로부터 혼합 용매를 제거하는 방법도 상기 제 1 용매를 제거하는 방법과 마찬가지이다. 기체에 도포한 용액 중으로부터 저비점의 양용매를 제거하면, 고비점의 빈용매가 분산된 상태의 고분자 초박막이 일과적으로 얻어진다. 그래서, 고분자 초박막 중의 빈용매를 제거함으로써 다공질 고분자 초박막을 더 얻을 수 있다.
본 방법에서는 구멍 지름 및 구멍 밀도는 양용매와 빈용매의 혼합 용매에 있어서의 빈용매의 함량을 조절하는 것, 고분자를 용해한 용액을 기체에 도포하는 방법으로서 스핀 코팅법을 사용할 경우에는 회전수를 조절하는 것, 양용매와 빈용매의 비점의 차, 빈용매에 있어서의 고분자의 용해도, 그리고 조제시의 온도를 조절하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
보다 구체적으로는 양용매와 빈용매의 혼합 용매에 있어서의 빈용매의 함량을 늘림으로써 구멍 지름을 크게, 또한 구멍 밀도를 높게 할 수 있다. 한편, 양용매와 빈용매의 혼합 용매에 있어서의 빈용매의 함량을 줄임으로써 구멍 지름을 작게, 또한 구멍 밀도를 낮게 할 수 있다.
스핀 코팅법을 사용할 경우에는 회전수를 늘림으로써 구멍 지름을 작게, 또한 구멍 밀도를 높게 할 수 있다. 한편, 회전수를 줄임으로써 구멍 지름을 크게, 또한 구멍 밀도를 낮게 할 수 있다.
양용매와 빈용매의 비점의 차를 크게 함으로써 구멍 지름을 크게, 또한 구멍 밀도를 낮게 할 수 있다. 한편, 양용매와 빈용매의 비점의 차를 작게 함으로써 구멍 지름을 작게, 또한 구멍 밀도를 높게 할 수 있다.
빈용매에 있어서의 고분자의 용해도를 높게 함으로써 구멍 지름을 작게, 또한 구멍 밀도를 높게 할 수 있다. 한편, 빈용매에 있어서의 고분자의 용해도를 낮게 함으로써 구멍 지름을 크게, 또한 구멍 밀도를 낮게 할 수 있다.
상기 구멍 지름 및 구멍 밀도의 제어법 중 1가지를 사용하는 것, 또는 2가지 이상을 조합시켜서 사용함으로써 다공성 고분자 초박막 중의 구멍 지름 및 구멍 밀도를 자유롭게 제어할 수 있다.
또한, 구멍 지름 분포는 다음과 같이 해서 제어할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅법을 사용할 경우에는 구멍 지름 분포는 스핀 코팅시의 회전 속도를 저하시킴으로써 구멍 지름 분포를 증대시킬 수 있다. 한편, 스핀 코팅시의 회전 속도를 높임으로써 구멍 지름 분포를 작게 할 수 있다.
(3) 미립자를 요철을 갖는 고분자막의 형으로 사용하는 방법
본 방법에서는, 우선 고분자를 용매에 용해시켜서 용액을 얻는다.
고분자는 본 발명의 다공질 고분자 초박막을 구성하는 고분자이고, 구체예는 상기한 바와 같다.
용매는 고분자를 용해할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면 아세트산 에틸, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 아세트산 메틸, 아세톤, 클로로포름, 메틸알콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 아세토니트릴, 이소프로필알콜, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(별명 셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명 셀로솔브아세테이트), 에틸렌글리콜모노-노르말-부틸에테르(별명 부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명 메틸셀로솔브)톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드 등이고, 바람직하게는 아세트산 에틸, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 아세톤, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 이소프로필알콜, 디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드 등이고, 보다 바람직하게는 아세트산 에틸, 디클로로메탄, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 이소프로필알콜, 및 N,N-디메틸포름아미드 등이다.
용액 중의 고분자의 농도는 통상 1㎎/㎖∼1000㎎/㎖이고, 바람직하게는 3㎎/㎖∼100㎎/㎖이고, 보다 바람직하게는 5㎎/㎖∼50㎎/㎖이다.
이어서, 얻어진 용액을 요철이 있는 기체에 도포하고, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 용매를 제거함으로써 다공질 고분자 초박막을 얻는다.
요철이 있는 기체는, 예를 들면 미립자를 분산 고정한 고분자 박막을 갖는 기체, 다른 방법에 의해 요철의 패턴을 작성한 기체 등이다.
용액을 기체에 도포하는 방법은 상기와 마찬가지이다.
기체에 도포한 용액 중으로부터 용매를 제거하는 방법도 상기 제 1 용매를 제거하는 방법과 마찬가지이다.
기체에 도포한 용액 중으로부터 용매를 제거하면 기체 상의 요철 형상이 옮겨서 적층된 다공질 고분자 초박막이 얻어진다.
여기에서, 요철이 있는 기체로서 예시한 「미립자를 분산 고정한 고분자 박막을 갖는 기체」는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제작할 수 있다. 우선, 고분자를 용매에 용해시켜서 용액을 얻는다. 얻어진 용액에서 미립자의 분산액을 희석하고, 교반한다. 얻어진 희석액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 희석액 중으로부터 용매를 제거한다. 이에 따라, 미립자를 분산 고정한 고분자 박막을 갖는 기체를 제작할 수 있다.
미립자는, 통상 직경 20㎚∼3000㎚(바람직하게는 직경 100㎚∼2000㎚, 보다 바람직하게는 직경 500㎚∼1500㎚)이고, 예를 들면 폴리스티렌 입자, 실리카 입자, 덱스트란 입자, 폴리락트산 입자, 폴리우레탄 미립자, 폴리아크릴 입자, 폴리에틸렌이민 입자, 알부민 입자, 아가로스 입자, 산화철 입자, 산화티탄 미립자, 알루미나 미립자, 탈크 미립자, 카올린 미립자, 몬모릴로나이트 미립자, 하이드록시아파타이트 미립자 등(바람직하게는 폴리스티렌 입자, 실리카 입자, 덱스트란 입자, 산화티탄 미립자, 탈크 미립자, 몬모릴로나이트 미립자 등)으로 형성된 것이다. 분산액은 이들 미립자를 이하의 고분자 박막을 형성시키는 고분자를 용해시키는 용매에 분산시킨 것이다.
미립자를 분산 고정한 고분자 박막을 형성하는 데에 사용하는 고분자는, 예를 들면 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 알긴산 나트륨, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 콜라겐, 풀루란, 한천 등이고, 바람직하게는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 알긴산 나트륨, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 전분 등이고, 보다 바람직하게는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 전분 등이다.
상기 고분자를 용해시키는 용매는 예를 들면 물, 산성수, 알칼리성수, 메탄올, 에탄올 등이고, 바람직하게는 물, 알칼리성수 등이다.
분산액 중의 미립자의 밀도는 통상 0.1wt%∼20wt%이고, 바람직하게는 0.5wt%∼10wt%이고, 보다 바람직하게는 통상 1wt%∼5wt%이다.
분산액을 기판에 도포하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법 등의 상법에 의해 분산액을 기체에 도포한다. 또는 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 상법의 인쇄법에 의해 용액을 얇게 기체에 도포한다.
그리고, 기체에 도포한 희석액 중으로부터 용매를 제거한다. 용매를 제거하는 방법도 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코팅법에 의해 희석액을 기체에 도포한 것이라면 그대로 회전을 계속함으로써 용매를 증발시켜서 제거할 수 있다. 또는 가열함으로써 용매를 증발시켜서 제거할 수 있다. 또는 감압함으로써 용매를 제거할 수 있다. 또는 이들 용매의 제거 방법 중 2가지 이상을 조합시킴으로써 용매를 제거해도 좋다.
미립자를 분산 고정한 고분자 박막의 막 두께는 통상 50㎚∼1500㎚이고, 바람직하게는 100㎚∼1000㎚이고, 보다 바람직하게는 200㎚∼800㎚이다.
「다른 방법에 의해 요철을 형성한 기체」는, 예를 들면 상기 미립자를 분산 고정시킬 때에 사용하는 고분자 박막에 대하여 리소그래피, 인쇄, 스프레이 등의 방법에 의해 패턴을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
요철이 있는 기체가 미립자를 분산 고정한 고분자 박막을 갖는 기체일 경우, 기체에 도포한 고분자 용액 중으로부터 용매를 제거해서 고분자 초박막을 형성시킨 후, 미립자를 분산 고정한 고분자 박막을 용매에 용해시켜서 요철이 있는 기체로부터 다공질 고분자 초박막을 박리시킴으로써 자립한 다공질 고분자 초박막을 얻을 수도 있다. 다른 방법에 의해 요철을 형성한 기체에 있어서도 고분자 초박막을 형성시킨 후, 기체 자체를 용해시킴으로써 자립한 다공질 고분자 초박막을 얻을 수 있다.
고분자 박막 또는 기체를 용해시키는 용매는 고분자 박막을 용해시키지만 다공질 고분자 초박막을 용해시키지 않는 용매이면 좋고, 예를 들면 물, 산성수, 알칼리성수, 메탄올, 에탄올 등이고, 바람직하게는 물, 알칼리성수 등이다.
구멍 지름, 구멍 밀도, 및 구멍 지름 분포는 사용하는 미립자의 사이즈, 밀도, 및 사이즈 분포를 조정함으로써 자유롭게 제어할 수 있다.
(4) 석출 미립자를 형으로 사용하는 방법
본 방법에서는, 우선 고분자를 용매에 용해시켜서 용액을 얻는다.
고분자는 본 발명의 다공질 고분자 초박막을 구성하는 고분자이고, 구체예는 상기한 바와 같다.
용매는 고분자를 용해할 수 있는 것이면 좋고, 구체예는 상기한 바와 같다.
용액 중의 고분자의 농도는 통상 1㎎/㎖∼1000㎎/㎖이고, 바람직하게는 3㎎/㎖∼100㎎/㎖이고, 보다 바람직하게는 5㎎/㎖∼50㎎/㎖이다.
이어서, 염을 용해시킨 용액으로부터 용해도 차를 이용해서 농축시에 미립자를 석출시키거나, 미리 용액에 불용인 미립자를 분산시켜서 분산액을 얻는다.
미립자는 통상 직경 20㎚∼3000㎚(바람직하게는 직경 100㎚∼2000㎚, 보다 바람직하게는 직경 500㎚∼1500㎚)이고, 다공질 고분자 초박막을 작성하는 용제에는 용해시키지 않고, 다공질 고분자 초박막을 용해시키지 않는 용제로 용해할 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 미립자는 예를 들면 무기염(예를 들면, 브롬화리튬, 염화나트륨, 옥화나트륨, 염화암모늄, 황산 수소나트륨, 인산 2수소나트륨, 염화칼슘, 아세트산 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 인산 수소2나트륨, 탄산 칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 티오시안산 칼륨, 하이드록시아파타이트 등), 실리카, 탈크, 카올린, 몬모릴로나이트, 폴리머(예를 들면, 폴리스티렌, 덱스트란, 폴리페놀, 폴리아미드, 아크릴, 폴리에틸렌이민, 아가로스 등), 금속 산화물(예를 들면, 알루미나, 산화철, 산화티탄 등), 및 금속(예를 들면, 은, 구리, 철, 아연, 알루미늄 등)으로 형성된 것이고, 바람직하게는 브롬화리튬, 탄산 칼슘, 실리카, 탈크, 산화티탄 등으로 형성된 것이다.
이어서, 상기 분산액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 분산액 중으로부터 용매를 제거함으로써 고분자 초박막을 얻는다.
분산액을 기판에 도포하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법 등의 상법에 의해 분산액을 기체에 도포한다. 또는 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 상법의 인쇄법에 의해 용액을 얇게 기체에 도포한다.
그리고, 기체에 도포한 분산액 중으로부터 용매를 제거한다. 용매를 제거하는 방법도 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코팅법에 의해 분산액을 기체에 도포한 것이라면 그대로 회전을 계속함으로써 용매를 증발시켜서 제거할 수 있다. 또는 가열함으로써 용매를 증발시켜서 제거할 수 있다. 또는 감압함으로써 용매를 제거할 수 있다. 또는 이들 용매의 제거 방법 중 2가지 이상을 조합시킴으로써 용매를 제거해도 좋다.
이어서, 얻어진 고분자 초박막을 상기 미립자를 용해할 수 있는 용제 중에 침지시켜서 그 미립자를 제거함으로써 다공질 고분자 초박막을 얻는다.
「미립자를 용해할 수 있는 용제」는 고분자 초박막을 용해하지 않지만 미립자를 용해할 수 있는 용제이다. 용제는 고분자의 종류 및 미립자의 종류에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 용제의 구체예는 물, 산성수, 알칼리성수, 알콜, 디메틸포름아미드, 시클로헥산, 아세톤, 아세트산 에틸 등이다. 예를 들면, 브롬화나트륨은 아세톤, 티오시안화칼륨은 디메틸포름아미드, 금속이나 탄산 칼슘은 산성수, 실리카는 알칼리성수에 용해된다.
용제에 의해 미립자가 용해되어서 제거된다. 미립자가 제거된 부분은 구멍이 된다. 결과적으로, 다공질 고분자 초박막이 얻어진다.
구멍 지름, 구멍 밀도, 및 구멍 지름 분포는 사용하는 미립자의 사이즈, 밀도, 및 사이즈 분포를 조정함으로써 자유롭게 제어할 수 있다.
(5) 요철이 있는 기판을 형으로 사용하는 방법
본 방법에서는 기체 상에 구축한 고분자 초박막을 유리전이온도 이상으로 가온한 후, 그 고분자 초박막을 별도로 준비한 요철이 있는 기체로 압박함으로써 다공질 고분자 초박막을 얻는다.
기체, 고분자, 및 요철이 있는 기체는 상기와 마찬가지이다.
유리전이온도 이상으로 가온한 고분자 초박막을 요철이 있는 기체로 압박함으로써 기체의 요철 형상이 옮겨서 적층된 다공질 고분자 초박막이 얻어진다.
(6) 미소 기포를 분산시키는 방법
본 방법에서는 원료가 되는 고분자를 용매에 용해해서 용액을 얻고, 얻어진 용액에 미소 기포를 분산시켜서 미소 기포를 분산시킨 용액을 기체에 도포하고, 기체에 도포한 용액으로부터 용매를 제거함으로써 다공질 고분자 초박막을 얻는다.
고분자, 용매, 기체 등은 상기와 마찬가지이다.
용액에 미소 기포를 분산시키는 방법은 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
용매를 제거 후, 미소 기포 부분이 구멍이 된다. 결과적으로, 다공질 고분자 초박막이 얻어진다.
(7) 기체로부터의 다공질 고분자 초박막의 박리
상기 각 방법에 의해 다공질 고분자 초박막이 기체와의 복합체의 형태로 얻어질 경우, 다공질 고분자 초박막을 기체로부터 박리시킴으로써 자립형 다공질 고분자 초박막을 얻을 수 있다.
다공질 고분자 초박막을 기체로부터 박리시키는 방법으로서는, 예를 들면 다공질 고분자 초박막과 기체 사이에 수용성 희생막을 설치해 두는 방법, 다공질 고분자 초박막과 기체 사이에 다공질 고분자 초박막이 용해되지 않는 용제에 용해되는 희생막(이하, 「기타 희생막」이라고 하는 경우가 있음)을 설치해 두는 방법 등이 있다.
다공질 고분자 초박막과 기체 사이에 수용성 희생막을 설치해 두는 방법에서는 미리 다공질 고분자 초박막과 기체 사이에 수용성 희생막을 설치해 두고, 물을 이용하여 수용성 희생막을 제거함으로써 다공질 고분자 초박막을 기체로부터 박리할 수 있다. 수용성 희생막으로서는, 예를 들면 폴리비닐알콜막, 폴리아크릴산막, 폴리메타크릴산막, 알긴산 나트륨막, 폴리에틸렌옥사이드막, 폴리아크릴아미드막, 폴리비닐피롤리돈막, 전분막, 카복시메틸셀룰로오스막, 콜라겐막, 풀루란막, 한천막, 규소막 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 막을 들 수 있다.
다공질 고분자 초박막과 기체 사이에 다공질 고분자 초박막이 용해되지 않는 용제에 용해되는 희생막을 설치해 두는 방법에서는 미리 다공질 고분자 초박막과 기체 사이에 폴리스티렌막, 폴리올레핀막, 폴리메타크릴산 메틸막, 폴리페놀막 등을 설치해 두고, 각각 시클로헥산, 시클로헥산, 아세톤, 메탄올 등으로 처리함으로써 다공질 고분자 초박막을 기체로부터 박리할 수 있다.
수용성 희생막 또는 기타 희생막의 막 두께는 통상 5㎚∼1000㎚이고, 바람직하게는 5㎚∼500㎚이고, 보다 바람직하게는 10㎚∼300㎚이고, 더욱 바람직하게는 10㎚∼200㎚이고, 특히 바람직하게는 10㎚∼100㎚이다. 수용성 희생막 또는 기타 희생막은 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
기체와 수용성 희생막과 다공질 고분자 초박막의 복합체의 수용성 희생막을 물을 이용하여 제거함으로써 자립형 다공질 고분자 초박막을 얻을 수 있다. 즉, 물에 의해 수용성 희생막이 용해되어 수중에서 자립형 다공질 고분자 초박막을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 자립형 다공질 고분자 초박막을 다른 기체에 건져내고, 건져낸 다공질 고분자 초박막으로부터 물을 제거해서 건조 상태의 다공질 고분자 초박막을 얻을 수도 있다.
「다른 기체」는 상기 기체와 마찬가지이다.
또는 얻어진 자립형 다공질 고분자 초박막을 매쉬로 건져내서 다공질 고분자 초박막과 매쉬의 복합체를 제조하도록 해도 좋다.
「매쉬」는 상기한 바와 같다.
(8) 지지막
상기 각 방법에 의해 본 발명의 다공질 고분자 초박막이 기체와의 복합체의 형태로 얻어질 경우, 그 다공질 고분자 초박막 상에 수용성 지지막을 더 설치해도 좋다. 이에 따라, 기체 상에 다공질 고분자 초박막을 갖고, 다공질 고분자 박막 상에 수용 지지막을 갖는, 기체와 다공질 고분자 초박막과 수용성 지지막의 복합체를 얻을 수 있다.
수용성 지지막으로서는, 예를 들면 폴리비닐알콜막, 폴리아크릴산막, 폴리메타크릴산막, 알긴산 나트륨막, 폴리에틸렌옥사이드막, 폴리아크릴아미드막, 폴리비닐피롤리돈막, 전분막, 카복시메틸셀룰로오스막, 콜라겐막, 풀루란막, 한천막, 규소막 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 막을 들 수 있다.
수용성 지지막의 막 두께는 통상 50㎚∼20000㎚이고, 바람직하게는 100㎚∼10000㎚이고, 보다 바람직하게는 200㎚∼5000㎚이고, 더욱 바람직하게는 500㎚∼5000㎚이고, 특히 바람직하게는 700㎚∼5000㎚이다. 수용성 지지막은 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
7. 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막
본 발명은 서로 혼합되지 않는 제 1 고분자와 제 2 고분자 2종류의 고분자를 임의의 비율로 용매에 용해시켜서 용액을 얻고, 얻어진 용액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 상기 용매를 제거함으로써 기체 상에 얻어지는 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막(이하, 「본 발명의 고분자 초박막」)을 제공한다.
이하, 제 1 고분자와 제 2 고분자를 용해시키는 용매를 「제 1 용매」라고 하는 경우가 있다.
「서로 혼합되지 않는 제 1 고분자와 제 2 고분자 2종류의 고분자」란 고체 상태에서는 서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자를 말한다. 이하에서는 2종류의 고분자 중, 해도 구조로 상 분리할 때에 섬부를 형성하는 고분자를 제 1 고분자라고 하고, 섬부 이외의 고분자를 제 2 고분자라고 한다. 그러한 제 1 고분자와 제 2 고분자의 조합으로서는 후술의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 초박막의 막 두께는 본 발명의 다공질 고분자 초박막과 마찬가지로 통상 10㎚∼1000㎚이다. 본 발명의 고분자 초박막의 막 두께는 그 용도에 따라서 막 두께를 적당하게 설정할 수 있지만, 막 두께는 바람직하게는 20㎚∼800㎚이고, 보다 바람직하게는 30㎚∼600㎚이고, 더욱 바람직하게는 40㎚∼400㎚이고, 특히 바람직하게는 50㎚∼200㎚이다.
본 발명의 고분자 초박막에서는 해도 구조의 섬부가 그 표면에 복수 존재한다. 본 명세서 중, 「표면」이란 초박막의 상면 또는 하면을 의미한다. 표면의 섬부의 밀도는 복수이면 좋고, 그 용도에 따라서 표면의 섬부의 밀도를 적당하게 설정할 수 있지만, 표면의 섬부의 밀도(개/μ㎡)는 통상 0.005개/μ㎡∼100개/μ㎡이고, 바람직하게는 0.05개/μ㎡∼50개/μ㎡이고, 보다 바람직하게는 0.1개/μ㎡∼30개/μ㎡이고, 더욱 바람직하게는 0.5개/μ㎡∼20개/μ㎡이다.
본 발명의 고분자 초박막에서는 섬부의 형상은 막의 표면을 위로부터 보았을 때에 대략 원형, 타원형, 장방형, 정방형 등 모든 형상을 형성시킬 수 있지만, 통상 대략 원형상이다. 대략 원형상의 섬부끼리는 융합되어 있어도 좋다.
본 발명의 고분자 초박막에서는 해도 구조의 섬부의 사이즈는 특별하게 한정되지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 통상 본 발명의 다공질 고분자 초박막의 구멍 지름과 같은 사이즈이다. 따라서, 해도 구조의 섬부의 사이즈는 바람직하게는 0.01㎛∼500㎛이고, 보다 바람직하게는 0.03㎛∼100㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼5㎛이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛∼3㎛이다.
또는 해도 구조의 섬부의 사이즈는 바람직하게는 1㎛보다 크고 25㎛ 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 1㎛보다 크고 20㎛ 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1㎛보다 크고 18㎛ 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 1㎛보다 크고 15㎛ 이하의 범위이다.
1매의 초박막에 있어서 사이즈가 같은 복수의 섬부가 형성되어 있어도, 사이즈가 다른 복수의 섬부가 형성되어서 있어도 좋다.
사이즈가 다른 복수의 섬부가 형성되어 있을 경우, 섬부의 사이즈 분포는 예를 들면 ±10% 이상이다. 본 발명의 몇 가지의 형태에서는 섬부의 사이즈 분포는 ±20% 이상이고, 바람직하게는 ±25% 이상이고, 보다 바람직하게는 ±30% 이상이고, 더욱 바람직하게는 ±35% 이상(예를 들면, ±35% 이상, ±40% 이상, ±45% 이상, 또는 ±50% 이상)이다.
또한, 사이즈 분포는 본 발명의 몇 가지의 형태에서는 상기 하한값±10% 이상으로부터, 예를 들면 ±200% 이하의 범위, ±150% 이하의 범위, ±100% 이하의 범위, ±50% 이하의 범위, ±40% 이하의 범위, ±30% 이하의 범위, ±20% 이하의 범위, 또는 ±15% 이하의 범위이다.
사이즈 분포는 본 발명의 다른 몇 가지의 형태에서는 상기 하한값±20% 이상(예를 들면, ±20% 이상, ±25% 이상, ±30% 이상, ±35% 이상, ±40% 이상, ±45% 이상, 또는 ±50% 이상)부터 ±200% 이하의 범위, 또는 ±150% 이하의 범위이다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「사이즈 분포」는 다음과 같이 해서 계산해서 구한 값을 의미한다. 즉, 사이즈의 분포를 정규 분포로 해서 근사하고, 평균을 μ, 분산을 σ2으로 하면 섬부 사이즈 분포는 σ/μ로서 계산된다.
또한, 사이즈가 다른 복수의 섬부가 형성되어 있을 경우, 최대의 사이즈를 갖는 섬부와 최소의 사이즈를 갖는 섬부의 사이즈 차는 통상 0.01㎛∼500㎛이고, 바람직하게는 0.03㎛∼100㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼5㎛이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛∼3㎛이다.
본 발명의 바람직한 형태의 고분자 초박막에서는 고분자 초박막의 막 두께 에 대한 섬부 사이즈의 비[섬부 사이즈(㎛)/막 두께(㎛)]가, 예를 들면 0.1∼50이고, 바람직하게는 0.2∼40이고, 보다 바람직하게는 0.3∼20이고, 특히 바람직하게는 0.5∼15이다.
또한, 섬부를 도 8(a)의 구멍과 마찬가지로 고분자 초박막의 상면과 하면의 양면에 형성해도 좋고, 또는 편면에만(상면에만 또는 하면에만) 형성해도 좋다. 섬부를 고분자 초박막의 상면과 하면의 양면에 형성할 경우, 섬부의 밀도는 상면과 하면이 동일해도 좋고, 또는 달라도 좋다. 그러한 섬부의 배치는 용도에 따라서 적당하게 설정하면 좋다.
본 발명의 고분자 초박막은 임의의 사이즈와 형상으로 할 수 있다. 사이즈는 0.05㎜∼50㎝이고, 바람직하게는 0.1㎜∼10㎝이고, 보다 바람직하게는 0.3㎜∼5㎝이다. 형상은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 원형, 타원형, 사각형, 육각형, 리본형, 띠형, 다분기형, 별형 등 평면, 튜브형, 볼록형, 페이스 마스크형, 손 모양 등의 입체형 등으로 할 수 있다. 본 발명의 고분자 초박막의 형상은 용도에 따라서 적당하게 설정하면 좋다.
본 발명의 고분자 초박막을 이용하여 다공질 고분자 초박막을 제작할 수도 있다. 이 경우, 섬부의 제 1 고분자의 양용매임과 아울러 섬부 이외의 제 2 고분자의 빈용매인 제 2 용매에 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막을 침지시켜서 섬부를 제거함으로써 다공질 고분자 초박막을 얻는다.
이때의 제 1 고분자, 제 2 고분자, 및 제 2 용매의 조합으로서는, 예를 들면 문헌 「SP값 기초·응용과 계산 방법」, 야마모토 히데키 저, 정보 기구에 기재된 방법에 의해 용해도 파라미터의 계산으로부터 조합을 들 수 있다. 이 경우, 다음 지침에 의해 제 1 고분자, 제 2 고분자, 및 제 3 용매의 조합을 결정한다. 즉, 어떤 고분자에 대한 Hansen 용해도 파라미터를 3차원 공간에 플롯하고, 그것을 중심으로 그 고분자의 상호작용 반경을 이용하여 구를 만든다. 대상이 되는 용매의 Hansen 용해도 파라미터를 3차원 공간에 플롯했을 때에, 그 플롯이 구의 내측에 있으면 대상 용매는 그 고분자의 양용매이고, 구의 외측에 있으면 빈용매라고 판단한다. 이 지침으로부터 제 1 용매는 제 1 고분자와 제 2 고분자 2의 양용매이고, 제 2 용매는 제 1 고분자의 양용매이며 제 2 고분자의 빈용매인 것을 선택한다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 다음의 조합을 들 수 있다.
(i) 제 1 고분자: 폴리스티렌, 제 2 고분자: 폴리메타크릴산 메틸;
(ii) 제 1 고분자: 폴리스티렌, 제 2 고분자: 폴리D,L-락트산;
(iii) 제 1 고분자: 폴리메타크릴산 메틸, 제 2 고분자: 폴리스티렌;
(iv) 제 1 고분자: 폴리에틸렌글리콜, 제 2 고분자: 폴리스티렌;
(v) 제 1 고분자: 폴리비닐피롤리돈, 제 2 고분자: 폴리스티렌; 또는
(vi) 제 1 고분자: 폴리D,L-락트산, 제 2 고분자: 폴리스티렌.
상기 (i)의 조합시, 제 2 용매는 예를 들면 시클로헥산이다.
상기 (ii)의 조합시, 제 2 용매는 예를 들면 시클로헥산이다.
상기 (iii)의 조합시, 제 2 용매는 예를 들면 아세트산 에틸이다.
상기 (iv)의 조합시, 제 2 용매는 예를 들면 물이다.
상기 (v)의 조합시, 제 2 용매는 예를 들면 물이다.
상기 (vi)의 조합시, 제 2 용매는 예를 들면 아세트산 에틸이다.
제 2 용매는 제 1 고분자에 대하여는 양용매임과 아울러 제 2 고분자에 대하여는 빈용매이므로, 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막을 제 2 용매에 침지하면 섬부의 제 1 고분자만이 제 2 용매에 용해되고, 그것에 의해서 섬부가 선택적으로 제거된다. 그리고, 제거된 영역은 구멍이 된다. 결과적으로, 다공질 고분자 초박막이 얻어진다.
본 발명의 고분자 초박막은 다음과 같이 제조할 수 있다.
우선, 서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자를 임의의 비율로 용매에 용해시켜서 용액을 얻는다.
「임의의 비율」이란 제 1 고분자:제 2 고분자의 비(w/w)가 임의인 것을 의미하고, 제 1 고분자:제 2 고분자의 비(w/w)는, 예를 들면 1:9∼5:5이다. 제 1 고분자:제 2 고분자의 비(w/w)는 바람직하게는 1:9∼4:6이고, 보다 바람직하게는 1:9∼3:7이다.
제 1 용매는 상기 2종류의 고분자를 용해할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 일반적으로는 디클로로메탄, 디에틸에테르, 아세트산 메틸, 아세톤, 클로로포름, 메틸알콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 벤젠, 아세토니트릴, 이소프로필알콜, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(별명 셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명 셀로솔브아세테이트), 에틸렌글리콜모노-노르말-부틸에테르(별명 부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명 메틸셀로솔브)톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 들 수 있다. 용매는 바람직하게는 디클로로메탄, 디에틸에테르, 아세톤, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 이소프로필알콜, 디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매이고, 보다 바람직하게는 디클로로메탄, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 이소프로필알콜, 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매이고, 더욱 바람직하게는 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 및 아세트산 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매이다.
용액 중의 고분자의 총 중량 농도는 통상 0.1wt%∼20wt%이고, 바람직하게는 0.3wt%∼10wt%이고, 보다 바람직하게는 0.5wt%∼2wt%이다.
이어서, 얻어진 용액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 용매를 제거함으로써 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막을 얻는다.
용액을 기체에 도포하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법 등의 상법에 의해 용액을 기체에 도포한다. 또는 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 상법의 인쇄법에 의해 용액을 얇게 기체에 도포한다.
그리고, 기체에 도포한 용액 중으로부터 용매를 제거한다. 용매를 제거하는 방법도 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코팅법에 의해 용액을 기체에 도포한 것이라면 그대로 회전을 계속함으로써 용매를 증발시켜서 제거할 수 있다. 또는 가열함으로써 용매를 증발시켜서 제거할 수 있다. 또는 감압함으로써 용매를 제거할 수 있다. 또는 이들 용매의 제거 방법 중 2가지 이상을 조합시킴으로써 용매를 제거해도 좋다.
본 방법에서는 섬부 사이즈 및 섬부 밀도는 2종류의 고분자를 용해한 용액을 제작할 때에 2종류의 고분자의 혼합비(w/w)를 조절하는 것, 상기 용액을 기체에 도포하는 방법으로서 스핀 코팅법을 사용할 경우에는 회전수를 조절하는 것, 용매의 비점을 조절하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
보다 구체적으로는 2종류의 고분자(제 1 고분자 및 제 2 고분자)를 용해한 용액 중의 제 1 고분자의 비율(w/w)을 높게 함으로써 섬부 사이즈를 크게, 또한 섬부 밀도를 작게 할 수 있다. 한편, 2종류의 고분자(제 1 고분자 및 제 2 고분자)를 용해한 용액 중의 제 1 고분자의 비율(w/w)을 낮게 함으로써 섬부 사이즈를 작게, 또한 섬부 밀도를 높게 할 수 있다.
스핀 코팅법을 사용할 경우에는 회전수를 늘림으로써 섬부 사이즈를 작게, 또한 섬부 밀도를 높게 할 수 있다. 한편, 회전수를 줄임으로써 섬부 사이즈를 크게, 또한 섬부 밀도를 낮게 할 수 있다.
제 1 용매의 비점을 높게 함으로써 가열에 의한 스핀 코팅시의 온도가 상승하여 섬부 사이즈를 크게, 또한 섬부 밀도를 낮게 할 수 있다. 한편, 용매의 비점을 낮게 함으로써 섬부 사이즈를 작게, 또한 섬부 밀도를 높게 할 수 있다.
상기 섬부 사이즈 및 섬부 밀도의 제어법 중 1가지를 사용하는 것, 또는 2가지 이상을 조합시켜서 사용함으로써 본 발명의 고분자 초박막 중의 섬부 사이즈 및 섬부 밀도를 자유롭게 제어할 수 있다.
또한, 섬부 사이즈 분포는 다음과 같이 해서 제어할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅법을 사용할 경우에는 스핀 코팅시의 회전 속도를 저하시킴으로써 섬부 사이즈 분포를 증대시킬 수 있다. 한편, 스핀 코팅시의 회전 속도를 높임으로써 섬부 사이즈 분포를 작게 할 수 있다.
8. 해도 구조의 바다부를 용해시켜서 얻어진 섬부의 고분자 초박막인 나노 디스크
상술의 「7. 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막」에 기재한 제 1 고분자:제 2 고분자의 비를 역전시킴으로써 해도의 고분자의 조성을 역전시킬 수 있다.
예를 들면, 상술한 예에서는 (vi) 제 1 고분자: 폴리D,L-락트산, 제 2 고분자: 폴리스티렌의 경우에서, 제 2 용매인 시클로헥산을 사용하면 도 12의 실시예에 나타내는 디스크 형상의 고분자 초박막을 얻을 수 있다.
제 1 고분자에 대해서는 빈용매임과 아울러 제 2 고분자에 대해서는 양용매인 제 2 용매를 선택하면, 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막을 제 2 용매에 침지하면 바다부의 제 2 고분자만이 제 2 용매에 용해되고, 그것에 의해 바다부가 선택적으로 제거된다. 결과적으로, 섬부의 고분자 초박막인 나노 디스크가 얻어진다.
얻어지는 나노 디스크는 「7. 해도 구조로 상 분리한 고분자 초박막」에 기재한 섬부의 치수인 것이 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1: 2종류의 고분자를 사용하는 방법
폴리스티렌(PS)과 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)은 각각 Chemco Scientific Co., Ltd.와 Sigma-Aldrich로부터 구입했다. 표 1에 그것들의 특징을 나타낸다.
폴리비닐알콜(PVA, 10㎎/㎖)로서 분자량(Mw=ca. 22kDa)인 것을 Kanto Chemicals Co.로부터 구입했다. 이것들의 고분자는 정제하지 않고 사용했다.
Figure pct00001
200㎚ 두께의 산화 피막층의 규소(100) 웨이퍼는 KST World Co.로부터 구입하고, 20×20㎟로 절단해서 기판으로서 사용했다. 기판은 황산과 30% 과산화수소(3:1, v/v)에 120℃에서 10분간 침지하고, 이온 교환수(18MΩ㎝)로 세정하고, 질소 기류 하 건조시켰다. 물의 접촉각이 44.5°가 되는 것을 접촉각 측정기(DM-301, Kyowa Interface Science Co., Ltd.)로 확인했다.
PS와 PMMA를 디클로로메탄에 다른 중량비(PS:PMMA=0:10, 1:9, 2:8 and 3:7w/w)로 용해시켜서 혼합 용액으로 했다. 용액 중의 고분자의 총 중량 농도는 10㎎/㎖로 해서 스핀 코터 MS-A100(MIKASA Co., Ltd.)로 고분자 블렌드 나노시트를 조제했다.
우선, 규소 기판 상에 PVA 수용액(1.0wt%)을 3000 rpm의 회전수로 스핀 코트해서 희생막을 작성하고, 그 위에 고분자 블렌드 용액을 1000, 3000, 5000, 7000rpm의 회전수로 60초간 스핀 코트했다. 이것을 기판마다 이온 교환수에 침지하면 PVA 희생막이 용해되고, 자기 지지성 고분자 블렌드 나노시트가 박리되어 오므로 핀셋으로 조작해서 상면이나 하면이 위로 오도록 규소 기판 상에 건져냈다. 시클로헥산은 PS의 양용매이지만, PMMA의 빈용매이다. 규소 기판 상의 고분자 블렌드 나노시트를 기판마다 시클로헥산에 침지하면 PS의 영역만이 선택적으로 제거되었다. 이 조작을 표리면에서 행하고, 표면 구조를 관측했다. 모든 조작은 실온(25℃)과 습도(35% RH)의 클린룸(class 10,000 conditions)에서 행했다.
표면 구조를 관측하기 위해서, 분자력 현미경(KEYENCE VN-8000 NANOSCALE hybrid microscope)과 전계 방사형 주사 전자현미경(FE-SEM, Hitachi S-5500)을 사용했다. 전자는 규소제 캔틸레버(KEYENCE, OP-75041)를 이용하여 태핑 모드(1.67-3.33㎐)로 나노시트 표면을 스캔했다. AFM상은 VN Analyzer(KEYENCE)와 ImageJ(NIH) software로 처리를 했다. 후자는 나노시트 단면의 관측을 위해서 사용했다. 나노시트를 액체 질소에서 10분간 침지해서 동결하여 할단시켰다. 단면을 금-팔라듐(Au-Pd)으로 스퍼터링해서 가속 전압 5㎸에서 관측했다. 화상은 ImageJ software로 처리를 했다.
전형적인 AFM상을 고분자 블렌드 용액의 PS:PMMA비가 (0:10, 1:9, 2:8 and 3:7w/w)이고 회전 속도가 5000rpm인 것을 도 1에 나타낸다. 도 1의 상단 (a1)∼(d1)은 PS와 PMMA로 이루어지는 고분자 블렌드 나노시트의 AFM상이다. 밝은 영역이 상 분리된 PS 영역이다. 도 1의 중단 (a2)∼(d2)은 시클로헥산을 이용하여 PS 영역을 가용화시켜서 PMMA 영역이 남았을 경우의 나노시트의 표면의 AFM상이다. 상단의 밝은 영역이 어둡게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 PS 영역이 제거된 것에 의한 구멍이다. 도 1의 하단 (a3)∼(d3)은 시클로헥산을 이용하여 PS 영역을 가용화시켜서 PMMA 영역이 남았을 경우의 나노시트의 이면의 AFM상이다. 표리면이 유사한 구조를 나타내고 있기 때문에, 구멍은 관통하고 있는 것이 시사되어 있다.
도 1의 좌로부터 PS:PMMA비가 (a) 0:10, (b) 1:9, (c) 2:8, (d) 3:7(w/w)의 나노시트의 AFM상으로 되어 있다. PMMA의 호모폴리머의 나노시트의 경우에는 표면은 평활해서 상 분리 구조는 확인되지 않는다. 또한, 시클로헥산 처리를 해도 다공질 구조는 확인되지 않았다. 한편, PS/PMMA의 블렌드 나노시트에서는 상 분리 구조가 확인되고, PS의 비율이 높아짐에 따라서 상 분리된 PS 영역의 총 면적은 증가했다. PS:PMMA비 1:9에서는 구멍은 미세하게 다수로 형성되어 있었던 것이, PS:PMMA비 2:8에서는 융합해서 커져서 수는 감소하고 있었다. 그리고, PS:PMMA비 3:7에서는 구멍은 완전히 융합해서 복잡한 홈의 구조로 되어 있었다.
도 2는 PS:PMMA비 2:8(w/w)의 고분자 블렌드 용액으로부터 각 회전수(1000, 3000, 5000, 7000rpm)로 조제한 나노시트의 AFM상이고, 상단, 중단, 하단의 정의는 도 1과 같다. 상 분리된 PS 총 면적은 불변이지만, 회전수 1000rpm의 구멍 밀도나 사이즈에 대하여 회전수의 증대와 함께 수는 많아지고 사이즈는 작아지는 경향이 확인되었다. 이것은 회전수가 높으면 보다 빠르게 나노시트는 건조되기 때문에, 상 분리된 PS 영역이 융합해서 커지기 전에 건조 고정된 결과라고 고찰된다. 회전수를 변화시켜도 상면과 하면의 구멍의 평균 사이즈는 1000rpm에서 187.2±33.9/194.1±72.9(상면/하면), 7000rpm에서 105.4±25.1/108.2±20.9㎚(상면/하면)였다.
표 2에는 PS:PMMA비가 1:9와 2:8에 대하여, 각각 회전수를 1000, 3000, 5000, 7000rpm에서 제작한 나노시트의 막 두께, 구멍 지름, 구멍 밀도를 정리하고 있다. 막 두께는 회전수와 함께 현상하는 경향이 있다. 혼합비는 2:8쪽이 약간 진해지는 경향이 확인되었다. 구멍 지름은 1:9보다 2:8쪽이 크고, 회전수와 함께 작아지는 경향이 확인되었다. 구멍 밀도는 1:9보다 2:8쪽이 낮고, 회전수와 함께 높아지는 경향이 확인되었다.
또한, 구멍 지름 분포는 스핀 코팅시의 회전 속도를 저하시키면 증대되는 경향이 보였다.
Figure pct00002
PS/PMMA 블렌드 나노시트를 시클로헥산으로 처리를 한 다공질 나노시트의 막 단면 및 구멍의 깊이 방향의 정보를 수집하기 위해서 주사형 전자현미경(SEM)을 사용했다(도 3). 단면상으로부터 분명하게 나타내는 바와 같이, PS 영역은 편평 타원체의 구조로 나노시트 내에 분포되어 있고, 나노시트의 표면에 노출된 PS 영역이 시클로헥산으로 제거되면 구멍을 형성하고, 하나의 PS 영역이 나노시트의 표리면에 노출된 상태에서 시클로헥산에 의해 제거되면 관통 구멍이 형성된다. 또한, PS 영역이 막 내에 정체하고 있는 상태에서 시클로헥산에 의해 제거되면 막 내에 공동이 형성되는 것을 알 수 있다. 나노시트 표면을 SEM에 의해 하나하나의 구멍을 사선으로부터 관찰하면, 상면의 사이즈와 하면의 사이즈가 어긋나 있는 구멍이 존재하는 것을 알 수 있다. 이것은 상 분리한 편평 타원체의 PS 영역의 나노시트 표리면으로의 노출 상태의 차이를 반영한 결과라고 고찰된다.
이상, 고체 상태에서는 서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자를 공통 용매에 용해시켜 이것을 캐스트함으로써 해도 구조로 상 분리한 블렌드 나노시트를 얻고, 섬부를 구성하는 고분자의 양용매로 처리를 함으로써 다공질 나노시트가 얻어진다.
실시예 1-2: 2종류의 고분자를 사용하는 방법
PS(Mw: 170kD) 및 폴리D,L락트산(Mw: 300kD)을 아세트산 에틸에 다른 중량비(PS:폴리D,L락트산=3:7w/w)로 용해시켜서 혼합 용액으로 했다. 용액 중의 고분자의 총 중량 농도는 10㎎/㎖로 하고, 스핀 코터 MS-A100(MIKASA Co., Ltd.)로 고분자 블렌드 나노시트를 조제했다.
우선, 규소 기판 상에 PVA 수용액(10㎎/㎖)을 3000rpm의 회전수로 스핀 코트해서 희생막을 작성하고, 그 위에 고분자 블렌드 용액을 1000, 3000, 5000, 7000rpm의 회전수로 60초간 스핀 코트했다. 이것을 기판마다 이온 교환수에 침지하면 PVA 희생막이 용해되고, 자기 지지성 고분자 블렌드 나노시트가 박리되어 오므로 핀셋으로 조작해서 상면이 위로 오도록 규소 기판 상에 건져냈다.
시클로헥산은 PS의 양용매이지만, 폴리D,L락트산의 빈용매이다. 규소 기판 상의 고분자 블렌드 나노시트를 기판마다 시클로헥산에 침지하면 PS의 영역만이 선택적으로 제거되었다. 모든 조작은 실온(25℃)과 습도(35% RH)의 클린룸(class 10,000 conditions)에서 행했다.
결과를 도 4와 표 3에 나타낸다. 도 4의 상단은 시클로헥산으로 처리하기 전의 나노시트의 상 분리 상태를 나타내고 있고, 하단은 시클로헥산에 의한 처리로 구멍을 형성한 나노시트이다. 또한, 좌로부터 1000, 3000, 5000, 7000rpm의 회전수로 작성한 나노시트를 배열하고 있다. 표 2로부터 막 두께는 회전수의 증가와 함께 얇아지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 회전수의 증가와 함께 구멍 지름은 작아지고, 구멍 밀도는 높아져 가는 경향을 확인할 수 있다.
또한, 구멍 지름 분포는 스핀 코팅시의 회전 속도를 저하시키면 증대되는 경향이 보였다.
Figure pct00003
실시예 2: 2종류의 용매를 사용하는 방법
모든 조작은 클린룸(클래스 10,000) 내에 스핀 코터(Opticoat MS-A 100, MIKASA)를 설치해서 행했다. 규소 기판(KST World사 제)을 2.0㎝×2.0㎝로 자르고, 황산/30% 과산화수소수(3/1, v/v)에 120℃에서 10분간 침지한 후, 탈이온수(저항률 18MΩ㎝)로 세정했다. 아세트산 에틸 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어지는 혼합 용매(아세트산 에틸:DMSO=100:1, 100:3, 100:5, v/v)에 의해 폴리D,L락트산(Mw: 300kDa)을 종농도가 각 30㎎/㎖가 되도록 조정했다. 기판을 스핀 코터에 설치하고, 조정한 각 용액을 적하 후, 스핀 코팅의 회전수(1000, 3000, 5000, 7000rpm)로 60초 회전시킨다(실온 32℃, 습도 32%). 제작 후의 나노시트는 육안으로 백탁을 확인할 수 있었다.
성막된 규소 기판 상 폴리D,L락트산 나노시트 상에 폴리비닐알콜 수용액(Mw: 22,000, 간토카가쿠사 제, 100㎎/㎖)을 적하하고, 지지막으로서 PVA 필름을 폴리D,L락트산 나노시트 상에 형성시켜 핫플레이트(HOT PLATE NHP-M20, NISSIN)를 이용하여 건조시킨다(30℃, 15분). 그리고, 규소 기판으로부터 폴리D,L락트산 나노시트를 PVA 필름마다 박리, 진공 건조기(㎸O-300, AS ONE)를 이용하여 진공 건조시킨다(철야). 표면 구조는 분자력 현미경(KEYENCE VN-8000 NANOSCALE hybrid microscope), 규소제 캔틸레버(KEYENCE, OP-75041)를 이용하여 태핑 모드(1.67-3.33㎐)로 스캔했다. AFM상은 VN Analyzer(KEYENCE)와 ImageJ(NIH) software로 처리를 했다. 도 5 위로부터 1단째 (a1)∼(c1), 2단째 (a2)∼(c2)가 각각 아세트산 에틸:DMSO가 100:1인 상면과 하면이고, 3단째 (d1)∼(f1), 4단째 (d2)∼(f2)가 각각 아세트산 에틸:DMSO가 100:3인 상면과 하면이고, 5단째 (g1)∼(i1), 6단째 (g2)∼(i2)가 각각 아세트산 에틸:DMSO가 100:5인 상면과 하면이다. 또한, 도 5의 좌로부터 조제시의 회전수가 1000, 3000, 5000rpm이다. 또한, 표 4에 혼합 용매비가 다른 3종류의 계에 대하여, 회전수를 변화시켰을 경우에 얻어진 나노시트의 특징을 정리했다.
Figure pct00004
회전수가 증가하면 막 두께는 감소하고, 또는 DMSO의 양이 증가하면 막 두께는 증가하는 경향을 나타냈다.
구멍의 총 면적은 아세트산 에틸:DMSO비 100:1의 경우, 구멍 밀도가 상당히 낮고 회전수가 증대됨과 아울러 구멍의 형성이 곤란하게 되어 가는 모양이 확인되었다. 아세트산 에틸:DMSO비 100:3의 경우, 구멍의 밀도는 0.075/μ㎡(1000rpm), 0.090/μ㎡(3000rpm), 0.11/μ㎡(5000rpm)이고, 모두 양질인 다공질 나노시트가 얻어지고, 회전수와 함께 구멍 밀도는 증대되어 가는 모양이 확인되었다. 또한, 구멍 지름은 2.1㎛(1000rpm), 1.8㎛(3000rpm), 1.6㎛(5000rpm)이고, 회전수의 증가와 함께 작아지는 경향이 확인되었다. 100:5의 경우, 회전수가 낮으면 커진 구멍끼리가 융합되어 있어 구멍 밀도의 측정은 곤란해져 5000rpm에서는 구멍 지름과 구멍 밀도가 측정 가능했다. 또한, 상면과 하면에서의 구멍의 상황도 다르고, 상면쪽이 구멍의 밀도도 지름도 크게 되어 있고, 상면과 하면에서는 상면쪽이 구멍의 총 면적은 컸다. 이것은 상면으로부터 DMSO가 빠졌기 때문이라고 생각된다. 100:5의 계에 있어서도 1000rpm과 3000rpm에 관해서는 이면에서는 다공질 구조를 확인할 수 있었다. 일반적으로, 회전 속도가 증가하면 구멍의 크기는 감소하고, 수는 증가하는 경향이 나타내어졌다. 또한, 빈용매(DMSO)의 함량이 증가하면 세공의 크기, 수, 전부 증가했다.
또한, 구멍 지름 분포는 스핀 코팅시의 회전 속도를 저하시키면 증대되는 경향이 보였다.
이상과 같이, 저비점의 양용매에 약간의 고비점의 빈용매를 혼합한 용매에 나노시트를 구성하는 고분자를 용해시키고, 이것을 스핀 코팅에 의해 캐스트하면 저비점의 양용매가 먼저 제거된 단계에서 빈용매가 분산된 나노시트가 얻어지고, 계속해서 빈용매가 제거됨으로써 다공질 나노시트가 얻어졌다.
실시예 3: 미립자를 요철을 갖는 고분자막의 형으로 사용하는 방법
모든 조작은 클린룸(클래스 10,000) 내에 스핀 코터(Opticoat MS-A 100, MIKASA)를 설치해서 행했다. 규소 기판(KST World사 제)을 2㎝×2㎝로 자르고, 황산/30% 과산화수소수에 120℃에서 10분간 침지한 후, 탈이온수(저항룰 18MΩ㎝)로 세정했다.
폴리스티렌(PS) 미립자(직경 913㎚) 분산액(Polysciences사 제)을 폴리비닐알콜 수용액(Mw: 22,000, 간토카가쿠사 제, 125㎎/㎖)으로 10배 희석하고, 볼텍스 믹서(VOATEX-2-GENIE, G-560, Scientific Industries사)를 이용하여 교반했다. 기판을 스핀 코터에 설치하고, 조정한 용액을 적하 후, 스핀 코팅(1000, 2000, 3000, 5000rpm)하여 60초 회전시켰다(실온 28℃, 습도 26%).
이어서, 용매로서 아세트산 에틸을 사용하여 폴리D,L락트산(Mw: 300kDa)을 종농도가 30㎎/㎖가 되도록 조정했다. 조제한 폴리D,L락트산 용액을 조금 전에 제작한 PS 미립자 고정 PVA 필름 상에 스핀 코팅(3000rpm, 60초간)해서 제막했다(실온 28℃, 습도 26%). 이 복합 나노시트를 순수에 침지시켜 PVA 필름 및 PS 미립자를 용해시켜서 다공질의 폴리D,L락트산 나노시트를 얻었다. 일단, 수중에서 다공질막을 프리스탠딩 상태로 해서 상면 또는 하면이 위로 오도록 규소 기판 상에 건져내서 건조시켰다.
막 두께 및 표면 관찰을 원자간력 현미경(NanoScale Hybrid Microscope, Keyence사, 태핑 모드)으로 측정했다. PVA막의 막 두께는 1043㎚(1000rpm), 782㎚(2000rpm), 642㎚(3000rpm), 533㎚(5000rpm)이고, 회전수의 증대와 함께 막 두께는 감소했다. 또한, 폴리D,L락트산 나노시트만의 막 두께는 약 200㎚였다. 도 6은 좌로부터 1000, 2000, 3000, 5000rpm에서 조제한 계이고, PS 미립자 고정 PVA막[1단째: (a1)∼(d1)], 그 PVA막에 폴리D,L락트산 나노시트를 복합시킨 막[2단째: (a2)∼(d2)], 그리고 수처리 후에 PVA막 및 PS 미립자를 제거한 후의 다공질 폴리D,L락트산 나노시트의 상면[3단째: (a3)∼(d3)], 하면[4단째: (a4)∼(d4)]의 AFM상이다. 또한, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pct00005
따라서, 이 PS 미립자는 직경이 900㎚이므로 첨단은 막 두께가 얇아질수록 노출되어 있고, 그 노출도에 따라서 폴리D,L락트산 나노시트에 구멍이 형성되는 모양이 확인되었다. 구체적으로는, 회전수 1000㎚에서는 PS 미립자는 약간밖에 노출되지 않고, 폴리D,L락트산 나노시트의 이면에 작은 구멍이 형성되어 있었지만, 상면까지 관통하고 있는 것은 약간이었다. 2000rpm 이상에서는 PVA막과 폴리D,L락트산 나노시트의 막 두께를 더해도 PS 미립자의 크기에는 차지 않기 때문에, 폴리D,L락트산 나노시트를 관통시키기 위해 충분히 PS 미립자는 노출되어 있고, 표리면 모두 마찬가지인 구멍의 형성, 즉 관통 구멍이 확인되었다.
이상, 미립자가 고정된 수용성의 요철막을 형으로 하고, 그 위에 나노시트를 구축하고, 수용성 요철막을 물에 녹여서 제거하면 PS 미립자도 제거되어서 다공질 초박막이 얻어졌다.
실시예 4: 석출 미립자를 형으로 사용하는 방법
폴리D,L락트산을 아세트산 에틸에 용해시켜 종농도를 30㎎/㎖가 되도록 조정하고, 별도로 브롬화리튬의 미립자를 아세트산 에틸에 종농도 60㎎/㎖가 되도록 첨가해서 용해시켜 용액을 조제했다. 이 2가지 용액 10㎎/㎖를 폴리D,L락트산:브롬화리튬비=5:1, 5:2, 5:3, 5:4, 5:5(w/w)의 비율로 혼합했다. 희생막으로서 PVA(Mw: 22kD, 1wt%)를 규소 기판 상에 제막 후, 각 용액을 스핀 코팅(3000rpm, 60초)했다. 스핀 코팅에 의해 아세트산 에틸이 증발해 갈 때에 녹아 있었던 브롬화리튬이 석출되고, 미결정이 혼재된 나노시트가 얻어졌다. 이것을 순수 중에 침지시킴으로써 브롬화리튬을 용해시키면서, 규소 기판으로부터 다공질 초박막을 박리시켰다. 이것을 AFM 관찰용 규소 기판에 건져내서 AFM 관찰했다. 석출된 브롬화리튬이 용해된 부분이 다공질로서 관찰되었다. 결과를 도 7과 표 6에 정리했다.
도 7은 상단으로부터 폴리D,L락트산:브롬화리튬비=10:1, 10:2, 10:3, 10:4, 10:5(v/v)이고, 좌로부터 1번째 (a1)∼(e1)이 브롬화리튬을 제거하기 전의 사진, 2번째 (a2)∼(e2)가 브롬화리튬을 수세에 의해 제거한 사진, 3번째 (a2)'∼(e2)'가 작은 다공 영역을 10배로 확대한 사진, 4번째 (a2)"∼(e2)"가 큰 다공 영역을 10배로 확대한 사진이다. 브롬화리튬의 혼합비의 증대와 함께, 구멍의 크기의 분포가 넓어짐과 아울러 수가 증가하는 경향이 확인되었다.
Figure pct00006
실시예 5: 막 두께에 대한 구멍 지름의 비
상기 각 실시예에서 얻어진 다공질 나노시트에 대해서, 막 두께(film thickness)에 대한 구멍 지름(pore diameter)의 비(aspect)를 다음과 같이 해서 구했다.
Figure pct00007
각 실시예에서 얻어진 다공질 나노시트의 애스펙트 범위는 다음과 같다.
Figure pct00008
실시예 6: 2종류의 고분자를 사용하는 방법(2)
폴리비닐알콜(PVA)(간토카가쿠사 제)을 물에 2.0중량% 용해했다. 얻어진 PVA 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 기재 필름의 편면에 그라비어 인쇄에 의해 건조 후의 막 두께가 약 60㎚가 되도록 도포했다. PVA 용액을 열풍 건조식 드라이어 내에서 80℃에서 10초간 건조하고, 기재 필름 상에 PVA층을 포함하는 적층 필름을 작성했다.
또한, 폴리D,L-락트산(PDLLA)(PURSORB PDL20) 및 폴리스티렌(PS)(Chemco Co., Ltd. 제)을 아세트산 에틸에 고분자의 총량 2.0중량%이고 또한 PDLLA:PS비=1:9, 2:8, 3:7(w/w)이 되도록 용해했다. 얻어진 PDLLA/PS 용액을 상기 PVA층 상에 그라비어 인쇄에 의해 건조 후의 막 두께가 190㎚가 되도록 도포했다. PDLLA/PS 용액을 열풍 건조식 드라이어 내에서 50℃에서 10초간 건조시키고, PVA층 상에 PDLLA/PS 나노시트를 설치한 적층 필름을 작성했다. 표 8, 도 9에 혼합비가 다른 3종류의 계에 대하여 특징을 정리했다.
Figure pct00009
도 9는 좌로부터 PDLLA:PS비=1:9, 2:8, 3:7(w/w)의 AFM상이다. PDLLA:PS비=1:9, 2:8(w/w)에서는 섬부의 형상은 원형인 것에 대하여, PDLLA:PS비=3:7(w/w)에서는 리본형이 얻어졌다.
PDLLA:PS비=2:8에서 얻어진 적층 필름을 기재 필름마다 이온 교환수에 침지하면 PVA 희생막이 용해되고, 자기 지지성 PDLLA/PS 나노시트가 박리되어 오므로 핀셋으로 조작해서 상면이나 하면이 위로 오도록 규소 기판 상에 건져냈다. 아세트산 에틸은 PDLLA의 양용매이지만, PS의 빈용매이다. 규소 기판 상의 PDLLA-PS 나노시트를 기재 필름마다 아세트산 에틸에 침지하면 PDLLA의 영역만이 선택적으로 제거되었다. 이에 따라, 다공질 PS 나노시트를 얻었다. PDLLA/PS 나노시트 및 다공질 PS 나노시트를 AFM 관찰했다.
얻어진 PDLLA/PS 나노시트 및 다공질 PS 나노시트의 전형적인 AFM상을 도 10에 나타낸다. 도 10의 상단 (a) 및 (b)는 PDLLA/PS 나노시트의 AFM상이다. 밝은 영역이 상 분리된 PS 영역이다. 도 10의 하단 (b1) 및 (b2)는 아세트산 에틸을 이용하여 PDLLA 영역을 가용화시켜서 PS 영역을 남겼을 경우의 다공질 PS 나노시트의 표면의 AFM상이다.
도 11은 도 10 (a') 및 (b')의 다공질 PS 나노시트의 모식도이다.
얻어진 다공질 PS 나노시트는 막 두께 190㎚이고, 평균 10㎛(약 5㎛∼약 20㎛, 구멍 지름 분포값: ±60%) 사이즈의 구멍을 6×10-3개/μ㎡의 밀도로 갖고 있었다.
실시예 5의 방법으로 구한 다공질 PS 나노시트의 애스펙트 범위는 약 10∼100이었다.
또한, 시클로헥산은 PDLLA의 빈용매이지만, PS의 양용매이다. PET 기재 상의 PDLLA:PS비=2:8에서 얻어진 PDLLA-PS 나노시트를 기재 필름마다 시클로헥산에 침지하여 PS를 세정하고, 또한 이온 교환수에 침윤시킴으로써 자기 지지성의 PDLLA 나노 디스크를 혼합하는 수용액을 얻었다. 이것을 원심분리하고, 얻어진 농축액을 규소 기반에 적하하여 건조시켜 AFM 관찰했다.
얻어진 PDLLA 나노 디스크의 전형적인 AFM상을 도 12에 나타낸다. 도 12의 (a), (b) 및 (c)는 모두 동일한 규소 기반 상에 얻어진 PDLLA 나노 디스크의 AFM상이다.
(a) 및 (c)에서는 규소 기판 상에 PDLLA 나노 디스크의 1층 구조의, (b)에서는 PDLLA 나노 디스크의 2층 구조의 AFM상이다.
얻어진 PDLLA 나노 디스크는 막 두께 59㎚이고, 직경 평균 8㎛(3∼12㎛)였다.
이상, 고체 상태에서는 서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자를 공통 용매에 용해시키고 이것을 캐스트함으로써 해도 구조로 상 분리한 블렌드 나노시트를 얻고, 섬부를 구성하는 고분자의 양용매로 처리를 함으로써 다공질 나노시트가 얻어진다. 또한, 바다부를 구성하는 고분자의 양용매로 처리를 함으로써 나노 디스크가 얻어진다.

Claims (35)

  1. 서로 혼합되지 않는 제 1 고분자와 제 2 고분자 2종류의 고분자를 임의의 비율로 용매에 용해시켜서 용액을 얻고, 얻어진 용액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 상기 용매를 제거함으로써 기체 상에 얻어지는 것을 특징으로 하는 해도 구조로 상 분리된 고분자 초박막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 해도 구조의 섬부는 1㎛보다 크고 25㎛ 이하의 범위인 사이즈이고, 5×10-3개/μ㎡∼50개/μ㎡의 밀도로 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 고분자 초박막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 해도 구조의 섬부의 사이즈는 15㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 초박막의 막 두께는 10㎚∼1000㎚인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자와 제 2 고분자의 조합은 하기의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 초박막.
    (i) 제 1 고분자: 폴리스티렌, 제 2 고분자: 폴리메타크릴산 메틸;
    (ii) 제 1 고분자: 폴리스티렌, 제 2 고분자: 폴리D,L-락트산;
    (iii) 제 1 고분자: 폴리메타크릴산 메틸, 제 2 고분자: 폴리스티렌;
    (iv) 제 1 고분자: 폴리에틸렌글리콜, 제 2 고분자: 폴리스티렌;
    (v) 제 1 고분자: 폴리비닐피롤리돈, 제 2 고분자: 폴리스티렌; 및
    (vi) 제 1 고분자: 폴리D,L-락트산, 제 2 고분자: 폴리스티렌.
  6. 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 것을 특징으로 하는 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    30㎚∼50㎛ 사이즈의 구멍이 5×10-3개/μ㎡∼50개/μ㎡의 밀도로 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 구멍의 사이즈는 1㎛보다 크고 25㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 구멍의 사이즈는 15㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구멍 지름 분포는 적어도 ±20%인 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공질 고분자 초박막의 막 두께에 대한 구멍 지름의 비[구멍 지름(㎛)/막 두께(㎛)]는 0.1∼50인 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자는 폴리히드록시알칸산, 폴리히드록시알칸산의 공중합체, 폴리(에스테르-에테르), 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 다당류 에스테르, 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막.
  13. 서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자를 임의의 비율로 제 1 용매에 용해시켜서 용액을 얻는 공정과,
    얻어진 용액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 제 1 용매를 제거함으로써 해도 구조로 상 분리된 고분자 초박막을 얻는 공정과,
    섬부의 고분자의 양용매임과 아울러 섬부 이외의 고분자의 빈용매인 제 2 용매에 상기 고분자 초박막을 침지시켜서 섬부를 제거함으로써 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
  14. 원료가 되는 고분자를 그 고분자의 양용매와 그 양용매보다 비점이 높은 빈용매의 임의의 비율의 혼합 용매에 용해시켜서 용액을 얻는 공정과,
    얻어진 용액을 기체에 도포하고, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 혼합 용매를 제거함으로써 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
  15. 고분자를 용매에 용해시켜서 용액을 얻는 공정과,
    용액을 요철이 있는 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 용매를 제거함으로써 고분자 초박막을 얻는 공정과,
    요철이 있는 기체를 고분자 초박막을 용해시키지 않는 용매로 용해시킴으로써 제거하는 공정을 포함하고, 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 것을 특징으로 하는 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    요철이 있는 기체는 미립자를 분산 고정한 고분자 박막을 갖는 기체이고,
    상기 기체에 도포한 용액 중으로부터 용매를 제거함으로써 고분자 초박막을 얻은 후, 미립자를 분산 고정한 고분자 박막을 갖는 기체를 고분자 초박막을 용해시키지 않는 용매에 용해시킴으로써 제거하여 다공질 고분자 초박막을 얻는 것을 특징으로 하는 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    미립자는 폴리스티렌 입자, 실리카 입자, 덱스트란 입자, 폴리락트산 입자, 폴리우레탄 미립자, 폴리아크릴 입자, 폴리에틸렌이민 입자, 알부민 입자, 아가로스 입자, 산화철 입자, 산화티탄 미립자, 알루미나 미립자, 탈크 미립자, 카올린 미립자, 몬모릴로나이트 미립자, 및 하이드록시아파타이트 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 입자인 것을 특징으로 하는 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    미립자는 20㎚∼3000㎚의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
  19. 고분자를 용매에 용해시켜서 용액을 얻는 공정과,
    용액에 미립자를 분산시켜서 분산액을 얻는 공정과,
    상기 분산액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 분산액 중으로부터 용매를 제거함으로써 고분자 초박막을 얻는 공정과,
    얻어진 고분자 초박막을 상기 미립자를 용해할 수 있는 용제 중에 침지시켜서 그 미립자를 제거함으로써 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    미립자는 무기염, 실리카, 탈크, 카올린, 몬모릴로나이트, 폴리머, 금속산화물, 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
  21. 기체 상에 구축한 고분자 초박막을 유리전이온도 이상으로 가온한 후, 그 고분자 초박막을 별도로 준비한 요철이 있는 기체로 압박함으로써 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 얻는 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
  22. 원료가 되는 고분자를 용해해서 용액을 얻고, 얻어진 용액에 미소 기포를 분산시키고, 미소 기포를 분산시킨 용액을 기체에 도포하고, 기체에 도포한 용액으로부터 용매를 제거함으로써 막 두께가 10㎚∼1000㎚인 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 얻는 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
  23. 기체 상에 수용성 희생막을 갖고, 그 위에 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 고분자 초박막을 갖는 것을 특징으로 하는 기체와 수용성 희생막과 다공질 고분자 초박막의 복합체.
  24. 기체 상에 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 고분자 초박막을 갖고, 다공질 고분자 초박막 상에 수용성 지지막을 갖는 것을 특징으로 하는 기체와 다공질 고분자 초박막과 수용성 지지막의 복합체.
  25. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 고분자 초박막 상에 수용성 지지막을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막과 수용성 지지막의 복합체.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 복합체의 수용성 희생막 또는 수용성 지지막을 물을 이용하여 제거함으로써 수중에서 다공질 고분자 초박막을 얻는 것을 특징으로 하는 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 다공질 고분자 초박막을 다른 기체에 건져내고, 건져낸 다공질 고분자 초박막으로부터 물을 제거해서 건조 상태의 다공질 고분자 초박막을 얻는 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막의 제조 방법.
  28. 매쉬 상에 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 고분자 초박막을 갖는 것을 특징으로 하는 매쉬와 다공질 고분자 초박막의 복합체.
  29. 제 26 항에 기재된 방법으로 제조한 자기 지지성의 다공질 고분자 초박막을 매쉬로 건져내서 다공질 고분자 초박막과 매쉬의 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 매쉬와 다공질 고분자 초박막의 복합체의 제조 방법.
  30. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 1 이상의 다공질 고분자 초박막과, 구멍이 없는 1 이상의 고분자 초박막을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 고분자 초박막과 구멍이 없는 고분자 초박막의 복합체.
  31. 막 두께가 10㎚∼1000㎚이고 사이즈가 30㎚∼50㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 대략 원형상 고분자 초박막.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 사이즈는 1㎛보다 크고 25㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 대략 원형상 고분자 초박막.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 사이즈는 15㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 대략 원형상 고분자 초박막.
  34. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리D,L-락트산인 것을 특징으로 하는 대략 원형상 고분자 초박막.
  35. 서로 혼합되지 않는 2종류의 고분자를 임의의 비율로 제 1 용매에 용해시켜서 용액을 얻는 공정과,
    얻어진 용액을 기체에 도포한 후, 그 기체에 도포한 용액 중으로부터 제 1 용매를 제거함으로써 해도 구조로 상 분리된 고분자 초박막을 얻는 공정과,
    바다부의 고분자의 양용매임과 아울러 바다부 이외의 고분자의 빈용매인 제 2 용매에 상기 고분자 초박막을 침지시켜서 바다부를 제거함으로써 막 두께가 10㎚∼1000㎚이고, 사이즈가 30㎚∼50㎛ 이하의 범위인 대략 원형상 고분자 초박막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 대략 원형상 고분자 초박막의 제조 방법.
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