JP4755694B2 - 微細液滴パターニングを用いたマイクロテクスチャ加工によってエラストマー材料の生体適合性を改良する方法 - Google Patents
微細液滴パターニングを用いたマイクロテクスチャ加工によってエラストマー材料の生体適合性を改良する方法 Download PDFInfo
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Description
(1999);Wilkerson他、Polymer Preprints 42:147-148 (2001);Berglin他、Colloids and Surfaces B:Biointerfaces 28:107-117 (2003);Evans他、Biomaterials 26:1703-1711 (2005);及びGoldner他、Biomaterials 27:460-472 (2006)を参照)に向けられている。シリコーンエラストマーの化学修飾のための1つの一般的な方法は、プラズマ処理、例えば、Price他の上記における、アルゴンプラズマ放電処理とフッ化シランカップリングとの組合せをシリコーンゴムに施すことにより、処理されたゴムへのカンジダ(Candida)属の接着性の低下が見出されるものである。別の既知の方法は、ポリマーのグラフト化:例えば、異なる電気泳動度特性を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)を生成する際に、帯電モノマーと電気的に中性のモノマーとを共混合させるHu他の上記のもの;N,N’−ジメチル−N−メタクリロイルオキシエチル−N−(2−カルボキシエチル)アンモニウムをシリコーンゴム膜上にグラフト化させることにより、このように処理された膜が、血小板接着性が全くなく且つタンパク質吸着が低下することによって示されるように、改良された血液適合性を有することが見出されるZhou他の上記のもの;及び、Xiao他、Anal. Chem. 76:2055-2061 (2004)の、原子移動ラジカル重合によってPDMS表面をポリアクリルアミドで修飾することにより、毛細管構造におけるこのような表面の使用が、タンパク質吸着を不要とし且つ電気泳動によるタンパク質の分離を促進させたことが見い出されるものである。別の既知の化学修飾方法は、吸着、例えばPDMSをn−ドデシル−β−D−マルトシドで被覆することにより、非特異的なタンパク質吸着を最小限とするHuang他の上記のもの、及びホスファチジルコリン膜をプラズマ酸化PDMS上に組織化させることにより、湿潤性及びタンパク質の耐性を改良させる、Phillips他、Anal. Chem. 77:327-334 (2005)である。PDMSの修飾方法の一般的な種類としては、エネルギーの曝露、荷電表面を用いた動的修飾、高分子電解質多層膜を用いた修飾、放射線グラフト重合及びセリウム(IV)によって触媒される重合並びにシラン化を含む共有結合修飾、化学蒸着、リン脂質二分子膜修飾、並びにMakamba他、Electrophoresis 24:3607-3619 (2003)において検討されているようなタンパク質修飾が挙げられる。これらの修飾は、タンパク質接着(Chen他の上記のものを参照)、細胞応答(Makamba他、Anal. Chem.、同上
を参照)、及び接着(Bartzoka他、Adv. Mater. 11:257-259 (1999)を参照)に関する所望の素子挙動を促す。シリコーンエラストマーの表面トポグラフィは通常、マイクロパターニング技法によって修飾される。多くの研究では、それらの従来の対応物と比較して、テクスチャ加工された表面上への生体接着の区別可能な相違が示される。例としては、Flemming他の上記のもの(細胞アライメントの合成ミクロ構造表面及びナノ構造表面の効果及び層形成に、基底膜トポロジーを関連付ける);Goldner他の上記のもの(溝加工されたPDMS表面の溝の間に神経突起の架橋を観測する);den Braber他、J. Biomed. Mater. Res. 15:539-547 (1997)(より少ない炎症細胞及びより多くの血管を、in vivoで、微細溝加工されたシリコーンゴムインプラントを取り囲むカプセル内に有意に見い出す);Yim他、Biomaterials 26:5405-5413 (2005)(ナノパターニングされた格子を有するエラストマー表面上に播種される平滑筋細胞がその格子に整合され、且つ対照表面上に播種される細胞と比較して伸長したことが見い出される);Thapa他、Biomaterials 24:2915-2926 (2003)(膀胱平滑筋細胞が化学エッチングされた高分子膜上に多数存在すれば、ナノ構造の表面粗さが増すことが見い出される);及び、von Recum他、J. Biomater. Sci., Polym. Ed. 7:181-198 (1995)が挙げられる。
マイクロテクスチャ加工された膜の形成
マイクロテクスチャ加工されたシリコーンエラストマーの調製は、図1に記載のプロトコルに従う。Dow Corning Sylgard(登録商標)184シリコーンエラストマーキットを用いて、PDMS膜を調製した。詳細には、10:1の比率でDow
Corning Sylgard(登録商標)184シリコーンエラストマーを硬化剤と混合することによって、PDMS膜を調製した。この混合物を減圧し、90℃で1時間硬化させた。このキットの使用は例示に過ぎず、PDMS膜を製造する任意の既知の方法を使用してもよい。市販のペイントスプレーヤ(Preval(登録商標)スプレーガン)を用いて、Shipley1813溶液(Microchem Corp.)の細かい霧をPDMS膜上に噴霧した後、110℃で5分間ハードベーク(hard baking)した。これらの工程により、PDMS表面上に硬化した微細液滴のパターンが形成された。得られた膜を、フッ化水素酸(HF)の25%水溶液に10分間曝し、被覆されていないPDMS膜をエッチ
ングした。この後、水洗を行った。Shipley1813の微細液滴を除去するために、試料を、無水エタノール(Aldrich Chemicals)中で15分間超音波処理し、何回かエタノールですすいだ。本発明の実施形態では、上記の手順を繰り返さなかったが、より良好な表面粗さの程度が望まれる場合、所望であればこれらの手順を何回でも繰り返すことができる。上記工程の繰返し効果は、形成されるミクロ構造の複雑性を上げ、このため表面粗さが増す。
比較PDMS処理
PDMS膜の表面上の種々の処理プロトコルの効果を評価するために、試料膜に以下の処理:(a)110℃で5分間の焼成後、25%HF水溶液中での60分間のエッチング;(b)ポリマー溶液による噴霧、110℃で5分間の焼成後、25%HF水溶液中での60分間のエッチング;(c)110℃で5分間の焼成後、25%HF水溶液中での2分間のエッチング;及び(d)ポリマー溶液による噴霧、110℃で5分間の焼成後、25%HF水溶液での2分間のエッチングを施した。上記プロトコルを使用した。調製後68日目に撮影した、得られたPDMS膜表面の(反射光を用いた)明視野写真を、図3(a)〜図3(d)に示す。図に示されるように、噴霧工程及びエッチング工程の両方を用いて調製した試料は、同様に作製されたが噴霧工程を用いていない試料に比べて、高い安定性を示し、ミクロ構造が68日後も表面上に残存していた。このため、噴霧工程から得られる微小島形状は、ミクロ構造を表面上に導入するだけでなく、エッチングプロセスによって導入される表面形態を安定化するのにも役立つ。
細胞接着性
高い生体適合性の尺度として、処理したPDMS膜及び処理していないPDMS膜の両方に接着する細胞の性能を評価するために、HEK293細胞(ATCC、CRL−1573(商標))を、膜上での細胞接着試験に使用した。この細胞株は、使用し易さから、また種々の基板に対する細胞接着性を評価する上で使用されることが多いことから選択された。この方法におけるHEK細胞の使用例は、Cui他、Toxicology Lett. 155:73-85 (2005)(単層カーボンナノチューブをHEK細胞に曝して、ナノチューブの生体適合性を評価する);Gumpenberger他、Lasers and Electro-Optics :CLEO/Pacific Rim 1434-1435 (2005)(HEK細胞を表面修飾ポリテトラフルオロエチレン上に播種して、細胞接着性を評価する);及びLi他、Pharmaceutical Research, 20:884-888 (2003)(HEK細胞をブロックコポリマーに曝して、その細胞毒性を評価する)に見ることができる。10%ウシ胎児血清(Invitrogen)を含むダルベッコ修飾イーグル培地(Invitrogen)中に、56000細胞数/mlの濃度でHEK細胞を懸濁させた。PDMS膜を0.9cm×0.9cm四方に事前に切断し、細胞培養プレート(Costar Corp.、24ウエル細胞培養クラスタ)のウエルの底に取り付けた。1mlのHEK細胞懸濁液を各ウエルに添加した。37℃で6日間のインキュベーションの後、HEK細胞を、ダルベッコリン酸緩衝生理食塩水(PBS、Invitrogen)中に溶解させた4%パラホルムアルデヒド(Aldrich)で5分間固
定し、PBS溶液で3回洗浄した。次に、試料を0.5%メチルグリーン(Aldrich Chemicals)溶液で10分間染色した後、H2Oで3回洗浄し、空気乾燥させた。図4は、細胞接着試験の結果を示す、得られたPDMS膜の明視野(図4(a)及び図4(c))写真並びに蛍光(図4(b)及び図4(d))写真を示す。蛍光顕微鏡画像は、内部Zモータを備えるOlympus BX 61蛍光顕微鏡を用いて得た。図4(a)及び図4(b)は、HF溶液によるエッチングを行わなかった以外図4(c)及び図4(d)に示される膜(実施例1に記載したように調製されたもの)と同様に調製した、エッチングされていない対照PDMS膜の写真を示す。図4(c)及び図4(d)は、噴霧し且つHFの25%水溶液中で膜を10分間エッチングすることによって調製したPDMS膜の写真を示す。図に示されるように、明視野顕微鏡及び蛍光顕微鏡の研究の両方により、エッチングされていない対照膜への細胞接着性はほとんど又は全く存在しないが、HFエッチングによって膜上にミクロ構造が作製されたPDMS膜への有意に大きな細胞接着性が存在することが確認された。
平らでない表面への利用可能性
平らでない表面上における微細液滴パターニング技法の利用可能性を試験するために、3mmの直径を有するシリコーンチューブを、実施形態1のプロセスを用いて噴霧及びエッチングした。図5は、微細液滴パターニング技法を用いた加工前(a)及び加工後(b)のこのシリコーンチューブの明視野写真を示す。図に示されるように、マイクロテクスチャ加工された表面が、シリコーンチューブの表面に形成された。
マスクを用いた二次パターニング
また、本発明の方法は、従来のマスク技術を用いて使用され、さらなるレベルのディテール又は規則性を、エラストマー表面上に形成されるミクロ構造に与えることができる。特に、噴霧機と試料との間に設けられる多孔質フィルタ又はスクリーンにより、パターンが全体に形成される付加的な対照が提供される。
Claims (27)
- エラストマー表面を処理する方法であって、
前記エラストマー表面上に、ポリマーを含む液体の微細液滴を形成すること、
前記ポリマーの微細液滴を硬化させること、
前記エラストマーをエッチングするが、前記硬化したポリマーの微細液滴はエッチングしない物質を用いて、前記表面を化学エッチングすること、及び
前記ポリマーの微細液滴を溶解させること
を含む、エラストマー表面を処理する方法。 - 前記エラストマー表面が、シリコーンエラストマーを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記エラストマー表面が、ポリジメチルシロキサンを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記液体が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したポリマーを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記形成工程が、前記エラストマー表面上に前記液体を噴霧することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記形成工程が、前記液体を供給する細長いプローブを、前記エラストマー表面と接触させることを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化工程が、焼成することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化工程が、前記微細液滴を放射線に曝すことを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化した微細液滴が、0.001〜500ミクロンの範囲の最大幅を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化した微細液滴が、0.005〜300ミクロンの範囲の最大幅を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化した微細液滴が、0.05〜175ミクロンの範囲の最大幅を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化した微細液滴が、0.5〜100ミクロンの範囲の最大幅を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記エッチング剤が酸溶液である、請求項1に記載の方法。
- 前記酸溶液がフッ化水素酸水溶液である、請求項13に記載の方法。
- 前記酸溶液が硝酸溶液である、請求項13に記載の方法。
- 前記エッチング剤がイオン性である、請求項1に記載の方法。
- 前記エッチング剤が酸素プラズマである、請求項1に記載の方法。
- 前記エッチング剤が、水酸化ナトリウム、アセトン、トルエン及びヘキサンから成る群
から選択される、請求項1に記載の方法。 - 前記溶解工程が、前記ポリマーの微細液滴を溶解する物質ですすぐことを含む、請求項1に記載の溶解の方法。
- 前記すすぎ剤がエタノールである、請求項19に記載の方法。
- 前記すすぐことが、無水エタノール中での超音波処理を含む、請求項19に記載の方法。
- 前記エッチング工程直後に、前記表面を水ですすぐことをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記形成工程が、シャドウマスクを介して前記エラストマー表面上に前記ポリマーの溶液を噴霧することを含む、請求項5に記載の方法。
- 前記シャドウマスクが格子形状を有する、請求項23に記載の方法。
- 前記シャドウマスクが、前記エラストマー表面の少なくとも一部が微細液滴の形成を防止するように構成されている、請求項23に記載の方法。
- 前記形成工程が、固体ポリマー微細粒子を加熱して、前記ポリマーの微細液滴を形成することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化工程が、前記微細液滴を冷却することを含む、請求項26に記載の方法。
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