JP2004502554A - ナノシリンダー・アレイ - Google Patents
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Abstract
ナノシリンダー・アレイの作製手法を提供する。ナノ細孔、ナノ細線及び他の材料の高度に規則配列したアレイの形成方法について記載する。この方法は、コポリマー膜を配向させ、膜から一成分を除去してナノ細孔を形成し、今度はナノ細孔を材料で充填してアレイを形成することにより行われる。得られたアレイはナノスケール媒体、デバイス及びシステムを形成するために使用される。
Description
【０００１】
（相互参照される関連特許）
本出願は２０００年３月２２日出願の米国仮出願シリアル番号６０／１９１，３４０に基づき優先権を主張するものであり、本明細書によりその全体が組み込まれる。
【０００２】
（政府に属する権利）
本発明は、米国国立科学基金援助番号ＣＴＳ−９８７１７８２、米国エネルギー省援助番号ＤＥ−ＦＧ０２−９６ＥＲＡ４５６１２、及び米国国立科学基金援助番号ＤＭＲ−９８０９３６５の下の政府援助により為されたものである。米国政府はこの発明に対して特定の権利を有する。
【０００３】
（技術分野）
本発明はナノ構造体のアレイに関する。より詳細には、本発明はナノ構造体が規則配列したアレイに関する。
（発明の背景）
基板の上に規則配列した材料アレイは非常に多くの用途に有用である。超高密度のナノスケール素子アレイは、磁気記憶から光電変換、さらには電子冷却に到る未来技術を確実に飛躍的に進歩させる。しかしながら、高度に規則配列したアレイを一度に並列的に制御性良く形成することは困難であった。
【０００４】
多孔質の酸化アルミニウム（アノポア、ＡｎｏｐｏｒｅＴＭ）、イオントラック（イオンの通過した飛跡）がエッチングされたポリカーボネート（ニュークリポア、ＮｕｃｌｅｐｏｒｅＴＭ）、イオントラックがエッチングされたマイカに基づく研究や他の研究が行われてきた。これらの例としては、ミッチェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）らによる「電気化学における鋳型合成されたナノ材料」（エー．ジェー．バード（Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ）、アイ．ルビンスタイン（Ｉ．Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ）共著「エレクトロアナリティカル ケミストリー（Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９９９年）」第２１巻第１〜７４ページ）、ストライカー（Ｓｔｒｉｊｋｅｒｓ）らによる「陽極酸化アルミナ膜に電着されたコバルト細線アレイの構造及び磁化」（ジャーナルオブアプライドフィジックス１９９９年第８６巻第５１４１ページ（Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．，８６，（１９９９），５１４１））、ハン（Ｈａｎ）らによる「六方構造に配列したメソポーラス・シリカＳＢＡ−１５を使用した貴金属ナノ細線の作製」（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２，（２０００），２０６８−２０６９）、ウィットニー（Ｗｉｔｎｅｙ）らによる「金属ナノ細線アレイの作製及び磁気特性」（サイエンス、１９９３年第２６１巻第１３１６ページ（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６１，（１９９３），１３１６）、トヌッチ（Ｔｏｎｕｃｃｉ）らによる「ナノポスト・アレイ及びその作製プロセス」（米国特許第６，１８５，９６１号）、及び、チェン（Ｃｈｉｅｎ）らによる「セミメタリック・ビスマス・ナノ細線アレイ及びその作製技術」（米国特許第６，１８７，１６５号）に、それぞれ示されている。
【０００５】
（要約）
本発明の方法は、薄膜中の自己組織化したコポリマー、例えば、ジブロック・コポリマーを後工程において化学修飾することにより、広範囲にて調整可能なアスペクト比、超高密度（１．９４×１０１０／ｃｍ２（１．２５×１０１２／ｉｎ２））、高保磁力を有した配向ナノ細線の高度に規則配列したアレイを迅速に、確実に、そして信頼性良く作製する手法を提供する。これらの特徴は、コポリマー膜からもたらされるナノスケール鋳型の細孔内にナノ細線を電着することにより実現される。
【０００６】
本明細書に記載される方法は、無機材料などの機能材料のアレイを形成するための鋳型となるコポリマー、例えば、ジブロック・コポリマーの自己組織化モルフォロジーに基づくものである。２つの化学的に明確に区別できる、一端で共有結合したポリマーからなるジブロック・コポリマーなどのコポリマーは、自己組織化して高度に規則配列したアレイを形成し得る。
【０００７】
このような非対称のジブロック・コポリマーの薄膜を２つの電極の間に挟んで電界を印加しながらアニールすることにより、シリンダー状のミクロドメインを電気力線に平行に配向させることができる。非主要成分を選択的に除去すると、数十ナノメートルオーダーの孔サイズを有する多孔質材料が形成される。続いて、電着又は他の方法を用いて、高アスペクト比の細孔に導電性、磁性又は他の材料を高度に制御された形で充填することができる。
【０００８】
概して、本発明は細孔アレイを作製する方法、即ち、導電性又は半導体基板（例えば、金などの金属）を少なくとも部分的にコポリマー、例えば、第１成分及び第２成分を含むジブロック・コポリマーで被覆する工程と、コポリマーの第２成分内でコポリマーの第１成分がナノサイズのミクロドメインを（例えば円筒形状に）形成し得る十分な時間に渡ってコポリマー中の分子を流動化させる工程と、第２成分内にある第１成分のナノサイズのシリンダーを配向させて配向コポリマーを形成する工程と、配向コポリマー中の分子を固定化させる工程と、少なくとも第１成分の一部（例えば、主要部分又は実質的に全部）を配向コポリマーから除去してコポリマー中にナノ細孔アレイを形成する工程とを特徴とする。本方法においては、コポリマーは薄膜の形状をなし得、ナノサイズ・シリンダーは互いに平行に配列して基板に対して垂直に配向可能である。
【０００９】
これらの方法において、コポリマー中の分子は、第１及び第２成分のいずれのガラス転移温度よりも高い温度までコポリマーを加熱（例えば、少なくとも３０分から１時間以上の間）することにより流動化させ得る。配向コポリマー中の分子は、コポリマーを上述のいずれのガラス転移温度よりも低い温度まで冷却することにより固定化させることができる。もう一つの方法として、分子は、溶剤、可塑剤又は界面活性液をコポリマーに添加することにより流動化させ、次に、配向コポリマー中において、溶剤、可塑剤又は界面活性液を除去することにより固定化させ得る。これらの方法において、流動化工程及び配向工程を同時に行うことが可能であり、或いは、まずコポリマーに配向力を加え、続いてコポリマー中の分子を流動化させた後、次に分子を固定化させることもできる。
【００１０】
ナノサイズ・シリンダーは、コポリマーに配向力を加えることにより配向させる。例えば、ナノサイズ・シリンダーは、複合構造を形成すべく導電層をコポリマー表面に設け、コポリマーを貫通する電界（例えば、強度が約５〜約１０Ｖ／μｍ）を印加し、複合構造をナノサイズ・シリンダー形成のための十分な時間にわたり第１及び第２成分のいずれのガラス転移温度よりも高い温度に加熱し、複合構造を第１及び第２成分のいずれのガラス転移温度よりも低い温度まで冷却することにより配向させ得る。電界は複合構造を冷却した後に遮断する。この方法において導電層は金属などの導電材料と、例えばポリイミドなどのさらなるポリマー材料とを有する。さらに、加熱は電界を印加する前、又は、印加している間に行うことができる。
【００１１】
また、これらの方法においては、エラストマー材料をコポリマーの表面上に塗布して平滑な、配向したコポリマー膜表面を形成することができる。少なくとも第１成分の一部を配向コポリマーから除去するために、第２成分を劣化させずに第１成分を選択的に劣化又は分解させる。これは、例えば、配向コポリマーを第１成分を選択的に劣化させる劣化剤に晒すことにより実行可能である。劣化剤は、例えば、放射線（紫外線又は電子ビーム）、溶剤（酢酸など）又は反応性酸素化合物とすることができる。
【００１２】
他の実施形態においては、新規の方法はさらに、例えば、電気化学成膜法により少なくとも部分的にナノサイズ細孔に或る材料（例えば、磁性材料又は金属）を充填して磁性金属と非磁性材料とを交互に有した層を形成する工程からなる。ある実施形態においては、ナノ細孔に或る材料を充填する前に、ナノサイズ細孔とマトリクスの表面を界面活性剤で濡らし、電流を用いて細孔に成膜する材料の量を制御することができる。
【００１３】
別の形態においては、本発明は新規の方法により製造されるナノ細孔アレイを特徴とする。新規のナノ細孔アレイはポリマー・マトリクスとマトリクス内の複数のナノ細孔とからなる。ナノ細孔の各々は１．０〜１００ｎｍ（例えば、５．０〜５０ｎｍ）の直径を有し、ナノ細孔は１．０〜１００ナノメートル（例えば、５．０〜５０ｎｍ）の繰り返し周期を有する。ナノ細孔は六方最密構造に配列し、垂直に配向して互いに平行に配列する。
【００１４】
本発明はまた、基板（例えば、金などの金属からなる）と、同基板上で平行に配列したナノ細線（例えば、金属又は磁性材料からなる）とからなるナノスケール・アレイを特徴とする。ナノ細線の各々は１．０〜１００ナノメートル（例えば、５．０〜５０ｎｍ）の直径を有し、また、ナノ細線は１．０〜１００ナノメートル（例えば、５．０〜５０ｎｍ）の繰り返し周期を有する。ナノ細線は垂直に配向可能である。ナノスケール・アレイは、ナノ細線の間に挟まれた、例えばポリマーからなるマトリクスを有していてもよい。
【００１５】
さらに別の形態において本発明は、基板と、磁性材料（例えば、コバルト又は銅）からなるとともに基板上に平行に配列したナノサイズ・シリンダー・アレイとからなる磁気アレイを含む。このアレイはまた、磁気シリンダーの間に配置されたマトリクスを含む。シリンダーの各々は、１．０〜１００ナノメートルの直径を有し、また、シリンダーは１．０〜１００ナノメートルの繰り返し周期を有する。磁気アレイは磁性金属と非磁性材料とを交互に有する層からなる。磁気アレイは、磁気記憶媒体や磁気抵抗デバイスを製造するために使用し得る。
【００１６】
本明細書において「垂直に配向した」という用語は、コポリマー膜について言及する場合にはシリンダー状細孔を有する膜において、細孔の軸が膜の表面に実質的に垂直、又は、膜表面自体に実質的に垂直となる状態を意味する。新規の材料は、シリンダーが実質的に同じ方向、例えば、平行に配向し、かつ、垂直に配向即ち垂直の角度に配向したシリンダー細孔を有する。これらのシリンダーは種々の形状を有することができ、また、そうである必要はないが、円形の断面を有することもできる。
【００１７】
本明細書において「ナノスケール」という用語は、例えば、ここに記載されるコポリマー分子の自己組織化方法を用いて達成することができるアレイの特徴的なサイズの範囲を指す。例えば、細孔直径、細線直径、細線長、アレイの繰り返し周期がナノスケールオーダー、すなわち、約１ナノメートルから１０００ナノメートル超の範囲内にある。ここで使用されているように、「多層の」という用語は、構造素子が電着単一層内にあって複数の材料を含んでいる状態を表す。
【００１８】
本明細書において「ナノ細線」という用語は、アレイ細孔に形成されたナノスケール材料を指す。この用語は材料のアスペクト比が高い必要がある意味ではなく、ある実施形態においては、アレイ内に成膜される材料が低いアスペクト比を有することができる。「ナノ細線」は、必ずしも電気的導電性である必要がないが、ナノスケール・アレイ中に存在する場合には電気的導電性がなくても有用となる材料を指すこともある。
【００１９】
特に定義がない限り、本明細書に使用される全ての技術及び科学用語は、この発明の属する技術分野におけるいずれの当業者にも理解し得るのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様又は同等の方法及び材料が本発明の実施又は試験に使用されることが可能であり、好適な方法及び材料が以下に記載される。本明細書に記載される全ての発行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。紛争が生じた場合、定義を含む本明細書が他に優先して議論される。さらに、材料、方法及び実施例は例示であり、本発明を限定するものではない。
【００２０】
ここに記載される技術及びシステムは多くの利点を有する。例えば、新規の膜における極めて高密度の磁気シリンダーは、このシステムを次世代磁気データ記憶用途に利用できることを示しており、１０００Ｇｂｉｔ／ｉｎ２を超えるデータ記憶密度が期待される。金属膜、例えば、金膜上の磁性金属の高度に制御されたサイズと分離間隔は、次世代巨大磁気抵抗磁界検出デバイスを創り出すための手段ともなり得る。
【００２１】
プロセスは並列進行型で、拡張性があり、ナノ製造技術において直列書込み進行型において体験してきた製造スピード限界の制約を受けることがない。この技術は簡単で、迅速で、低コストであるので、製造に順応することができる。これらはすぐにでも産業界に採用され得るものであり、他の製造プロセスと遜色ないものである。
本発明の他の特徴及び利点は以下の詳細な説明及び請求項から明らかとなる。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
超高密度に配列したナノスケール素子アレイは、磁気記憶から光電変換、さらには電子冷却に到る未来技術を確実に飛躍的に進歩させる。しかし、規則配列アレイを並列的に制御性良く作製することは困難であった。薄膜におけるジブロック・コポリマーの自己組織化に続いて化学修飾を施すことにより、そのようなアレイの迅速、かつ良好な信頼性での方法を提供する。ここでは簡単であってしかも極めて確実な方法が記載され、この方法によれば高アスペクト比、超高密度（１．９４×１０１０／ｃｍ２（１．２５×１０１２／ｉｎ２））及び高保磁力を有し、垂直配向した強磁性ナノ細線の規則配列アレイを形成することができる。これは、ジブロック・コポリマー膜から得られるナノスケール鋳型の細孔内にナノ細線を電着することにより実現できる。ここに示されるプロセスは事実上化学反応であるので、極めて並列進行的で拡張可能であり、ナノ製造技術において直列書込み進行型をベースとして体験してきた製造スピード限界には拘束されない。
【００２３】
ここに記載される方法は、機能材料アレイの鋳型となるジブロック・コポリマーの自己組織化形態をベースとしている。図１に示すように、このような非対称のジブロック・コポリマー薄膜を電界が印加された２つの電極間に置いてアニールすることにより、シリンダー状のミクロドメインを電気力線に平行に配向させる。非主要成分を選択的に除去することにより、ナノメータ・オーダーの細孔サイズを有するポーラス材料を作製することができる。続いて、電着を行うと高アスペクト比の細孔を高度に制御された形で埋め込むことができる。
【００２４】
（一般的方法論）
作製プロセスは２つの主要な化学処理工程、即ち（ｉ）ナノポーラス・ポリマー鋳型の作製と、（ｉｉ）鋳型細孔内部へのナノワイヤの成膜、例えば、電気化学反応による成膜とを含む。１Ａ〜１Ｄは鋳型作製方法を示し、図２は成膜プロセスを示す。ここに示す技術は、修士論文（マサチューセッツ大学アムハースト校物理学部、アムハーストＭＡ， ２０００年）の１５６頁に掲載のショッター（Ｊｏｒｇ Ｍ．Ｓｃｈｏｔｔｅｒ）による「ジブロック・コポリマー鋳型からの磁性ナノ構造体の作製及び特性」にさらに詳細に開示され、ここにおいて参照されることによりそれらのすべてが開示に含まれる。
【００２５】
まず、例えば金属材料又は半導体材料などの導電性基板又は半導体基板を選択して電着を用いる実施形態において使用する。このような用途における基板は、導電性である必要のない下地材料の上の塗布層又は不連続表面層であってもよい。使用する基板の量は、機能材料を成膜するために電着を行なうときに基板が電極として機能するだけの量であれば良い。材料の成膜方法として他の方法を用いる場合、基板の特性及び量は限定されない。塗布層又は表面層を基板として用いる実施形態における基板は、従来のリソグラフィック技術又は表面上に導電材料を成膜する他の公知の方法により下地基板上に塗布することができる。
【００２６】
特に重要となるのは、少なくとも部分的に金属薄膜に覆われた基板と、半導体基板と、リソグラフィー技術により形成された薄膜金属電極に少なくとも部分的に覆われた半導体基板とである。ある実施形態においては、基板は金属、例えば、金を含む。他の実施形態においては、基板は金を下地材料上に塗布又は成膜した形で含む。ある実施形態においては、基板は例えばシリコン酸化膜を含む半金属酸化膜の形を採る。ある実施形態においては、基板を水で洗浄した後に弱酸性及び／又は塩基によるリンスが行われるが特定の準備の方法は必要とされない。ここに示す方法に使用する基板は、機能材料を基板表面に成膜するレートよりも遅いレートで酸化が進行することが望ましい。
【００２７】
下地材料は、それを使用する場合、所望の用途によっては剛性、非剛性となる。剛性下地材料は、剛性表示面のような用途に用いることができ、例えば、チップ又はウェハの形状をなす金属、プラスチック、ガラス、シリコン、或いは、他の剛性材料を含む。可塑性下地材料は、可塑性表示のような用途に用いることができ、例えば、カプトン（ＫＡＰＴＯＮ、登録商標）を含むポリイミドのようなポリマー材料、又は、可塑性ポリマー、シリコンなどのような他のあらゆる可塑性材料を含む。
【００２８】
基板表面は少なくとも部分的にブロック・コポリマー膜、例えば、ジブロック・コポリマーに覆われる。コポリマーはまず、表面にコポリマーを成膜する手段、例えば、溶液を回転する型の中に流し込むスピンキャスト法により基板上に成膜される。ジブロック・コポリマーはある実施形態に用いられ、そこでは、ブロック・コポリマー中の一成分の一部が、バルク試料内において、他の成分からなるマトリックスに埋め込まれたナノサイズ・シリンダーを形成する。
【００２９】
ジブロック・コポリマーは、２つの化学的に識別可能で、鎖端同士が共有結合したポリマーからなり、自己組織化して球、シリンダー又はラメラの高度に規則配列したアレイを形成する。アレイが球、シリンダー又はラメラのいずれの形状になるかは、ポリマー鎖を有する成分の容積比に依存する。垂直配向したシリンダー相のジブロック・コポリマー膜が形成される。コポリマーの合計分子量はドメインのサイズを示すが、そのサイズは分子サイズに制限される。主要成分の容積比が約０．７（例えば、約０．６５〜約０．８０）とすると、ポリマーは全て自己組織化して、主要成分のマトリックスに埋め込まれた非主要成分の六方構造シリンダー・アレイを形成する。ジブロック・コポリマー膜の非主要成分のモル比は、約０．２０〜約０．３５とすることができ、シリンダー形成に見られるようにミクロ相形成が可能となる。主要成分の容積比が約０．９とすると、非主要成分は球を形成し、配向フィールド、例えば、電界を印加すると引き延ばされて非常に薄いシリンダー即ち円筒形となる。
【００３０】
Ａ−Ｂ及びＡ−Ｃの組み合わせのジブロック・コポリマーなどジブロック・コポリマーの混合物は、異なるタイプの、例えば、Ｂ及びＣの組み合わせのシリンダーを形成すべく使用される。Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック・コポリマーのような高次のブロック・コポリマーも使用可能である。コポリマーの分子量を変化させてシリンダー直径を異ならせることができる。例えば、約１．５百万分子量単位（ダルトン）のオーダーの分子量コポリマーは、約７０ｎｍのシリンダー直径となる。約２０，０００ダルトンのオーダーの分子量は、約１４ｎｍのシリンダー直径となる。約４百万ダルトンの分子量は、約１００ｎｍのシリンダー直径となり、約１５キロ・ダルトンの分子量は、約１．０ｎｍのシリンダー直径となる。
【００３１】
ある実施形態では、架橋可能な成分を含むブロック・コポリマーを使用することが望ましい。この成分は別の成分の除去前又は除去中に架橋可能であるため、コポリマーに構造的完全性を付与し得る。この成分をマトリックス成分と呼ぶことができる。ある実施形態においては、マトリックス成分は容積比でコポリマーの主要成分となる。マトリックス成分に適するものには、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、その他のポリマーが含まれる。除去される成分はコア成分と呼ぶことができる。ある実施形態においては、コア成分は容積比でコポリマーの非主要成分となる。コア成分に適するものには、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリカプロレクトン又はフォトレジストが含まれる。一般的に、コア成分は、マトリックス材料とは異なる態様で縮退又は分解される材料である。
【００３２】
他の実施形態においては、スチレンとメチルメタクリレートのブロック・コポリマーが使用される。ある実施形態においては、メチルメタクリレート・ブロックは非主要成分を構成する。例えば、７０／３０（容積比）のポリスチレン／ポリメチルメタクリレートのジブロック・コポリマーが用いられる。あらゆるブロック・コポリマーを使用することが可能であり、アルキル／アルキル、アルキル／アリール、アリール／アリール、親水性／親水性、親水性／疎水性、疎水性／疎水性、正又は負荷電／正又は負荷電、非荷電／正又は負荷電、非荷電／非荷電などの組み合わせが可能である。膜厚は所望通りに変えることができ、例えば、約０．５ｎｍ〜約１０ｃｍ、又は、約１ｎｍ〜約１ｃｍ、或いは、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍとすることができる。
【００３３】
ブロック・コポリマーは、コポリマーのガラス転移温度超の温度に加熱され、かつ、コポリマーを配向、例えば、垂直方向に配向させる電界が印加されると自己組織化してシリンダー状となる。試料を配向させるために電界を用いる方法は、ブロック・コポリマーを構成する成分の誘電率が異なることを利用したものである。コポリマーを配向させる他の方法として、例えば、磁界（ブロック・コポリマーを構成する成分の磁気双極子モーメントが異なることによる）を利用したり、又は、溶剤相互作用（ブロック・コポリマーを構成する成分の溶剤との混和性が異なることによる）を利用可能である。
【００３４】
電界に誘発される配向では、コポリマーのブロックの異なる化学的構成が、コポリマー・ドメインの誘電率の相違となって現われる。約０．１％の誘電率の相違が特定の、例えば、垂直の配向となって現れる。電界中では、形状異方性を示すシリンダー、すなわち誘電性構造体に関わる配向依存分極エネルギーは、シリンダーを電気力線に平行に配向させる。このことは、例えば、モルクベド（Ｍｏｒｋｖｅｄ）らによる「ジブロック・コポリマー薄膜におけるミクロドメイン配向の電界を用いた部分的制御」（サイエンス、１９９６年、第２７３巻、第９３１ページ（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３，（１９９６），９３１））、ターン−あるブレヒト（Ｔｈｕｒｎ−Ａｌｂｒｅｃｈｔ）らによる「界面における電界との相互作用の抑制」（マクロモルキュールズ、２０００年、第３３巻第３２５０〜３２５３ページ（Ｍａｃｒｏｍｐｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，（２０００）３２５０−５３））、アマンドソン（Ａｍｕｎｄｓｏｎ）らによる「電界中における層状ブロック・コポリマーのミクロ構造の配向。１．配向動力学」（マクロモルキュールズ、１９９３年、第２６巻第２６９８ページ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２６，（１９９３），２６９８））、アマンドソン（Ａｍｕｎｄｓｏｎ）らによる「電界中における層状ブロック・コポリマーのミクロ構造の配向。２．配向メカニズム」（マクロモルキュールズ、１９９４年、第２７巻第６５５９ページ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２７， （１９９４）， ６５５９））などに記載されている。
【００３５】
十分に強力な基板に平行なフィールドの下では、基板に垂直で、１ミクロン厚の試料を貫通し、かつフィールドに平行に配向したシリンダー状ミクロドメインを生成しながら、表面で誘発される構造配向をすべて抑制し得る。散乱実験を行えば、薄膜におけるミクロ相構造の配向を簡単に知ることができる。側面から観察すると、基板に垂直に配向したシリンダーが横方向に周期的に繰り返される。従って、限定された入射角で測定された散乱パターンは強い異方性を示し、２つの赤道付近のブラッグピークが観察される。
【００３６】
ポリマー膜を配向させるために電界を用いる実施形態では、除去可能な導電層がポリマー膜の頂部に配置され、膜が２つの電極間に挟まれる。例えば、導電層はスピン塗布により成膜することができ、次に、アニールした後に、エッチング、例えば、溶剤による化学的エッチング又は物理的エッチングにより除去される。もう一つの方法として、「スピンオン」犠牲層が塗布され、その後、金属膜が蒸着、スパッタ、又は、スピン塗布により成膜される。アニール後、犠牲層が溶剤による化学的エッチング又は物理的エッチングにより除去される。この導電層は、金属又は半導体材料とすることができ、また、膜表面全体と接触させることも任意である。例えば、アルミニウム、銅、金、又は他の金属がコポリマー膜上の導電層として使用可能である。
【００３７】
アルミニウムをかぶせたカプトン（ＫＡＰＴＯＮ、登録商標）のような金属化層も使用可能である。金属化層は、配向、例えば、垂直配向が行われると、均一な膜表面の形成を促進する。例えば、ある実施形態においては、コポリマー膜と直接接触する形で金属導電層だけを使用すると、導電膜が除去されるに従って、ポリマー膜に焼付及び／又は引裂きによる損傷が発生する。アルミニウムをかぶせたカプトンは、カプトン層にアルミニウム層が重ねられたもので、カプトン層が直接コポリマー膜に接触する。カプトン層は厚さが過大とならないようにする必要があり、厚すぎると、膜の反対側の基板とアルミニウム層との間に生じた電界の邪魔になってしまう。電界による垂直配向を生じさせる金属化層を形成するために、他の金属及び他のポリマー材料を使用することが可能である。
【００３８】
ポリマー中の分子を流動化させるために、サンドイッチ構造体をコポリマーのガラス転移温度を超える温度に加熱する。次に、基板と導電層との間に電圧を印加すると、流動化したコポリマー膜を貫通する電界が生じる。電界強度は少なくとも５Ｖ／μｍ、例えば、少なくとも１０Ｖ／μｍである。
【００３９】
コポリマーが自己組織化するために必要な十分な時間、例えば、３０分超、６０分超、１．５、２又は３時間超に渡って膜をこの状態に保持した後、コポリマー膜組織をコポリマーのガラス転移温度よりも低い温度まで冷やす。冷却後、配向フィールド、例えば、電界を遮断することが望ましい。この時点で、導電層と他の関連する付加的な層がポリマー膜から除去される。これにより膜は、別のコポリマー成分のマトリックスに埋め込まれた形の一つのコポリマー成分からなるシリンダーの規則配列アレイを含むこととなる。自己組織化によりブロックが平行に配向する、すなわち、一つの成分がシリンダーを形成し、これらシリンダーの軸が実質的に互いに平行、例えば、全てが基板表面に垂直、又は、実質的に膜表面自体に垂直となる。シリンダーは望ましくは、実質的に基板表面から膜表面に延びる。シリンダーは約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の直径を有する。膜中でのシリンダー状ドメイン周期（Ｌ）は、シリンダーの中心軸間の距離であり、コポリマーの分子量（の２／３乗）に比例する。非主要成分のモル比が０．２〜０．３５で、シリンダーが六方最密構造を採る実施形態においては、周期によりシリンダーの直径が決まる。周期は、例えば、約１．０〜約７０ｎｍの範囲とすることができるが、この範囲外とすることもできる。
【００４０】
他の実施形態においては、コポリマー分子を流動化するために加熱以外の方法が用いられる。例えば、コポリマーをそのガラス転移温度に加熱するのではなく、多くの方法の中から適宜方法を選んで実際にガラス転移温度を下げることができる。例えば、可塑剤、溶剤、又は超臨界流体、例えば、超臨界二酸化炭素をコポリマーに添加して分子を流動化させ、移動させて自己組織化させる。配向フィールドを印加し、続いて、可塑剤、溶剤、又は超臨界流体を除去して分子を固定化する。その後、配向フィールドを遮断するが、固定化した分子はその配向を維持する。
【００４１】
配向後に得られるコポリマー膜の表面は、その形成時の状態のままで多くの用途に用いられる。ある用途においては、垂直配向したコポリマー膜の表面は実質的に平滑であることが望ましい。例えば、読み取り装置が磁気アレイの上を高速に通過する磁気データ記憶用途に対しては、表面は平滑であることが望ましい。読み取り、又は書き込みヘッドがアレイの上を通過する用途では、必ず高度な平滑性が要求される。データ記憶及びデータ読出し用途に用いられる磁気アレイの平滑性は約０．５〜約５．０ｎｍの範囲にあることが望ましい。垂直配向したコポリマー膜の表面は、エラストマー又は架橋エラストマーのような付加材料を垂直配向工程の前に導電層に塗布することにより平滑化することが可能である。例えば、架橋ポリジメチルシロキサンなどを含む架橋ポリジアルキルシロキサン、架橋ポリジアリールシロキサン、又は、架橋ポリアルキルアリールシロキサンを含む架橋シリコーンなどのさらなる材料を導電層に塗布する。或いは、ある実施形態においては、同さらなる材料を上述したように付加層に塗布する。導電層及び／又は関連する全ての付加層には付加的なエラストマー材料が塗布され、これらの層はコポリマー膜と接する形に配置される。上述のように垂直配向が行われると、これらの層は垂直配向したコポリマー膜の表面から除去される。これにより、表面は付加的エラストマー材料を使用しないで形成された表面よりも滑らかになる。
【００４２】
図１における１Ａ，１Ｂは、電界印加状態の２つの電極に挟まれ、コポリマーのガラス転移温度超でアニールされたジブロック・コポリマーを模式的に示す側面図である。膜表面に垂直に配向した六角柱シリンダー・アレイが形成されている様子を示している。１Ａを参照すると、下地材料１０は、その表面を覆う基板１２を有する。ジブロック・コポリマー膜１４は基板表面を覆い、導電層１６はコポリマー１４表面に接触する。１Ａからわかるように、ジブロック・コポリマー膜１４は全てに渡り実質的に配向していない。電源１８が基板１２及び導電層１６のそれぞれに電気接続される。基板１２と導電層１６との間に電圧を印加すると、膜１４を貫通する電界が生じる。膜１４中を電界が通り、膜自体がそれに応答して配向している間においては、自己組織化による規則配列が生じ得る。電界はコポリマー膜を構成する材料と膜厚に依存する形で変化する。電界は少なくとも５Ｖ／μｍ 、又は少なくとも１０Ｖ／μｍ の値を有する。コポリマー膜を貫通する電界は、加熱が開始される前、膜の加熱途中、或いは、加熱工程が完了した後に印加することができる。
【００４３】
ある実施形態においては、膜はそのガラス転移温度超に加熱される。例えば、ガラス転移温度よりも少なくとも約２℃、５℃、１５℃高い温度で加熱される。加熱温度の上限は、コポリマー膜及びアレイを構成する他の素子の他、基板と下地材料の高温における安定性により決まる。コポリマー膜がそのガラス転移温度超になるのであれば膜をいくら長く加熱してもよい。次に、コポリマー分子が流動化するように加熱を十分な時間行い、配向フィールドにより自己組織化が行われる。１Ｂを参照すると、コポリマー膜１４が垂直に配向し、膜中を帯状に延びる第１成分２２及び第２成分２４が現われる。膜１４の温度はガラス転移温度よりも低い温度、例えば、ガラス転移温度よりも少なくとも約２℃、５℃、１５℃低い温度に下げられる。導電層１６は除去され、膜１４はさらに次のように処理される。
【００４４】
続いて、膜はエネルギー源又はエネルギー剤に晒されて、コポリマーの一成分が実質的、かつ、選択的に他の成分よりも劣化又は腐食する。例えば、紫外線、Ｘ線、ガンマ放射線、可視光、熱、又は電子線のような放射線源が、コポリマーの一成分を選択的に劣化させるために使用される。例えばオゾンを含む活性酸素種、又はエタノールなどの溶剤のような劣化剤又は腐食剤が使用される。紫外線は、例えば、コア成分のポリメチルメタクリレートを劣化させるために使用される。エタノールは、例えば、ポリブタジエンを劣化させるために使用される。
【００４５】
コポリマー成分を劣化させた後、劣化処理に伴う全ての残渣を除去する工程が続く、又は行われることが望ましい。例えば、ジブロック・コポリマーを電子線で処理すると、コポリマーの或る成分が劣化して残渣となるが、この残渣はここに記載される方法やアレイにとっては好ましくないと考えられる。例えば、残渣となったコポリマーの劣化成分は、プロセス途中で形成されたナノ細孔を少なくとも部分的に埋めてしまい、例えば、基板とナノ細孔に充填された全ての導電材料との間の電気的接続を悪化させる。そのため一般的に、その後に続くプロセス工程における処理の妨げとなったり、アレイ特性を損う。残渣成分を除去する工程は、溶剤による洗浄を含む液体処理、又は、酸又は塩基のような残渣成分と優先的に反応する材料を使用した処理を含む。ある実施形態においては、残渣となった劣化成分と反応させるための材料として、例えば、希酢酸を使用する。
【００４６】
ある実施形態においては、コポリマー膜のある成分を任意に架橋させることが望ましい。エネルギー源又はエネルギー剤による劣化が生じない成分を架橋させると、膜に構造的強度が加わる。ある実施形態においては、あるコポリマー成分は、他のコポリマー成分の劣化と同時に架橋される。１Ｃは、コポリマー成分の内の一つを劣化させるのに適した構成における膜を示している。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）マトリクス中におけるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）シリンダーの場合、紫外線放射はＰＭＭＡを劣化させるとともに、ＰＳを架橋させる。コポリマーの初期形態は劣化処理全体を通して維持されることが望ましい。
【００４７】
１Ｄは、非主要成分を除去した後にナノポーラス膜が形成される様子を示す。１Ｄを参照すると、コポリマー膜がナノポーラス膜２６に変換され、マトリクス領域２８及びシリンダー孔３０が実質的にナノポーラス膜２６の上面３２から基板１２の表面に延びる様子が示される。膜の厚さとシリンダー状ドメインの直径がナノ細孔のアスペクト比を決定する。細孔の寸法は一般的に、垂直配向したコポリマー膜のシリンダー状ドメインの寸法と同じであり、従って、細孔の直径は約５ｎｍ〜約１００ｎｍ以上の範囲の値となり、繰返し周期は約５．０〜７０ｎｍの範囲の値となる。
【００４８】
このようなナノポーラス膜は、ナノ細孔中に材料を成膜するための鋳型として作製される。材料が電気的導電性又は半導電性を示す用途に対しては、材料はナノ細線材料と記載される。「ナノ細線」との記載は、材料のアスペクト比が高くなくてはならない意味ではなく、ある実施形態においてはアレイに成膜される材料は低いアスペクト比を有し得る。「ナノ細線」は、必ずしも電気的に導電性ではないが、導電性ではなくてもナノスケールのアレイとして有用である材料を指すこともある。
【００４９】
機能材料の成膜は、例えば、電着、化学気相成長、無電解メッキ、表面化学、化学吸着、化学的交互蒸着重合を利用して行われる。約３０ｎｍ超の深さの細孔に材料を成膜するには、電着が望ましい方法である。電着には細孔の底にまで材料を成膜する駆動力があるからである。
【００５０】
例えば、ジブロック・コポリマー膜に生じるナノスケール鋳型の細孔内への成膜に電着を用いると、高アスペクト比の細孔を高度に制御された形で埋め込んで細線アレイを形成するのに便利である。電着可能な材料であれば全て、細孔アレイに使用することができる。アレイ内の細線の寸法は、細孔は完全に埋め込まれなくてもよいことを除いては、一般的に細孔の寸法と同じであり、低アスペクト比のナノ細線は、高アスペクト比の細孔を実質的に不完全な形で埋め込むことにより形成可能である。低アスペクト比のナノ細線が求められる用途においては、マトリクス材料は、ナノ細線に対してマトリクス材料を選択的に劣化させることのできる作用物質を用いて処理すれば除去可能である。
【００５１】
ある用途に対しては、膜表面は望ましい形、例えば、ミリングなどを施すことにより平滑な面とすることができる。このような膜表面処理にはコポリマー膜の一部の除去が含まれ、ナノ細孔が完全には充填されていない場合には、アレイからナノ細線材料が除去される度合いを最小限に抑えることができる。ナノ細線は、一般的な形で記載されたように、約０．５ｎｍからセンチメートルオーダーまでの範囲の長さとすることができ、例えば、約０．５ｎｍから約１．０ｃｍ、又は、約１．０ｎｍから約５ｍｍとすることができる。
【００５２】
アレイの磁気特性に依存する形の用途に対しては、ナノ細線は少なくともいくつかの磁性材料を含む。磁性材料とは、測定できる程度の磁性を示す材料を指し、コバルト、ニッケル、鉄、稀土類磁性材料、これらの材料の一つ又は複数を含む合金（鉄／白金合金、パーマロイ（鉄とニッケルの合金であり、Ｎｉ８１Ｆｅ１９の化学量論組成を有する））などの磁性金属の他、酸化鉄とストロンチウム又はバリウムなどを組み合わせたセラミック材料を含む磁性非金属を含む。テトラシアノエチレンなどの有機磁石も磁性材料として用いられる。磁気システムは、銅、金、銀などの非磁性金属を含む非磁性材料も含む。
【００５３】
磁性材料は、磁性金属と非磁性材料とを交互に重ねて成膜することにより磁性ナノ細線として作製することができる。このような交互膜は任意に重ねることが可能であり、また、ある実施形態に対しては規則的に交互に重ねることが望ましく、この規則性は、規則的に交互にある量のこれらの材料が重ねられた状態を含む。例えば、磁性ナノ細線は、少なくとも３層の材料が交互に、磁性金属、非磁性材料及び磁性金属、又は、非磁性材料、磁性金属及び非磁性材料などと重ねられたものから成る。交互膜は任意に重ねることが可能であり、また、ある実施形態においては不規則的に交互に重ねることが望ましい。具体的には、「磁性多層膜及び巨大磁気抵抗：原理と産業上の利用（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｎｏ ３７）」（Ｕｗｅ Ｈａｒｔｍａｎｎ （編集者）， ３７０ ｐａｇｅｓ， （Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， ２０００））に記載されており、ここにおいて参照されることによりそれらのすべてが開示に含まれる。コバルト／銅の交互重合多層膜が有用であることがわかっている。
【００５４】
磁性材料は一般的に、所望の用途に依存する形で選択される磁気保磁力を有するものが選ばれる。例えば、コバルト（Ｃｏ）ナノ細線を使用するだけで、保磁力は理論最大値の約７０００エルステッドからそれよりも低い全ての値の範囲とすることができる。保磁力は、特定の電着条件、細孔直径、添加剤を選択することにより、より小さな値に調整可能である。例えば、ここに記載される技術（基板に垂直で、細線軸に平行な印加電界）を用いて、室温において約８００エルステッドの垂直保磁力を生じさせることができる。稀土類磁性材料を成膜することにより、より高い保磁力が得られる。
【００５５】
磁性材料は、磁性部分の膜厚、常伝導金属部分の膜厚、多層重合ナノ細線の直径を調整することによりその磁気抵抗動作を調整することも可能である。これらのデバイスは、磁界を検出する磁気センサであり、磁界の変化により抵抗を劇的に変化させるという意味から「巨大」磁気抵抗デバイスと呼ばれる。また、不規則多層重合法を用いて「２ステート」デバイスを意図的に作製することも可能である。例えば、厚い磁性層の上に薄い常伝導金属層を、次にその上に薄い磁性層をナノ細孔に成膜して２ステート・デバイスを設計するために有用なアレイを形成する。
【００５６】
他の実施形態においては、デバイスを流れる電流を増やすことにより、より小さな磁性層の磁化状態を反転させることができる。スピン偏極電子電流は、より大きな磁性領域をそのままにして、より小さな磁石に注入される。この電流は、より小さな磁石を磁化させる大きな推進力となり、磁化方向を反転させることができる。磁化変化は通常、測定される抵抗値に不連続な変化を伴う。これにより、電流を使用して「書込みと読出し」を行うことができる。より大きな電流により「書き込み」、より小さな電流により「読み出す」。これらの考え方は、カティン（Ｋａｔｉｎｅ）らによる「Ｃｏ／Ｃｕ／Ｃｏピラーにおける電流駆動による磁化反転とスピン波励起」（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．， ８４， （２０００）， ３１４９）に記載されている。磁性材料を最適な形で電着すると、磁性材料が成膜された時に、材料の磁軸の向きが基板に垂直になる。
【００５７】
アレイの磁気特性に依存しない用途に対しては、例えば電着により成膜可能な他のあらゆる材料を使用することができ、金属一般（例えば、銅、金ほか）、ｎ型及びｐ型の半金属（例えば、ビスマス（Ｂｉ）、ビスマス・テルル（ＢｉＴｅ））などの半金属、特定の半導体材料が含まれる。常伝導金属層には、銅及び金に加えて、銀、クロム、白金、パラジウム、モリブデンが全て関連材料として挙げられる。
【００５８】
特殊な用途に対しては、マトリクス材料は機能材料の成膜後、基板表面から除去されることが望ましい。他の用途においては、マトリクス材料はナノ細線アレイを構造的に強化するために成膜に続いて残されることが望ましい。これは上述したように、ナノ細線に対してマトリクス材料を選択的に劣化させる作用物質でアレイを処理することにより実現できる。例えば、反応性イオンエッチングによりポリスチレンマトリクスを処理すると、アレイ中のコバルトナノ細線が影響を受けることなくマトリクスを劣化させることができる。
【００５９】
ここに記載される技術は、基板表面上に数多くのタイプの材料からなるアレイを高密度に形成するために採用され、種々広範囲に用いられる。これらのナノ構造アレイは、電子冷却、磁気データ記憶、電界放出デバイス、巨大磁気抵抗デバイス、電気化学センサ技術、分子電子工学技術、などを含む多くの技術分野において使用される。磁性材料のナノ構造アレイは、２つの電子技術領域、即ち（ｉ）磁気データ記憶分野、及び（ｉｉ）磁気抵抗制御分野に直接大きな影響を与える。ここに示された技術は普遍的であり、種々の研究材料システムの進歩に寄与するものである。
【００６０】
（磁気データ記憶分野）
次世代の磁気データ記憶技術は、直交磁気媒体を利用してデータを記憶する。現在の技術は横方向磁気媒体を用い、そこでは磁気記憶素子が基板表面に沿って配置される。単位面積当たりの素子数をさらに増やす試みでは、基本素子のサイズを小さくしなければならない。しかしながら、この試みには問題が生じる。何故なら、これらの領域を小さくすると、超常磁性の発現を決定するブロッキング温度も下がってしまうからである。ブロッキング温度は高く維持されなければならず、さもなければ、各素子の記憶磁化状態が劣化し、データが失われる。
【００６１】
ブロッキング温度を実質的に低下させることなく磁気媒体素子のサイズを小型化する方法は、形状及び容積を利用する、すなわち、高アスペクト比のシリンダー構造体を小さくすることである。直径が１０ｎｍ、長さが５００ｎｍのシリンダー構造磁石のブロッキング温度は、直径１０ｎｍの球構造磁石のそれよりもはるかに高い。磁気シリンダーは、六角柱が垂直方向に延びる六方最密構造配列を採るときに最大集積密度となる。
【００６２】
バルク状態では、純コバルトは比較的低い保磁力を有する軟磁性の強磁性体であり、磁気データ記憶には必ずしも理想的な材料ではない。しかしながら、ある特殊なコバルト合金は「デザイナー」磁気特性を有し、これには、今日における磁気媒体分野においてこの「デザイナー」磁気特性を有用にする保磁力の制御が含まれる。これらのコバルト合金は、関連するイオンを含む特定のメッキ槽で電着することにより得られる。
【００６３】
ここに記載される技術は、次世代磁気データ記憶に有用なアレイを形成するために用いられる。このようなアレイの表面平滑性が重要であるので、補助的なポリマーを利用することが望ましい。補助的なポリマーとしては、例えば、架橋ポリジメチルシロキサンを含む架橋ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサンを含む架橋シリコーンのようなものが挙げられる。これを使用して、ここに記載したように、基板上に平滑性の優れた膜を形成する。
【００６４】
（磁気抵抗制御分野）
磁気電子デバイスは、磁気検出用途（例えば、磁気データ記憶）や「スピントロニクス」（例えば、ＭＲＡＭ）に用いられる。適切な形で選択されたナノスケールの磁気構造は、磁気相互作用がナノメートルオーダーで調整できるので、向上した特性を示す。ここに記載される技術は、種々の有用な磁気的電子的構成を有するデバイスを形成するために用いられる。
【００６５】
材料が過去十年に渡って開発され、現在では巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）特性を利用した磁気検出に使用されている。これらの材料は種々の構造を有するが、一般的に、金属を含む非磁性材料層が磁性金属層に接触する形の多層材料である。非磁性層を介した磁性層間の交換結合と電子スピンに依存する散乱は、磁界に対する抵抗の感度となる。材料工学を用いてこれらのシステムの構造を調整することにより、磁気抵抗特性を用途に合わせて最適化することができる。ハードディスクドライブ技術におけるＧＭＲ読出しヘッドは、一つの重要な商業用途における実施例である。これらの材料制御システムは、より優れた材料と新規な材料構造とにより進歩するものと期待される。
【００６６】
本明細書に記載される技術を用いて作製される磁気アレイは、ＧＭＲタイプの動作を示す。しかしながら、これらのアレイ構造は、今まで生産されてきた他のものとは大きく異なっている。ＧＭＲデバイス設計に当たって重要なことは、細線が鋳型の中に埋め込まれているかどうかではなく、基板と磁気ナノ細線との間に電気的コンタクトがあることである。従って、細線をＧＭＲデバイスに対応する膜厚よりも薄く付ける（すなわち、電着して）ことができ、動作の前にマトリクス材料を除去する必要がない。
【００６７】
ＧＭＲデバイスの最適な特性を得るために重要なことは、非常に小さい寸法の規則アレイ、例えば、直径が１１ｎｍのシリンダーからなる２５．４ｎｍ繰り返し周期のアレイを形成することができる能力である。更には、ここに記載される作製プロセスによれば、シリンダーの高さを高精度に制御でき、また、シリンダー材料をそれが成膜される過程で多層に重ねることもできる。これらの新規の処理方法により、公知の作製プロセスを用いた場合には達成されなかったサイズの新規な平面構造が生成された。本明細書に記載される作製プロセスの中で材料構造を調整することにより、新しいタイプのＧＭＲ材料が可能となる。
【００６８】
本発明は、以下の実施例においてさらに詳細に記載されるが、これらの実施例は請求項に記載された本発明の技術思想及び範囲を限定するものではない。
（実施例）
次の実施例は、本発明特有の実施形態の特性及び利点を示している。
（実施例１：金基板上の磁性コバルトナノ細線アレイの作製）
磁性コバルトナノ細線アレイの作製プロセスを示す。機能アレイが存在することは、Ｘ線散乱及び磁気抵抗測定により確認される。
【００６９】
１マイクロメーター厚さのシリンダー相ＰＳ／ＰＭＭＡブロック・コポリマーを金コーティングされた基板の上にスピンコートにより塗布した。本実験において使用されるＰＳ／ＰＭＭＡブロック・コポリマーは、容積比で２９％のＰＭＭＡと３９，６００ダルトンの平均総分子量を有する。次に、１７０℃、１４時間のアニール工程の中で、２０〜４０×１０６Ｖ／ｍの電界を印加してＰＭＭＡシリンダーを垂直配向させた。ジブロック膜の頂部にアルミニウムを被せられたカプトン膜を付加し、次に、最上部のアルミニウムと底部の金膜との間に電圧を印加して電界を印加した。アニールの後、アルミニウムを被せられたカプトン膜を除去した。シリンダーが垂直に配向していることを、小角Ｘ線散乱、中性子散乱、さらに、断面透過電子顕微鏡により確認した。
【００７０】
次に、ジブロック・コポリマー膜をピーク波長が２５４ｎｍで、照射量が２５Ｊ／ｃｍ２の紫外線に晒した。その後、試料を酢酸中で３．５時間リンスし、続いて、脱イオン水中で２０秒リンスした。小角Ｘ線散乱測定により散乱強度に定量化可能な増加が認められ、ＰＭＭＡシリンダーが除去されたことが確認できた。この段階で、電解メッキ用の鋳型が用意される。
【００７１】
次に、試料を線電極に接続し、電着のためにコバルトメッキ溶液に浸漬した。メッキはコンピュータ制御成膜システムにより制御された。水溶液メッキ槽は、２．１モルのＣｏＳＯ４、０．３モルのＨ３ＢＯ３緩衝剤及び容積比２０％のメタノール界面活性剤からなる。界面活性剤は、本実験においてナノスケール鋳型細孔内に電解メッキを施すために必要な成分である。小角Ｘ線散乱を用いると、メタノール界面活性剤に含まれる水が細孔に入り込むのが観察されたが、水のみでは水が細孔に入り込むことがなかった。さらに、Ｘ線散乱と磁気抵抗測定により観察されるように、界面活性剤なしの電解メッキでは実験が成功せず、界面活性剤有りの電解メッキを用いると実験が成功し、磁気アレイを形成することができた。
【００７２】
メッキは室温で行った。定電流源から動作（試料）電極と白金対向電極との間に１００Ａ／ｃｍ２の電流密度の電流を流した。Ｃｏ２＋イオンは電気化学的に減らされ、鋳型細孔の底部に露出した金の上に成膜された。このようにして、シリンダー細孔が底部から上に向かって金属で埋められた。カロメル基準電極と動作電極との間に公称１．１Ｖの自然電極電圧が測定された。電流を継続的に積算して移動した電荷量とそれを基にして成膜された金属量を求めた。メッキプロセスは、成膜金属の合計膜厚を制御するために適当な設定ポイントで終了させる。ここでは、電流を１４４秒間積算したところ、０．１２３クーロンの電荷移動と５００ｎｍのコバルトシリンダー高さとなった。
【００７３】
コバルト・アレイが形成されていることを幾つかの定量的方法を用いて確認した。まず、これら試料の小角Ｘ線散乱の散乱強度における大幅な上昇が観察された。コバルトが充填された細孔と空気が充填された細孔のＸ線散乱コントラスト間に実質的な差が現われた。次に、メッキされたアレイ試料に対して行われた磁気抵抗測定においてピークを観測した。これらの電気的特徴を示す測定を、膜表面に対して磁場が垂直に印加された状態で金膜の平面内で行った。成膜されたコバルト・アレイを含む膜と含まない膜とを比較すると、コバルト・アレイを含む膜にのみ負の磁気抵抗ピークを観測した。観測した負の磁気抵抗ピークは、粒子状で多層構造の巨大磁気抵抗材料に観測されるものと同様な「ナノ構造の」磁性／非磁性金属界面が存在することを示す。
【００７４】
（実施例２：ポリマー鋳型の作製）
ポリスチレンとポリメチルメタクリレートの非対称ジブロック・コポリマーはＰ（Ｓ−ｂ−ＭＭＡ）で表され、３９，６００ダルトンの分子量と１．０８の多分散性指標を有し、アニオン合成されたものである。スチレンの容積比は０．７１であり、バルク状態において、格子定数２４ｎｍのＰＳマトリクスに六方構造に敷き詰められたＰＭＭＡシリンダー（スチレン容積比と断面ＴＥＭから１４ｎｍの直径を有する）からなるモルフォロジーを示した。ジブロック・コポリマー膜は、ポリイミド（ＫＡＰＴＯＮ、登録商標）基板（１２７μｍ厚）に蒸着された１００ｎｍ厚の金膜の上にトルエン溶液をスピン塗布したものである。次に、試料を上表面をアルミニウムで覆われた別のカプトン膜（１２．７μｍ厚）で覆った。金膜及びアルミニウム膜は電極として機能する。試料は上記２つの構成要素のガラス転移温度（Ｔｇ．ＰＳ＝１０５℃，Ｔｇ．ＰＭＭＡ＝１１５℃）を超える１６５℃に加熱し、３０〜４０Ｖ／μｍの電界を印加しながら約１４時間アニールした。続いて、試料を室温まで冷却して電界を遮断する前にコポリマーを凝固させた。次に、上部電極を除去し、試料を波長２５４ｎｍにおいて最大放出量（２５Ｊ／ｃｍ２ｄｏｓａｇｅ）を示す水銀ランプの下に置いた。これにより、ＰＭＭＡブロックの主鎖切断とＰＳの架橋を生じさせた。次に、試料を酢酸に３時間浸し、続いて、純水でリンスしてＰＭＭＡ劣化による生成物質を除去した。得られたＰＳナノ細孔鋳型は光学的に透明であり、下地の金膜を明瞭に見ることができた。
【００７５】
（実施例３：ポリマー鋳型内の細孔の充填）
ポリマー鋳型内の細孔に電気化学技術を用いて所望の金属を充填した。コバルト・アレイ及び銅アレイともに、一般的な成膜技術を用いて作製できることがわかったが、ここで主として注目する対象は高密度ナノ細線アレイの磁気特性の研究に適した候補として挙げられるコバルトである。電着は、あらかじめ０．２μｍのフィルタを通したｐＨ３．７のコバルト塩（１．３ Ｍ ＣｏＳＯ４・ ５Ｈ２Ｏ）と緩衝酸（０．７ Ｍ Ｈ３ＢＯ３）を含む電解槽内で行なった。メタノール（容積比２０％）を界面活性剤として添加し、電解液が細孔内部を濡らすようにした。電解メッキは室温、大気中で行った。コンピュータ制御定電流電解メッキ回路付きの標準的な３電極セル構成（Ｂａｒｄ， Ａ．Ｊ． ａｎｄ Ｆａｕｌｋｎｅｒ， Ｌ．Ｒ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８０）に記載されている）を用いた。鋳型試料の上の露出した金は動作電極を構成し、その自然電位を標準カロメル基準電極（ＳＣＥ）に対してモニターした。対向電極は表面積が８ｃｍ２の白金箔であった。動作電極でコバルト・イオンを所望通りに減らすために、少なくとも−０．５２Ｖの電位（Ｃｏ２＋＋２ｅ→Ｃｏの化学反応を生じさせるためのＳＣＥに対する自然電極電位）をバイアス回路により印加しなければならない。カプトンが試料の裏面を他から絶縁しているので、電着は鋳型の存在する側でのみ生じる。種々の試料作製において定電流密度を３０〜３００Ａ／ｃｍ２の範囲で変化させた結果、１〜１０ｎｍ／ｓの成膜レートが得られた。ナノ細線の高さを制御するために、電流を集中させてメッキ厚通りに成膜し、目標のシリンダー高さに達した時点で電流を切った。
【００７６】
（実施例４：ナノシリンダーアレイの小角Ｘ線散乱測定）
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を膜の内部構造を研究するための非破壊手段として用いた。ＳＡＸＳは、数ナノメートルから数十ナノメートルのオーダーの長さの構造体に対して感度が高い。全ての小角Ｘ線散乱実験では、リガク製の回転アノードからのニッケル濾過Ｃｕ−Ｋα放射を８ｋＷで行なった。ピンホールを通された平行ビームを試料に入射角４５°で当てると、散乱信号が生成されてガスが充填された面積検出器（シーメンス製Ｈｉ−Ｓｔａｒ）に記録される。
【００７７】
２相システムでは、ＳＡＸＳにおけるコントラストが２相の電子密度の相違により明確に決定される。単位容積あたりの絶対散乱断面積ｄΣ／ｄΩは、コントラスト因子Ｋと干渉関数Ｓ（ｑ）の積により与えられる。
【数１】
【００７８】
Ｋは散乱放射強度を決定し、２相間の電子密度差の２乗に比例する。
【数２】
【００７９】
ここで、ｒｅは古典電子半径で、２．８１×１０−１５ｍである。Ｓ（ｑ）は相の形状及び空間配置で表わされ、散乱放射の角度又はｑ依存性を決定する。表１は作製プロセスにおいて使用される材料の電子密度を集計したものである。
【表１】
【００８０】
表１から、ナノシリンダー（空気の電子密度ρｅ は基本的に０）形成のためのジブロック・コポリマーにおけるＰＭＭＡの空気への置換と、それに続くコバルト・ナノアレイ形成のための空気のコバルトへの置換が、シリンダーの電子密度に大きな変化を生じさせ、それに応じた大きな変化を測定散乱強度に生じさせることが予測される。研究対象のコポリマーのモルフォロジーは、表面上の六方最密シリンダーの規則配列からなる。散乱パターンはこの２Ｄ格子反射が支配的であり、この構造におけるあらゆる変化を容易に観察することができる。
【００８１】
図３Ａ〜３Ｆは、ナノ細線作製プロセスの中の異なる工程において撮影された散乱パターンのいくつかを示している。強度の目盛は画像の左下隅に示す。全ての測定は入射角４５°で行なった。スピン塗布後の初期状態では、試料は不完全に配列された状態にある（Ｒｕｓｓｅｌｌらによる「マクロ分子システムにおける配列」、共著：Ｔｅｒａｍｏｔｏ， Ａ．， Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｍ．， ＆ Ｎｏｒｉｓｕｅ， Ｔ．， ２１７， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９９３、に記載されている）。電界を印加しながらアニールすると、上述したように秩序良く配列、配向した構造が得られる。
【００８２】
図３Ａは、金がパターニングされた基板上に形成された７０／３０（容積比）ＰＳ／ＰＭＭＡコポリマー膜の１マイクロメーター厚の試料の測定散乱パターンを示している。赤道上に２つの弱い反射が明確に認められ、表面に垂直な電界中で配向したシリンダー状のミクロドメインが配列していることを示している。試料は厚さが１ミクロンしかなく、ＰＳとＰＭＭＡの電子密度が同じレベルであるため、ピークはバックグラウンドと同等の強度を示すが、これは空気散乱と基板不均質性によるものである。
【００８３】
図３Ｂには、ＰＭＭＡシリンダー除去後の同じ膜からの散乱パターンが示されている。細孔形成後にコントラストが高くなることにより、ピーク位置は不変のまま散乱強度が著しく増大する。強度が５４だけ増加したが、これは電子密度から計算された値と定量的に一致し、ＰＭＭＡが完全に除去されたことを裏付ける。さらに、ピーク位置が不変であり、構造が細孔形成中に変化していないことを示している。
【００８４】
続いて、劣化成分を選択的に除去する溶剤で膜をリンスした。乾燥すると試料はすでに薄い架橋された膜となっており、膜は表面から下部電極界面に延びるシリンダー細孔を含んでいる（１Ｄ）。これにより、ナノスケール磁気シリンダーを形成するための土台が得られる。
【００８５】
作製過程の最終段階として、鋳型細孔に電着（電解メッキ）により磁性材料を充填した。細孔は高アスペクト比を有するので細長く、従って、細孔を金属で充填するためには電解メッキの表面選択能力が重要な要素となる。言い換えれば、電気化学還元がメッキ回路、この場合、各細孔底部の金と電気的コンタクトする表面にのみ生じる。図２に模式的に示された電解メッキプロセスにおいて、試料はワイヤ電極に接続され、成膜される磁性イオンを含む水溶液中に浸される。白金対向電極がメッキ槽に付加され、適当な電圧が印加されて磁性金属イオンの電気化学還元を生じさせる。電流は入念にモニターして細孔内部に成膜される金属の量を制御し、得られる磁気シリンダーの高さを制御する。
【００８６】
パターン化されていない膜上へのメッキに較べて、種々の新規な問題、すなわち、細孔の下に向かうイオン拡散が抑えられ、濡れ性が悪く、変形電気化学２重層が生じる、といった問題が生じる。一方、各細孔は基本的に小さな、例えば、１４ｎｍの直径内に閉じ込められたナノ電極であり、イオンが細孔の長さ方向に沿って電極表面に向かって下方に拡散する。しかしながら、細孔密度が高いために、各細孔を充填するイオン拡散層パターンが高密度に重なり合い、すなわち、「全体が重なって」電気化学反応が制限された状態となる。このようにして、電解溶液全体のイオン濃度に対して、ここに記載された状態は電気化学的に平面電極の状態と同じになるが、イオンの細孔における下方拡散が抑制されることにより「直列」拡散抵抗が付加されてしまう。ここで、この試料作製に使用するナノ細孔鋳型が疎水性であり、以下に論じる顕著な反濡れ性を示すことに注目しなければならない。界面活性剤としてメタノールを電解溶液に加えることにより、溶液が鋳型の中の細孔内部を濡らすことができ、電着を容易にする。界面活性剤の添加は電解メッキでは通常行われており、特に、ＬＩＧＡ電鋳プロセスにおけるように、サブミクロンスケールの領域が含まれる場合に行われる。細孔が濡れていることをＳＡＸＳにより確認した。
【００８７】
図３Ｃは、試料にメタノール／水の混合物（２０／８０）を滴下した後に得られる散乱パターンを示し、この後、試料を薄いマイカ（雲母）シートで覆った。電子密度によれば、得られる散乱強度は２４０だけ減少していると考えられる。散乱パターンが消えるコントラスト・マッチングから、水／メタノールの混合物が細孔内部を濡らしていることがわかる。観察されるように、散乱がバックグラウンドから識別できない。試料を乾燥させると最初の２つのピークが再び現われる。
【００８８】
コントラスト・マッチングを適用した方が良いと思われる水のみを使用した試料に対して同じ実験を行う場合、散乱パターンが図３Ｄに示すようにそのままで変わらず、水のみでは細孔を貫通できないことを示している。水のみでは細孔内部を濡らすことがなく、散乱パターンは不変である。この観察結果は、界面活性剤を含まない純粋な水溶性メッキ槽を使用する実験に関連して得られるものであり、このような水溶性メッキ槽では電着が成功しないことが判明した。
【００８９】
電解メッキプロセスの間にメタノールが添加されていれば、高度に均質なコバルト・アレイが成膜される。このアレイは、最密構造のナノスケール・シリンダーの微粒子化された金属膜に見られるように光学的にブラックである。これは、鋳型を使用しないで電着により形成されたコバルト連続膜に観察される、光沢があって照り返しのある外観と明らかに異なる。
【００９０】
メッキ前後の段階で鋳型化された膜から得られる散乱パターンを図３Ｅ及び３Ｆに示す。コバルトの電子密度が高いことにより、散乱強度が著しく増大する。ピーク位置はこの場合も不変である。高次の反射を観察することができ、ナノ細線アレイが高度に規則配列していることを示している。ここで、（ｂ）と（ｅ）の違いは目盛りが変化したことによるものである。
【００９１】
これらの測定はクオンタム・デザインＭＰＭＳスクイッド（ＳＱＵＩＤ、登録商標）磁束計を使用して行なった。細孔の空気をコバルトで置換することにより強度が３９だけ増大する。細孔が約半分だけ（５００ｎｍの高さ）充填されたので、測定強度はこの値の半分しか増大しない。実際、散乱強度は細孔に成膜されたＣｏシリンダーの長さを測定するための定量的手段となる。これらの結果から、高さを制御しながら細孔を充填することが可能である。同じ面積密度を維持しながら高さを制御できる能力は多くの研究分野にも適用できるものである。磁気データ記憶においては、例えば、十分に高いアスペクト比を有する素子は、超常磁性の発現を防止して磁気的安定性を室温で維持するために必要とされる。ＳＡＸＳ測定から、初期のミクロ構造が全作製プロセス工程を通して十分に維持され、平方センチメートル当たり１．９３×１０１１個（平方インチ当たり１．２５×１０１２個）のシリンダー密度のコバルト・シリンダーの規則配列が得られることがわかる。
【００９２】
（実施例５：ナノシリンダー・アレイの磁気特性）
図４Ａ〜４Ｃは、試料のＣｏナノ細線アレイの磁気特性を示すグラフであり、試料では各細線は直径１４ｎｍ、長さ５００ｎｍ、アスペクト比３６を有する。アレイの繰り返し周期は２４ｎｍである。図４Ａは５Ｋの温度での磁気ヒステリシスを示し、図４Ｂは３００Ｋの温度での磁気ヒステリシスを示している。図４Ａ、４Ｂには、細線軸に平行な磁界と垂直な磁界に対応する曲線が共に示されている。各曲線は飽和値に対して規格化されている。保磁磁界がコバルトの異方性磁界値（約７０００Ｇ）の大部分を占める。図４Ｃは５Ｋの温度でのコバルト連続膜の磁気ヒステリシスを示す。電気化学成長した膜の厚さは５００ｎｍである。
【００９３】
図４Ａ、４Ｂのデータのうち鋭角に突出した部分は、細線軸に平行（基板に垂直）な磁界方向に生じている極めて大きな保磁磁界Ｈｃ（５Ｋで３０００エルステッド、３００Ｋで８００エルステッド）を示している。この大きなＨｃは、同時に示されるコバルト連続膜の特性と比較することができる。アレイの規則性に注目されたい（それに比べて、ランダムに配置されたナノ細線組織はロッド直径が約５０ｎｍよりも小さなもので保磁力の明らかな低下、すなわち、直径３０ｎｍの細線が室温で約３００エルステッドのＨｃを示した）。図４Ａ及び４Ｂに示された規則配列は、シングル・ドメインの超高密度な「垂直」磁気データ記憶媒体が可能であると同時に、十分に高いアスペクト比の磁性ナノ細線が超常磁性（ 小さな寸法のものに見られる熱エネルギーと磁気エネルギーとの間の競合から生じる自然発生的な熱起因の磁化反転プロセス） の悪影響を回避することができることを示している。垂直媒体に発展しうる候補となるために、システムはシリンダーに平行に向いた磁界に対して十分に大きな保磁力を有することが好ましい。
【００９４】
図４Ｃは垂直配向に対応する原点近傍の小さな正方形ループを示しており、このループは同一面内の磁気ドメインの立体配置的再配向に起因している（Ｂｅｒｔｏｔｔｉ， Ｇ．，の「磁力におけるヒステリシス」， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８、に記載されている）。バルクと連続膜の状態においては、純コバルトは容易に核生成し、磁気ドメイン壁を容易に伝搬することから、約７０００エルステッドの理論上の異方性磁界よりもかなり小さい１０エルステッドの保磁力を有する。
【００９５】
ここで試験する磁気アレイにおいては、細線直径は理論上の臨界シングル・ドメイン直径（約５０ｎｍ）よりもかなり小さく、シングル・ドメイン動作が可能である。しかしながら、細線同士が近接しているため、無視できない二極性の磁気相互作用が生じ、相互作用のない理想的なナノ細線システムに較べると、磁気特性が実質的に変わってしまう。これは、相当の「同一面」保磁力（基板面に平行で、細線軸に垂直な）がアレイ試料に存在している証拠であり、また、「延びた」ヒステリシス・ループが、ゼロではない消磁効果による細線配向に平行なフィールドも存在することを示している。ここに記載されたアレイの構造的に変形された磁気特性は、この作製技術が磁性材料の特性制御に応用できることを示している。
【００９６】
（他の実施形態）
本発明はその詳細な説明に関連する形で記載されてきたが、今までの記述は添付の請求項の範囲により定義される本発明の技術範囲を明示するためになされたものであって、制限するものではないことを理解されたい。他の解釈、利点及び変形例は次に示す請求項の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】規則配列したナノポーラス鋳型膜の作製プロセスを示す模式図。
【図２】鋳型のナノ細孔に磁性材料を電気化学法により成膜するプロセスを示す模式図。
【図３Ａ】２０〜４０×１０６Ｖ／ｍの電界の下で配向した、１．０マイクロメーター長、容積比７０／３０のポリスチレン／ポリメチルメタクリレート試料の小角Ｘ線散乱パターン。
【図３Ｂ】細孔形成後の試料の小角Ｘ線散乱パターン。
【図３Ｃ】試料にメタノール／水（２０／８０）の混合物を滴下した後の試料の小角Ｘ線散乱パターン。
【図３Ｄ】試料に水を滴下した後の試料の小角Ｘ線散乱パターン。
【図３Ｅ】コバルトを電解メッキする前の試料の小角Ｘ線散乱パターン。
【図３Ｆ】コバルトを電解メッキした後の試料の小角Ｘ線散乱パターン。
【図４Ａ】Ｔ＝５Ｋでのコバルト・ナノ細線アレイの磁気ヒステリシス・データを示すグラフ。
【図４Ｂ】Ｔ＝３００Ｋでのコバルト・ナノ細線アレイの磁気ヒステリシス・データを示すグラフ。
【図４Ｃ】Ｔ＝５Ｋでのコバルト連続膜の磁気ヒステリシス・データを示すグラフ。
（相互参照される関連特許）
本出願は２０００年３月２２日出願の米国仮出願シリアル番号６０／１９１，３４０に基づき優先権を主張するものであり、本明細書によりその全体が組み込まれる。
【０００２】
（政府に属する権利）
本発明は、米国国立科学基金援助番号ＣＴＳ−９８７１７８２、米国エネルギー省援助番号ＤＥ−ＦＧ０２−９６ＥＲＡ４５６１２、及び米国国立科学基金援助番号ＤＭＲ−９８０９３６５の下の政府援助により為されたものである。米国政府はこの発明に対して特定の権利を有する。
【０００３】
（技術分野）
本発明はナノ構造体のアレイに関する。より詳細には、本発明はナノ構造体が規則配列したアレイに関する。
（発明の背景）
基板の上に規則配列した材料アレイは非常に多くの用途に有用である。超高密度のナノスケール素子アレイは、磁気記憶から光電変換、さらには電子冷却に到る未来技術を確実に飛躍的に進歩させる。しかしながら、高度に規則配列したアレイを一度に並列的に制御性良く形成することは困難であった。
【０００４】
多孔質の酸化アルミニウム（アノポア、ＡｎｏｐｏｒｅＴＭ）、イオントラック（イオンの通過した飛跡）がエッチングされたポリカーボネート（ニュークリポア、ＮｕｃｌｅｐｏｒｅＴＭ）、イオントラックがエッチングされたマイカに基づく研究や他の研究が行われてきた。これらの例としては、ミッチェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）らによる「電気化学における鋳型合成されたナノ材料」（エー．ジェー．バード（Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ）、アイ．ルビンスタイン（Ｉ．Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ）共著「エレクトロアナリティカル ケミストリー（Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９９９年）」第２１巻第１〜７４ページ）、ストライカー（Ｓｔｒｉｊｋｅｒｓ）らによる「陽極酸化アルミナ膜に電着されたコバルト細線アレイの構造及び磁化」（ジャーナルオブアプライドフィジックス１９９９年第８６巻第５１４１ページ（Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．，８６，（１９９９），５１４１））、ハン（Ｈａｎ）らによる「六方構造に配列したメソポーラス・シリカＳＢＡ−１５を使用した貴金属ナノ細線の作製」（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２，（２０００），２０６８−２０６９）、ウィットニー（Ｗｉｔｎｅｙ）らによる「金属ナノ細線アレイの作製及び磁気特性」（サイエンス、１９９３年第２６１巻第１３１６ページ（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６１，（１９９３），１３１６）、トヌッチ（Ｔｏｎｕｃｃｉ）らによる「ナノポスト・アレイ及びその作製プロセス」（米国特許第６，１８５，９６１号）、及び、チェン（Ｃｈｉｅｎ）らによる「セミメタリック・ビスマス・ナノ細線アレイ及びその作製技術」（米国特許第６，１８７，１６５号）に、それぞれ示されている。
【０００５】
（要約）
本発明の方法は、薄膜中の自己組織化したコポリマー、例えば、ジブロック・コポリマーを後工程において化学修飾することにより、広範囲にて調整可能なアスペクト比、超高密度（１．９４×１０１０／ｃｍ２（１．２５×１０１２／ｉｎ２））、高保磁力を有した配向ナノ細線の高度に規則配列したアレイを迅速に、確実に、そして信頼性良く作製する手法を提供する。これらの特徴は、コポリマー膜からもたらされるナノスケール鋳型の細孔内にナノ細線を電着することにより実現される。
【０００６】
本明細書に記載される方法は、無機材料などの機能材料のアレイを形成するための鋳型となるコポリマー、例えば、ジブロック・コポリマーの自己組織化モルフォロジーに基づくものである。２つの化学的に明確に区別できる、一端で共有結合したポリマーからなるジブロック・コポリマーなどのコポリマーは、自己組織化して高度に規則配列したアレイを形成し得る。
【０００７】
このような非対称のジブロック・コポリマーの薄膜を２つの電極の間に挟んで電界を印加しながらアニールすることにより、シリンダー状のミクロドメインを電気力線に平行に配向させることができる。非主要成分を選択的に除去すると、数十ナノメートルオーダーの孔サイズを有する多孔質材料が形成される。続いて、電着又は他の方法を用いて、高アスペクト比の細孔に導電性、磁性又は他の材料を高度に制御された形で充填することができる。
【０００８】
概して、本発明は細孔アレイを作製する方法、即ち、導電性又は半導体基板（例えば、金などの金属）を少なくとも部分的にコポリマー、例えば、第１成分及び第２成分を含むジブロック・コポリマーで被覆する工程と、コポリマーの第２成分内でコポリマーの第１成分がナノサイズのミクロドメインを（例えば円筒形状に）形成し得る十分な時間に渡ってコポリマー中の分子を流動化させる工程と、第２成分内にある第１成分のナノサイズのシリンダーを配向させて配向コポリマーを形成する工程と、配向コポリマー中の分子を固定化させる工程と、少なくとも第１成分の一部（例えば、主要部分又は実質的に全部）を配向コポリマーから除去してコポリマー中にナノ細孔アレイを形成する工程とを特徴とする。本方法においては、コポリマーは薄膜の形状をなし得、ナノサイズ・シリンダーは互いに平行に配列して基板に対して垂直に配向可能である。
【０００９】
これらの方法において、コポリマー中の分子は、第１及び第２成分のいずれのガラス転移温度よりも高い温度までコポリマーを加熱（例えば、少なくとも３０分から１時間以上の間）することにより流動化させ得る。配向コポリマー中の分子は、コポリマーを上述のいずれのガラス転移温度よりも低い温度まで冷却することにより固定化させることができる。もう一つの方法として、分子は、溶剤、可塑剤又は界面活性液をコポリマーに添加することにより流動化させ、次に、配向コポリマー中において、溶剤、可塑剤又は界面活性液を除去することにより固定化させ得る。これらの方法において、流動化工程及び配向工程を同時に行うことが可能であり、或いは、まずコポリマーに配向力を加え、続いてコポリマー中の分子を流動化させた後、次に分子を固定化させることもできる。
【００１０】
ナノサイズ・シリンダーは、コポリマーに配向力を加えることにより配向させる。例えば、ナノサイズ・シリンダーは、複合構造を形成すべく導電層をコポリマー表面に設け、コポリマーを貫通する電界（例えば、強度が約５〜約１０Ｖ／μｍ）を印加し、複合構造をナノサイズ・シリンダー形成のための十分な時間にわたり第１及び第２成分のいずれのガラス転移温度よりも高い温度に加熱し、複合構造を第１及び第２成分のいずれのガラス転移温度よりも低い温度まで冷却することにより配向させ得る。電界は複合構造を冷却した後に遮断する。この方法において導電層は金属などの導電材料と、例えばポリイミドなどのさらなるポリマー材料とを有する。さらに、加熱は電界を印加する前、又は、印加している間に行うことができる。
【００１１】
また、これらの方法においては、エラストマー材料をコポリマーの表面上に塗布して平滑な、配向したコポリマー膜表面を形成することができる。少なくとも第１成分の一部を配向コポリマーから除去するために、第２成分を劣化させずに第１成分を選択的に劣化又は分解させる。これは、例えば、配向コポリマーを第１成分を選択的に劣化させる劣化剤に晒すことにより実行可能である。劣化剤は、例えば、放射線（紫外線又は電子ビーム）、溶剤（酢酸など）又は反応性酸素化合物とすることができる。
【００１２】
他の実施形態においては、新規の方法はさらに、例えば、電気化学成膜法により少なくとも部分的にナノサイズ細孔に或る材料（例えば、磁性材料又は金属）を充填して磁性金属と非磁性材料とを交互に有した層を形成する工程からなる。ある実施形態においては、ナノ細孔に或る材料を充填する前に、ナノサイズ細孔とマトリクスの表面を界面活性剤で濡らし、電流を用いて細孔に成膜する材料の量を制御することができる。
【００１３】
別の形態においては、本発明は新規の方法により製造されるナノ細孔アレイを特徴とする。新規のナノ細孔アレイはポリマー・マトリクスとマトリクス内の複数のナノ細孔とからなる。ナノ細孔の各々は１．０〜１００ｎｍ（例えば、５．０〜５０ｎｍ）の直径を有し、ナノ細孔は１．０〜１００ナノメートル（例えば、５．０〜５０ｎｍ）の繰り返し周期を有する。ナノ細孔は六方最密構造に配列し、垂直に配向して互いに平行に配列する。
【００１４】
本発明はまた、基板（例えば、金などの金属からなる）と、同基板上で平行に配列したナノ細線（例えば、金属又は磁性材料からなる）とからなるナノスケール・アレイを特徴とする。ナノ細線の各々は１．０〜１００ナノメートル（例えば、５．０〜５０ｎｍ）の直径を有し、また、ナノ細線は１．０〜１００ナノメートル（例えば、５．０〜５０ｎｍ）の繰り返し周期を有する。ナノ細線は垂直に配向可能である。ナノスケール・アレイは、ナノ細線の間に挟まれた、例えばポリマーからなるマトリクスを有していてもよい。
【００１５】
さらに別の形態において本発明は、基板と、磁性材料（例えば、コバルト又は銅）からなるとともに基板上に平行に配列したナノサイズ・シリンダー・アレイとからなる磁気アレイを含む。このアレイはまた、磁気シリンダーの間に配置されたマトリクスを含む。シリンダーの各々は、１．０〜１００ナノメートルの直径を有し、また、シリンダーは１．０〜１００ナノメートルの繰り返し周期を有する。磁気アレイは磁性金属と非磁性材料とを交互に有する層からなる。磁気アレイは、磁気記憶媒体や磁気抵抗デバイスを製造するために使用し得る。
【００１６】
本明細書において「垂直に配向した」という用語は、コポリマー膜について言及する場合にはシリンダー状細孔を有する膜において、細孔の軸が膜の表面に実質的に垂直、又は、膜表面自体に実質的に垂直となる状態を意味する。新規の材料は、シリンダーが実質的に同じ方向、例えば、平行に配向し、かつ、垂直に配向即ち垂直の角度に配向したシリンダー細孔を有する。これらのシリンダーは種々の形状を有することができ、また、そうである必要はないが、円形の断面を有することもできる。
【００１７】
本明細書において「ナノスケール」という用語は、例えば、ここに記載されるコポリマー分子の自己組織化方法を用いて達成することができるアレイの特徴的なサイズの範囲を指す。例えば、細孔直径、細線直径、細線長、アレイの繰り返し周期がナノスケールオーダー、すなわち、約１ナノメートルから１０００ナノメートル超の範囲内にある。ここで使用されているように、「多層の」という用語は、構造素子が電着単一層内にあって複数の材料を含んでいる状態を表す。
【００１８】
本明細書において「ナノ細線」という用語は、アレイ細孔に形成されたナノスケール材料を指す。この用語は材料のアスペクト比が高い必要がある意味ではなく、ある実施形態においては、アレイ内に成膜される材料が低いアスペクト比を有することができる。「ナノ細線」は、必ずしも電気的導電性である必要がないが、ナノスケール・アレイ中に存在する場合には電気的導電性がなくても有用となる材料を指すこともある。
【００１９】
特に定義がない限り、本明細書に使用される全ての技術及び科学用語は、この発明の属する技術分野におけるいずれの当業者にも理解し得るのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様又は同等の方法及び材料が本発明の実施又は試験に使用されることが可能であり、好適な方法及び材料が以下に記載される。本明細書に記載される全ての発行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。紛争が生じた場合、定義を含む本明細書が他に優先して議論される。さらに、材料、方法及び実施例は例示であり、本発明を限定するものではない。
【００２０】
ここに記載される技術及びシステムは多くの利点を有する。例えば、新規の膜における極めて高密度の磁気シリンダーは、このシステムを次世代磁気データ記憶用途に利用できることを示しており、１０００Ｇｂｉｔ／ｉｎ２を超えるデータ記憶密度が期待される。金属膜、例えば、金膜上の磁性金属の高度に制御されたサイズと分離間隔は、次世代巨大磁気抵抗磁界検出デバイスを創り出すための手段ともなり得る。
【００２１】
プロセスは並列進行型で、拡張性があり、ナノ製造技術において直列書込み進行型において体験してきた製造スピード限界の制約を受けることがない。この技術は簡単で、迅速で、低コストであるので、製造に順応することができる。これらはすぐにでも産業界に採用され得るものであり、他の製造プロセスと遜色ないものである。
本発明の他の特徴及び利点は以下の詳細な説明及び請求項から明らかとなる。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
超高密度に配列したナノスケール素子アレイは、磁気記憶から光電変換、さらには電子冷却に到る未来技術を確実に飛躍的に進歩させる。しかし、規則配列アレイを並列的に制御性良く作製することは困難であった。薄膜におけるジブロック・コポリマーの自己組織化に続いて化学修飾を施すことにより、そのようなアレイの迅速、かつ良好な信頼性での方法を提供する。ここでは簡単であってしかも極めて確実な方法が記載され、この方法によれば高アスペクト比、超高密度（１．９４×１０１０／ｃｍ２（１．２５×１０１２／ｉｎ２））及び高保磁力を有し、垂直配向した強磁性ナノ細線の規則配列アレイを形成することができる。これは、ジブロック・コポリマー膜から得られるナノスケール鋳型の細孔内にナノ細線を電着することにより実現できる。ここに示されるプロセスは事実上化学反応であるので、極めて並列進行的で拡張可能であり、ナノ製造技術において直列書込み進行型をベースとして体験してきた製造スピード限界には拘束されない。
【００２３】
ここに記載される方法は、機能材料アレイの鋳型となるジブロック・コポリマーの自己組織化形態をベースとしている。図１に示すように、このような非対称のジブロック・コポリマー薄膜を電界が印加された２つの電極間に置いてアニールすることにより、シリンダー状のミクロドメインを電気力線に平行に配向させる。非主要成分を選択的に除去することにより、ナノメータ・オーダーの細孔サイズを有するポーラス材料を作製することができる。続いて、電着を行うと高アスペクト比の細孔を高度に制御された形で埋め込むことができる。
【００２４】
（一般的方法論）
作製プロセスは２つの主要な化学処理工程、即ち（ｉ）ナノポーラス・ポリマー鋳型の作製と、（ｉｉ）鋳型細孔内部へのナノワイヤの成膜、例えば、電気化学反応による成膜とを含む。１Ａ〜１Ｄは鋳型作製方法を示し、図２は成膜プロセスを示す。ここに示す技術は、修士論文（マサチューセッツ大学アムハースト校物理学部、アムハーストＭＡ， ２０００年）の１５６頁に掲載のショッター（Ｊｏｒｇ Ｍ．Ｓｃｈｏｔｔｅｒ）による「ジブロック・コポリマー鋳型からの磁性ナノ構造体の作製及び特性」にさらに詳細に開示され、ここにおいて参照されることによりそれらのすべてが開示に含まれる。
【００２５】
まず、例えば金属材料又は半導体材料などの導電性基板又は半導体基板を選択して電着を用いる実施形態において使用する。このような用途における基板は、導電性である必要のない下地材料の上の塗布層又は不連続表面層であってもよい。使用する基板の量は、機能材料を成膜するために電着を行なうときに基板が電極として機能するだけの量であれば良い。材料の成膜方法として他の方法を用いる場合、基板の特性及び量は限定されない。塗布層又は表面層を基板として用いる実施形態における基板は、従来のリソグラフィック技術又は表面上に導電材料を成膜する他の公知の方法により下地基板上に塗布することができる。
【００２６】
特に重要となるのは、少なくとも部分的に金属薄膜に覆われた基板と、半導体基板と、リソグラフィー技術により形成された薄膜金属電極に少なくとも部分的に覆われた半導体基板とである。ある実施形態においては、基板は金属、例えば、金を含む。他の実施形態においては、基板は金を下地材料上に塗布又は成膜した形で含む。ある実施形態においては、基板は例えばシリコン酸化膜を含む半金属酸化膜の形を採る。ある実施形態においては、基板を水で洗浄した後に弱酸性及び／又は塩基によるリンスが行われるが特定の準備の方法は必要とされない。ここに示す方法に使用する基板は、機能材料を基板表面に成膜するレートよりも遅いレートで酸化が進行することが望ましい。
【００２７】
下地材料は、それを使用する場合、所望の用途によっては剛性、非剛性となる。剛性下地材料は、剛性表示面のような用途に用いることができ、例えば、チップ又はウェハの形状をなす金属、プラスチック、ガラス、シリコン、或いは、他の剛性材料を含む。可塑性下地材料は、可塑性表示のような用途に用いることができ、例えば、カプトン（ＫＡＰＴＯＮ、登録商標）を含むポリイミドのようなポリマー材料、又は、可塑性ポリマー、シリコンなどのような他のあらゆる可塑性材料を含む。
【００２８】
基板表面は少なくとも部分的にブロック・コポリマー膜、例えば、ジブロック・コポリマーに覆われる。コポリマーはまず、表面にコポリマーを成膜する手段、例えば、溶液を回転する型の中に流し込むスピンキャスト法により基板上に成膜される。ジブロック・コポリマーはある実施形態に用いられ、そこでは、ブロック・コポリマー中の一成分の一部が、バルク試料内において、他の成分からなるマトリックスに埋め込まれたナノサイズ・シリンダーを形成する。
【００２９】
ジブロック・コポリマーは、２つの化学的に識別可能で、鎖端同士が共有結合したポリマーからなり、自己組織化して球、シリンダー又はラメラの高度に規則配列したアレイを形成する。アレイが球、シリンダー又はラメラのいずれの形状になるかは、ポリマー鎖を有する成分の容積比に依存する。垂直配向したシリンダー相のジブロック・コポリマー膜が形成される。コポリマーの合計分子量はドメインのサイズを示すが、そのサイズは分子サイズに制限される。主要成分の容積比が約０．７（例えば、約０．６５〜約０．８０）とすると、ポリマーは全て自己組織化して、主要成分のマトリックスに埋め込まれた非主要成分の六方構造シリンダー・アレイを形成する。ジブロック・コポリマー膜の非主要成分のモル比は、約０．２０〜約０．３５とすることができ、シリンダー形成に見られるようにミクロ相形成が可能となる。主要成分の容積比が約０．９とすると、非主要成分は球を形成し、配向フィールド、例えば、電界を印加すると引き延ばされて非常に薄いシリンダー即ち円筒形となる。
【００３０】
Ａ−Ｂ及びＡ−Ｃの組み合わせのジブロック・コポリマーなどジブロック・コポリマーの混合物は、異なるタイプの、例えば、Ｂ及びＣの組み合わせのシリンダーを形成すべく使用される。Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック・コポリマーのような高次のブロック・コポリマーも使用可能である。コポリマーの分子量を変化させてシリンダー直径を異ならせることができる。例えば、約１．５百万分子量単位（ダルトン）のオーダーの分子量コポリマーは、約７０ｎｍのシリンダー直径となる。約２０，０００ダルトンのオーダーの分子量は、約１４ｎｍのシリンダー直径となる。約４百万ダルトンの分子量は、約１００ｎｍのシリンダー直径となり、約１５キロ・ダルトンの分子量は、約１．０ｎｍのシリンダー直径となる。
【００３１】
ある実施形態では、架橋可能な成分を含むブロック・コポリマーを使用することが望ましい。この成分は別の成分の除去前又は除去中に架橋可能であるため、コポリマーに構造的完全性を付与し得る。この成分をマトリックス成分と呼ぶことができる。ある実施形態においては、マトリックス成分は容積比でコポリマーの主要成分となる。マトリックス成分に適するものには、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、その他のポリマーが含まれる。除去される成分はコア成分と呼ぶことができる。ある実施形態においては、コア成分は容積比でコポリマーの非主要成分となる。コア成分に適するものには、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリカプロレクトン又はフォトレジストが含まれる。一般的に、コア成分は、マトリックス材料とは異なる態様で縮退又は分解される材料である。
【００３２】
他の実施形態においては、スチレンとメチルメタクリレートのブロック・コポリマーが使用される。ある実施形態においては、メチルメタクリレート・ブロックは非主要成分を構成する。例えば、７０／３０（容積比）のポリスチレン／ポリメチルメタクリレートのジブロック・コポリマーが用いられる。あらゆるブロック・コポリマーを使用することが可能であり、アルキル／アルキル、アルキル／アリール、アリール／アリール、親水性／親水性、親水性／疎水性、疎水性／疎水性、正又は負荷電／正又は負荷電、非荷電／正又は負荷電、非荷電／非荷電などの組み合わせが可能である。膜厚は所望通りに変えることができ、例えば、約０．５ｎｍ〜約１０ｃｍ、又は、約１ｎｍ〜約１ｃｍ、或いは、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍとすることができる。
【００３３】
ブロック・コポリマーは、コポリマーのガラス転移温度超の温度に加熱され、かつ、コポリマーを配向、例えば、垂直方向に配向させる電界が印加されると自己組織化してシリンダー状となる。試料を配向させるために電界を用いる方法は、ブロック・コポリマーを構成する成分の誘電率が異なることを利用したものである。コポリマーを配向させる他の方法として、例えば、磁界（ブロック・コポリマーを構成する成分の磁気双極子モーメントが異なることによる）を利用したり、又は、溶剤相互作用（ブロック・コポリマーを構成する成分の溶剤との混和性が異なることによる）を利用可能である。
【００３４】
電界に誘発される配向では、コポリマーのブロックの異なる化学的構成が、コポリマー・ドメインの誘電率の相違となって現われる。約０．１％の誘電率の相違が特定の、例えば、垂直の配向となって現れる。電界中では、形状異方性を示すシリンダー、すなわち誘電性構造体に関わる配向依存分極エネルギーは、シリンダーを電気力線に平行に配向させる。このことは、例えば、モルクベド（Ｍｏｒｋｖｅｄ）らによる「ジブロック・コポリマー薄膜におけるミクロドメイン配向の電界を用いた部分的制御」（サイエンス、１９９６年、第２７３巻、第９３１ページ（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３，（１９９６），９３１））、ターン−あるブレヒト（Ｔｈｕｒｎ−Ａｌｂｒｅｃｈｔ）らによる「界面における電界との相互作用の抑制」（マクロモルキュールズ、２０００年、第３３巻第３２５０〜３２５３ページ（Ｍａｃｒｏｍｐｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，（２０００）３２５０−５３））、アマンドソン（Ａｍｕｎｄｓｏｎ）らによる「電界中における層状ブロック・コポリマーのミクロ構造の配向。１．配向動力学」（マクロモルキュールズ、１９９３年、第２６巻第２６９８ページ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２６，（１９９３），２６９８））、アマンドソン（Ａｍｕｎｄｓｏｎ）らによる「電界中における層状ブロック・コポリマーのミクロ構造の配向。２．配向メカニズム」（マクロモルキュールズ、１９９４年、第２７巻第６５５９ページ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２７， （１９９４）， ６５５９））などに記載されている。
【００３５】
十分に強力な基板に平行なフィールドの下では、基板に垂直で、１ミクロン厚の試料を貫通し、かつフィールドに平行に配向したシリンダー状ミクロドメインを生成しながら、表面で誘発される構造配向をすべて抑制し得る。散乱実験を行えば、薄膜におけるミクロ相構造の配向を簡単に知ることができる。側面から観察すると、基板に垂直に配向したシリンダーが横方向に周期的に繰り返される。従って、限定された入射角で測定された散乱パターンは強い異方性を示し、２つの赤道付近のブラッグピークが観察される。
【００３６】
ポリマー膜を配向させるために電界を用いる実施形態では、除去可能な導電層がポリマー膜の頂部に配置され、膜が２つの電極間に挟まれる。例えば、導電層はスピン塗布により成膜することができ、次に、アニールした後に、エッチング、例えば、溶剤による化学的エッチング又は物理的エッチングにより除去される。もう一つの方法として、「スピンオン」犠牲層が塗布され、その後、金属膜が蒸着、スパッタ、又は、スピン塗布により成膜される。アニール後、犠牲層が溶剤による化学的エッチング又は物理的エッチングにより除去される。この導電層は、金属又は半導体材料とすることができ、また、膜表面全体と接触させることも任意である。例えば、アルミニウム、銅、金、又は他の金属がコポリマー膜上の導電層として使用可能である。
【００３７】
アルミニウムをかぶせたカプトン（ＫＡＰＴＯＮ、登録商標）のような金属化層も使用可能である。金属化層は、配向、例えば、垂直配向が行われると、均一な膜表面の形成を促進する。例えば、ある実施形態においては、コポリマー膜と直接接触する形で金属導電層だけを使用すると、導電膜が除去されるに従って、ポリマー膜に焼付及び／又は引裂きによる損傷が発生する。アルミニウムをかぶせたカプトンは、カプトン層にアルミニウム層が重ねられたもので、カプトン層が直接コポリマー膜に接触する。カプトン層は厚さが過大とならないようにする必要があり、厚すぎると、膜の反対側の基板とアルミニウム層との間に生じた電界の邪魔になってしまう。電界による垂直配向を生じさせる金属化層を形成するために、他の金属及び他のポリマー材料を使用することが可能である。
【００３８】
ポリマー中の分子を流動化させるために、サンドイッチ構造体をコポリマーのガラス転移温度を超える温度に加熱する。次に、基板と導電層との間に電圧を印加すると、流動化したコポリマー膜を貫通する電界が生じる。電界強度は少なくとも５Ｖ／μｍ、例えば、少なくとも１０Ｖ／μｍである。
【００３９】
コポリマーが自己組織化するために必要な十分な時間、例えば、３０分超、６０分超、１．５、２又は３時間超に渡って膜をこの状態に保持した後、コポリマー膜組織をコポリマーのガラス転移温度よりも低い温度まで冷やす。冷却後、配向フィールド、例えば、電界を遮断することが望ましい。この時点で、導電層と他の関連する付加的な層がポリマー膜から除去される。これにより膜は、別のコポリマー成分のマトリックスに埋め込まれた形の一つのコポリマー成分からなるシリンダーの規則配列アレイを含むこととなる。自己組織化によりブロックが平行に配向する、すなわち、一つの成分がシリンダーを形成し、これらシリンダーの軸が実質的に互いに平行、例えば、全てが基板表面に垂直、又は、実質的に膜表面自体に垂直となる。シリンダーは望ましくは、実質的に基板表面から膜表面に延びる。シリンダーは約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の直径を有する。膜中でのシリンダー状ドメイン周期（Ｌ）は、シリンダーの中心軸間の距離であり、コポリマーの分子量（の２／３乗）に比例する。非主要成分のモル比が０．２〜０．３５で、シリンダーが六方最密構造を採る実施形態においては、周期によりシリンダーの直径が決まる。周期は、例えば、約１．０〜約７０ｎｍの範囲とすることができるが、この範囲外とすることもできる。
【００４０】
他の実施形態においては、コポリマー分子を流動化するために加熱以外の方法が用いられる。例えば、コポリマーをそのガラス転移温度に加熱するのではなく、多くの方法の中から適宜方法を選んで実際にガラス転移温度を下げることができる。例えば、可塑剤、溶剤、又は超臨界流体、例えば、超臨界二酸化炭素をコポリマーに添加して分子を流動化させ、移動させて自己組織化させる。配向フィールドを印加し、続いて、可塑剤、溶剤、又は超臨界流体を除去して分子を固定化する。その後、配向フィールドを遮断するが、固定化した分子はその配向を維持する。
【００４１】
配向後に得られるコポリマー膜の表面は、その形成時の状態のままで多くの用途に用いられる。ある用途においては、垂直配向したコポリマー膜の表面は実質的に平滑であることが望ましい。例えば、読み取り装置が磁気アレイの上を高速に通過する磁気データ記憶用途に対しては、表面は平滑であることが望ましい。読み取り、又は書き込みヘッドがアレイの上を通過する用途では、必ず高度な平滑性が要求される。データ記憶及びデータ読出し用途に用いられる磁気アレイの平滑性は約０．５〜約５．０ｎｍの範囲にあることが望ましい。垂直配向したコポリマー膜の表面は、エラストマー又は架橋エラストマーのような付加材料を垂直配向工程の前に導電層に塗布することにより平滑化することが可能である。例えば、架橋ポリジメチルシロキサンなどを含む架橋ポリジアルキルシロキサン、架橋ポリジアリールシロキサン、又は、架橋ポリアルキルアリールシロキサンを含む架橋シリコーンなどのさらなる材料を導電層に塗布する。或いは、ある実施形態においては、同さらなる材料を上述したように付加層に塗布する。導電層及び／又は関連する全ての付加層には付加的なエラストマー材料が塗布され、これらの層はコポリマー膜と接する形に配置される。上述のように垂直配向が行われると、これらの層は垂直配向したコポリマー膜の表面から除去される。これにより、表面は付加的エラストマー材料を使用しないで形成された表面よりも滑らかになる。
【００４２】
図１における１Ａ，１Ｂは、電界印加状態の２つの電極に挟まれ、コポリマーのガラス転移温度超でアニールされたジブロック・コポリマーを模式的に示す側面図である。膜表面に垂直に配向した六角柱シリンダー・アレイが形成されている様子を示している。１Ａを参照すると、下地材料１０は、その表面を覆う基板１２を有する。ジブロック・コポリマー膜１４は基板表面を覆い、導電層１６はコポリマー１４表面に接触する。１Ａからわかるように、ジブロック・コポリマー膜１４は全てに渡り実質的に配向していない。電源１８が基板１２及び導電層１６のそれぞれに電気接続される。基板１２と導電層１６との間に電圧を印加すると、膜１４を貫通する電界が生じる。膜１４中を電界が通り、膜自体がそれに応答して配向している間においては、自己組織化による規則配列が生じ得る。電界はコポリマー膜を構成する材料と膜厚に依存する形で変化する。電界は少なくとも５Ｖ／μｍ 、又は少なくとも１０Ｖ／μｍ の値を有する。コポリマー膜を貫通する電界は、加熱が開始される前、膜の加熱途中、或いは、加熱工程が完了した後に印加することができる。
【００４３】
ある実施形態においては、膜はそのガラス転移温度超に加熱される。例えば、ガラス転移温度よりも少なくとも約２℃、５℃、１５℃高い温度で加熱される。加熱温度の上限は、コポリマー膜及びアレイを構成する他の素子の他、基板と下地材料の高温における安定性により決まる。コポリマー膜がそのガラス転移温度超になるのであれば膜をいくら長く加熱してもよい。次に、コポリマー分子が流動化するように加熱を十分な時間行い、配向フィールドにより自己組織化が行われる。１Ｂを参照すると、コポリマー膜１４が垂直に配向し、膜中を帯状に延びる第１成分２２及び第２成分２４が現われる。膜１４の温度はガラス転移温度よりも低い温度、例えば、ガラス転移温度よりも少なくとも約２℃、５℃、１５℃低い温度に下げられる。導電層１６は除去され、膜１４はさらに次のように処理される。
【００４４】
続いて、膜はエネルギー源又はエネルギー剤に晒されて、コポリマーの一成分が実質的、かつ、選択的に他の成分よりも劣化又は腐食する。例えば、紫外線、Ｘ線、ガンマ放射線、可視光、熱、又は電子線のような放射線源が、コポリマーの一成分を選択的に劣化させるために使用される。例えばオゾンを含む活性酸素種、又はエタノールなどの溶剤のような劣化剤又は腐食剤が使用される。紫外線は、例えば、コア成分のポリメチルメタクリレートを劣化させるために使用される。エタノールは、例えば、ポリブタジエンを劣化させるために使用される。
【００４５】
コポリマー成分を劣化させた後、劣化処理に伴う全ての残渣を除去する工程が続く、又は行われることが望ましい。例えば、ジブロック・コポリマーを電子線で処理すると、コポリマーの或る成分が劣化して残渣となるが、この残渣はここに記載される方法やアレイにとっては好ましくないと考えられる。例えば、残渣となったコポリマーの劣化成分は、プロセス途中で形成されたナノ細孔を少なくとも部分的に埋めてしまい、例えば、基板とナノ細孔に充填された全ての導電材料との間の電気的接続を悪化させる。そのため一般的に、その後に続くプロセス工程における処理の妨げとなったり、アレイ特性を損う。残渣成分を除去する工程は、溶剤による洗浄を含む液体処理、又は、酸又は塩基のような残渣成分と優先的に反応する材料を使用した処理を含む。ある実施形態においては、残渣となった劣化成分と反応させるための材料として、例えば、希酢酸を使用する。
【００４６】
ある実施形態においては、コポリマー膜のある成分を任意に架橋させることが望ましい。エネルギー源又はエネルギー剤による劣化が生じない成分を架橋させると、膜に構造的強度が加わる。ある実施形態においては、あるコポリマー成分は、他のコポリマー成分の劣化と同時に架橋される。１Ｃは、コポリマー成分の内の一つを劣化させるのに適した構成における膜を示している。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）マトリクス中におけるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）シリンダーの場合、紫外線放射はＰＭＭＡを劣化させるとともに、ＰＳを架橋させる。コポリマーの初期形態は劣化処理全体を通して維持されることが望ましい。
【００４７】
１Ｄは、非主要成分を除去した後にナノポーラス膜が形成される様子を示す。１Ｄを参照すると、コポリマー膜がナノポーラス膜２６に変換され、マトリクス領域２８及びシリンダー孔３０が実質的にナノポーラス膜２６の上面３２から基板１２の表面に延びる様子が示される。膜の厚さとシリンダー状ドメインの直径がナノ細孔のアスペクト比を決定する。細孔の寸法は一般的に、垂直配向したコポリマー膜のシリンダー状ドメインの寸法と同じであり、従って、細孔の直径は約５ｎｍ〜約１００ｎｍ以上の範囲の値となり、繰返し周期は約５．０〜７０ｎｍの範囲の値となる。
【００４８】
このようなナノポーラス膜は、ナノ細孔中に材料を成膜するための鋳型として作製される。材料が電気的導電性又は半導電性を示す用途に対しては、材料はナノ細線材料と記載される。「ナノ細線」との記載は、材料のアスペクト比が高くなくてはならない意味ではなく、ある実施形態においてはアレイに成膜される材料は低いアスペクト比を有し得る。「ナノ細線」は、必ずしも電気的に導電性ではないが、導電性ではなくてもナノスケールのアレイとして有用である材料を指すこともある。
【００４９】
機能材料の成膜は、例えば、電着、化学気相成長、無電解メッキ、表面化学、化学吸着、化学的交互蒸着重合を利用して行われる。約３０ｎｍ超の深さの細孔に材料を成膜するには、電着が望ましい方法である。電着には細孔の底にまで材料を成膜する駆動力があるからである。
【００５０】
例えば、ジブロック・コポリマー膜に生じるナノスケール鋳型の細孔内への成膜に電着を用いると、高アスペクト比の細孔を高度に制御された形で埋め込んで細線アレイを形成するのに便利である。電着可能な材料であれば全て、細孔アレイに使用することができる。アレイ内の細線の寸法は、細孔は完全に埋め込まれなくてもよいことを除いては、一般的に細孔の寸法と同じであり、低アスペクト比のナノ細線は、高アスペクト比の細孔を実質的に不完全な形で埋め込むことにより形成可能である。低アスペクト比のナノ細線が求められる用途においては、マトリクス材料は、ナノ細線に対してマトリクス材料を選択的に劣化させることのできる作用物質を用いて処理すれば除去可能である。
【００５１】
ある用途に対しては、膜表面は望ましい形、例えば、ミリングなどを施すことにより平滑な面とすることができる。このような膜表面処理にはコポリマー膜の一部の除去が含まれ、ナノ細孔が完全には充填されていない場合には、アレイからナノ細線材料が除去される度合いを最小限に抑えることができる。ナノ細線は、一般的な形で記載されたように、約０．５ｎｍからセンチメートルオーダーまでの範囲の長さとすることができ、例えば、約０．５ｎｍから約１．０ｃｍ、又は、約１．０ｎｍから約５ｍｍとすることができる。
【００５２】
アレイの磁気特性に依存する形の用途に対しては、ナノ細線は少なくともいくつかの磁性材料を含む。磁性材料とは、測定できる程度の磁性を示す材料を指し、コバルト、ニッケル、鉄、稀土類磁性材料、これらの材料の一つ又は複数を含む合金（鉄／白金合金、パーマロイ（鉄とニッケルの合金であり、Ｎｉ８１Ｆｅ１９の化学量論組成を有する））などの磁性金属の他、酸化鉄とストロンチウム又はバリウムなどを組み合わせたセラミック材料を含む磁性非金属を含む。テトラシアノエチレンなどの有機磁石も磁性材料として用いられる。磁気システムは、銅、金、銀などの非磁性金属を含む非磁性材料も含む。
【００５３】
磁性材料は、磁性金属と非磁性材料とを交互に重ねて成膜することにより磁性ナノ細線として作製することができる。このような交互膜は任意に重ねることが可能であり、また、ある実施形態に対しては規則的に交互に重ねることが望ましく、この規則性は、規則的に交互にある量のこれらの材料が重ねられた状態を含む。例えば、磁性ナノ細線は、少なくとも３層の材料が交互に、磁性金属、非磁性材料及び磁性金属、又は、非磁性材料、磁性金属及び非磁性材料などと重ねられたものから成る。交互膜は任意に重ねることが可能であり、また、ある実施形態においては不規則的に交互に重ねることが望ましい。具体的には、「磁性多層膜及び巨大磁気抵抗：原理と産業上の利用（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｎｏ ３７）」（Ｕｗｅ Ｈａｒｔｍａｎｎ （編集者）， ３７０ ｐａｇｅｓ， （Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， ２０００））に記載されており、ここにおいて参照されることによりそれらのすべてが開示に含まれる。コバルト／銅の交互重合多層膜が有用であることがわかっている。
【００５４】
磁性材料は一般的に、所望の用途に依存する形で選択される磁気保磁力を有するものが選ばれる。例えば、コバルト（Ｃｏ）ナノ細線を使用するだけで、保磁力は理論最大値の約７０００エルステッドからそれよりも低い全ての値の範囲とすることができる。保磁力は、特定の電着条件、細孔直径、添加剤を選択することにより、より小さな値に調整可能である。例えば、ここに記載される技術（基板に垂直で、細線軸に平行な印加電界）を用いて、室温において約８００エルステッドの垂直保磁力を生じさせることができる。稀土類磁性材料を成膜することにより、より高い保磁力が得られる。
【００５５】
磁性材料は、磁性部分の膜厚、常伝導金属部分の膜厚、多層重合ナノ細線の直径を調整することによりその磁気抵抗動作を調整することも可能である。これらのデバイスは、磁界を検出する磁気センサであり、磁界の変化により抵抗を劇的に変化させるという意味から「巨大」磁気抵抗デバイスと呼ばれる。また、不規則多層重合法を用いて「２ステート」デバイスを意図的に作製することも可能である。例えば、厚い磁性層の上に薄い常伝導金属層を、次にその上に薄い磁性層をナノ細孔に成膜して２ステート・デバイスを設計するために有用なアレイを形成する。
【００５６】
他の実施形態においては、デバイスを流れる電流を増やすことにより、より小さな磁性層の磁化状態を反転させることができる。スピン偏極電子電流は、より大きな磁性領域をそのままにして、より小さな磁石に注入される。この電流は、より小さな磁石を磁化させる大きな推進力となり、磁化方向を反転させることができる。磁化変化は通常、測定される抵抗値に不連続な変化を伴う。これにより、電流を使用して「書込みと読出し」を行うことができる。より大きな電流により「書き込み」、より小さな電流により「読み出す」。これらの考え方は、カティン（Ｋａｔｉｎｅ）らによる「Ｃｏ／Ｃｕ／Ｃｏピラーにおける電流駆動による磁化反転とスピン波励起」（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．， ８４， （２０００）， ３１４９）に記載されている。磁性材料を最適な形で電着すると、磁性材料が成膜された時に、材料の磁軸の向きが基板に垂直になる。
【００５７】
アレイの磁気特性に依存しない用途に対しては、例えば電着により成膜可能な他のあらゆる材料を使用することができ、金属一般（例えば、銅、金ほか）、ｎ型及びｐ型の半金属（例えば、ビスマス（Ｂｉ）、ビスマス・テルル（ＢｉＴｅ））などの半金属、特定の半導体材料が含まれる。常伝導金属層には、銅及び金に加えて、銀、クロム、白金、パラジウム、モリブデンが全て関連材料として挙げられる。
【００５８】
特殊な用途に対しては、マトリクス材料は機能材料の成膜後、基板表面から除去されることが望ましい。他の用途においては、マトリクス材料はナノ細線アレイを構造的に強化するために成膜に続いて残されることが望ましい。これは上述したように、ナノ細線に対してマトリクス材料を選択的に劣化させる作用物質でアレイを処理することにより実現できる。例えば、反応性イオンエッチングによりポリスチレンマトリクスを処理すると、アレイ中のコバルトナノ細線が影響を受けることなくマトリクスを劣化させることができる。
【００５９】
ここに記載される技術は、基板表面上に数多くのタイプの材料からなるアレイを高密度に形成するために採用され、種々広範囲に用いられる。これらのナノ構造アレイは、電子冷却、磁気データ記憶、電界放出デバイス、巨大磁気抵抗デバイス、電気化学センサ技術、分子電子工学技術、などを含む多くの技術分野において使用される。磁性材料のナノ構造アレイは、２つの電子技術領域、即ち（ｉ）磁気データ記憶分野、及び（ｉｉ）磁気抵抗制御分野に直接大きな影響を与える。ここに示された技術は普遍的であり、種々の研究材料システムの進歩に寄与するものである。
【００６０】
（磁気データ記憶分野）
次世代の磁気データ記憶技術は、直交磁気媒体を利用してデータを記憶する。現在の技術は横方向磁気媒体を用い、そこでは磁気記憶素子が基板表面に沿って配置される。単位面積当たりの素子数をさらに増やす試みでは、基本素子のサイズを小さくしなければならない。しかしながら、この試みには問題が生じる。何故なら、これらの領域を小さくすると、超常磁性の発現を決定するブロッキング温度も下がってしまうからである。ブロッキング温度は高く維持されなければならず、さもなければ、各素子の記憶磁化状態が劣化し、データが失われる。
【００６１】
ブロッキング温度を実質的に低下させることなく磁気媒体素子のサイズを小型化する方法は、形状及び容積を利用する、すなわち、高アスペクト比のシリンダー構造体を小さくすることである。直径が１０ｎｍ、長さが５００ｎｍのシリンダー構造磁石のブロッキング温度は、直径１０ｎｍの球構造磁石のそれよりもはるかに高い。磁気シリンダーは、六角柱が垂直方向に延びる六方最密構造配列を採るときに最大集積密度となる。
【００６２】
バルク状態では、純コバルトは比較的低い保磁力を有する軟磁性の強磁性体であり、磁気データ記憶には必ずしも理想的な材料ではない。しかしながら、ある特殊なコバルト合金は「デザイナー」磁気特性を有し、これには、今日における磁気媒体分野においてこの「デザイナー」磁気特性を有用にする保磁力の制御が含まれる。これらのコバルト合金は、関連するイオンを含む特定のメッキ槽で電着することにより得られる。
【００６３】
ここに記載される技術は、次世代磁気データ記憶に有用なアレイを形成するために用いられる。このようなアレイの表面平滑性が重要であるので、補助的なポリマーを利用することが望ましい。補助的なポリマーとしては、例えば、架橋ポリジメチルシロキサンを含む架橋ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサンを含む架橋シリコーンのようなものが挙げられる。これを使用して、ここに記載したように、基板上に平滑性の優れた膜を形成する。
【００６４】
（磁気抵抗制御分野）
磁気電子デバイスは、磁気検出用途（例えば、磁気データ記憶）や「スピントロニクス」（例えば、ＭＲＡＭ）に用いられる。適切な形で選択されたナノスケールの磁気構造は、磁気相互作用がナノメートルオーダーで調整できるので、向上した特性を示す。ここに記載される技術は、種々の有用な磁気的電子的構成を有するデバイスを形成するために用いられる。
【００６５】
材料が過去十年に渡って開発され、現在では巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）特性を利用した磁気検出に使用されている。これらの材料は種々の構造を有するが、一般的に、金属を含む非磁性材料層が磁性金属層に接触する形の多層材料である。非磁性層を介した磁性層間の交換結合と電子スピンに依存する散乱は、磁界に対する抵抗の感度となる。材料工学を用いてこれらのシステムの構造を調整することにより、磁気抵抗特性を用途に合わせて最適化することができる。ハードディスクドライブ技術におけるＧＭＲ読出しヘッドは、一つの重要な商業用途における実施例である。これらの材料制御システムは、より優れた材料と新規な材料構造とにより進歩するものと期待される。
【００６６】
本明細書に記載される技術を用いて作製される磁気アレイは、ＧＭＲタイプの動作を示す。しかしながら、これらのアレイ構造は、今まで生産されてきた他のものとは大きく異なっている。ＧＭＲデバイス設計に当たって重要なことは、細線が鋳型の中に埋め込まれているかどうかではなく、基板と磁気ナノ細線との間に電気的コンタクトがあることである。従って、細線をＧＭＲデバイスに対応する膜厚よりも薄く付ける（すなわち、電着して）ことができ、動作の前にマトリクス材料を除去する必要がない。
【００６７】
ＧＭＲデバイスの最適な特性を得るために重要なことは、非常に小さい寸法の規則アレイ、例えば、直径が１１ｎｍのシリンダーからなる２５．４ｎｍ繰り返し周期のアレイを形成することができる能力である。更には、ここに記載される作製プロセスによれば、シリンダーの高さを高精度に制御でき、また、シリンダー材料をそれが成膜される過程で多層に重ねることもできる。これらの新規の処理方法により、公知の作製プロセスを用いた場合には達成されなかったサイズの新規な平面構造が生成された。本明細書に記載される作製プロセスの中で材料構造を調整することにより、新しいタイプのＧＭＲ材料が可能となる。
【００６８】
本発明は、以下の実施例においてさらに詳細に記載されるが、これらの実施例は請求項に記載された本発明の技術思想及び範囲を限定するものではない。
（実施例）
次の実施例は、本発明特有の実施形態の特性及び利点を示している。
（実施例１：金基板上の磁性コバルトナノ細線アレイの作製）
磁性コバルトナノ細線アレイの作製プロセスを示す。機能アレイが存在することは、Ｘ線散乱及び磁気抵抗測定により確認される。
【００６９】
１マイクロメーター厚さのシリンダー相ＰＳ／ＰＭＭＡブロック・コポリマーを金コーティングされた基板の上にスピンコートにより塗布した。本実験において使用されるＰＳ／ＰＭＭＡブロック・コポリマーは、容積比で２９％のＰＭＭＡと３９，６００ダルトンの平均総分子量を有する。次に、１７０℃、１４時間のアニール工程の中で、２０〜４０×１０６Ｖ／ｍの電界を印加してＰＭＭＡシリンダーを垂直配向させた。ジブロック膜の頂部にアルミニウムを被せられたカプトン膜を付加し、次に、最上部のアルミニウムと底部の金膜との間に電圧を印加して電界を印加した。アニールの後、アルミニウムを被せられたカプトン膜を除去した。シリンダーが垂直に配向していることを、小角Ｘ線散乱、中性子散乱、さらに、断面透過電子顕微鏡により確認した。
【００７０】
次に、ジブロック・コポリマー膜をピーク波長が２５４ｎｍで、照射量が２５Ｊ／ｃｍ２の紫外線に晒した。その後、試料を酢酸中で３．５時間リンスし、続いて、脱イオン水中で２０秒リンスした。小角Ｘ線散乱測定により散乱強度に定量化可能な増加が認められ、ＰＭＭＡシリンダーが除去されたことが確認できた。この段階で、電解メッキ用の鋳型が用意される。
【００７１】
次に、試料を線電極に接続し、電着のためにコバルトメッキ溶液に浸漬した。メッキはコンピュータ制御成膜システムにより制御された。水溶液メッキ槽は、２．１モルのＣｏＳＯ４、０．３モルのＨ３ＢＯ３緩衝剤及び容積比２０％のメタノール界面活性剤からなる。界面活性剤は、本実験においてナノスケール鋳型細孔内に電解メッキを施すために必要な成分である。小角Ｘ線散乱を用いると、メタノール界面活性剤に含まれる水が細孔に入り込むのが観察されたが、水のみでは水が細孔に入り込むことがなかった。さらに、Ｘ線散乱と磁気抵抗測定により観察されるように、界面活性剤なしの電解メッキでは実験が成功せず、界面活性剤有りの電解メッキを用いると実験が成功し、磁気アレイを形成することができた。
【００７２】
メッキは室温で行った。定電流源から動作（試料）電極と白金対向電極との間に１００Ａ／ｃｍ２の電流密度の電流を流した。Ｃｏ２＋イオンは電気化学的に減らされ、鋳型細孔の底部に露出した金の上に成膜された。このようにして、シリンダー細孔が底部から上に向かって金属で埋められた。カロメル基準電極と動作電極との間に公称１．１Ｖの自然電極電圧が測定された。電流を継続的に積算して移動した電荷量とそれを基にして成膜された金属量を求めた。メッキプロセスは、成膜金属の合計膜厚を制御するために適当な設定ポイントで終了させる。ここでは、電流を１４４秒間積算したところ、０．１２３クーロンの電荷移動と５００ｎｍのコバルトシリンダー高さとなった。
【００７３】
コバルト・アレイが形成されていることを幾つかの定量的方法を用いて確認した。まず、これら試料の小角Ｘ線散乱の散乱強度における大幅な上昇が観察された。コバルトが充填された細孔と空気が充填された細孔のＸ線散乱コントラスト間に実質的な差が現われた。次に、メッキされたアレイ試料に対して行われた磁気抵抗測定においてピークを観測した。これらの電気的特徴を示す測定を、膜表面に対して磁場が垂直に印加された状態で金膜の平面内で行った。成膜されたコバルト・アレイを含む膜と含まない膜とを比較すると、コバルト・アレイを含む膜にのみ負の磁気抵抗ピークを観測した。観測した負の磁気抵抗ピークは、粒子状で多層構造の巨大磁気抵抗材料に観測されるものと同様な「ナノ構造の」磁性／非磁性金属界面が存在することを示す。
【００７４】
（実施例２：ポリマー鋳型の作製）
ポリスチレンとポリメチルメタクリレートの非対称ジブロック・コポリマーはＰ（Ｓ−ｂ−ＭＭＡ）で表され、３９，６００ダルトンの分子量と１．０８の多分散性指標を有し、アニオン合成されたものである。スチレンの容積比は０．７１であり、バルク状態において、格子定数２４ｎｍのＰＳマトリクスに六方構造に敷き詰められたＰＭＭＡシリンダー（スチレン容積比と断面ＴＥＭから１４ｎｍの直径を有する）からなるモルフォロジーを示した。ジブロック・コポリマー膜は、ポリイミド（ＫＡＰＴＯＮ、登録商標）基板（１２７μｍ厚）に蒸着された１００ｎｍ厚の金膜の上にトルエン溶液をスピン塗布したものである。次に、試料を上表面をアルミニウムで覆われた別のカプトン膜（１２．７μｍ厚）で覆った。金膜及びアルミニウム膜は電極として機能する。試料は上記２つの構成要素のガラス転移温度（Ｔｇ．ＰＳ＝１０５℃，Ｔｇ．ＰＭＭＡ＝１１５℃）を超える１６５℃に加熱し、３０〜４０Ｖ／μｍの電界を印加しながら約１４時間アニールした。続いて、試料を室温まで冷却して電界を遮断する前にコポリマーを凝固させた。次に、上部電極を除去し、試料を波長２５４ｎｍにおいて最大放出量（２５Ｊ／ｃｍ２ｄｏｓａｇｅ）を示す水銀ランプの下に置いた。これにより、ＰＭＭＡブロックの主鎖切断とＰＳの架橋を生じさせた。次に、試料を酢酸に３時間浸し、続いて、純水でリンスしてＰＭＭＡ劣化による生成物質を除去した。得られたＰＳナノ細孔鋳型は光学的に透明であり、下地の金膜を明瞭に見ることができた。
【００７５】
（実施例３：ポリマー鋳型内の細孔の充填）
ポリマー鋳型内の細孔に電気化学技術を用いて所望の金属を充填した。コバルト・アレイ及び銅アレイともに、一般的な成膜技術を用いて作製できることがわかったが、ここで主として注目する対象は高密度ナノ細線アレイの磁気特性の研究に適した候補として挙げられるコバルトである。電着は、あらかじめ０．２μｍのフィルタを通したｐＨ３．７のコバルト塩（１．３ Ｍ ＣｏＳＯ４・ ５Ｈ２Ｏ）と緩衝酸（０．７ Ｍ Ｈ３ＢＯ３）を含む電解槽内で行なった。メタノール（容積比２０％）を界面活性剤として添加し、電解液が細孔内部を濡らすようにした。電解メッキは室温、大気中で行った。コンピュータ制御定電流電解メッキ回路付きの標準的な３電極セル構成（Ｂａｒｄ， Ａ．Ｊ． ａｎｄ Ｆａｕｌｋｎｅｒ， Ｌ．Ｒ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８０）に記載されている）を用いた。鋳型試料の上の露出した金は動作電極を構成し、その自然電位を標準カロメル基準電極（ＳＣＥ）に対してモニターした。対向電極は表面積が８ｃｍ２の白金箔であった。動作電極でコバルト・イオンを所望通りに減らすために、少なくとも−０．５２Ｖの電位（Ｃｏ２＋＋２ｅ→Ｃｏの化学反応を生じさせるためのＳＣＥに対する自然電極電位）をバイアス回路により印加しなければならない。カプトンが試料の裏面を他から絶縁しているので、電着は鋳型の存在する側でのみ生じる。種々の試料作製において定電流密度を３０〜３００Ａ／ｃｍ２の範囲で変化させた結果、１〜１０ｎｍ／ｓの成膜レートが得られた。ナノ細線の高さを制御するために、電流を集中させてメッキ厚通りに成膜し、目標のシリンダー高さに達した時点で電流を切った。
【００７６】
（実施例４：ナノシリンダーアレイの小角Ｘ線散乱測定）
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を膜の内部構造を研究するための非破壊手段として用いた。ＳＡＸＳは、数ナノメートルから数十ナノメートルのオーダーの長さの構造体に対して感度が高い。全ての小角Ｘ線散乱実験では、リガク製の回転アノードからのニッケル濾過Ｃｕ−Ｋα放射を８ｋＷで行なった。ピンホールを通された平行ビームを試料に入射角４５°で当てると、散乱信号が生成されてガスが充填された面積検出器（シーメンス製Ｈｉ−Ｓｔａｒ）に記録される。
【００７７】
２相システムでは、ＳＡＸＳにおけるコントラストが２相の電子密度の相違により明確に決定される。単位容積あたりの絶対散乱断面積ｄΣ／ｄΩは、コントラスト因子Ｋと干渉関数Ｓ（ｑ）の積により与えられる。
【数１】
Ｋは散乱放射強度を決定し、２相間の電子密度差の２乗に比例する。
【数２】
ここで、ｒｅは古典電子半径で、２．８１×１０−１５ｍである。Ｓ（ｑ）は相の形状及び空間配置で表わされ、散乱放射の角度又はｑ依存性を決定する。表１は作製プロセスにおいて使用される材料の電子密度を集計したものである。
【表１】
表１から、ナノシリンダー（空気の電子密度ρｅ は基本的に０）形成のためのジブロック・コポリマーにおけるＰＭＭＡの空気への置換と、それに続くコバルト・ナノアレイ形成のための空気のコバルトへの置換が、シリンダーの電子密度に大きな変化を生じさせ、それに応じた大きな変化を測定散乱強度に生じさせることが予測される。研究対象のコポリマーのモルフォロジーは、表面上の六方最密シリンダーの規則配列からなる。散乱パターンはこの２Ｄ格子反射が支配的であり、この構造におけるあらゆる変化を容易に観察することができる。
【００８１】
図３Ａ〜３Ｆは、ナノ細線作製プロセスの中の異なる工程において撮影された散乱パターンのいくつかを示している。強度の目盛は画像の左下隅に示す。全ての測定は入射角４５°で行なった。スピン塗布後の初期状態では、試料は不完全に配列された状態にある（Ｒｕｓｓｅｌｌらによる「マクロ分子システムにおける配列」、共著：Ｔｅｒａｍｏｔｏ， Ａ．， Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｍ．， ＆ Ｎｏｒｉｓｕｅ， Ｔ．， ２１７， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９９３、に記載されている）。電界を印加しながらアニールすると、上述したように秩序良く配列、配向した構造が得られる。
【００８２】
図３Ａは、金がパターニングされた基板上に形成された７０／３０（容積比）ＰＳ／ＰＭＭＡコポリマー膜の１マイクロメーター厚の試料の測定散乱パターンを示している。赤道上に２つの弱い反射が明確に認められ、表面に垂直な電界中で配向したシリンダー状のミクロドメインが配列していることを示している。試料は厚さが１ミクロンしかなく、ＰＳとＰＭＭＡの電子密度が同じレベルであるため、ピークはバックグラウンドと同等の強度を示すが、これは空気散乱と基板不均質性によるものである。
【００８３】
図３Ｂには、ＰＭＭＡシリンダー除去後の同じ膜からの散乱パターンが示されている。細孔形成後にコントラストが高くなることにより、ピーク位置は不変のまま散乱強度が著しく増大する。強度が５４だけ増加したが、これは電子密度から計算された値と定量的に一致し、ＰＭＭＡが完全に除去されたことを裏付ける。さらに、ピーク位置が不変であり、構造が細孔形成中に変化していないことを示している。
【００８４】
続いて、劣化成分を選択的に除去する溶剤で膜をリンスした。乾燥すると試料はすでに薄い架橋された膜となっており、膜は表面から下部電極界面に延びるシリンダー細孔を含んでいる（１Ｄ）。これにより、ナノスケール磁気シリンダーを形成するための土台が得られる。
【００８５】
作製過程の最終段階として、鋳型細孔に電着（電解メッキ）により磁性材料を充填した。細孔は高アスペクト比を有するので細長く、従って、細孔を金属で充填するためには電解メッキの表面選択能力が重要な要素となる。言い換えれば、電気化学還元がメッキ回路、この場合、各細孔底部の金と電気的コンタクトする表面にのみ生じる。図２に模式的に示された電解メッキプロセスにおいて、試料はワイヤ電極に接続され、成膜される磁性イオンを含む水溶液中に浸される。白金対向電極がメッキ槽に付加され、適当な電圧が印加されて磁性金属イオンの電気化学還元を生じさせる。電流は入念にモニターして細孔内部に成膜される金属の量を制御し、得られる磁気シリンダーの高さを制御する。
【００８６】
パターン化されていない膜上へのメッキに較べて、種々の新規な問題、すなわち、細孔の下に向かうイオン拡散が抑えられ、濡れ性が悪く、変形電気化学２重層が生じる、といった問題が生じる。一方、各細孔は基本的に小さな、例えば、１４ｎｍの直径内に閉じ込められたナノ電極であり、イオンが細孔の長さ方向に沿って電極表面に向かって下方に拡散する。しかしながら、細孔密度が高いために、各細孔を充填するイオン拡散層パターンが高密度に重なり合い、すなわち、「全体が重なって」電気化学反応が制限された状態となる。このようにして、電解溶液全体のイオン濃度に対して、ここに記載された状態は電気化学的に平面電極の状態と同じになるが、イオンの細孔における下方拡散が抑制されることにより「直列」拡散抵抗が付加されてしまう。ここで、この試料作製に使用するナノ細孔鋳型が疎水性であり、以下に論じる顕著な反濡れ性を示すことに注目しなければならない。界面活性剤としてメタノールを電解溶液に加えることにより、溶液が鋳型の中の細孔内部を濡らすことができ、電着を容易にする。界面活性剤の添加は電解メッキでは通常行われており、特に、ＬＩＧＡ電鋳プロセスにおけるように、サブミクロンスケールの領域が含まれる場合に行われる。細孔が濡れていることをＳＡＸＳにより確認した。
【００８７】
図３Ｃは、試料にメタノール／水の混合物（２０／８０）を滴下した後に得られる散乱パターンを示し、この後、試料を薄いマイカ（雲母）シートで覆った。電子密度によれば、得られる散乱強度は２４０だけ減少していると考えられる。散乱パターンが消えるコントラスト・マッチングから、水／メタノールの混合物が細孔内部を濡らしていることがわかる。観察されるように、散乱がバックグラウンドから識別できない。試料を乾燥させると最初の２つのピークが再び現われる。
【００８８】
コントラスト・マッチングを適用した方が良いと思われる水のみを使用した試料に対して同じ実験を行う場合、散乱パターンが図３Ｄに示すようにそのままで変わらず、水のみでは細孔を貫通できないことを示している。水のみでは細孔内部を濡らすことがなく、散乱パターンは不変である。この観察結果は、界面活性剤を含まない純粋な水溶性メッキ槽を使用する実験に関連して得られるものであり、このような水溶性メッキ槽では電着が成功しないことが判明した。
【００８９】
電解メッキプロセスの間にメタノールが添加されていれば、高度に均質なコバルト・アレイが成膜される。このアレイは、最密構造のナノスケール・シリンダーの微粒子化された金属膜に見られるように光学的にブラックである。これは、鋳型を使用しないで電着により形成されたコバルト連続膜に観察される、光沢があって照り返しのある外観と明らかに異なる。
【００９０】
メッキ前後の段階で鋳型化された膜から得られる散乱パターンを図３Ｅ及び３Ｆに示す。コバルトの電子密度が高いことにより、散乱強度が著しく増大する。ピーク位置はこの場合も不変である。高次の反射を観察することができ、ナノ細線アレイが高度に規則配列していることを示している。ここで、（ｂ）と（ｅ）の違いは目盛りが変化したことによるものである。
【００９１】
これらの測定はクオンタム・デザインＭＰＭＳスクイッド（ＳＱＵＩＤ、登録商標）磁束計を使用して行なった。細孔の空気をコバルトで置換することにより強度が３９だけ増大する。細孔が約半分だけ（５００ｎｍの高さ）充填されたので、測定強度はこの値の半分しか増大しない。実際、散乱強度は細孔に成膜されたＣｏシリンダーの長さを測定するための定量的手段となる。これらの結果から、高さを制御しながら細孔を充填することが可能である。同じ面積密度を維持しながら高さを制御できる能力は多くの研究分野にも適用できるものである。磁気データ記憶においては、例えば、十分に高いアスペクト比を有する素子は、超常磁性の発現を防止して磁気的安定性を室温で維持するために必要とされる。ＳＡＸＳ測定から、初期のミクロ構造が全作製プロセス工程を通して十分に維持され、平方センチメートル当たり１．９３×１０１１個（平方インチ当たり１．２５×１０１２個）のシリンダー密度のコバルト・シリンダーの規則配列が得られることがわかる。
【００９２】
（実施例５：ナノシリンダー・アレイの磁気特性）
図４Ａ〜４Ｃは、試料のＣｏナノ細線アレイの磁気特性を示すグラフであり、試料では各細線は直径１４ｎｍ、長さ５００ｎｍ、アスペクト比３６を有する。アレイの繰り返し周期は２４ｎｍである。図４Ａは５Ｋの温度での磁気ヒステリシスを示し、図４Ｂは３００Ｋの温度での磁気ヒステリシスを示している。図４Ａ、４Ｂには、細線軸に平行な磁界と垂直な磁界に対応する曲線が共に示されている。各曲線は飽和値に対して規格化されている。保磁磁界がコバルトの異方性磁界値（約７０００Ｇ）の大部分を占める。図４Ｃは５Ｋの温度でのコバルト連続膜の磁気ヒステリシスを示す。電気化学成長した膜の厚さは５００ｎｍである。
【００９３】
図４Ａ、４Ｂのデータのうち鋭角に突出した部分は、細線軸に平行（基板に垂直）な磁界方向に生じている極めて大きな保磁磁界Ｈｃ（５Ｋで３０００エルステッド、３００Ｋで８００エルステッド）を示している。この大きなＨｃは、同時に示されるコバルト連続膜の特性と比較することができる。アレイの規則性に注目されたい（それに比べて、ランダムに配置されたナノ細線組織はロッド直径が約５０ｎｍよりも小さなもので保磁力の明らかな低下、すなわち、直径３０ｎｍの細線が室温で約３００エルステッドのＨｃを示した）。図４Ａ及び４Ｂに示された規則配列は、シングル・ドメインの超高密度な「垂直」磁気データ記憶媒体が可能であると同時に、十分に高いアスペクト比の磁性ナノ細線が超常磁性（ 小さな寸法のものに見られる熱エネルギーと磁気エネルギーとの間の競合から生じる自然発生的な熱起因の磁化反転プロセス） の悪影響を回避することができることを示している。垂直媒体に発展しうる候補となるために、システムはシリンダーに平行に向いた磁界に対して十分に大きな保磁力を有することが好ましい。
【００９４】
図４Ｃは垂直配向に対応する原点近傍の小さな正方形ループを示しており、このループは同一面内の磁気ドメインの立体配置的再配向に起因している（Ｂｅｒｔｏｔｔｉ， Ｇ．，の「磁力におけるヒステリシス」， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８、に記載されている）。バルクと連続膜の状態においては、純コバルトは容易に核生成し、磁気ドメイン壁を容易に伝搬することから、約７０００エルステッドの理論上の異方性磁界よりもかなり小さい１０エルステッドの保磁力を有する。
【００９５】
ここで試験する磁気アレイにおいては、細線直径は理論上の臨界シングル・ドメイン直径（約５０ｎｍ）よりもかなり小さく、シングル・ドメイン動作が可能である。しかしながら、細線同士が近接しているため、無視できない二極性の磁気相互作用が生じ、相互作用のない理想的なナノ細線システムに較べると、磁気特性が実質的に変わってしまう。これは、相当の「同一面」保磁力（基板面に平行で、細線軸に垂直な）がアレイ試料に存在している証拠であり、また、「延びた」ヒステリシス・ループが、ゼロではない消磁効果による細線配向に平行なフィールドも存在することを示している。ここに記載されたアレイの構造的に変形された磁気特性は、この作製技術が磁性材料の特性制御に応用できることを示している。
【００９６】
（他の実施形態）
本発明はその詳細な説明に関連する形で記載されてきたが、今までの記述は添付の請求項の範囲により定義される本発明の技術範囲を明示するためになされたものであって、制限するものではないことを理解されたい。他の解釈、利点及び変形例は次に示す請求項の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】規則配列したナノポーラス鋳型膜の作製プロセスを示す模式図。
【図２】鋳型のナノ細孔に磁性材料を電気化学法により成膜するプロセスを示す模式図。
【図３Ａ】２０〜４０×１０６Ｖ／ｍの電界の下で配向した、１．０マイクロメーター長、容積比７０／３０のポリスチレン／ポリメチルメタクリレート試料の小角Ｘ線散乱パターン。
【図３Ｂ】細孔形成後の試料の小角Ｘ線散乱パターン。
【図３Ｃ】試料にメタノール／水（２０／８０）の混合物を滴下した後の試料の小角Ｘ線散乱パターン。
【図３Ｄ】試料に水を滴下した後の試料の小角Ｘ線散乱パターン。
【図３Ｅ】コバルトを電解メッキする前の試料の小角Ｘ線散乱パターン。
【図３Ｆ】コバルトを電解メッキした後の試料の小角Ｘ線散乱パターン。
【図４Ａ】Ｔ＝５Ｋでのコバルト・ナノ細線アレイの磁気ヒステリシス・データを示すグラフ。
【図４Ｂ】Ｔ＝３００Ｋでのコバルト・ナノ細線アレイの磁気ヒステリシス・データを示すグラフ。
【図４Ｃ】Ｔ＝５Ｋでのコバルト連続膜の磁気ヒステリシス・データを示すグラフ。
Claims (53)
- 導電性又は半導体基板を少なくとも部分的に第１成分及び第２成分からなるコポリマーで被覆する工程と、
前記コポリマーの第１成分が前記コポリマーの第２成分内においてナノサイズのシリンダーを形成することを可能とすべく前記コポリマー中の分子を一定時間流動化させる工程と、
前記第２成分内にある前記第１成分の前記ナノサイズのシリンダーを配向させて配向コポリマーを形成する工程と、
前記配向コポリマー中の分子を固定化させる工程と、
前記配向コポリマーから前記第１成分の少なくとも一部を除去して、前記コポリマー中にナノ細孔アレイを形成する工程とからなるナノ細孔の作製方法。 - 前記コポリマーはジブロック・コポリマーである請求項１に記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記コポリマーは一つの膜を形成する請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記ナノサイズのシリンダーは平行に配列され、かつ、前記基板に対して垂直に配向される請求項１に記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記コポリマー中の分子を流動化させる工程は、前記第１及び第２成分のいずれのガラス転移温度よりも高い温度に同コポリマーを加熱する工程からなり、前記配向コポリマー中の分子を固定化させる工程は、前記第１及び第２成分のいずれのガラス転移温度よりも低い温度にコポリマーを冷却する工程からなる請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記コポリマー中の分子を流動化させる工程は、溶剤、可塑剤又は超臨界流体を同コポリマーに添加する工程からなり、前記配向コポリマー中の分子を固定化させる工程は、前記溶剤、可塑剤又は超臨界流体を除去する工程からなる請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記ナノサイズのシリンダーを配向させる工程は、前記コポリマーに配向力を加える工程からなる請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記ナノサイズのシリンダーを配向させる工程は、
前記コポリマーの表面に導電層を設けて複合構造を形成する工程と、
前記コポリマーを貫通する電界を発生させる工程と、
同複合構造をナノサイズ・シリンダーの形成を可能とさせる十分な時間の間、前記第１及び第２成分のいずれのガラス転移温度よりも高い温度に加熱する工程と、
前記第１及び第２成分のいずれのガラス転移温度よりも低い温度に複合構造を冷却する工程とからなる請求項１記載のナノ細孔の作製方法。 - 前記複合構造を冷却する工程の後に、前記電界を遮断する工程をさらに有する請求項８記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記導電層は導電材料とさらなるポリマー材料とからなる請求項８記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記導電材料は金属からなり、前記さらなるポリマー材料はポリイミドからなる請求項８記載のナノ細孔の作製方法。
- 平滑かつ配向したコポリマー膜表面を形成するために前記コポリマーの表面にエラストマー材料が塗布される請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 流動化及び配向が同時に行われる請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記コポリマーにはまず配向力が加えられ、分子が流動化され、次に、分子が固定化される請求項７記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記加熱は、前記電界を印加する前又は印加している間に行われる請求項８記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記複合構造は少なくとも１時間の間加熱される請求項５記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記電界は約５〜１０Ｖ／μｍの値である請求項８記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記配向コポリマーから前記第１成分の少なくとも一部を除去する工程は、前記第２成分を劣化させずに前記第１成分を選択的に劣化させる工程からなる請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記第１成分の少なくとも一部を除去する工程は、同第１成分を選択的に劣化させる劣化剤に前記配向コポリマーを晒す工程からなる請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記劣化剤は放射線、溶剤又は反応性酸素化合物である請求項１９記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記放射線は紫外線又は電子ビームである請求項２０記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記溶剤は酢酸である請求項２０記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記基板は金属からなる請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記基板は金からなる請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記コポリマーは、メチルメタクリレートを前記第１成分とし、スチレンを前記第２成分とするブロック・コポリマーである請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 少なくとも前記第１成分の主要部分が除去される請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記ナノサイズ細孔を少なくとも部分的に一つの材料で充填する工程からなる請求項１記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記ナノサイズ細孔は少なくとも部分的に電気化学成膜法により充填される請求項２７記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記ナノサイズ細孔は少なくとも部分的に一つの磁性材料で充填される請求項２７記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記磁性材料は磁性金属と非磁性材料とを交互にした層を有する請求項２９記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記ナノサイズ細孔を少なくとも部分的に一つの材料で充填する前に、同ナノサイズ細孔とマトリクスの表面とが界面活性剤により濡らされる請求項２７記載のナノ細孔の作製方法。
- 前記細孔に成膜される材料の量を制御するために電流を使用する請求項２７記載のナノ細孔の作製方法。
- 請求項１記載の方法により製造されるナノ細孔アレイ。
- ポリマー・マトリクスと同マトリクス内の複数のナノ細孔とからなり、前記ナノ細孔の各々は１．０〜１００ナノメートルの直径を有し、前記ナノ細孔が１．０〜１００ナノメートルの繰り返し周期を有するナノ細孔アレイ。
- 前記ナノ細孔は六方最密構造に形成される請求項３４記載のナノ細孔アレイ。
- 前記ナノ細孔は５．０〜５０ナノメートルの直径を有している請求項３４記載のナノ細孔アレイ。
- 前記ナノ細孔は垂直に配向される請求項３４記載のナノ細孔アレイ。
- 請求項２７記載の方法により製造されるナノ細孔アレイ。
- 基板と、同基板上に平行に配列されたナノ細線とを有し、前記ナノ細線の各々は１．０〜１００ナノメートルの直径を有し、前記ナノ細線は１．０〜１００ナノメートルの繰り返し周期を有するナノスケール・アレイ。
- 前記ナノ細線は約５．０〜約５０ナノメートルの直径を有する請求項３９記載のナノスケール・アレイ。
- 前記基板は金からなる請求項３９記載のナノスケール・アレイ。
- 前記ナノ細線は金属からなる請求項３９記載のナノスケール・アレイ。
- 前記ナノ細線の間にポリマー・マトリクスをさらに有する請求項３９記載のナノスケール・アレイ。
- 基板と、磁性材料からなるとともに前記基板上に平行に配列されたナノサイズ・シリンダーのアレイとからなる磁気アレイ。
- 磁気シリンダーの間に配置されたマトリクスからなる請求項４４記載の磁気アレイ。
- 前記シリンダーの各々は約１．０〜約１００ナノメートルの直径を有する請求項４４記載の磁気アレイ。
- 前記シリンダーは約１．０〜約１００ナノメートルの繰り返し周期を有する請求項４４記載の磁気アレイ。
- 前記シリンダーは約５．０〜約５０ナノメートルの直径を有する請求項４４記載の磁気アレイ。
- 前記基板は金からなる請求項４４記載の磁気アレイ。
- 前記磁性材料はコバルト又は銅である請求項４４記載の磁気アレイ。
- 前記磁性材料は磁性金属と非磁性材料との交互に有する層からなる請求項４４記載の磁気アレイ。
- 請求項４４記載の磁気アレイからなる磁気記憶媒体。
- 請求項４４記載のアレイからなる磁気抵抗デバイス。
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