JP5259661B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明の実施の形態は、パターン形成方法に関する。

従来の技術として、複数種類のポリマーブロック鎖からなるブロック共重合体の自己組織化を用いて被加工材上に規則的なパターンを形成するパターン形成方法が知られている。このパターン形成方法では、特定のポリマーブロック鎖に親和性の高いケミカルガイドを被加工材上に形成し、加熱による自己組織化によって特定のポリマーブロック鎖がケミカルガイドに従って偏析し、規則的なパターンが形成される。

特開２００８−１４９４４７号公報

本発明の目的は、短時間で規則的な微細パターンを形成することができるパターン形成方法を提供することにある。

実施の形態のパターン形成方法は、露光処理により、フォトマスクのパターンを下地材に転写して下地材の表面エネルギーを変化させた第１のガイドを形成すると共に、露光処理により生じる露光光の回折により、第１のガイド間に下地材の表面エネルギーを変化させた第２のガイドを形成する。下地材に複数種類のポリマーブロック鎖からなるブロック共重合体を塗布する。加熱処理によるブロック共重合体のミクロ相分離により、第１及び第２のガイドに従っていずれかのポリマーブロック鎖がパターンを形成する。

図１（ａ）は、第１の実施の形態に係るブロック共重合体の模式図である。図１（ｂ）は、第１の実施の形態に係るブロック共重合体が自己組織化する前の様子を示す概略図である。図１（ｃ）は、第１の実施の形態に係るブロック共重合体が自己組織化した後の様子を示す概略図である。図１（ｄ）は、第１の実施の形態に係るミクロ相分離によって形成される構造体と、ポリマーブロック鎖の長さ、及び２つのポリマーブロック鎖の長さの比の関係を示す概略図である。 図２（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を示す要部断面図である。 図３（ａ）〜（ｄ）は、第２の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を示す要部断面図である。 図４（ａ）は、第１の実施の形態に係る自己組織化するポリマーの構造を示す概略図である。図４（ｂ）は、紙面の左側がケミカルガイドを四角格子状に配置した図であり、紙面の右側がそのケミカルガイドに従って並んだポリマーの図である。図４（ｃ）は、紙面の左側が第１の実施の形態に係る露光処理後のＳＡＭ膜の上面図であり、紙面の右側が第１の実施の形態に係るケミカルガイドに従って並んだポリマーの図である。 図５（ａ）は、第３の実施の形態に係る位相シフトマスクの要部断面図である。図５（ｂ）は、露光処理後のＳＡＭ膜の上面図である。

実施の形態のパターン形成方法は、露光処理により、フォトマスクのパターンを下地材に転写して下地材の表面エネルギーを変化させた第１のガイドを形成すると共に、露光処理により生じる露光光の回折により、第１のガイド間に下地材の表面エネルギーを変化させた第２のガイドを形成する。下地材に複数種類のポリマーブロック鎖からなるブロック共重合体を塗布する。加熱処理によるブロック共重合体のミクロ相分離により、第１及び第２のガイドに従っていずれかのポリマーブロック鎖がパターンを形成する。

[第１の実施の形態]
第１の実施の形態では、サイドローブによるパターンを含むケミカルガイドにポリマーブロック鎖を並べることにより、規則的なパターンを形成する方法について説明する。

（ブロック共重合体の構成）
図１（ａ）は、第１の実施の形態に係るブロック共重合体の模式図である。図１（ｂ）は、第１の実施の形態に係るブロック共重合体が自己組織化する前の様子を示す概略図である。図１（ｃ）は、第１の実施の形態に係るブロック共重合体が自己組織化した後の様子を示す概略図である。図１（ｄ）は、第１の実施の形態に係るミクロ相分離によって形成される構造体と、ポリマーブロック鎖の長さ、及び２つのポリマーブロック鎖の長さの比の関係を示す概略図である。

ブロック共重合体１は、例えば、図１（ａ）に示すように、２つの異なるポリマーブロック鎖Ａ、Ｂが直線的に化学結合して構成される。この２つの異なるポリマーブロック鎖Ａ、Ｂは、例えば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレート、ポリスチレンとポリフェロセニルジメチルシレン、ポリスチレンとポリブタジエン、ポリスチレンとポリイソプレンなど、ミクロ相分離が容易となるものが好ましい。

本実施の形態では、ポリマーブロック鎖ＡとしてＰＳ(Polystyrene）、ポリマーブロック鎖ＢとしてＰＭＭＡ（Polymethyl Methacrylate）を用いる。なお、ブロック共重合体１は、例えば、ポリマーブロック鎖が３種類以上結合したものでも良い。また、ブロック共重合体１は、１種類以上のポリマーブロック鎖が中心から放射状に伸びたスター型、又は一方のポリマーブロック鎖の主鎖に他方のポリマーブロック鎖がぶら下がったものでも良い。

この２つのポリマーブロック鎖Ａ、Ｂは、それぞれ水と油のようにはじく性質があり、お互いに分離しようとする。しかし、ブロック共重合体１は、２つのポリマーブロック鎖Ａ、Ｂが結合しているため、分離できない。その結果、ブロック共重合体１は、例えば、加熱処理を行うことにより、図１（ｂ）に示すような無秩序状態から、図１（ｃ）に示すような自己組織化した状態へとミクロ相分離を行う。ブロック共重合体１は、図１（ｃ）に示すように、ミクロ相分離することにより、ポリマーブロック鎖と同程度の大きさＬ（例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍ）のナノ構造体を形成する。

ミクロ相分離によって生じる構造体の大きさは、ポリマーブロック鎖の長さ（分子量）で決まる。図１（ｄ）に示すように、ポリマーブロック鎖が短いと構造体は小さく、長いと大きくなる。一方、ブロック共重合体１は、２つのポリマーブロック鎖Ａ、Ｂの長さの比（組成比）を変化させることにより、図１（ｄ）に示すように、球構造体、シリンダ構造体、共連続構造体及びラメラ構造体へとミクロ相分離を行う。

ここで、球構造体とは、例えば、ブロック共重合体１において、組成比が小さい方のポリマーブロック鎖が球状に集まることにより形成される構造体である。

シリンダ構造体とは、例えば、ブロック共重合体１において、組成比が小さい方のポリマーブロック鎖が柱状に集まることにより形成される構造体である。

共連続構造体とは、例えば、ブロック共重合体１において、組成比が小さい方のポリマーブロック鎖が三次元網目状に集まることにより形成される構造体である。

ラメラ構造体とは、例えば、組成比が等しいときに生じるものであり、２つの相が平面状に相互に積層して形成される構造体である。

また、ブロック共重合体１を構成するポリマーブロック鎖は、エッチングレートに差があることが好ましい。エッチングレートに差があることにより、ポリマーブロック鎖の一方を除去することができる。

つまり、組成比が小さい方のポリマーブロック鎖を除去した際の被覆率は、例えば、ラメラ構造体＜共連続構造体＜シリンダ構造体＜球構造体となる。なお、ラメラ構造の被覆率は、５０％となる。一方、組成比が大きい方のポリマーブロック鎖を除去した際の被覆率は、例えば、球構造体＜シリンダ構造体＜共連続構造体＜ラメラ構造体となる。

また、ラメラ構造体を作成する場合、ブロック共重合体１から形成される膜は、例えば、ＰＳとＰＭＭＡが並ぶピッチの１．５倍程度の膜厚であることが好ましい。球構造体及びシリンダ構造体を作成する場合、ブロック共重合体１から形成される膜は、例えば、ＰＳとＰＭＭＡが並ぶピッチの等倍程度の膜厚であることが好ましい。以下に、第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。

（半導体装置の製造方法）
図２（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を示す要部断面図である。以下に、サイドローブを用いたラインアンドスペースパターンの形成について説明する。

まず、スピンコート法により、被加工材１０の表面にシランカップリング剤を塗布し、ＳＡＭ（Self-assembled Monolayer）膜１２を被加工材１０上に形成する。

被加工材１０は、例えば、Ｓｉ基板又は酸化膜である。

シランカップリング剤は、例えば、ＰＳとＰＭＭＡのどちらにも親和性があるものが好ましい。シランカップリング剤は、例えば、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシラン、クロロメチルフェニルエチルトリメトキシシラン等のオルガノシランを主成分とする材料が用いられる。なお、ＳＡＭ膜１２の形成方法は、例えば、蒸気処理により、被加工材１０上にシランカップリング剤を付着させる方法でも良い。

ＳＡＭ膜１２は、被加工材１０の表面と化学結合し、分子間の引力相互作用（例えば、アルキル鎖間のファンデルワールス力。）により、自発的に高い配向性を持って形成される単分子膜である。

次に、図２（ａ）に示すように、ＳＡＭ膜１２に露光処理を行い、疎水部１２０と、第１のガイドとしての第１の親水部１２１と、第２のガイドとしての第２の親水部１２２をＳＡＭ膜１２に形成する。

具体的には、露光光としてＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィ法により、フォトマスクに形成されたラインパターンをＳＡＭ膜１２に転写する。露光光が照射された部分は、ＳＡＭ膜１２の表面エネルギーが疎水性から親水性に変化し、図２（ａ）に斜線で示す第１の親水部１２１となる。なお、ライン幅とスペース幅が同一となることから、第１の親水部１２１は、例えば、その幅の三倍の間隔で形成される。

また、露光処理に伴って、サイドローブによるパターンがラインパターンとラインパターン間の中央近傍に形成され、第２の親水部１２２となる。なお、第２の親水部１２２は、図２（ａ）に示すように、それぞれの形状等が異なる場合に限定されず、同じ形状であっても良い。また、第２の親水部１２２は、その幅が形成するラインパターンの幅よりも狭くても、ポリマー２の自己修復機能により、ケミカルガイドとして機能する。この第１及び第２の親水部１２１、１２２がケミカルガイドとなる。

サイドローブは、位相シフトマスクを透過した露光光が回折することにより発生し、マスクの開口パターンとは異なる場所で光学強度の高い点を形成する。本来は、半導体装置の製造において、サイドローブを抑えることが重要であるが、本実施の形態では、サイドローブによるパターンをケミカルガイドとして用いるため、意図的に形成させる。なお、位相シフトマスクは、例えば、露光光の透過率が約６〜２０％程度のハーフトーンマスクが用いられる。

次に、図２（ｂ）に示すように、スピンコート法により、ブロック共重合体１を含む溶液をＳＡＭ膜１２に塗布し、ブロックコポリマー膜１４を形成する。

この溶液は、例えば、ＰＳ（Ｍｗ：４００００）とＰＭＭＡ（Ｍｗ：４００００）からなるブロック共重合体１をトルエンに３ｗｔ％溶解したものである。

この溶液は、例えば、図１（ｄ）に示すラメラ構造体となるように、ＰＳとＰＭＭＡの組成比は５０：５０とされている。なお、ブロック共重合体１は、ポリマーブロック鎖Ａ、Ｂが等しい分子量となることが好ましい。このブロックコポリマー膜１４の膜厚は、例えば、４０ｎｍである。

次に、図２（ｃ）に示すように、加熱処理により、ブロックコポリマー膜１４をミクロ相分離させ、相分離膜１６を形成する。この加熱処理は、窒素雰囲気中で２２０℃、数分間行われる。

この加熱処理により、ブロックコポリマー膜１４は、ケミカルガイドである第１及び第２の親水部１２１、１２２に沿うミクロ相分離を行い、相分離膜１６が形成される。ブロック共重合体１は、ミクロ相分離により、ラメラ構造体を形成するので、図２（ｃ）に示すように、第１及び第２の親水部１２１、１２２に沿ってＰＳとＰＭＭＡが同じ幅で、ライン状に並ぶ。ここで、第２の親水部１２２は、ライン状ではないが、ポリマー２は、自己修復機能により、例えば、ケミカルガイドがライン状ではなく、点線状に形成されていても、ライン状に並ぶ性質がある。サイドローブに応じて形成される第２の親水部１２２は、第１の親水部１２１の幅よりも狭かったり、形状が場所によって異なっていたりと様々であるが、この自己修復機能を利用することにより、ケミカルガイドとして使用することができる。

次に、図２（ｄ）に示すように、ドライエッチング法により、相分離膜１６のＰＭＭＡを除去し、相分離膜１６にラインパターン３を形成する。ドライエッチング法としては、例えば、酸素ガスを用いたドライエッチングを行う。この際、酸素ガスに対してエッチングレートが大きいＰＭＭＡが除去され、相分離膜１６にラインパターン３が形成される。

次に、ラインパターン３が形成された相分離膜１６をマスクとしてＳＡＭ膜１２及び被加工材１０を加工し、周知の工程を経て所望の半導体装置を得る。

（第１の実施の形態の効果）
上記の第１の実施の形態によれば、サイドローブによるパターンをケミカルガイドとして用いることにより、規則的なラインパターン３が容易に得られる。

［第２の実施の形態］
第２の実施の形態は、ホールパターンを形成する点で第１の実施の形態と異なっている。以下に記載の各実施の形態において、第１の実施の形態と構成及び機能が同じ場合は、第１の実施の形態と同じ符号を付し、その説明は、省略するものとする。

（半導体装置の製造方法）
図３（ａ）〜（ｄ）は、第２の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を示す要部断面図である。ホールパターンを形成しようとすると、ポリマーの自己組織化によって形成出来るパターンは図４（ａ）に示すような六方細密充填となる三角格子状の配置が安定となる。図４（ｂ）に示すように、ケミカルガイド１２１ａを四角格子で形成してやると、ポリマー２ａを四角格子状に配置させることが可能であると考えられるが、この場合、ケミカルガイド１２１ａにより無理矢理四角格子形状に配置させているため、ポリマー２ａの自己組織化による空間補間でさらに微細なパターンを形成することが困難である。
図４（ｃ）は、第１の実施の形態に係る露光処理後のＳＡＭ膜の上面図である。本実施形態では、図４（ｃ）に示すように、四角格子形状のケミカルガイドとしての第１の親水部１２１の格子内にさらにケミカルガイドとしての第２の親水部１２２を形成している。なお、図４（ａ）乃至（ｃ）に示す実線は、説明のために付したものである。以下に、第２の実施の形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。

まず、スピンコート法により、被加工材１０の表面にシランカップリング剤を塗布し、ＳＡＭ膜１２を被加工材１０上に形成する。

次に、図３（ａ）に示すように、ＳＡＭ膜１２に露光処理を行い、疎水部１２０と、第１及び第２の親水部１２１、１２２をＳＡＭ膜１２に形成する。なお、本実施形態では、ＳＡＭ膜１２に露光処理を行う際のマスクパターンには第１の親水部１２１のパターンに対応した開孔が形成されており、第２の親水部１２２は露光の際のサイドローブによって形成されるものとしている。サイドローブにより第２の親水部１２２を用いることによって、露光では形成できないような微細な（露光限界以下の）パターンであっても、第２の親水部１２２を形成することができる。

次に、図３（ｂ）に示すように、スピンコート法により、ブロック共重合体１を含む溶液をＳＡＭ膜１２に塗布し、ブロックコポリマー膜１４を形成する。この溶液は、例えば、ＰＳ（Ｍｗ：１０００００）とＰＭＭＡ（Ｍｗ：４００００）からなるブロック共重合体１をトルエンに３ｗｔ％溶解したものである。また、この溶液は、例えば、図１（ｄ）に示す球構造体となるように、ＰＳとＰＭＭＡの組成比は２０：８０とされている。

次に、図３（ｃ）に示すように、加熱処理により、ブロックコポリマー膜１４をミクロ相分離させ、相分離膜１６を形成する。この加熱処理は、窒素雰囲気中で２２０℃、数分間行われる。この加熱処理により、ブロックコポリマー膜１４はミクロ相分離を行う。ここで、下地のＳＡＭ膜にケミカルガイドが形成されていない場合、ブロック共重合体１を構成するＰＳとＰＭＭＡは自己組織化により、図４（ａ）に示すように、ブロック共重合体１の組成比が小さい方のポリマーブロック鎖であるＰＭＭＡが球状に集まってポリマー２を形成して安定した細密充填構造の三角格子２０を形成する。

しかし、本実施形態では四角格子形状のケミカルガイドとしての第１の親水部１２１を形成しているため、ポリマー２は四角格子状に配置される。それに加え、ケミカルガイドとしての第１の親水部１２１の格子内の空間補間を行いたい位置に、予めケミカルガイドとしての第２の親水部１２２を形成しているため、第２の親水部１２２が形成されていない状態では困難であった空間補間が起こりやすくなる。それによって、ブロックコポリマー膜１４がミクロ相分離を行う際に、ＰＭＭＡを第１の親水部１２１の位置だけではなく、空間補間によって第２の親水部１２２の位置にも配置することができる。

なお、第２の親水部１２２は、サイドローブを利用して形成するため、図４（ｃ）に示すように、第１の親水部１２１よりも小さく形成されるが、ブロックコポリマー膜１４の自己修復機能を利用することにより、ケミカルガイドとして使用することができる。つまり、図３（ｃ）及び図４（ｃ）に示すように、大きさの揃ったポリマー２を規則的に並べることが可能になる。

次に、図３（ｄ）に示すように、酸素ガスによるドライエッチング法により、相分離膜１６のＰＭＭＡを除去し、相分離膜１６にホールパターン４を形成する。

次に、ホールパターン４をマスクとしてＳＡＭ膜１２及び被加工材１０を加工し、周知の工程を経て所望の半導体装置を得る。

（第２の実施の形態の効果）
上記の第２の実施の形態によれば、サイドローブによるパターンをケミカルガイドとして用いることにより、露光では形成できないような微細なパターンであっても安定的にポリマーを配置することが出来、ホールパターン４を形成することができる。

［第３の実施の形態］
第３の実施の形態は、フォトマスクとして位相シフトマスクを用いる点で上記の各実施の形態と異なっている。第３の実施の形態は、位相シフトマスクによって露光光の位相をシフトさせることにより、ケミカルガイドを形成する。

図５（ａ）は、第３の実施の形態に係る位相シフトマスクの要部断面図である。図５（ｂ）は、第３の実施の形態に係る露光処理後のＳＡＭ膜の上面図である。図５（ｂ）は、位相シフトマスク５のパターンを転写したものである第１の露光部１２３と、露光光の位相をシフトすることにより形成したものである第２の露光部１２４と、の位置関係を示している。

位相シフトマスク５は、図５（ａ）に示すように、例えば、露光光が透過する透過領域５１と、露光光が遮光される遮光領域５２とが透明基板５０上に形成されたものである。露光光の位相をシフトする方法は、例えば、透過領域５１に隣接する領域の透明基板５０を掘ることにより位相をシフトさせる方法、又は、レジスト材を感光させない程度に遮光領域５２から露光光を透過させて位相をシフトさせる方法等が、従来から知られている。

この位相をシフトさせる方法により、図５（ｂ）に示すように、第１の露光部１２３の間に複数の第２の露光部１２４を形成することができる。

また、他の方法として、例えば、露光光の位相をシフトするシフターを、マスクではなく、ウエハ近傍に設置する方法も考えられる。このシフターは、例えば、上記の位相シフトにより第２の露光部１２４を形成する方法と同様の調整を行うことにより形成される。

位相シフトマスク５又はシフターを用いた半導体装置の製造方法は、上記の位相シフトマスク５、又はシフターを用いて露光処理を行って第１及び第２の露光部１２３、１２４からなるケミカルガイドを形成した後は、上記の各実施の形態と同様に行われる。

（第３の実施の形態の効果）
上記の第３の実施の形態によれば、第１及び第２の実施の形態に係るケミカルガイドを形成する方法と比べて、より間隔の狭いケミカルガイドを形成することができるので、ブロック共重合体の自己修復機能を利用した、より安定したパターンを形成することができる。

（実施の形態の効果）
以上説明した実施の形態によれば、サイドローブによるパターンを用いたケミカルガイドを用いるので、短時間で規則的な微細パターンを形成することができる。

なお、上記した実施の形態は、一例を示したものに過ぎず、本発明を限定するものではない。上記した実施の形態は、本発明の技術思想を逸脱あるいは変更しない範囲内で種々の省略、置き換え、変形、組み合わせ、拡張及び修正等が可能である。

１…ブロック共重合体、３…ラインパターン、４…ホールパターン、５…位相シフトマスク、１２…ＳＡＭ膜

Claims (5)

1. 露光処理により、ラインパターンを有するフォトマスクのパターンを下地材に転写して前記下地材の表面エネルギーを変化させて、ラインパターン状の第１のガイドを形成すると共に、前記露光処理により生じる露光光の回折により、前記第１のガイド間に前記下地材の表面エネルギーを変化させた第２のガイドであって、前記第１のガイドの幅と異なる幅を有し、且つ、点線状の第２のガイドを形成し、
   前記下地材に複数種類のポリマーブロック鎖からなるブロック共重合体を塗布し、
   加熱処理による前記ブロック共重合体のミクロ相分離により、前記第１及び第２のガイドに従っていずれかのポリマーブロック鎖が規則的なラインパターンを形成する、
   ことを含むパターン形成方法。
2. 露光処理により、ラインパターンを有する位相シフトマスクのパターンを下地材に転写して前記下地材の表面エネルギーを変化させて、ラインパターン状の第１のガイドを形成すると共に、露光光の位相シフトにより、前記第１のガイド間に前記下地材の表面エネルギーを変化させた第２のガイドであって、前記第１のガイドの幅と異なる幅を有し、且つ、点線状の第２のガイドを形成し、
   前記下地材に複数種類のポリマーブロック鎖からなるブロック共重合体を塗布し、
   加熱処理による前記ブロック共重合体のミクロ相分離により、前記第１及び第２のガイドに従っていずれかのポリマーブロック鎖が規則的なラインパターンを形成する、
   ことを含むパターン形成方法。
3. 前記ブロック共重合体は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 前記第１及び第２のガイドは、親水性を有し、
   前記いずれかのポリマーブロック鎖は、前記ポリメチルメタクリレートである請求項３に記載のパターン形成方法。
5. 前記下地材は、オルガノシランからなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

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