KR102463666B1 - 모놀리식, 다면 메타표면 구조체 및 3차원 포토-인그레이브를 이용한 이의 제조방법 - Google Patents

모놀리식, 다면 메타표면 구조체 및 3차원 포토-인그레이브를 이용한 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다양한 메타표면을 복합 모놀리식 구조체로 통합할 수 있는 3 차원 포토-인그레이브 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 기판 및 상기 기판 상에 적어도 2 이상의 면을 포함하는 3차원 모놀리식 구조체로 이루어진 어레이를 포함하는 고분자 메타표면을 준비하는 단계; 및 간섭 레이저(interference laser) 조사에 의해 고분자의 광유체화(photofluidization)를 유도하여 상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면을 각각 패턴화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 독립적이고 높은 처리량을 나타내며, 다양한 범위의 3D 스캐폴드에서 개별 면에 대한 메타표면의 마이크로/나노 스케일 패턴화를 용이하게 할 수 있다.

Description

모놀리식, 다면 메타표면 구조체 및 3차원 포토-인그레이브를 이용한 이의 제조방법{MONOLITHIC, MULTIFACETED METASURFACE STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME USING THREE-DIMENSIONAL PHOTOENGRAVING}
본 발명은 모놀리식, 다면 메타표면(metasurface) 구조체 및 3차원 포토-인그레이브(photoengraving)를 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명에 의하면, 다중 간섭 레이저의 조사 및 광유체화(photofluidization)를 통해 다면에 복합하고 미세한 3차원 메타표면 구조체를 제공할 수 있다.
메타표면은 서브 파장 피처와 서브 파장 두께의 주기적 배열이있는 2D 메타물질로서, 빛과 강한 상호작용을 한다. 따라서 메타표면은 빌딩 블록의 치수, 형상 및 배열에 따라 평면 수퍼 렌즈 및 산란기, 나노 안테나, 평면 홀로그램, 편광 생성기 및 디스플레이를 포함하는 잠재적인 응용 분야에 활용될 수 있다. 평면적 특성에 따라 메타 표면은 전자빔 리소그래피, 위상 홀로그래피, 나노 임프린트 리소그래피 및 자체 조립과 같은 평면 제작공정으로 제작될 수 있다. 하지만 복잡한 서브파장 나노 구조물을 생성하기 위해서는, 자체 조립(self-assembly)방법은 고유한 구조적 결함이 발생하기 쉽고, 하향식(top-down)제조 방법은 처리량이 적기 때문에 적합하지 않다. 또한 전통적으로 메타표면이 가진 2D의 공간적 제약으로 인해, 설계상의 자유와 통합은 제한될 수밖에 없다. 따라서, 국부적 이질성과 기능성을 모두 갖춘, 즉 "멀티 태스킹"이 가능한 컴팩트한 3차원 공간에서 다양한 메타표면을 하나로 통합할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은, 아조벤젠 함유 폴리머 (즉, 아조 폴리머)로 성형된 미세 구조 배열의 다양한 면을 통해, 여러가지 메타표면을 이룰 수 있는 3차원 포토-인그레이브 기술을 완성하였다. 아조 폴리머의 광유체화를 통해, 중첩된 간섭 레이저빔(Laser beam)을 조사하고 3차원 패턴의 초기 형태인 "캔버스" 및 레이저빔(Laser beam)의 설정을 제어함으로써, 캔버스의 개별적인 면에 표면 릴리프 격자(Surface Relief Gratings)를 형성하거나 제거할 수 있다. 역피라미드 배열에 있는 다양하고 국부적으로 한정된 메타표면을 패턴화 하여, 서로 다른 파장을 가진 반사광들이 멀티플렉스 구조를 이루는 컬러필터를 제공할 수 있다. 이는 모놀리식 구조체안에서, 서로 간섭(interference)없이 각각 개별적으로 새겨진 메타표면들의 장점을 결합할 수 있을 뿐만 아니라 2D에서는 이루기 어려웠던 설계와 제작의 자유도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 패턴화된 3차원 메타표면 구조체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 컬러필터의 제조방법을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은, 기판 및 상기 기판 상에 적어도 2 이상의 면을 포함하는 3차원 모놀리식 구조체로 이루어진 어레이를 포함하는 고분자 메타표면을 준비하는 단계; 및 간섭 레이저(interference laser) 조사에 의해 고분자의 광유체화(photofluidization)를 유도하여 상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면을 각각 패턴화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 아조벤젠분자가 함유된 선형 구조를 갖는 고분자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 어레이는 복수의 3차원 모놀리식 구조체가 이격되어 배치된 구조인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 3차원 모놀리식 구조체는 상기 고분자 메타표면 외측 방향으로 돌출된 양각 형상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 3차원 모놀리식 구조체는 상기 고분자 메타표면 내측 방향으로 삽입된 음각 형상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 3차원 모놀리식 구조체는 밑면이 다각형인 기둥, 밑면이 다각형인 각뿔, 또는 원기둥 형상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 간섭 레이저(interference laser) 조사는 450 내지 550 nm의 파장인 레이저를 이용한 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 간섭 레이저(interference laser) 조사는 3분 내지 60분의 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 기판 상에 배치된 고분자 메타표면에 이루어지는 패턴화된 3차원 메타표면 구조체에 관한 것으로서, 상기 3차원 메타표면 구조체는 적어도 2 이상의 면을 포함하는 3차원 모놀리식 구조체이고, 상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면은 간섭 레이저 조사에 의한 고분자의 광유체화에 의해 패턴화된 것이고, 상기 3차원 모놀리식 구조체는 적어도 2 이상의 상이한 형상으로 패턴화된 면을 포함하는 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체를 제공한다.
상기 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 아조벤젠분자가 함유된 선형 구조를 갖는 고분자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는, 복수의 구조체가 이격되어 배치된 어레이 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 복수의 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 50 내지 200㎛의 간격을 두고 이격되어 있는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 상기 고분자 메타표면 외측 방향으로 돌출된 양각 형상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 상기 고분자 메타표면 내측 방향으로 삽입된 음각 형상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 밑면이 다각형인 기둥, 밑면이 다각형인 각뿔, 또는 원기둥 형상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 20 내지 60㎛의 높이를 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 (높이)/(너비 또는 지름)의 비가 0.6 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체를 포함하는 제1 고분자 메타표면을 준비하는 단계; 상기 제1 고분자 메타표면을 엘라스토머 몰드를 사용하여 제2 고분자 메타표면으로 복제하는 단계; 및 상기 제2 고분자 메타표면 상에 금속층을 증착시키는 단계를 포함하는 컬러필터의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 아조벤젠분자가 함유된 선형 구조를 갖는 고분자이고, 상기 제2 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 자외선(UV) 경화성 수지인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속층은 구리 또는 은으로 이루어지고, 금속층의 두께는 5 내지 15nm로 증착되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 단일 미세 구조체로부터 복합 메타표면을 생성하는 것을 의미한다. "광유체화"를 통해, 포토-인그레이브 기술은 높은 처리량(한 번에 약 몇 cm2 이상)을 가능하게 하는 방식으로 임의의 모양과 치수를 가진 3차원 모놀리스의 개별면에서 메타표면을 독립적으로 새기거나 지울 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 서로 다른 면에 각각의 서브 파장을 가진 1차 표면 릴리프 격자를 식각함으로써, 멀티플렉스한 구조의 컬러필터를 제조할 수 있는 방법 및 이러한 컬러필터를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른, 다면의 마이크로 기둥 형상의 메타표면 구조체들로 이루어진 배열(array)의 3차원 포토-인그레이브와 빛에 반응하는 PDO3 소재의 특성을 보여주는 개략도이다. (a) 조각 공정의 개략도. (b) PDO 3 필름의 빛 흡수 과정. 입사광은 1.3μm 이상의 두께를 가진 필름에 의해 완전히 차단된다. (c) AFM 이미지 및 차단된 영역과 조사된 영역 경계에서의 변조 높이(modulated) 프로파일. 벌크한 구조의 건전성을 해치지 않고 마이크로/나노텍스쳐 각 표면에 식각이 독립적으로 이루어진것을 확인할 수 있다. 작업할 표면에 수직인 방향으로, 넓은 각의 빛이 입사하여, (d-f) x-y평면(θx-z = 0 °) 및 (g-i) x-z평면(θx-y = 0 °)에서 포토-인그레이브가 이루어졌다. 작업할 구조체의 (d)방위각(x-y평면) 및 (g)극 틸팅각(x-z평면)을 조절하여 패턴의 변곡 피치와 높이를 나타내었다(f 및 i). 만들어진 패턴의 결과를 AFM 이미지로 나타내었다. (f 및 i)에 회색 배경에 써있는 숫자는 방위각(x-y평면) 및 극각(x-z 평면) 방향에 따른 틸팅 각도를 각각 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 사각 기둥 형상의 단일 측면에 식각된 다양한 표면 릴리프 격자(Surface Relief Grating)를 나타낸 것이다. (a) 틸팅 각도 (θx-z), (b) 회전 각도 (φ) 및 (c) 입사각(Ψ)을 포함하여 사각 기둥의 측면면에 다양한 표면 릴리프 격자 식각을 제어하는 입사광의 세 가지 주요 매개 변수 개략도. (d) θx-z = 45°와 Ψ = 7°의 고정 값에 대해 각각 φ = 0°, 45°, 90° 및 135 °의 다양한 값에서 (d-f) 포토-인그레이빙 후 측면의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 (e) θx-z = 45° 및 Ψ = 7°에서 여러 포토-인그레이브 프로세스의 중첩현상. (f) 29 °, 20 °, 11 ° 및 3 °의 다양한 Ψ 값에서 포토-인그레이빙 및 고정 값 θx-z = 45° 및 φ = 0°. 추가삽입: 우세한 조사 조건에 대한 실험적 세부 사항과 함께 2차 패턴의 확대. (d) 및 (e)의 노란색 화살표는 격자 파동 벡터의 방향을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른, 3차원 포토-인그레이빙을 통해, 모놀리식 구조체에 다양한 2D 구조를 통합시킨 모습을 나타낸 것이다. (a) 대상 표면에 대한 입사각의 방위각(θx-z), 높이 및 1차 사각 기둥 배열과 관련된 간격(spacing)을 나타내는 개략도이다. 1차 사각기둥과 표면에 나타난 2차 패턴의 높이는 각각 'h'와 'hp'로 나타내었다. (b) θx-z 로 구성된 매개 변수 공간에서 생성된 사진 제판 구조와 기본 형상의 높이 대 간격 비율의 종속성을 나타내는 위상 다이어그램이며, (c)는 몇 가지 대표 SEM을 나타낸 것이다. (d) 단일 원형의 편광레이저로 포토-인그레이브된 2차 구조를 제거하면 2차 라인 구조가 완전히 없어질 때까지, 높이가 점차 감소한다. (e-p) 3차원 포토-인그레이브 공정을 통해 생성된 계층구조 모습을 SEM으로 나타낸 모습으로, 임의의 1차 구조에 식각시킨 다양한 격자 벡터와 차원을 가진 2차 패턴의 다양한 모습을 나타내고 있다. 상기 1차 구조는 (e-g)사각 기둥, (h-j)원통형 기둥, (k-m) 피라미드 기둥 및 (n-p) 역피라미드에 제한되지 않고 다양한 구조로 사용될 수 있다. 시각화의 용이성을 위해 1차 구조의 각 표면에 다른 색상이 적용되었다.
도 4는 픽셀화된 3가지 회절 색상을 각 개별 피라미드의 반복되는 면에 통합시킨 다중화 메타 표면 기반 컬러필터를 나타낸 것이다. (a-b)는 개략도이다. 모든 격자 웨이브 벡터는 작업할 표면에 수직이지만 식각된 세 면은(D), 588, 686 및 833 nm로 모두 다른 격자 주기를 가진다. (c)반사된 색깔을 관찰하기 위한 광학적 설계를 나타낸다. (d-f) 사선의 백색광을 비추었을 때, 생성된 구조의 색깔을 광학 현미경(OM)으로 나타낸 이미지이다. 각각 833nm(d), 686nm(e) 및 588nm(f)의 주기를 가진 격자에 의해 반사된 빨간색, 초록색 및 파란색을 보인다. (d-f)에서 하얀색 화살표는 백색광 조명의 방향을 가리키고 있다. 삽입된 이미지는 고배율 OM이미지이다. (g-j) 반사된 색의 파장 vs 시야각을 FDTD 시뮬레이션으로 나타낸 그래프이다. (b)에 나타난 백색의 파선은, 시야각 54.7°에서 관찰된 단색의 파장을 표시한 것이다. (k-m) 멀티플렉스 구조의 컬러필터를 비춘 모습: (k) 빨간색 및 초록색의 OM 이미지. (l) 초록색 및 파랑색의 OM이미지. (m) 백색광의 다중 빛을 가진 필터를 비추어 생성된 빨간색, 초록색 및 파란색 OM 이미지. (k-m)에서 하얀색 화살표는 백색광 조명의 방향을 가르키고 있다. 삽입된 그림: 고배율의 OM이미지.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른, (a) PDO3의 화학 구조, (b) PDO의 UV-vis 흡광스펙트럼을 나타낸 것이다. 본 발명의 실시예에서는 532nm의 파장에서 가진 레이저빔(Laser beam)을 사용했으며, 이 파장에서 PDO3가 높은 흡광도를 보인다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른, (a) PDO3를 통해 사각 기둥 배열을 제작하는 용매기반 소프트 리소그래피 과정을 나타낸 개략도, (b) 광학 이미지 및 (c)SEM 유리슬라이드에 제작된 사각 기둥의 SEM 마이크로그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른, 포토-인그레이브로 라인 패턴을 나타내기 전후 PDO3표면의 SEM 이미지이다. 삽입된 이미지: 프리스틴(pristine)하게 포토-인그레이브된 표면의 마이크로스케일의 광학 이미지이다. 빛이 조사되어 식각(또는 각인)된 넓은 구역에서 무지개색이 관찰되었다(지름 2cm 이하). (b) 일관되게 직교회전하고, 원형으로 편광되어 나타나는 2개의 레이저빔(Laser beam)(532nm파장)으로부터 간섭광이 생성되는 것을 나타내는 광학 이미지이다. 하얀색 화살표는 편광 방향을 나타내고 있다. 직교하여 회전하고 원형으로 편광된 두개의 간섭광에 의해 박막(즉, PDO3)이 조사되면, 도 7a-b와 같이 주기를 띄는 표면 릴리프 격자가 유리전이온도(PDO 3의 경우 Tg, 120℃)보다 훨씬 낮은 온도에서 자발적으로 형성된다. 따라서, 결과적으로 형성되는 표면 패턴은 상온에서 매우 안전하다. 도 7a는 입사각, 빛의 강도 및 조사 시간이 각각 17°, 30 mW/cm2 및 10 분일 때 표면 릴리프 격자 형성의 예시를 보여주는 그림이다. 도 7a에 삽입된 그림은, 빛의 조사 전 후의 PDO3 필름의 나노스케일 광학 이미지를 나타낸 것이다. 무지개색이 지름 2cm이하의 영역에 걸쳐 균일하게 형성되었다. 도 7b는 빛을 조사하기위한 셋업 장치들의 광학 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른, 결정론적이고 독립적인 식각이 이루어지는 원리를 나타낸 개략도이다. PDO3필름이 있는 구역은 포토마스크(검정색)으로 차단되었으며, 차단된 영역의 가상방향으로 작업할 표면에 간섭 레이저빔(interference Laser beam)을 조사시켰다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른, 일관되게 직교회전하고, 원형으로 편광되어 나타나는 2개의 레이저빔(Laser beam)의 중첩에 의해 형성되는 입사 간섭광의 편광현상을 공간적 분포로 묘사한 개략도이다. 입사 간섭광의 방향(K-벡터)은 상위 광 벡터인 K1 및 K2의 합에의해 나타나난 것이다. P0는 결과로 나타난 간섭광의 피치를 나타낸다. (b-c) (b)x-y 평면 및 (c)x-z 평면에서 각각 작업할 대상에 수직(법선 또는 그 반대)방향에 대해 입사광 벡터를 틸팅하는 동안 수행되는 포토-인그레이브를 묘사한 개략도이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른, 1차 사각 기둥 어레이의 높이 대 간격(height-to-spacing) 비율과 간섭광의 방위각 (θx-z)사이의 관계를 나타낸 그림으로, (a) θx-z =
Figure 112020139650055-pat00001
, (b) θx-z >
Figure 112020139650055-pat00002
, 및 (c) θx-z <
Figure 112020139650055-pat00003
이다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른, 포토-인그레이빙 기술을 사용하여, 사각 기둥 어레이(1차구조)에서 선택적으로 한 면(즉, 정면을 향하는 면)에만 2차 패턴을 식각한 모습을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따른, 1차 사각 기둥에 마이크로/나노텍스쳐의 2차 패턴을 포토-인그레이브하는 단계 과정을 나타낸 것이다. 포토-인그레이브와 제거는 각각 간섭광 빔과 단일 원형의 편광된 빔에 의해 이루어진다. φ, Ψ, a및 θx-z의 값을 포함하여, 각 단계에 대한 포토-인그레이브 조건은 각 계략도 아래에 표로 나타냈다.
도 13는 본 발명의 일 구현예에 따른, θx-z 및 높이(depth)-대 간격 비율(hp/h)에 대한 관계를 다양한 1차구조 배열로 나타낸 그림이다: (a-b) 원통형 기둥, (c-d) 피라미드형 및 (e-f) 역피라미드형.
도 14는 본 발명의 일 구현예에 따른, (a) 원통형 기둥, (b) 피라미드형 및 (c) 역피라미드형의 다양한 1차 구조를 마이크로/나노텍스쳐의 2차 패턴을 포토-인그레이빙하는 단계 과정을 나타낸 것이다. 포토-인그레이빙과 제거는 각각 간섭광 빔과 단일 원형의 편광된 빔에 의해 이루어진다. φ, Ψ, a및 θx-z의 값을 포함하여, 각 단계에 대한 포토-인그레이브 조건은 각 계략도 아래에 표로 나타냈다.
도 15는 본 발명의 일 구현예에 따른, 멀티플렉싱한 메타표면을 가진 컬러필터를 제조하기 위한 3차원 포토-인그레이빙을 수행한 역피라미드 구조의 모습을 나타내었다. (a) 공정의 각 단계 (상단 패널) 및 해당 조사 조건 (하단 패널)의 개략도이다. (b) AFM (하단 패널)으로 측정 한 역피라미드의 각 경사면에 새겨진 다양한 표면 릴리프 격자 (번호 i-iv)에 따른 높이 프로파일 및 결과로 나타난 패턴 구조(상단 패널)의 SEM 이미지로, 세 면에 대한 2차 패턴(1D 선의 격자구조)의 주기는 각각 833, 686 및 588nm로 나타내었다.
도 16은 본 발명의 일 구현예에 따른, PDMS 몰드를 사용하는 임프린트 리소그래피를 통해 UV 경화형 에폭시로 계층구조로 포토-인그레이브된 PDO3를 전사시킨 후, 10nm Cu을 물리적 기상 증착 (PVD, Denton Vacuum Explorer 14)을 시키는 과정을 도식화한 개략도이다.
도 17은 본 발명의 일 구현예에 따른, 대표적인 FDTD 시뮬레이션 셋업(왼쪽)의 스크린 샷, 확대된 보기(오른쪽)는 주기가 588nm이고, 10nm 두께의 Cu 등각코팅으로 샘플 표면에 새겨진 표면 격자 피쳐의 자세한 단면을 보여주고 있는 것이다. 격자의 1차구조는 AFM 특성화에 의해 확인된 정현파 프로파일을 따른다. 대칭은 시뮬레이션 영역에서 컴퓨터 메모리를 효율적으로 사용하기 위해 사용되며, 대칭은 파란색 영역에 부과된다. 시뮬레이션된 광원의 파장 범위는 400 내지 800nm이다.
도 18은 본 발명의 일 구현예에 따른, (a) 3차원 다각형 격자로 만든 컬러필터 와 (b) 2D 격자로 만든 컬러필터의 면적 효율을 나타낸 그림이다. 3차원 다각형 격자로 만든 컬러필터의 면적 효율은 2D 격자로 만든 컬러필터의 면적 효율보다 58% 높다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 다각형의 컬리필터가 2D 아날로그보다 낮은 해상도에서, 동일하게 높은 컬러필터 능력을 가진다는 것을 알 수 있다.
도 19는 반사효율을 향상시키기 위해, Ag를 경사지게 증착시키는 과정을 도식화한 개략도이다. 각 단계에서 증착된 Ag 필름의 두께는 10nm로 설정했다. (a)에서 삽입된 그림은 Ag로 코팅된 파란색 컬러필터 격자의 높이 프로파일을 3차원 AFM으로 나타낸 이미지이다. (b-d) 격자의 높이와 해당하는 반사된 색깔: (b) 파란색, (c) 초록색 및 (d) 빨간색 필터이다. 초기 격자형태의 시각을 위해 사용되는 간섭광의 강도는 15 mW/cm2에서 25 mW/cm2로 증가시키고, Cu에서 Ag로 금속 고팅을 변경하였으며, 금속 증착공정을 경사지게 다단계로 수행함으로써 컬러 필터의 성능을 크게 향상시켰다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제1 측면은,
기판 및 상기 기판 상에 적어도 2 이상의 면을 포함하는 3차원 모놀리식 구조체로 이루어진 어레이를 포함하는 고분자 메타표면을 준비하는 단계; 및 간섭 레이저(interference laser) 조사에 의해 고분자의 광유체화(photofluidization)를 유도하여 상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면을 각각 패턴화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법은 기판 및 상기 기판 상에 적어도 2 이상의 면을 포함하는 3차원 모놀리식 구조체로 이루어진 어레이를 포함하는 고분자 메타표면을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 아조벤젠분자가 함유된 선형 구조를 갖는 고분자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 아조 폴리머는 자외선에 노출되면 가역적 인 트랜스-시스 이성 질화를 거쳐 폴리머 사슬의 광유체화를 일으킨다. 본 발명의 일 구현예에서는 바람직하게는 Disperse Orange 3(DO3)과 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether)가 함께 중합되어 PDO3이라고하는 아조 폴리머를 형성하여 사용할 수 있다(도 5 참조).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어레이는 복수의 3차원 모놀리식 구조체가 이격되어 배치된 구조인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 복수의 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 50 내지 200㎛의 간격, 바람직하게는 60 내지 150㎛의 간격을 두고 이격되어 있는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 쿼츠와 같은 물질로 만들어진 단단한 기판을 사용할 수 있다. 또한 기판은 유연한 특성을 갖는 연성 고분자 필름 기판을 이용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기에서 고분자 메타표면을 제조하기 위해 디스펜서를 이용한 기계적인 분출법이나 잉크젯 프린팅을 이용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 모놀리식 구조체는 상기 고분자 메타표면 외측 방향으로 돌출된 양각 형상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 모놀리식 구조체는 상기 고분자 메타표면 내측 방향으로 삽입된 음각 형상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 3차원 모놀리식 구조체가 메타표면을 기준으로 양각 형상 또는 음각 형상인 경우, 그 형상은 밑면이 다각형인 기둥, 밑면이 다각형인 각뿔, 또는 원기둥 형상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있고, 특히 음각 형상인 경우 상술한 형상의 공간을 가지고 메타표면 내측 방향으로 삽입된 것으로 볼 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 간섭 레이저(interference laser) 조사에 의해 고분자의 광유체화(photofluidization)를 유도하여 상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면을 각각 패턴화하는 단계;를 포함할 수 있다. 본 단계에 의해 1차 구조인 3차원 모놀리식 구조체의 2 이상의 면에 각각 광유체화에 의한 주름진 2차 패턴이 형성될 수 있으며, 이러한 2차 패턴은 간섭 레이저 조사 조건에 따라, 주기 및 높이를 달리할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 청색의 반사된 색을 위해 550 내지 600nm, 녹색의 반사된 색을 위해 650 내지 700nm, 적색의 반사된 색을 위해 800 내지 850nm의 주기를 가지는 2차 패턴을 상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면에 각각 패턴화할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기에서 고분자 어레이의 방향성 유체화를 유도하는 방법은 원거리 (far-field) 빛 조사와 근거리(nearfield) 빛 조사를 이용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기에서 고분자 어레이의 방향성 유체화를 유도하기 위해 조사된 빛의 파장대는 아조벤젠분자가 흡수하는 모든 영역대를 이용할 수 있다. 또한, 상기에서 방향성 유체화의 정도는 빛의 조사시간 및 빛의 세기에 의해서 조절할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 바람직하게는 상기 간섭 레이저(interference laser) 조사는 450 내지 550 nm의 파장, 더 바람직하게는 480 내지 540 nm의 파장인 레이저를 이용한 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 간섭 레이저(interference laser) 조사는 3분 내지 60분의 시간, 더 바람직하게는 5분 내지 40분의 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 바람직하게는 상기 간섭 레이저(interference laser) 조사는 10 내지 40 mW/cm2의 광도(세기), 더 바람직하게는 16 내지 34 mW/cm2의 광도(세기)의 파장인 레이저를 이용한 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 제2 측면은,
기판 상에 배치된 고분자 메타표면에 이루어지는 패턴화된 3차원 메타표면 구조체에 관한 것으로서, 상기 3차원 메타표면 구조체는 적어도 2 이상의 면을 포함하는 3차원 모놀리식 구조체이고, 상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면은 간섭 레이저 조사에 의한 고분자의 광유체화에 의해 패턴화된 것이고, 상기 3차원 모놀리식 구조체는 적어도 2 이상의 상이한 형상으로 패턴화된 면을 포함하는 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체를 제공한다.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 패턴화된 3차원 메타표면 구조체에 대하여 상세하게 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 20 내지 60㎛의 높이를 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한 상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 (높이)/(너비 또는 지름)의 비가 0.6 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 제3 측면은, 상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체를 포함하는 제1 고분자 메타표면을 준비하는 단계; 상기 제1 고분자 메타표면을 엘라스토머 몰드를 사용하여 제2 고분자 메타표면으로 복제하는 단계; 및 상기 제2 고분자 메타표면 상에 금속층을 증착시키는 단계를 포함하는 컬러필터의 제조방법을 제공한다.
본원의 제1 측면 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제3 측면에 따른 컬러필터의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체를 포함하는 제1 고분자 메타표면을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 아조벤젠분자가 함유된 선형 구조를 갖는 고분자일 수 있고, 바람직하게는 상기 제1 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 PDO3 아조 폴리머일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 고분자 메타표면을 엘라스토머 몰드를 사용하여 제2 고분자 메타표면으로 복제하는 단계를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 자외선(UV) 경화성 수지인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 자외선 경화성 에폭시 수지인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 고분자 메타표면으로 복제하는 단계는, 비제한적인 방법이 사용될 수 있겠으나, PDMS 스탬프(Stamp)를 사용하는 임프린트 리소그래피 방법이 사용될 수 있을 것이다.
마지막으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 고분자 메타표면 상에 금속층을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속층은 티타늄, 구리, 금 또는 은으로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 구리 또는 은으로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 은이 사용될 수 있다. 이는 광의 반사 효율 증대를 위해서는 비제한적으로 선택될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속층 상에 경사진 금속층을 추가로 증착시킬 수 있다. 이러한 증착은 금속층이 증착된 제2 고분자 메타표면을 기울인 후 경사지게 증착시키는 것에 의한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 금속층의 두께는 5 내지 15nm로 증착되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며 바람직하게는 7 내지 13nm로 증착되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 이론적 근거 및 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
아조 폴리머는 자외선에 노출되면 가역적 인 트랜스-시스 이성 질화를 거쳐 폴리머 사슬의 광유체화를 일으킨다. 이와 같은 과정은 간격과 높이가 정확하게 제어된 두 개의 간섭광에 노출될 때 표면 릴리프 격자를 형성하기위해 널리 활용되어왔다. 일반적으로 표면 릴리프 격자는 평평한 표면에서 제작되며 표면 법선에 평행 한 파동 벡터를 갖는다. 본 발명에서는 Disperse Orange 3(DO3)과 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether)가 함께 중합되어 PDO 3이라고하는 아조 폴리머를 형성한다(도 5 참조).
그런 다음 용매 기반 소프트 리소그래피를 이용하여, PDO3의 사각형 배열을 이루는 정사각형 마이크로기둥(높이 = 40μm, 종횡비 = 높이/너비 = 1, 간격 = 100μm)의 1차구조를 형성시킨다(도 6). 다섯개의 면이 개별적으로 서로 다른 면으로부터 간섭 레이저빔(Laser beam)(파장, 532nm)에 노출되면, 모든 마이크로 기둥의 5개면(밑면을 제외한)이 동시에 포토-인그레이빙이 이루어지면서, 일정한 패턴을 갖는 1차원(1D) 선이 새겨진다(2차 패턴의 주기는 약 910nm이고 높이는 약 500nm이다, 도 1a 및 도 7 참조). 파동 벡터 K1 및 K2(도 7 참조)로 표시된 간섭광의 방향을 제어하면 마이크로 기둥의 각 면에 1차원 선들과 2차원 점들의 배열을 선택적으로 식각(또는 각인)할 수 있다.
일반적으로 아조 폴리머는 고정된 패턴 크기 또는 형상을 가지고 평평한 표면에 새겨진다. 반면에 본 발명의 기술은, 경사진 3차원 표면에 서로 다른 주기와 대칭을 가진 마이크로 및 나노 구조를 새길 수 있는 유연성을 제공한다. 또한 본 발명은 다양한 아조 폴리머 패턴(2개 이상의 개별 패턴)을 하나의 구조체로 통합할 수 있는 기술로서 모놀리식 구조체의 메타표면에 적용시킬 수 있다. 본 발명의 기술은 빛에 반응하는 PDO 3의 세 가지 중요한 특성에 따라 결과가 달라진다.
첫째, 아조 폴리머 고분자는 높은 양자 효율로 인해 가시 광선에서 강한 빛을 흡수하며, 532nm의 입사광은 1.3μm 이내의 표면층에 완전히 흡수된다(도 1b). 높은 흡수율은 일반적으로 광투과 깊이를 제한하기 때문에 광 리소그래피의 단점으로 간주되지만, 본 발명에서는 이를 이점으로 사용한다. PDO3의 낮은 광학 밀도로 인해 필름 표면에서 광반응을 제한할 수 있어, 1차 구조 전체에 영향을 주지 않으면서도, 마이크로/나노 텍스쳐를 3차원 아조 폴리머 구조체의 각 면들에 선택적으로 새길 수 있다. 이는 1차 구조체의 구조적 건전성을 유지하는데 매우 중요한 역할을 한다.
둘째, 표면 릴리프 격자는 빛이 조사된 영역 안에서만 식각이 이루어진다. 이를 확인하기 위해, 우리는 POD3 필름의 한 면을 포토마스크로 차단하고, 샘플의 차단된 영역과 차단되지 않은 영역사이의 경계를 향한 간섭 빔을 조사(irradiate)시킨다(도 8). 도 1c에서 볼 수 있듯이, 표면 릴리프 격자는 조사된 영역 내에서만 형성되는 것을 관찰할 수 있으며, 두 영역 사이에는 뚜렷한 경계가 있다. 이것은 빛이나 열의 전달이 열 구배를 사용하여 경화 또는 유동화를 유도하는 다른 광/열 반응성 폴리머와는 현저하게 다르다. 이 차이는 빛이 노출된 영역안에서 광유체화를 효과적으로 제한하는 PDO3의 높은 유리전이온도(Tg)에 기인한다(118.7℃ 이하). 따라서, 독립적인 마이크로/나노 텍스쳐를 목표로 하는 표면들에 선택적으로 새길 수 있다.
마지막으로, 전 방향에 대해 빛을 조사함으로써, 포토-인그레이브 공정에 대해 추가적인 제어를 실행할 수 있다. 대상 표면의 법선에 관련하여, 간섭광의 방위각(θx-y) 및 극각 (θx-z)이 변하면, 각각 'x-y'평면(도 1d-f )과 'x-z'평면(도 1g-i)안에서 균일한 주기의 라인 패턴이 생성된 샘플 회전과 유사하다. 특히 순수한 방위각 제어의 경우, 선 패턴의 피치가 θx-y에 따라 직접적으로 달라진다(도 1d-f). 본 발명에서 최대 입사각은 40 °로 제한된다. 따라서 우리가 만들 수 있는 가장 작은 주기는 413nm이하이다. 이렇게 조사된 샘플 표면에 도달하는 빛이 감쇠됨에 따라 변조된 격자 높이가 160nm에서 80nm로 점진적으로 감소한다(도 1d-f).
반면에, 표면 릴리프 격자 피치는 θx-y 값이 고정일 때, θx-z 와는 무관하고, 변조된 격자 높이는 앞서 설명한 θx-y의 경우(도 1g-i)와 마찬가지로, θx-z 가 증가함에 따라, 샘플 표면에 도달하는 빛이 감소하게 된다. 간섭광 방향과 관련하여 변조된 샘플 높이 및 피치의 종속성에 대한 설명이 도 9에 나와 있다. 따라서 'x-y'평면 (θx-y) 및 'x-z'평면 (θx-z)에서 각각 대상 표면 법선에 따라 샘플 기울기를 제어하여 결과적으로 만들어진 표면 릴리프 격자의 피치와 높이를 조절할 수 있다.
다양한 매개 변수를 제어하는 이 고유한 기능을 활용하기 위해, 간섭광의 회전각(φ), x-z 평면의 극틸팅각(θx-z) 및 상위 빛의 입사각(Ψ)에 대한 삼각변조(triparametric modulation)를 통해 1 차 PDO3 사각 기둥(높이 = 40 μm, 종횡비 = 높이/너비 = 1, 간격 = 100 μm) 배열의 단일면에 다양한 마이크로/나노 텍스쳐를 각각 새겼다. 앞서 언급했듯이, θx-y(도 1d-f) θx-z(도 1g-i), 인 두 기울기 각도의 주어진 값으로 조사된 영역에 걸쳐 균일한 패턴이 생성된다. 작업할 표면에 빛을 수직 입사시키는 것을 유지하며 간섭광을 목표물에 조사시켜야 한다는 실험적 한계로 인해, 도 2에 나타나 있듯이 입사 간섭광은 모든 실험에서 θx-z = 45° 및 θx-y = 0° 로 기울어진다.
격자무늬가 새겨진 파동벡터는 도 2d에서 알 수 있듯이 넓은 회전각(φ) 범위에서 제어될 수 있다. 또한 도 2d를 보면, 간섭 라인 패턴은 다른 1D 아날로그와 중첩되어 점점 더 복잡한 형상을 만들 수 있다. 도 2e를 참고하면, 돔 배열에 정사각형, 육각형 또는 2개 내지 4개의 1D 패턴을 혼합하여 주기적으로 정렬된 변형을 갖는 복합체를 포함하는 정사각형 배열이 PDO3 기둥 단일면에 잘 새겨져 있는 것을 확인할 수 있다.
식각된 패턴을 가진 면은 입사각(Ψ)의 제어를 통해 조절할 수 있다. 입사각 Ψ를 29° 에서 3° 로 변경하면 식각된 선 패턴의 피치가 550nm에서 5.1μm로 증가하게 된다. 이는 Bragg의 법칙으로부터 예측할 수 있으며, d = λ/2n sinΨ으로 d, λ, 및 n는 각각 피치값, 레이저빔(Laser beam)의 파장 그리고 공기의 굴절률을 의미한다.
Ψ = 29°, 20°, 11°, 7°, 및 3°일 때, 패턴 피치는 각각 548 nm, 777 nm, 1.39 μm, 2.18 μm 및 5.08 μm로 예측된다. 이러한 결과는 다양한 방향, 치수, 복잡성 및 주기에 따라 2차 소규모 패턴의 일반 형태 및 특정 기하학적 매개변수를 조정할 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 포토-인그레이브 공정은, 단일 노광 단계에서 넓은 영역의 표면을 패턴화 할 수 있고, 작업할 3차원 메타표면 구조체의 면들은 각각 독립적으로 식각될 수 있으며, 연속적인 노광단계를 통해, 모든 면에 같은 방식을 적용하면서도 서로 다른 패턴을 만들 수 있기 때문에, 계층구조의 배열을 만드는데 있어서 다양성을 가지고 있다. 그러나 인접한 1차구조의 기하학적 구조로 인해 간섭광이 면 전체에 도달하는 것을 방해하는 그림자 효과가 발생하게 되면, 국부적인 포토-인그레이브 공정에 치명적인 영향을 줄 수 있다. 따라서 θx-z와 기본 구조의 높이 대 간격 비율 간의 관계를 정량화하는 것이 중요하다.
정사각형 기둥 배열의 경우, 가장 중요한 θx-z 값은 아래 식을 통해 구할 수 있다.
Figure 112020139650055-pat00004
여기서
Figure 112020139650055-pat00005
은 x-z 평면의 최소 샘플 기울기 각도로, 다른면에서 기존 2차구조를 보존하면서 패턴화된 1차구조의 주어진 측벽을 완벽하게 식각할 수 있도록 한다.
도 10에서 볼 수 있듯이, θx-z >
Figure 112020139650055-pat00006
일때, 간섭광은 1차 구조의 선택된 면 전체에 도달하여 완벽하게 식각할 수 있도록 한다. θx-z <
Figure 112020139650055-pat00007
,일 때 목표면의 일부 영역이 근접한 구조의 그림자에 놓여지므로, 빛의 조사와 포토-인그레이브 공정으로부터 보호된다.
극틸팅각도와 1차구조의 높이 대 간격 비율에 대한 종속성은 도 3a-b에 설명되어 있다. 도 3c는 두 샘플이 동일한 간섭 빔에 노출될 때, 서로 다른 θx-z에서 1차구조의 동일한 높이 대 간격 비율이 0.6인 두 샘플의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여주고 있다(φ = 90° 및 Ψ = 7°). 다만, θx-z = 45°에서 작업할 면의 전체가 2차 패턴으로 새겨져 있지만 θx-z = 25°에서는 부분적으로만 표시된다. 식각은 넓은 영역(직경 2cm이하, 도 7)에 걸쳐 이루어 진다.
단, 0° < θx-z ≤ 90° 에서 간섭광으로 샘플을 조사하면 불가피하게 1차 구조의 상단 표면에 새겨지기 때문에, 일부 응용분야에서는 바람직하지 않을 수 있다. 아조벤젠의 광이성질화는 가역적이기 때문에 이후 조사 단계에서 원하지 않는 식각 패턴은 광유체화를 통한 단일 원형 편광 광을 사용하여 지울 수 있다. 도 3d를 보면 알 수 있듯이, 식각된 2차 구조는 조사시간이 증가함에 따라 점진적으로 사라진다. 수직으로 입사하는 빔을 이용하면, 1차구조의 상단 표면에서만 국부적으로 제거가 가능하다. 도 11은 정사각형 기둥 배열의 선택된 측면면에 2차 패턴의 선택적 식각의 예를 나타내고 있다. 이 고유한 단계적 프로세스(식각-제거-식각, 도 12의 자세한 조건 참조)를 사용하면 단일 1차 구조체의 여러 면에서 매우 결정론적이고 이질적인 마이크로/나노텍스처를 통합할 수 있는 매우 높은 유연성을 제공한다(도 3e-g의 예 참조). 이는 비가역적인 화학적 에칭 또는 자체 조립 방식을 통해 달성하기가 어려운 것이다.
본 발명에서 모놀리식 1차 구조는 사각 기둥 배열에 국한되지 않는다. 도 3h-p는 모놀리식 1 차 구조체에 새겨진 다양한 2차 패턴의 예시로써, 소프트 리소그래피를 이용해 원통형 기둥(원기둥, 도 3h-j), 피라미드(사각뿔, 도 3k-m) 및 역-피라미드(음각인 사각뿔, 도 3n-p) 배열을 포함하므로 본 발명의 다양한 활용가능성을 보여주고 있다. 이러한 1차 구조 배열의 θx-z와 높이 대 간격 비율 간의 관계에 대한 체계적인 연구는 도 13에 나와 있으며, 도 14은 특정 2차 패턴을 제작하는 데 사용되는 광 조사 시퀀스 및 조건(φ, Ψ, 및 θx-z)을 요약하고 있다.
3차원 포토-인그레이빙의 잠재성을 파악하기 위해, 역-피라미드 어레이에 다양한 메타표면을 조각하여 다중 구조의 컬러필터로 나타내었다(도 4). 반사된 다중 구조의 색상은 밝기, 견고성 및 환경 친화성 측면에서 기존 안료 기반 색상 필터에 비해 상당한 이점을 제공한다. 그러나 종래의 기술의 경우, 각각의 파장을 가지고 있는 다양한 컬러 필더를, 작고 컴팩트한 하나의 물체로 통합하기 위해서 서는 복잡한 제조단계가 필요했다. 본 발명에서는 역피라미드의 세 면에 서로 다른 주기를 가지는 2차 패턴을 포토-인그레이빙 하였다. 주기(D)는 각각, 588, 686, 833nm이며, 이때 Ψ값은 각각 17.9°, 22.8°, 그리고 26.9°으로 설정하였다. 또한 φ 및 θx-z 값은 각각 90°와 35.3°로 설정하였다. 격자파동 벡터는 각면의 표면에 수직이다. 자세한 식각 과정과 SEM이미지는 도 15에 나와있다. 이후 PVD같은 물리적 기상증착의 높은 온도를 견디기 위해 등각 코팅이 필요하며, 이때 코팅은 반사능력을 향상시키는 구리를 사용하여 10nm두께의 코팅층을 형성한다. 반사능력을 향상시키기 위해 구리를 사용하여 10nm두께의 등각 코팅층을 형성하게 되는데, PVD같이 높은 온도에서 물리적 기상 증착을 이용하여 수행한다. 이러한 PVD공정의 고온을 견디기 위해 임프린드(imprint) 리소그래피(도 4a-b 및 도 16 참조)를 이용하여 UV 경화형 에폭시에 식각된 PDO3 패턴을 전사시켜야 한다. PDO3의 낮은 표면 에너지로 인해 (ca. ~31 mJ/m2), 포토-인그레이브로 얻은 통합되 메타표면 컬러필터는 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 만든 엘라스토머 몰드를 사용하여 높은 수준의 구조적 정확도를 가지고 복제 및 대량 생산이 가능하다.
포토-인그레이브된 표본의 기울어진 면에 수직이 되는 각도(54.7°)로 사선의 백색광을 입사시키게 되면, 우리는 생생한 빨강, 초록, 파랑 색깔이 역-피라미드의 각 면에서 발산되는 것을 관찰할 수 있다. 관찰된 색상은 도 4g-j(0 차 및 ± 1 차 회절 차수 만 표시) 및 도 17에 표시된 대로 FDTD(Finite-Difference Time-Domain) 시뮬레이션에 따라 각각의 반사 격자주기를 보완하게 된다. 54.7 °의 시야각에서 실험에서 관찰되는 흰색 점선은 1 차 회절이 우세하다는 것을 나타내고 있다. 시뮬레이션에 사용되는 형상 (도 17 참조)은 각 면의 표면을 AFM 현미경 (Atomic force microscopy)기반으로 나타낸 것이다(도 15b).
뚜렷한 반사 피크를 가진 생생한 색상들은 모두 가시 스펙트럼에 있으며 1차 구조의 면에 새겨진 격자에 의해 색상이 생성되기 때문에 단일 구조에서 개별적으로 또는 동시에 여러 단색 색상을 생성할 수 있는 가능성을 열어주게 된다. 예를 들어 두개의 백색광을 역 피라미드의 두 면에 비추게 되면, 빨간색과 녹색 (도 4k)과 녹색과 파란색 (도 4l) 같이 뚜렷하게 반사된 색이 관찰되며, 세 번째 백색광을 추가하여 역 피라미드의 세 면에 각각 면으로부터 동시에 비추면, 빨간색, 녹색 및 파란색이 동시에 반사되어 색이 관찰된다. 네 번째면은 의도적으로 패턴화되지 않은 상태로 둔다 (도 4b 및 도 15b iv). 입사된 백색광의 일부가 수직 방향으로 다시 반사되지 않기 때문에 검은색을 띄게 되며, 이는 디스플리이 및 시각화에서 색상 대비를 향상시키는데 매우 중요한 역할을 한다. 이러한 방식으로, 각각의 역피라미드(폭과 길이 60 μm)는 디스플레이에서 단일 '픽셀'로 작동하지만 멀티플렉싱 컬러기능을 할 수 있다. 또한 이러한 격자형(grating-based)의 컬러필터를 가진 3차원 구성은 동일한 각 색상별 하위 픽셀 영역을 가진 2D아날로그보다 더 높은 면적효율성(areal efficiency)을 가진다. 도 18에서는 같은 구성안에 격자형의 서브 픽셀영역 (각 영역이 고유한 색상을 가짐)은 3차원 구성(면적 효율성 43.3%)이 2D 아날로그(면적 효율성 25%)에 비해 더 효과적으로 패킹 될 수 있음을 나타내고 있다. 따라서, 3차원 구성의 다면화된 컬러필터가 더 높은 해상도의 픽셀 (즉, 더 작은 픽셀)을 가짐과 동시에, 2차원 아날로그보다 더 낮은 해상도에서 같은 색상을 생성할 수 있다는 것을 의미한다.
그렇지만, 본 발명은 색상 필터의 구성을 개선하는 것이 초점이 아닌, 여러 메타표면을 3차원 모놀리스로 통합할 수 있는 기술과 잠재적 이점에 초점을 두고 있다. 종래기술의 벤치마크 값을 비교해보면, 종래의 반사 효율은 파란색 30%, 초록색 75% 그리고 빨간색85%인 반면 본 발명의 등각 금속 코팅이 적용된 구성의 반사 효율은 파란색 27%, 초록색 53%, 빨간색 64% 이다. 이는 본 발명의 아조 폴리머 구조에 새겨지는 표면 릴리프 격자가 더 낮은 종횡비(aspect ratio)를 가지고 있기 때문이다. 그러나 경사진 금속을 추가적으로 증착하는 단계를 포함시켜 공정을 최적화 시킴으로서 이러한 단점을 쉽게 완화시킬 수 있다.
도 19에보면 알 수 있듯이, 식각에 사용되는 간섭광의 강도를 15mW/cm2에서 25mW/cm2 로 올리고, Cu 대신 Ag(이론상으로 95%의 반사율을 가지며 가시 광선 파장 영역에서 매끄러운 코팅을 형성함)를 코팅함으로써 반사효율이 향상되었다. 이러한 코팅액은 다단계 방법으로 경사진 격자의 표면에 증착이 된다. 이 추가적인 과정은 격자의 종횡비를 증가시키며, Ag코팅이 적용된 구성의 반사 효율은 파란색 30%, 초록색 71%, 빨간색 80%를 나타내고 이는 최신 보고된 문헌에 기재된 값도 비슷한 수준이다.
요약하면, 본 발명은 단일 아조 폴리머 미세구조에서 다양한 메타표면 아키텍쳐를 통합할 수 있는 3차원의 포토-인그레이브 기술에 관한 것이다. 본 발명의 기술은 대량생산 및 주문형 방식에 적용할 수 있으며, 3차원 구성에 있는 각각의 면에 마이크로 및 나노 스케일의 메타표면을 개별적으로 패턴화하는 것을 용이하게 한다.
가역적 광이성질화를 포함하고 있기 때문에 전방향에 대한 간섭광을 조사하여도, 1차구조의 건전성을 손상시키지 않고 여러 다른 2차 패턴의 포토-인그레이브 및 제거를 독립적으로 하는 것을 가능하게 한다. 마지막으로, 구별된 나노스게일의 표면 릴리프 격자를 '검은색'배경에 대비 역피라미드 배열의 개별면에 통합시켜 멀티플렉싱 컬러필터를 제공한다.
다양한 메타표면을 단일 구조로 통합하는 기능은 디스플레이, 광 추적 센서, 분산 피드백 공진기, 고용량 광학 데이터 저장 매체, 광 데이터 저장 매체 및 변조 방지 보안 레이블을 포함하여 컬러 필터를 초월하는 광범위한 잠재적 애플리케이션으로 컴팩트한 3차원 공간에서 광변조를 가능하게 한다. 본 발명의 기술은 pDR1m (분산 레드 1 메타 크릴 레이트에서), 및 무기 전구체와 같은 다른 아조 함유 폴리머에도 활용할 수 있다. 또한, 식각된 메타표면은 대량생산을 위해 소프트 리소그래피를 통하여 다른 재료를 사용할 수도 있다.
실험예1: Poly(disperse orange 3) PDO3 합성.
PDO3는 DO3(disperse orange 3) 5.8mmol(Sigma-Aldrich)와 비스페놀A디글리시딜에테르(bisphenol A diglycidyl ether) 5.8mmol(Sigma-Aldrich)를 110 ℃에서 48 시간 동안 중합하여 제조하였다. 합성된 PDO 3를 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran, Sigma-Aldrich)에 완전히 용해시키고 메탄올을 적가하여 침전시켰다. 여과 후 PDO 3를 100 ℃ 진공 오븐에서 3 일간 건조하여 용매를 완전히 제거한 후 질소 퍼지 데시케이터에 보관하였다. PDO3의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토 그래피(GPC, Waters Alliance e2695)로 측정한 결과 9,702g/mol이었으며, THF를 용리액으로 사용하고 주입량은 100 μL이고 유속은 0.6 mL/min으로 나타났다. 유리전이온도(Tg)는 NETZSCH DSC 214 (Polyma) 기기를 사용하여 10℃/min N2 조건에서 측정한 결과 118.7℃였다.
실험예2: PDO3 1차 구조의 형성
도 6의 용매기반 소프트 리소그래피 기술을 이용하여 1차 PDO3패턴을 형성하였다.
합성된 PDO3를 메틸피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrolidone, Sigma-Aldrich)에 녹여 30 중량% 용액을 얻었다. 이어서 용액을 탈 이온수, 아세톤 및 에탄올로 순차적으로 사전 세척된 유리 기판에 조심스럽게 떨어뜨렸다. 패턴화된 PDMS 몰드를 PDO 3 용액 위에 놓았다. NMP가 45 ℃에서 12 시간 동안 완전히 증발되자, PDMS 몰드와 균일하게 복제된 PDO3 1차 구조가 생성되었다.
실험예3: 간섭광 조사 셋업
포토-인그레이브를 위한 간섭 패턴 설정(Coherent Verdi V6, 파장 532nm, 출력 전력 1W)은 도 7b에 기재되어 있다. 두 개의 직교 원형 (OC) 모드 레이저빔(Laser beam)을 결합시켜 간섭이 형성되었다(즉, 오른쪽 및 왼쪽 원형 편광 빔의 간섭). 일반적으로 OC 모드는 서로 다른 간섭광 조합을 이루는 s-:s- 모드 또는 +45 : -45 모드에 비해 아조 폴리머 필름에서 표면 릴리프 격자를 형성하는 데 더 효율적이다. ND필터(neutral density, Thorlabs Inc.)와 반 파장판(half-wave plate) 및 사분의일파장판(quarter-wave plate)을 각각 사용하여 광도와 편광을 조절하였다. 두 레이저빔(Laser beam)의 광도는 각각 15mW/cm2이다. 공간 필터 (Thorlabs, Inc.)를 사용하여 레이저빔(Laser beam)의 직경을 3.3mm에서 더 확장하고 조리개를 추가하여 광 조사 영역을 정밀하게 제어하였다 (도 7). 본 발명의 노출 면적은 직경 2cm이며, 광투과 시간은 전자 셔터를 사용하여 정밀하게 조정되었다.
실험예4: PDO 3 역 피라미드 구조의 준비.
Si 웨이퍼 (<100> 배향의 프라임 등급, P 유형, 1-10 ohm/cm의 저항률로 B-도핑)은 LPCVD법을 사용하여 에칭 마스크로 100 nm이하의 SiN으로 코팅되었다. 마스킹층을 표준 리소그래피를 사용하여 패터닝시킨 후 STS RIE (반응성 이온 에칭)를 사용하여 SiN 층을 국부적으로 제거하고 마스킹되지 않은 영역에서 Si 표면을 노출시켰다. 소프트 포토 레지스트 마스크 패턴이 하드 SiN 마스크 레이어로 전사된 상태에서, 배럴 애셔 (SCE 106 Quartz Barrel Plasma System, Anatech USA)를 사용하여 레지스트 필름을 벗겼다. SiN 마스킹 된 웨이퍼를 32 중량% KOH 수용액에서 60 분 동안 습식 에칭하여 역피라미드 구조를 얻었다. 이때, Si 웨이퍼의 역피라미드 구조는 PDMS 마스터 몰드를 이용하여 복제시켰다. PDO3 역피라미드형 1차구조는 도 6에 표시된 것처럼 PDMS 도터 몰드를 사용하여 소프트 임프린트 리소그래피를 통해 얻었다.
실험예5: 광학 시뮬레이션.
FDTD 시뮬레이션은 Lumerical의 FDTD 솔루션 솔버를 사용하여 수행되었다. AFM측정을 사용하였으며, 1D 금속 표면 릴리프 격자(에폭시의 10nm 두께 Cu 필름, 도 4의 구조적 기하학 참조)는 833, 686 및 588nm의 주기, 150nm의 변조 높이 및 정현파(sinusoidal)신호의 변조를 가진다(도 15 i -iii). 모든 계산에서 Cu의 복소 유전율은 Palik 모델에서 가져왔고 에폭시의 굴절률은 타원 측정법 (J.A. Woollam V-VASE)을 사용하여 얻었다. 시뮬레이션은 2D로 수행되었으며, 컴퓨터 메모리의 효율적인 사용을 위해 정현파 격자의 단일 단위 셀에 주기적 경계 조건과 대칭을 적용했다. 빛의 방향안에 서로 다른 두 경계에 흡수 경계 조건을 설정하였다. 정확한 계산을 위해 격자 구조의 메쉬 해상도(mesh resolution)을 1nm로 설정하였고, 광원의 파장은 400 내지 800nm 범위를 사용하였다. 횡전기(TE) 및 횡자기(TM) 분극 상태 모두 동일한 격자 형상이 시뮬레이션 되었다. 이때 자연의 백색광 조명을 모방하기 위해서, TE 및 TM 편광값의 평균을 구해 비편광 결과를 얻었다. 반사 스펙트럼을 수집하고 FDTD 소프트웨어의 원거리 기능을 사용하여 원거리 계산을 수행하여 시야각에 대한 최종 반사 스펙트럼을 추출하였다(도 4g-i).
모든 구조는 10keV에서 주사 전자 현미경 (SEM, FEI Quanta 600), 광학 현미경 (Olympus, BX 61), AFM (Bruker ICON) 및 디지털 사진 (Canon, EOS 100D)으로 이미지화되었다. 먼저, 샘플을 SEM 이미징시키기 위해 10Å 두께의 백금 필름으로 코팅시켰다. 도 4의 다중 반사 구조 색상은 광학 현미경을 사용하여 그림으로 나타낸 것이다.

Claims (20)

  1. 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법으로서,
    기판 및 상기 기판 상에 적어도 2 이상의 면을 포함하는 3차원 모놀리식 구조체로 이루어진 어레이를 포함하는 고분자 메타표면을 준비하는 단계; 및
    간섭 레이저(interference laser) 조사에 의해 고분자의 광유체화(photofluidization)를 유도하여 상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면을 각각 패턴화하는 단계;를 포함하고,
    상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면은 적어도 하나의 측면 또는 적어도 하나의 경사면을 포함하고,
    상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면은 상기 간섭 레이저의 간섭광의 회전각(φ), 상위 빛의 입사각(Ψ), 간섭광의 방위각(θx-y) 및 극각 (θx-z)을 조절하여, 각각 개별적으로 패턴화되며,
    상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 (높이)/(너비 또는 지름)의 비가 0.6 내지 1.2인 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 아조벤젠분자가 함유된 선형 구조를 갖는 고분자인 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 어레이는 복수의 3차원 모놀리식 구조체가 이격되어 배치된 구조인 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 모놀리식 구조체는 상기 고분자 메타표면 외측 방향으로 돌출된 양각 형상인 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 모놀리식 구조체는 상기 고분자 메타표면 내측 방향으로 삽입된 음각 형상인 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 모놀리식 구조체는 밑면이 다각형인 기둥, 밑면이 다각형인 각뿔, 또는 원기둥 형상인 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 간섭 레이저(interference laser) 조사는 450 내지 550 nm의 파장인 레이저를 이용한 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 간섭 레이저(interference laser) 조사는 3분 내지 60분의 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체의 제조방법.
  9. 기판 상에 배치된 고분자 메타표면에 이루어지는 패턴화된 3차원 메타표면 구조체에 관한 것으로서,
    상기 3차원 메타표면 구조체는 적어도 2 이상의 면을 포함하는 3차원 모놀리식 구조체이고,
    상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면은 간섭 레이저 조사에 의한 고분자의 광유체화에 의해 패턴화된 것이고,
    상기 3차원 모놀리식 구조체는 적어도 2 이상의 상이한 형상으로 패턴화된 면을 포함하는 것이고,
    상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면은 적어도 하나의 측면 또는 적어도 하나의 경사면을 포함하고,
    상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면은 상기 간섭 레이저의 간섭광의 회전각(φ), 상위 빛의 입사각(Ψ), 간섭광의 방위각(θx-y) 및 극각 (θx-z)을 조절하여, 각각 개별적으로 패턴화되며,
    상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 (높이)/(너비 또는 지름)의 비가 0.6 내지 1.2인 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 아조벤젠분자가 함유된 선형 구조를 갖는 고분자인 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는, 복수의 구조체가 이격되어 배치된 어레이 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복수의 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 50 내지 200㎛의 간격을 두고 이격되어 있는 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 상기 고분자 메타표면 외측 방향으로 돌출된 양각 형상인 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 상기 고분자 메타표면 내측 방향으로 삽입된 음각 형상인 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 밑면이 다각형인 기둥, 밑면이 다각형인 각뿔, 또는 원기둥 형상인 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 20 내지 60㎛의 높이를 가지는 것을 특징으로 하는, 패턴화된 3차원 메타표면 구조체.
  17. 삭제
  18. 패턴화된 3차원 메타표면 구조체를 포함하는 제1 고분자 메타표면을 준비하는 단계;
    상기 제1 고분자 메타표면을 엘라스토머 몰드를 사용하여 제2 고분자 메타표면으로 복제하는 단계; 및
    상기 제2 고분자 메타표면 상에 금속층을 증착시키는 단계를 포함하고,
    상기 패턴화된 3차원 메타표면 구조체는 기판 상에 배치된 고분자 메타표면에 이루어지고,
    상기 3차원 메타표면 구조체는 적어도 2 이상의 면을 포함하는 3차원 모놀리식 구조체이고,
    상기 3차원 모놀리식 구조체의 적어도 2 이상의 면은 간섭 레이저 조사에 의한 고분자의 광유체화에 의해 패턴화된 것이고,
    상기 3차원 모놀리식 구조체는 적어도 2 이상의 상이한 형상으로 패턴화된 면을 포함하는 것을 특징으로 하는, 컬러필터의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 아조벤젠분자가 함유된 선형 구조를 갖는 고분자이고,
    상기 제2 고분자 메타표면을 이루는 고분자는 자외선(UV) 경화성 수지인 것을 특징으로 하는, 컬러필터의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 금속층은 구리 또는 은으로 이루어지고,
    금속층의 두께는 5 내지 15nm로 증착되는 것을 특징으로 하는, 컬러필터의 제조방법.
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