CN100342562C

CN100342562C - 一种相变薄膜材料纳米线的制备方法

Info

Publication number: CN100342562C
Application number: CNB2003101088647A
Authority: CN
Inventors: 宋志棠; 封松林
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2023-11-26
Also published as: CN1545152A

Abstract

本发明涉及相变随机存储器(PRAM)用的相变薄膜材料纳米线的制备方法，属于微电子领域。本发明特征在于在(100)取向的Si片上，先后用蒸发方法沉积20—100nm的TiO₂或Ti和100—300nm的W；接着在衬底冷却的条件下磁控溅射约为50—300nm的相变薄膜材料；最后在气压为0.5—1Pa氮气或氩气保护下对薄膜进行快速热处理。升温速率为10—30℃/s，保温时间为300—1500s，退火温度高于相变材料的结晶温度，低于熔化温度。在相同的氮气保护气压下自然冷却到室温。对样品进行SEM观测，可以看到相变薄膜材料纳米线的生成过程。本发明有助于通过组装的方法，制备新的纳米量级的相变薄膜材料存储器单元器件，从而促进相变存储器的开发。

Description

一种相变薄膜材料纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及一种相变薄膜材料纳米线的制备方法，属于微电子学中的纳米材料的制造工艺。

背景技术

随机存储器(PRAM)与目前的动态随机存储器(DRAM)、闪存(FLASH)相比有明显的优势：它体积小，驱动电压低，功耗小，读写速度较快，非挥发。PRAM不仅是非挥发性存储器，而且有可能制成多级存储，并实用于超低温和高温环境，抗辐照、抗振动，因此不仅将被广泛应用到日常的便携式电子产品，而且在航空航天等领域有巨大的潜在应用。尤其，在便携式电子产品中它的高速、非挥发性正好弥补了FLASH和铁电存储器(FeRAM)的不足。Intel公司就曾预言PRAM将取代FLASH、DARM和静态随机存储器(SRAM)，PRAM芯片将很快进入市场。国际半导体联合会在它2001年的蓝图(ROADMAP)中，同样把PRAM预测为可以最先实现商业化的存储器之一。这种情况下，研制相变薄膜材料随机存储单元器件就显得更加迫切，PRAM单元器件在纳米量级下，有利于可逆相变薄膜材料的快速相变，同时有利于存储器集成度提高低压、低功耗和高速。因此相变薄膜材料的纳米量级制备和电学和光学性能的研究显得由为重要。

自从碳纳米管和纳米线发现以来，已掀起了半导体纳米点和纳米线的研究高潮，如采用不同的制备方式制备GaAs和ZrO纳米点、纳米线，同时可利用这些纳米材料制备纳电子器件和光电器件。

为了在低压、低功耗下实现快速相变，提高存储速度，体现出比现存存储技术更大的优越性，对相变薄膜材料制备相变存储单元，作成二维或三维的纳米尺度，与电极构成纳米存储单元显得尤为重要。当今半导体的工艺技术为0.13和0.18μm，我国现在最好的也只有0.18μm。现采用光学曝光和刻蚀的技术，制备纳电子器件难度较大，成本较高。采用 spacer Patterning Technology(空间图象工艺)虽可以制备出二维或三维的纳米尺度的器件，但从二维到三维需经过较复杂的制备工艺。从刻蚀选择比在1∶100左右的结构纳米材料制备，并通过多次的曝光、刻蚀和抛光工艺才可实现，而且每步工艺都具有一定的难度。因此存在成本高、工艺周期长、优化工艺等不利因素。采用电子束曝光，通过离子束刻蚀，可以实现二维或三维的纳米结构。但针对不同的材料，光刻胶的选择及厚度的选择需大量的实验才能实现，加工出的纳米结构器件的误差控制就显得非常的重要。能否通过简单的工艺制备相变薄膜材料纳米线，再通过组装工艺实现纳电子器件，为研究纳米尺度的相变薄膜材料的结构与电学和光学性能提供材料，有望探索出一条低成本实现纳电子器件的制备途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备相变薄膜材料纳米线方法。本发明选用(100)取向的Si衬底，在衬底上先后沉积20-100nm的TiO₂或Ti过渡层和100-300nm的W电极层。沉积的TiO₂或Ti目的是为了增强W电极和Si衬底的黏附性，减小原子间的相互扩散，减小薄膜间的应力，有利于后续工艺的进行。然后采用磁控溅射沉积类似Ge-Sb-Te系列或Ag-In-Sb-Te系列等相变薄膜材料，厚度为50-300nm。在溅射时衬底冷却，使衬底温度在溅射时低于100℃，从而保证溅射的相变薄膜材料处于非晶状态。溅射时真空度1×10^-5Pa～2×10^-5Pa，充氩压力至0.5～0.9pa。最后，在氮气或氩气保护下再对相变薄膜材料进行退火处理，主要是为了避免氧化。氮气压力为0.5-2Pa，退火温度应该高于相变材料的结晶温度，低于材料的熔化温度，对于Ge-Sb-Te系列或Ag-In-Sb-Te系列，其快速退火温度在150-650℃之间，保温300-1500s。而且必需在炉温低于50℃时，样品再从炉中取出。采用SEM观测不同退火温度下的样品，可看到相变薄膜材料在W/Ti/Si衬底上纳米线的生成过程，通过椭圆偏振仪就可发现其薄膜的直射率和吸收系数有规律的变化过程。

附图说明：

图1为相变薄膜材料纳米线的制备工艺示意图。

(a)：(100)取向的Si片

(b)：高真空电子束蒸发制备W/Ti电极

(c)：磁控溅射制备的相变薄膜材料合金层

(d)：在氮气保护下的，快速退火形成相变薄膜材料纳米线

图中1为(100)取向硅片

2为Ti过渡层

3为W电极层

4为硫系化合物合金层

5为硫系化合物纳米线

图2为Ge₁Sb₂Te₄纳米线的形成过程示意图。

(a)：磁控溅射室温下沉积Ge₁Sb₂Te₄薄膜表面形貌

(b)：磁控溅射室温下沉积Ge₁Sb₂Te₄薄膜剖面情况

(c)：在氮气保护下Ge₁Sb₂Te₄薄膜经500℃退火形成纳米线表面形貌

(d)：在氮气保护下Ge₁Sb₂Te₄薄膜经500℃退火形成纳米线

具体实施方式：

下面通过具体实施例，进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例。

实施例1：Ge₁Sb₂Te₄纳米线制备，其步骤为

(1)底电极的制备：在直径为3英寸的(100)取向Si片上，采用巴尔采斯UMS500P型超高真空电子束蒸发仪制备W/Ti电极。蒸发开始前，抽真空使得本底真空度达到5×10^-7Pa，蒸发时由于腔体温度的升高和蒸发源本身所释放的气体导致真空度有所回落达3×10^-6Pa。此时，衬底温度是室温，薄膜的生长速率控制在～1左右。首先控制电子枪对Ti源蒸发，得到20nm的Ti膜，然后用电子枪蒸发W源，得到100nm厚的W膜。

(2)Ge₁Sb₂Te₄薄膜的制备：在底电极上制备Ge₁Sb₂Te₄合金层。采用日本真空MLH-2306型磁控溅射仪，真空度为1.4×10^-5Pa，充入氩气至0.67Pa。衬底温度为室温，在磁控溅射RF功率为150W，溅射时间约为5min，厚度为100nm。

(3)在快速热处理炉进行快速退火热处理，升温速率为10℃/s，到500℃后，保温时间为300s。整个退火过程在氮气保护下进行，气压保持在1Pa。

(4)利用SEM就可观测到Ge₁Sb₂Te₄纳米线的产生。(详见附图2)

实施例2：

在例一中整个薄膜制备工艺中(1)、(2)不变，只改变退火保护气氛同样可以实现Ge₁Sb₂Te₄纳米线的形成。如在氩气下退火，气压保持为1Pa。

Ge₁Sb₂Te₄纳米线的长度可以通过控制薄膜的厚度来实现。如厚度为1000nm，纳米线的粗细可以通过控制升温和降温速度，同时也可通过选择气体、控制气压大小来调节纳米线的粗细。如升温速率30℃/s，在氮气保护下的气压为2Pa，纳米线变细。调节退火温度，也可改变Ge₁Sb₂Te₄纳米线的粗细。如实施例1中，在其它工艺参数不变条件下，退火温度改变为600℃，则纳米线明显变细。

实施例3：

(1)在例一中整个薄膜制备工艺中(1)、(2)不变。

(2)在底电极上制备Ag₁₁In₁₂Sb₂₆Te₅₁合金层。采用日本真空MLH-2306型磁控溅射仪，真空度为1.1×10^-5Pa，充入氩气至0.8Pa。衬底温度为室温，在RF磁控溅射功率为150W，溅射时间约为5min，厚度为100nm。

(3)在快速热处理炉进行快速退火热处理，升温速率为10℃/s，550℃后，保温时间为1500s。整个退火过程在氮气保护下进行，气压保持在1Pa。

(4)SEM观测Ag₁₁In₁₂Sb₂₆Te₅₁纳米线的形成。(与图2相似)

实施例4：

快速退火保温时间为800s，整个退火在氩气保护下，气压保持在2pa，其他工艺参数为实施例3。则观察到Ag₁₁In₁₂Sb₂₆Te₅₁纳米线，但纳米线变细(相对于实施例3而言)。

Claims

1.一种相变薄膜材料纳米线制备方法，其特征在于包括：

(1)在(100)取向的Si衬底上先后沉积TiO₂或Ti过渡层和W电极层；

(2)在衬底冷却条件下真空溅射相变薄膜材料；

(3)在气压为0.5-2Pa的氮气或氩气保护下，快速退火热处理形成相变薄膜材料的纳米线，且在相同气压下自然冷却至低于50℃；退火温度高于相变薄膜材料的结晶温度低于相变薄膜材料的熔化温度，所述的快速退火保温时间为300-1500s；

(4)纳米线的长度通过控制薄膜的厚度来实现；纳米线粗细或通过控制退火的升温或降温速度，或通过选择气体和控制气压大小调节。

2.按权利要求1所述相变薄膜材料纳米线制备方法，其特征在于沉积的TiO₂或Ti过渡层厚度为20-100nm；W电极层厚度为100-300nm；沉积TiO₂或Ti过渡层时本底真空度为5×10^-7Pa。

3.按权利要求1所述相变薄膜材料纳米线制备方法，其特征在于所述的相变薄膜材料为Ge-Sb-Te系列或Ag-In-Sb-Te系列中一种；溅射时真空度为1×10^-5Pa～2×10^-5Pa，厚度为50-300nm。

4.按权利要求1所述相变薄膜材料纳米线制备方法，其特征在于溅射相变薄膜材料时衬底低于100℃，溅射的相变薄膜材料为非晶态，充入氩气至0.5～0.9pa

5.按权利要求1所述相变薄膜材料纳米线制备方法，其特征在于快速退火时的升温速率为10-30℃/s。

6.按权利要求3所述相变薄膜材料纳米线制备方法，其特征在于退火温度为150～650℃。

7.按权利要求1所述相变薄膜材料纳米线制备方法，其特征在于Ge₁Sb₂Te₅薄膜材料快速相变温度为500℃，保温300S，整个退火在氮气氛保护下进行，气氛压力保持在1Pa。